COMPOSTI AROMATICI

COMPOSTI AROMATICI
L’aromaticità è l’aspetto strutturale determinante per le caratteristiche spettrali e di
reattività di questi composti.
Caratteristiche Spettrali
La maggior parte dei composti aromatici
presenta un picco dello ione molecolare
molto intenso.
Spettrometria di massa
Gli alchilbenzeni hanno una frammentazione molto facile con m/z 91.
E’ stato dimostrato che il carbocatione benzilico traspone a catione eptatrienilio.
CH2
R
+.
+
CH2
.
m/z 91
M+
m/z 91
M+
(128)
(78)
CH3
+
R +
91
92
CH2 CH3
91
108
1
Il benzene ha legami π coniugati
UV-visibile
Lo spettro di assorbimento elettronico è caratterizzato da due bande dette
“primarie” e una banda detta “secondaria” o della struttura fine.
λ = 184 nm
(ε = 47 000)
A
λ = 202 nm
(ε = 7 000)
struttura fine
λ = 255 nm
(ε = 230)
È dovuta alle interazioni
dei livelli elettronici con i
modi vibrazionali
stretching =C-H
IR
bending =C-H (fuori dal piano)
stretching C=C
nm
a sinistra di 3000 cm-1
900-690 cm-1
spesso in coppia a 1600 e 1475 cm-1
2
CH2 CH3
13C
NMR
L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleo
δ 120-140 ppm
1H
NMR
L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleo
δ 7-8 ppm
3
COMPOSTI AROMATICI
I composti aromatici reagiscono MANTENENDO l’aromaticità
ADDIZIONE
H
+
E+
E
+
SOSTITUZIONE
H+
possibili meccanismi?
1) meccanismo sincrono
H δ+
E
δ+
E
+ E+
2) meccanismo in due stadi
H
H
E
E
+
+
+
+E
+
E
+ H
+
H
E
Evidenze sperimentali
La reazione è stata eseguita sul deuterobenzene
D
D
D
D
D
k / kH = 1
D
D
il legame C-D è piu forte del legame C-H:
significa che nello stadio lento non c'e rottura del legame C-H
4
CH3
In alcuni casi si è riusciti
ad isolare l'intermedio
H
H
+
H3C
H
CH3
+
BF4
H
SbF6
MECCANISMO IN DUE STADI
MECCANISMO DELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
primo stadio
=/
E δ+
H
lento
+
E
E+
+
H
δ+
addotto sigma
primo stato di transizione
strutture di
risonanza
dell'intermedio
secondo stadio
H
E
+
+
H
E
H δ+
E
H
+
H
E
=/
E
veloce
E
+
δ+
secondo stato di transizione
Energia in funzione della coordinata di reazione:
1° ST
2° ST
E
+
H
E
---------------
E
- 10.8 kcal/mole
---------------------------------coordinata di reazione
5
Tutte le variazioni strutturali che abbassano l'energia
dell'intermedio abbassano anche l'energia dello stato di
transizione che porta all'addotto σ e quindi rendono più
facile la reazione.
SOSTITUZIONI ELETTROFILE AROMATICHE
principali reazioni di Sostituzione Elettrofila
NO2
+
NITRAZIONE
HNO3
H2SO4
+ H2O
SO3H
+
SOLFONAZIONE
SO3
H2SO4
X
FeX
ALOGENAZIONE
+ X2
+ HX
Cl
(X = Cl)
+ Cl2
FeCl3
+ HCl
clorurazione
+ HBr
bromurazione
Br
(X = Br)
FeBt3
+ Br2
R
+ RX
ALCHILAZIONE
AlCl3
+ HX
Alchilazione di Friedel-Crafts
O
AlCl3
O
ACILAZIONE
+
R
X
R
+ HX
Acilazione di Friedel-Crafts
Queste reazioni permettono di introdurre nel benzene gruppi funzionali
diversi, ma avvengono con lo STESSO MECCANISMO. E' perciò importante
capire quale è il reagente elettrofilo e come si forma.
