Appunti di Chimica - Gli studenti dell`università di Chieti

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Appunti di Chimica
Emiliano Bruni ([email protected])
Indice
Elenco delle Figure
6
Elenco delle Tabelle
7
1 Termodinamica e termochimica
1.1 I concetti della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Variabili di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Classificazione dei sistemi termodinamici . . . . . . . . . .
1.1.3 Trasformazioni termodinamiche . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.4 Il concetto di lavoro in una trasformazione termodinamica
1.2 Primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Cenni di chimica inorganica
2.1 Elettronegatività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Classificazione dei legami . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Espressione di composti in soluzione . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Attività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Stato di avanzamento di una reazione . . . . . . . . . . .
2.5 Costante di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Costante di equilibrio in soluzioni diluite . . . . . . . . .
2.7 Autoionizzazione dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8 Acidi e basi secondo Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . .
2.9 Acidi e Basi secondo Brönsted–Lowry . . . . . . . . . . .
2.10 Forza di un acido e di una base . . . . . . . . . . . . . .
2.11 Misura quantitativa della forza di un acido e di una base.
2.11.1 Energia di legame . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11.2 Tipi di tensioni tra atomi molecolari . . . . . . .
2.12 Ossidazione e riduzione in inorganica e organica . . . . .
2.12.1 Ossidazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.12.2 Riduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3 Lezione del 05/10/2011
30
3.1 Tavola periodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2 Andamento parametri fisici all’interno della tavola periodica . . . . . . . 30
3.3 Ibridazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2
Indice
3
4.1 Esame di Chimica . . .
4.2 Cose varie che ha detto
4.3 Cose da approfondire .
4.4 Metodo della croce . .
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5.1 Numero di ossidazione . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Regole per il calcolo del numero di ossidazione.
5.1.2 Esempi di calcolo di numero di ossidazione. . . .
5.2 Le ossido–riduzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Reazioni di disproporzione/dismutazione . . . .
5.2.2 Bilanciamento delle reazioni chimiche . . . . . .
5.2.3 Ossidazione di molecole organiche . . . . . . . .
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6.1 Introduzione alla chimica organica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6.2 Come rappresentare le molecole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
7 Gruppi funzionali
7.1 Introduzione . . . . . . . . . . .
7.2 Gruppo Alchinilico . . . . . . .
7.3 Gruppo Arile . . . . . . . . . .
7.4 Gruppo Ossidrile . . . . . . . .
7.5 Gruppo Alogenuro . . . . . . .
7.6 Gruppo Alcossi . . . . . . . . .
7.7 Gruppo Amminico . . . . . . .
7.8 Gruppo Carbonilico - Carbonile
7.9 Gruppo Formile . . . . . . . . .
7.10 Gruppo Acile . . . . . . . . . .
7.11 Gruppo Carbossile . . . . . . .
7.12 Gruppo Acilossi . . . . . . . . .
7.13 Gruppo Ammidico . . . . . . .
7.14 Gruppo Anidride . . . . . . . .
7.15 Gruppo Immidico . . . . . . . .
7.16 Gruppo Solfidrico . . . . . . . .
7.17 Gruppo Solfuro . . . . . . . . .
7.18 Gruppo Ciano . . . . . . . . . .
7.19 Gruppo Immino . . . . . . . . .
7.20 Gruppo Epossi . . . . . . . . .
7.21 Gruppo Alocarbonilico . . . . .
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8 Alcani e cicloalcani
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8.1 Classificazione dei carboni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
cc
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Copyright © 2011 Emiliano Bruni ([email protected])
Revisione 355 del 2012-01-31 18:59
Indice
8.2
8.3
8.4
8.5
4
Alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.1 Isomeri costituzionali . . . . . . .
8.2.2 Principali gruppi alchilici . . . . .
8.2.3 Nomenclatura IUPAC . . . . . .
8.2.4 Conformazione spaziale . . . . . .
Cicloalcani . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1 Conformazione spaziale . . . . . .
8.3.2 Isomeria cis–trans nei cicloalcani
8.3.3 Nomenclatura . . . . . . . . . . .
Proprietà Fisiche . . . . . . . . . . . . .
Proprietà Chimiche . . . . . . . . . . . .
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9 Alcheni e cicloalcheni
9.1 Alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1.1 Principali gruppi achenilici . . . . . .
9.1.2 Nomenclatura IUPAC . . . . . . . .
9.1.3 Proprietà Fisiche . . . . . . . . . . .
9.2 Proprietà Chimiche . . . . . . . . . . . . . .
9.2.1 Addizione elettrofila al doppio legame
9.2.2 Teoria sulla stabilità dei carbocationi
9.2.3 Riduzione degli alcheni . . . . . . . .
9.2.4 Chirialità nell’addizione degli alcheni
9.3 Dieni e polieni . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4 Polimeri alchenici . . . . . . . . . . . . . . .
10 Amminoacidi
10.1 Come ricordare i nomi degli amminoacidi . .
10.2 Come ricordare le formule degli amminoacidi
10.2.1 Glicina . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.2 Alanina . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.3 Leucina . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.4 Isoleucina . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.5 Valina . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.6 Fenilalanina . . . . . . . . . . . . . .
10.2.7 Triptofano . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.8 Tirosina . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.9 Treolina . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.10 Prolina . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.11 Arginina . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.12 Cisteina e metionina . . . . . . . . .
10.2.13 Acido aspartico . . . . . . . . . . . .
10.2.14 Acido Glutammico . . . . . . . . . .
10.2.15 Asparagina . . . . . . . . . . . . . .
10.2.16 Glutammina . . . . . . . . . . . . . .
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Revisione 355 del 2012-01-31 18:59
Indice
5
10.2.17 Lisina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.18 Serina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.19 Istidina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
93
94
11 I Glucidi
95
11.1 Gli zuccheri aldosi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
11.2 Forma mnemonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
12 Considerazioni riepilogative
12.1 Reazioni chimiche più importanti
12.1.1 Alcheni . . . . . . . . . .
12.1.2 Alchini . . . . . . . . . . .
12.1.3 Composti aromatici . . . .
12.1.4 Alogenuri . . . . . . . . .
12.1.5 Alcol . . . . . . . . . . . .
12.1.6 Fenoli . . . . . . . . . . .
12.1.7 Eteri . . . . . . . . . . . .
12.1.8 Tioli . . . . . . . . . . . .
12.1.9 Aldeidi e Chetoni . . . . .
12.1.10 Acidi carbossilici . . . . .
12.1.11 Esteri . . . . . . . . . . .
12.1.12 Ammine . . . . . . . . . .
12.1.13 Carboidrati . . . . . . . .
12.1.14 Lipidi . . . . . . . . . . .
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97
97
97
97
98
99
99
99
100
100
100
101
101
102
102
102
Revisione 355 del 2012-01-31 18:59
Elenco delle figure
2.1
2.2
Mappa di potenziale per l’acido cloridrico . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mappa di potenziale per l’acido acetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
24
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
Orbitali nella formazione di un legame C–C .
Configurazione a busta del ciclopentanoo . . .
Configurazione a sedia del cicloesano . . . . .
Configurazione a barca del cicloesano . . . . .
Metil–cicloesano in configurazione equatoriale
Metil–cicloesano in configurazione assiale . . .
66
71
71
72
73
73
6
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Elenco delle tabelle
2.1
2.2
2.3
2.4
Elettronegatività in atomi utili . . . . . . . . .
Classificazione del legame per elettronegatività
Valori di pKa per alcuni acidi notevoli . . . .
Energie dei legami chimici . . . . . . . . . . .
7.1
Elenco dei principali gruppi funzionali
8.1
8.2
8.3
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13
13
27
28
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
Numero di isomeri per gli alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nomenclatura degli alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Differenza di energia tra configurazione sfalsata ed eclissata . . . . . . . .