6
Nitrazione
+
HNO3 + H2SO4
+ HSO4
H O NO2
-
H
+
+NO
H 2O +
H O NO2
E+
2
H
catione NITRONIO
H3O+ + HSO4=
H2O + H2SO4
NO2+ + H3O+ + 2 HSO4=
HNO3 + 2 H2SO4
H
+NO
2
+
NO2
NO2
+
H+
Solfonazione
O
E+
S O
O
+
O
HO
S O
+
S O
SO3H
HO
O
O
+
SO3H
S OH
H+
O
Alogenazione
Cl Cl + FeCl3
FeCl4
Cl+
+
"Cl+"
+
-
H
+
-
Cl
FeCl4
Cl
E+
H+ ClFeCl3
Br Br + FeBr3
H
+
Br+
+
Br
-
FeBr4
FeBr4
-
+
"Br+"
E+
Br
H+ BrFeBr3
7
Alchilazione (di Friedel-Crafts)
δ+
δR Cl + AlCl3
δδ+
R ... Cl ... AlCl3
-
H
R+
+
"R+
AlCl4
+ R
E+
R
H+
AlCl3
Acilazione (di Friedel-Crafts)
R
Cl
δ+ C δO
R
+ AlCl3
+
C O:
R
R
+
C
+
R
C
+
+
O
C O+
R
-
AlCl4
+
R C O
+
+
C
R
O O
AlCl4
C
R
+
AlCl3
O
C
H+ ClAlCl3
O
AlCl3 si deve
usare in quantità
stechiometrica
perché dà
complesso di
Lewis con il
prodotto
E+
H
O
H
C
AlCl3
R
Sostituzioni elettrofile aromatiche dei Benzeni SOSTITUITI
Tutte le posizioni del benzene sono equivalenti.
Quando c'è un sostituente, le posizioni sono diverse: 2 orto, 2 meta e 1para
se i prodotti si formassero solo su basi statistiche, si dovrebbe avere 40% di
orto, 40% di meta e 20% di para
a distribuzione dei prodotti osservata sperimentalmente non è
MAI quella statistica
questo significa che il sostituente presente sull'anello del benzene indirizza
l'attacco dell'elettrofilo
ORIENTAMENTO
per esempio:
CH3 E+
H+
CH3
+
E
E
CH3
CH2Cl
CH2Cl
E+
H+
E
Non è un effetto del sostituente sul substrato!
8
Stadio lento: formazione dell’addotto σ: più stabile è
l'addotto sigma, minore è l'energia dello stato di
transizione che porta all'addotto.
ORIENTAMENTO
1. Si scrivono tutti i possibili addotti e le rispettive strutture di risonanza.
2. Si esamina se c'è una struttura con la carica positiva sul C che lega il
sostituente.
3. Si guarda se il sostituente stabilizza (o destabilizza) la carica positiva.
CH3
H
+ E
CH3
+ E+
CH3
CH3
H
E
+
CH3
H
E
+
+
E
CH3
H
E
+
CH3
CH3
CH3
CH3
H
E
+
H
E
CH3
CH3
+
+
+
H E
H
E
H
CH3
E
benzene
H
+
meta
E
H
orto,para
CH3
+
+
+ E+
E
CH3
H
+
E
H
CH3
E
E
+ E+
E
coordinata di reazione
La reattività del benzene sostituito rispetto a quella del benzene
dipende dall'energia di attivazione dello stadio lento e si vede dalla
stabilità dell'addotto σ più stabile (del benzene sostituito) rispetto a
quella dell'addotto del benzene.
9
+
CH2Cl
H
CH2Cl
H
+
E
CH2Cl
E+
+
E
+
+
+
H
H
H
E
CH2Cl
E
CH2Cl
E
CH2Cl
E
CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
+
CH2Cl
H
+
+
+
H
H
E
CH2Cl
+
orto,para
H
E
E
H
CH2Cl
H
+
E
E
meta
CH2Cl
E
benzene
H
E
+
+
H
E
CH2Cl
o
+ E+
coordinata di reazione
10
OH
OH
OH
+
+
E+
OH
H
H
E
+
+
H
E
E
+
OH
H
E
OH
OH
OH
+
+
H
H
+
H
E
E
E
OH
OH
OH
+
+
+
H
E
+
E
H
OH
H
E
H
E
OH
meta
+
H
E
benzene
E
+
H
E
orto,para
+
+
OH
OH
+
H
H
E
E
OH
+ E+
+ E+
coordinata di reazione
coordinata di reazione
11
CH2Cl
CH2Cl
H
+
E
+
orto,para
H
E
meta
CH2Cl
E
benzene
H
E
+
+
H
E
CH2Cl
+ E+
o
coordinata di reazione
NO2
NO2
NO2
+
+
E+
E
H
E
+
E
+
NO2
NO2
NO2
+
+
H
H
+
NO2
H
H
E
NO2
H
E
NO2
E
NO2
+
+
+
H
E
H
E
H
E
12
NO2
NO2
H
+
+
E
H
orto,para
E
meta
NO2
E
benzene
H
+
E
H
+
E
NO2
+ E+
o
coordinata di reazione
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
+
+
E+
E
H
E
+
E
+
+ Cl
H
E
Cl
Cl
Cl
+
+
H
H
+
E
E
E
Cl
Cl
H
Cl
+
+
+
H
E
H
Cl +
E
H
H
E
E
13
Cl
meta
+
H
E
orto,para
Cl+
E
Cl+
H
E
benzene
H
E
+
H
E
Cl
+ E+
o
coordinata di reazione
reagisce meglio con centri
RICCHI di elettroni
E+ è specie a difetto elettronico
REATTIVITA’
Si deve considerare la densità elettronica
delle POSIZIONI REATTIVE (orientamento)
Esempio:
mettere i seguenti composti in ordine decrescente di reattività, nei confronti di
un reagente elettrofilo
NO2
OCH3
CH3
Cl
1. Si individua la posizione (o le posizioni) di attacco, cioè l'orientamento
(sulla base della stabilità degli addotti σ).
2. Si considera l'effetto del sostituente SU QUELLA POSIZIONE.
3. Maggiore è la densità elettronica, maggiore è la reattività (a parità di
elettrofilo).
14
Tutte le posizioni sono equivalenti. Non ci sono
sostituenti, la densità elettronica è quella di
riferimento.
Orientamento in META.
In questa posizione il gruppo NO2 esercita solo
l'effetto induttivo.
NO2
attrazione elettronica
-I
Le posizioni reattive del nitrobenzene sono più povere di elettroni (e
quindi MENO reattive) delle posizioni reattive del benzene
Orientamento in ORTO + PARA.
In queste posizioni il gruppo OCH3 esercita sia
l'effetto induttivo che quello coniugativo.
OCH3
rilascio elettronico
-I , + R
Le posizioni reattive del metossibenzene sono più ricche di elettroni
(e quindi PIU’ reattive) delle posizioni reattive del benzene
CH3
Orientamento in ORTO + PARA.
In queste posizioni il gruppo CH3 esercita solo
l'effetto induttivo.
rilascio elettronico
+I
Le posizioni reattive del metilibenzene sono più ricche di elettroni (e
quindi PIU’ reattive) delle posizioni reattive del benzene
Orientamento in ORTO + PARA.
In queste posizioni il gruppo OCH3 esercita sia
l'effetto induttivo che quello coniugativo.
Cl
-I , + R
attrazione elettronica
Le posizioni reattive del clorobenzene sono più povere di elettroni (e
quindi MENO reattive) delle posizioni reattive del benzene
Il rilascio elettronico dovuto a risonanza è maggiore di quello induttivo (alchili)
Reattività:
CH3
OCH3
>
>
Cl
>
>
NO2
15
Sostituzioni Elettrofile sul NAFTALENE
A differenza del benzene, le posizioni del naftalene non sono tutte equivalenti:
ORIENTAMENTO
α
α
β
β
β
per conoscere l’orientamento,
basta confrontare gli addotti