68
69
70
To Do
• Scrivere il discorso sulla carica formale [inorganica]
• Pag. 173 del Brown (etossido + bromocicloesene)
• Pag. 186 del Brown – Tabella 7.7
7
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1 Termodinamica e termochimica
1.1 I concetti della termodinamica
Un sistema termodinamico è una porzione di spazio materiale, separata dall’ambiente
esterno mediante una superficie di controllo o confine reale o immaginaria, rigida o
deformabile.
Un sistema termodinamico può essere sede di trasformazioni interne e scambi di materia
e/o energia con l’ambiente esterno.
Un sistema termodinamico è sempre costituito da un numero elevatissimo di particelle che vengono descritte non tanto dalle proprietà microscopiche quando da proprietà
macroscopiche risultanti dal comportamento medio di un numero grande di fenomeni
elementari concorrenti.
1.1.1 Variabili di stato
La descrizione termodinamica di un sistema richiede che siano specificate solo poche
proprietà macroscopiche il cui volore definisce completamente lo stato termodinamico
del sistema.
Tali proprietà prendono il nome di grandezze o variabili di stato.
Per esempio, se il sistema è una mole di un gas ideale puro il suo stato risulta inequivocabilmente specificato quando siano dati i valori di due qualsiasi delle tre variabili P ,
V , T che concorrono nell’ equazione di stato
P V = nRT
(1.1.1)
Le variabili di stato possono essere:
• indipendenti, se è possibile modificare il valore di ciascuna di esse senza determinare una variazione del valore delle altre;
• dipendenti, se variando il valore di una di esse anche le altre coordinate vengono
modificate.
È tipica della termodinamica la distinzione fra proprietà intensive ed estensive:
8
1.1. I CONCETTI DELLA TERMODINAMICA
9
• estensive, se dipendono dalle dimensioni del sistema (ad es.
capacità termica);
massa, volume,
• intensive, se non dipendono dalle dimensioni del sistema (ad es.
temperatura);
pressione e
• specifiche: rapportando una proprietà estensiva con le dimensioni del sistema (tipicamente la massa, ma anche il numero di moli o il volume) si ottiene una proprietà
intensiva che è detta la corrispondente specifica della proprietà estensiva corrispondente: possono essere considerate tali il volume specifico, la densità (massa
specifica) e il calore specifico.
Secondo un noto postulato di stato, date due proprietà intensive indipendenti, lo stato
di un sistema semplice risulta completamente determinato.
Temperatura, volume, pressione e numero di moli sono tipici esempi di coordinate
termodinamiche.
1.1.2 Classificazione dei sistemi termodinamici
Un sistema si dice aperto se consente un flusso con l’ambiente esterno, sia di massa sia di
energia (tramite calore e/o lavoro e/o altra forma di energia), attraverso il suo confine;
un esempio di sistema aperto è una piscina piena d’acqua, in cui l’acqua può entrare o
uscire dalla piscina e può essere riscaldata da un sistema di riscaldamento e raffreddata
dal vento;
Un sistema si dice chiuso se consente un flusso di energia con l’ambiente esterno, attraverso il suo confine, (tramite calore e/o lavoro e/o altra forma di energia), ma non di
massa; ne è un esempio una bombola tenuta chiusa da una valvola, che può scaldarsi
o raffreddarsi ma non perde massa (mentre la stessa bombola si comporta da sistema
aperto se apriamo la valvola);
Un sistema si dice adiabatico quando non scambia calore con l’ambiente;
Un sistema si dice isolato se non permette un flusso né di energia né di massa con
l’ambiente esterno.
1.1.3 Trasformazioni termodinamiche
Se tutte le variabili di stato restano costanti nel tempo si dice che il sistema è in uno
stato di equilibrio termodinamico.
Se invece il valore di una variabile di stato non rimane costante nel tempo, si dice che
lo stato del sistema varia ossia che il sistema subisce una trasformazione.
cc
BY-NC-SA
Revisione 355 del 2012-01-31 18:59
1.1. I CONCETTI DELLA TERMODINAMICA
10
Le trasformazioni reversibili sono trasformazioni che consentono di essere ripercorse in
senso inverso. Ssi ritorna precisamente al punto di partenza, ripercorrendo all’indietro
gli stessi passi dell’andata.
Le trasformazioni irreversibili sono trasformazioni che, se ripercorse all’indietro, non
faranno ritornare al punto iniziale, ma ad uno diverso.
Perché una trasformazione sia reversibile è necessario che essa avvenga abbastanza lentamente da permettere al sistema di termalizzare (il sistema deve passare attraverso
infiniti stati di equilibrio termodinamico).
Le trasformazioni termodinamiche possono essere anche dei seguenti tipi:
• Isobare, se la pressione si mantiene costante;
• Isocore, se il volume si mantiene costante (e il lavoro scambiato tra sistema ed
esterno è dunque nullo);
• Isoterme, se la temperatura si mantiene costante;
• Adiabatiche, se il calore totale scambiato è nullo;
• Isoentropiche, o adiabatiche reversibili, se la variazione di entropia è nulla;
1.1.4 Il concetto di lavoro in una trasformazione termodinamica
Durante una trasformazione un sistema può compiere o subire del lavoro dall’ ambiente.
Per convenzione si assume lavoro positivo quello subito dal sistema in quanto questo
produrrà un aumento dell’energia del sistema. Il lavoro negativo invece è quello compiuto
sull’ambiente in quanto risulta un’energia ceduta dal sistema all’ambiente esterno.
Consideriamo, ad esempio un gas racchiuso in un recipiente cilindrico dotato di un
pistone a tenuta stagna e sia σ la superficie del pistone e P la pressione del gas.
area del pistone σ
dx
Se il pistone, a causa della pressione P interna si sposta di un d x allora questo produrrà
un lavoro δW pari alla forza P · σ per lo spostamento e quindi
cc
BY-NC-SA
Revisione 355 del 2012-01-31 18:59
1.2. PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
11
δW = −P · σ dx = −P dV
dove si è tenuto conto della convenzione per il segno e dove si è sostituito a dV = σd x
ossia il volumetto infinitesimo di area σ e di altezza d x.
Nel caso di un’espansione isotermica di una mole di gas ideale da un valore Vi a un valore
Vf si ha che
W =−
Z Vf
Vi
PdV = −
Z Vf
RT
Vi
Vf
dV
= −RT ln
V
Vi
o anche, essendo Pi Vi = Pf Vf = cost
W = −RT ln
Pi
Pf
Notare che se invece il lavoro è compiuto a pressione costante ossia al variare della
temperatura allora il lavoro sarà
W =−
Z Vf
Vi
P d V = −P
Z Vf
Vi
d V = −P (Vf − Vi ) = −P ∆V
Quindi è importante ricordare che il lavoro non dipende solo dagli stati iniziali e finali
ma anche dal tipo di trasformazione compiuta.
1.2 Primo principio della termodinamica
cc
BY-NC-SA
Revisione 355 del 2012-01-31 18:59
2 Cenni di chimica inorganica
2.1 Elettronegatività
L’elettronegatività (simbolo χ) misura la tendenza di un atomo ad attirare gli elettroni
condivisi con un altro atomo in un legame atomico.