sigma nelle posizioni α e β
+ E+
β
α
α
E
H
E
H
E
H
+
+
+
H
H
+
H
E
E
E
+
+
L’altro anello mantiene la completa aromaticità 2 volte su 3 nella risonanza dell’addotto
in α, solo 1 nella risonanza dell’addotto in β e quindi è più stabile
Le sostituzioni elettrofile aromatiche sul naftalene avvengono in α
NO2
H2SO4
+ HNO3
+
+H
Un caso a parte è la solfonazione, in cui l’orientamento dipende
SO3H
dalla temperatura
T<100oC
H2SO4
H2SO4 , Δ
+ SO3
SO3H
T>150oC
E
a T<100°C: controllo cinetico,
a T>150°C: controllo termodinamico
α
β
O
H
O
H
S
O
H
O
S
O
OH
coordinata di reazione
H
16
REAZIONI CON ELETTROFILI DEBOLI
Avvengono solo con aromatici MOLTO reattivi
1. Reazione con i sali di benzendiazonio
:OH
+ OH
OH
H N
N
N
N+
X
-
+ HX
N
N
4-idrossiazobenzene
L’elettrofilo (voluminoso) va in in orto solo se la posizione para è occupata
Reagiscono solo: benzenolo (=fenolo) e benzenammina (=anilina)
(e analoghi del naftalene)
2. Reazione di carbossilazione (Reazione di Kolbe)
O - Na+
CO2
OH O
C
Δ
O
+
O
δO
C δ+
+
H
O
O
C
-
O
O
OH O
C
-
+
solo con fenolo
O - Na+
-
O
H
O
C
+
-
O
OH O
C
O
OH
H
C
O
O
O
H
O
C
O
acido salicilico
(acido 2-idrossibenzencarbossilico)
O
C
OH
O
aspirina
C
O
CH3
(acido acetilsalicilico)
acido 2-acetossibenzencarbossilico
17
3. Reazione di formilazione (reazione di Reimer-Tiemann)
O - Na+
Na+ - O
solo con fenolo
O
C
CHCl3
H
KOH
-
CHCl3 + -OH
O-
O:CCl2
+
Cl- + :CCl2
:CCl3
O
H
CCl2
+
OH
O-
H
CCl2
-
-
OH O
C
OH OH
C OH
H
CHCl2 H2O
HO-
O
H
+
CCl2
+
-
Elettrofilo
H
H
CCl2
-
aldeide salicilica
(2-idrossibenzencarbaldeide)
4. Reazione di idrossimetilazione
solo con fenolo
O-
O
O
H
O
+ C
H
H
+
H
CH2 O
-
CH2 OOH
OH
CH2 OH
+
CH2 OH
O
OH
CH2 OH
OH
CH2 OH
CH2
CH2 OH
O
H2O
O
H
H2O
o-chinometano
p-chinometano
CH2
18
PREPARAZIONE E REATTIVITA' DEI SALI DI BENZENDIAZONIO
[H]
NH2
NO2 (Fe, HCl)
HNO3
+
N N
NaNO2, HCl, O°C
[O]
H2SO4
(CF3CO3H)
+
OH
N N
H2O, Δ
Cl
-
H
H3PO2
CuCl
Cl
KI
CuCN
CuBr
Br
AgBF4
I
C N
NaNO2,
+N N
Cu
--
F
BF4
(solido)
Δ
NO2
USO DEI SALI DI BENZENDIAZONIO
1. Introduzione di gruppi che non si possono introdurre diversamente
OH
-OH
è nucleofilo
il benzene reagisce con gli elettrofili
da
HNO3
NH2 NaNO
2
HCl, 0°C
NO2 [H]
H2SO4
H2O
-OH
OH
+
+
N N
Cl-
N2
2. Introduzione di un secondo sostituente in una posizione diversa da quella
possibile con una sostituzione elettrofila aromatica, sulla base dell'orientamento provocato dal primo sostituente
N
C
esempi
H3 C
?
19
PROBLEMI
difficile introdurre CN
CN orienta un elettrofilo in meta
sali di benzendiazonio
SOLUZIONE
CH3
CH3
(CH3CO)2O
NH2
NH C
CH3Br
NH C
O
AlCl3
CH3CO2H
O
H3C
serve per ingombrare stericamente le posizioni orto
ed avere solo la sostituzione in para e per diminuire
la reattività altrimenti si avrebbero prodotti di polimetilazione
H2O, H+
NH2 NaNO
2
HCl, 0°C
H 3C
CH3
+
N N
ClH3C
PROBLEMA
Br
N2
sali di diazonio
CH3
Br
Br2
NH C
H3C
sia -CH3 che -Br orientano in orto, para
SOLUZIONE
CH3
C N
CuCN
-NHCOCH3
NH C
(|+R|>|-I|)
O
O
gruppo a rilascio
elettronico più forte
di -CH3
FeBr3 H C
3
H3C
(preparato come prima)
CH3
Br
NH C
Br
H2O, H+
NH2
O
H2SO4, 0°÷ 5°C
H3C
H3C
Br
H3C
+
N N
HSO4-
NaNO2
Br
H3PO2
H
H3C
20
Br
?
Br
Br
- Br orienta in orto, para
PROBLEMA
Br2
Br Br2
Br
Br
+
FeBr3
FeBr3
Br
Br
Br2
FeBr3
Br
Br
+
Br
Br
SOLUZIONE
NH2
SALI DI DIAZONIO
Br2
NH2
Br
Br
gli atomi di Br sono nella
posizione relativa voluta:
basta togliere il gruppo
-NH2
H2O
in queste condizioni reagiscono
tutte le posizioni influenzate da
-NH2
Br
N
NH2
Br
Br
Br
Br
X-
N+
NaNO2
Br
Br
H3PO2
Br
Br
HX, 0°÷ 5°C
Br
Br
Br
21
REATTIVITA' DI ANTRACENE E FENANTRENE CON I REAGENTI ELETTROFILI
L'aumento del numero di anelli condensati diminuisce l'aromaticità
Fenantrene ed antracene (meno aromatici di benzene e fenantrene)
danno ANCHE REAZIONI DI ADDIZIONE
il legame C9-C10 ha caratteristiche di un
doppio legame poco delocalizzato
FENANTRENE
Br2
+
(FeCl3)
Br
Br
Br
9-bromofenantrene 9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene
nel nome del prodotto di addizione va indicata la presenza
dei due H : 9,10-dibromofenantrene indica che in 9 e 10 ci
sono due atomi di Br AL POSTO DI DUE H
ATTENZIONE!!
Br
Br
9,10-dibromofenantrene
il fenantrene si comporta con HX come un alchene
HCl
9-cloro-9,10-diidrofenantrene
Cl
L'addizione avviene al legame C9-C10, perché in questo modo rimane intatta
l'aromaticità degli altri due anelli benzenici
Si comporta anche come un diene coniugato, dando
prodotti di addizione 1,4, oltre ai prodotti di sostituzione
elettrofila aromatica (in posizione 9)
ANTRACENE
Br
Br
Br2
+
(FeCl3)
Br
9-bromoantracene
9,10-dibromo-9,10-diidroantracene
L’antracene dà le caratteristiche reazioni dei dieni coniugati e perciò reagisce con
elettrofili del tipo HX e con i dienofili
22
HX
9-X-9,10-diidroantracene
X
O
O
O
O
O
O
addotto di Diels-Alder
O
O
O
Reazioni in catena laterale
I benzeni sostituiti possono reagire anche in catena laterale (cioè sul sostituente), se
si usano condizioni opportune.
CH2 Cl
hν
CH3
+ Cl2
CH3
CH3
Cl
FeCl3
Br
CH CH3
CH CH2
+ HBr
+
Cl
REAZIONI DI OSSIDAZIONE
Si ossidano a acido benzencarbossilico
Monoalchilbenzeni
CH3
KMnO4, OH-
OC O
H+
OH
C
O
Δ
23
CH2 CH3
KMnO4, OH-
Δ
CH2 (CH2) CH3
n
KMnO4, OH-
Δ
Anello benzenico
OC O
CO2 +
OH
H+
C
OC O
(n + 1) CO2 +
O
OH
H+
C
O
molto resistente all'ossidazione
O
O2, V2O5
O
400-440°C
O
O
O2, V2O5
Il naftalene è un po’ più facile da ossidare
O
350-400°C
O
Un’ossidazione meno drastica si può avere con CrO3 e gli aromatici con più anelli
condensati
O
CrO3
1,4-naftalenchinone
(1,4-naftochinone)
O
O
CrO3
CrO3
O
O
9,10-fenantrenchinone
benzendioli
OH
OH
O
9,10-antracenchinone
Si ossidano molto facilmente a chinoni
Ag2O
O
O
o-benzochinone
OH
HO
O
Ag2O
O
p-benzochinone
24
REAZIONI DI RIDUZIONE
- Con H2
La riduzione catalitica richiede pressioni e temperature elevate per la
prima addizione (perdita dell’aromaticità), mentre le addizioni successive
sono più facili.
3 H2, P, Δ
cat. (Pt, Pd, Ni, Ru, o Rh)
- Con Na°
Riduzione di Birch
Na (o Li)
NH3 liquida, CH3CH2OH
meccanismo:
.
+
Na°
CH3CH2OH
H
..