L’elettronegatività, sulla tavola periodica, aumenta da sinistra a destra e dal basso verso
l’alto ad esclusione, ovviamente, dei gas nobili.
aumenta
18 VIIIA
1 IA
1
1.0079
2
3
He
6.941
9.0122
22.990
Sodium
19
39.098
85.468
132.91
223
47.867
Scandium
39
88.906
Yttrium
57-71
226
Lanthanide
89-103
Fr
Ra
Ac-Lr
Francium
Radium
Actinide
5 VB
23
50.942
Titanium
40
91.224
Niobium
73
261
180.95
262
138.91
Dubnium
58
140.12
La
Ce
Lanthanum
Cerium
227
90
232.04
54.938
Mo
96
183.84
266
Sg
Seaborgium
140.91
264
144.24
Praseodymium Neodymium
91
231.04
92
102.91
192.22
238.03
268
195.08
28.086
280
Rg
Darmstadtium Roentgenium
63
64
112
285
157.25
Ununbium
65
158.93
284
Uut
Ununtrium
66
Arsenic
121.76
83
162.50
Uuq
115
288
Uup
Ununquadium Ununpentium
67
164.93
68
127.6
167.26
Argon
36
Bromine
126.9
Krypton
54
210
Xenon
86
293
Radon
Astatine
117
222
Rn
At
Polonium
131.29
Xe
Iodine
85
83.8
Kr
I
209
116
39.948
Ar
79.904
53
Tellurium
84
Neon
18
Chlorine
35
Po
Bismuth
289
35.453
Te
208.98
20.180
Ne
Flourine
17
Br
Selenium
Bi
Lead
114
78.96
52
Helium
10
Cl
Sulphur
34
Sb
207.2
Pb
Thallium
32.065
Se
Antimony
Tin
82
74.922
51
18.998
F
Oxygen
16
As
118.71
9
S
Phosphorus
Sn
204.38
Tl
113
30.974
33
Germanium
50
15.999
P
72.64
Indium
81
Uub
Meitnerium
151.96
114.82
In
200.59
Mercury
Gold
Ds
49
Hg
62
150.36
80
32
8
O
Nitrogen
15
Ge
Gallium
112.41
Cd
196.97
111
69.723
Ga
Zinc
48
14.007
Si
Silicon
Aluminium
31
Cadmium
Silver
79
Platinum
Mt
145
107.87
Au
281
65.39
Zn
Ag
Palladium
110
12 IIB
30
Copper
47
Pt
Iridium
109
Hs
Hassium
61
106.42
78
63.546
Cu
Nickel
46
Ir
277
11 IB
29
Pd
Rhodium
77
Osmium
292
118
294
Uuh
Uus
Ununhexium
Ununseptium
Ununoctium
69
70
71
168.93
173.04
Uuo
174.97
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Promethium
Samarium
Europium
Gadolinium
Terbium
Dysprosium
Holmium
Erbium
Thulium
Ytterbium
Lutetium
Nd
Pr
190.23
108
58.693
Ni
Rh
Ruthenium
Bh
Bohrium
60
45
Os
Rhenium
107
28
Cobalt
101.07
76
58.933
Co
Ru
186.21
Re
Tungsten
27
Iron
44
Tc
Technetium
75
59
55.845
Manganese
43
Molybdenum
106
8 VIIIB 9 VIIIB 10 VIIIB
26
Fe
74
Db
Rf
Rutherfordium
89
95.94
W
Tantalum
105
7 VIIB
25
Mn
Chromium
42
Ta
Halfnium
57
92.906
Nb
178.49
Hf
104
51.996
Cr
Vanadium
41
Zr
Zirconium
72
6 VIB
24
V
Ti
La-Lu
Barium
88
4 IVB
22
Y
137.33
Ba
Caesium
87
87.62
Strontium
56
Cs
44.956
7
16 VIA 17 VIIA
N
Carbon
14
Al
3 IIIA
21
Sc
Sr
Rubidium
55
6
40.078
Calcium
Rb
5
12.011
15 VA
C
26.982
Mg
38
6
B
13
Ca
Potassium
37
14 IVA
Boron
24.305
Magnesium
20
K
4
10.811
Beryllium
12
Na
3
5
Be
Lithium
11
diminuisce
4
Li
2
13 IIIA
2 IIA
Hydrogen
7
4.0025
H
1
93
237
94
244
95
243
96
247
97
247
98
251
99
252
100
257
101
258
102
259
103
262
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Actinium
Thorium
Protactinium
Uranium
Neptunium
Plutonium
Americium
Curium
Berkelium
Californium
Einsteinium
Fermium
Mendelevium
Nobelium
Lawrencium
L’elemento più elettronegativo è quindi il Fluoro.