-
H
H
CH3CH2OH
H
H
CH3CH2O-
H
carbanione
H
Se la reazione si effettua su un benzene sostituito
Si formano carbanioni
Na°
H
radicale
anione radicale CH3CH2O
..
-
.
ORIENTAMENTO
stabilizzati da gruppi ad attrazione elettronica,
destabilizzati da gruppi a rilascio elettronico
Un carbonio che porta un gruppo ad attrazione elettronica viene ridotto
CO2H
CO2H
CO2H
Na (o Li)
H
H
H
NH3 liquida, CH3CH2OH
H
H
intermedio stabilizzato
Un carbonio che porta un gruppo a rilascio elettronico non viene ridotto
H H
CH3
CH3
Na (o Li)
NH3 liquida, CH3CH2OH
H H
-
H
H
intermedio destabilizzato
H H
O
CH3
O
Na (o Li)
NH3 liquida, CH3CH2OH
H H
CH3
CH3
H
H
-
O
CH3
intermedio destabilizzato
25
Il benzene non reagisce con i nucleofili
Però …..
+ Nu-
la sintesi industriale del fenolo parte dal clorobenzene
Cl
OH
KOH, Δ, P
…..e allora ????
KCl
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA AROMATICA
Perché i composti aromatici possano reagire con NUCLEOFILI, devono
possedere i seguenti requisiti
1. BUON GRUPPO USCENTE
2. SOSTITUENTE/I A FORTE ATTRAZIONE ELETTRONICA (NO2)
In questo caso si ha:
Meccanismo di ADDIZIONE-ELIMINAZIONE
La reazione avviene in due stadi, con formazione nello stadio lento di un
intermedio (addotto σ negativo o complesso di Meisenheimer), stabilizzato
per risonanza dal sostituente
CH
Cl O CH3
Cl
+ - O CH
3
+
- N
O
O
δ- OCH
3
O
lento
-
O
N+
O
-
O
N+
O
δ- Cl
3
Cl
Cl
OCH3
δ-
δ-
X
-
Cl
Cl
OCH3
Cl
OCH3
-
-
Cl OCH3
E
OCH3
X
+
- N
O
O
X
+
- N
O
O
N+
O- O
OCH3
X
=/
ΔH
Cl OCH3
X
coordinata di reazione
N
-O + O
26
Evidenze sperimentali:
qualche complesso di Meisenheimer è stato isolato
F
Cl
è più reattivo di
il legame C-F è più forte di C-Cl, ma
NO2
NO2
il legame con il gruppo uscente non si rompe nello stadio lento e F (più elettronegativo)
favorisce l'attacco del nucleofilo, rendendo più positivo il C a cui è legato
Però …..
la sintesi industriale del fenolo parte dal clorobenzene
Cl
OH
KOH, Δ, P
…..e allora ????
KCl
Se manca il sostituente a forte attrazione elettronica, si può avere reazione
con i nucleofili, purché vengano soddisfatti i seguenti requisiti:
1. BUON GRUPPO USCENTE
KOH (solida)
NaNH2 in NH3 liquida
2. il nucleofilo è UNA BASE FORTE
In questo caso si ha:
Meccanismo di ELIMINAZIONE-ADDIZIONE
La base forte strappa un protone acido (in orto al gruppo uscente) e la base
coniugata forma il benzino, che, essendo molto reattivo, addiziona l'acido
coniugato della base
Cl
H
Cl
H
OH
H
..
+ -OH
-
+ H2O
H2O
Cl-
BENZINO
OH
H
l'addizione può avvenire in entrambi i modi
H
HO
Evidenze sperimentali:
Cl
*
OH
OH
-OH
*
+
*
* = 13C
Cl-
con un clorobenzene sostituito si hanno miscele di prodotti
27
p-metilclorobenzene
NH2
Cl
H
NH2
+ NH2-
+
CH3
CH3
CH3
Cl
- CH
H
H
Cl
2
H 2N
..
-
+ NH3
H
NH2
ClCH3
CH3
o-metilclorobenzene
Cl
H
CH3
H NH
2
H2N H
NH2
CH3
CH3
H2N
CH3
+
Cl-
o-metilclorobenzene
Cl
H
H
H3 C
H2 N
Cl-
H2 N
H
+
H3 C
H3 C
H
+
H3 C
H3 C
NH2
NH2
NH2
+
+
CH3
CH3
CH3
28