Alcuni atomi che utilizzeremo spesso in seguito e per cui conviene ricordare, a memoria,
l’elettronegatività
H
2.1
Li
1.0
Be
1.6
B
2.0
C
2.5
N
3.0
O
3.5
F
4.0
Na
0.9
Mg
1.2
Al
1.5
Si
1.8
P
2.1
S
2.5
Cl
3.0
K
0.8
Ca
1.0
Br
2.8
Fe
1.8
I
2.5
12
2.2. CLASSIFICAZIONE DEI LEGAMI
13
Atomo
χ
Atomo
χ
Atomo
χ
H
O
P
K
2.1
3.5
2.1
0.8
C
F
S
Ca
2.5
4.0
2.5
1.0
N
Na
Cl
Fe
3.0
0.9
3.0
1.8
Tabella 2.1: Elettronegatività in atomi utili
2.2 Classificazione dei legami
In base alla differenza di elettronegatività tra i due atomi costituenti il legame, esso può
essere classificato in tre macrocategorie
Intervallo χ
χ ≤ 0.5
0.5 < χ ≤ 1.9
χ > 1.9
Classificazione del legame
Covalente non polare
Covalente polare
Ionico (di solito è un legame non-metallo–metallo)
Tabella 2.2: Classificazione del legame per elettronegatività
2.3 Espressione di composti in soluzione
Percentuale in peso: La percentuale in peso di un componente i in soluzione è
gi
%= P
· 100
j gj
(2.3.1)
Ad esempio, 100g di una soluzione acquosa al 10% di NaOH contiene 10g di NaOH e
90g di H2 O.
Frazione molare: Si definisce frazione molare Xi di un componente il rapporto tra il
numero di moli del componente e la somma totale di moli di soluzione
ni
Xi = P
j nj
cc
BY-NC-SA
(2.3.2)
Revisione 355 del 2012-01-31 18:59
2.3. ESPRESSIONE DI COMPOSTI IN SOLUZIONE
14
Considerando l’esempio sopra
10
nNaOH
0.25
XNaOH =
= 10 40 90 =
= 0.0476
nNaOH + nH2 O
5.25
+
40 18
90
5
= 0.9524 = 1 − XNaOH
XH2 O = 10 18 90 =
5.25
+
40 18
Molarità o concentrazione molare:
ni
ci =
V
"
moli
litro
#
(2.3.3)
La molarità dipende dalla temperatura in quanto il volume dipende dalla temperatura.
Molalità: Detto g0 i grammi del solvente o anche g0 = n0 M0 con n0 il numero di moli
del solvente e M0 il suo peso molecolare, si ha che
mi =
ni
· 1000
g0
(2.3.4)
Occhio che ma la molarità è il numero di moli su un litro di soluzione mentre la molalità
è il numero di moli su 1000g di solvente e la relazione tra molarità e molalità non è
banale e si semplifica solo per soluzioni molto diluite dove si può supporre che la densità
della soluzione sia sostanzialmente quella del soluto e quindi, detta con % questa densità
si ha che
P
massa totale di soluzione
1
n0 M0 + nj Mj
·
=
V =
%
1000
% · 1000
dove n0 sono le moli e M0 il peso molecolare del solvente e nj e Mj sono rispettivamente
le moli e il peso molecolare del generico soluto. Sostituendo questa rappresentazione del
volume per soluzione molto diluite nella 2.3.3 si ha che
ni
ci =
· % · 1000
P
n0 M0 + nj Mj
e utilizzando la 2.3.3 si trova la relazione tra molarità e molalità
ci = mi
cc
BY-NC-SA
n0 M0
%
P
n0 M0 + nj Mj
(2.3.5)
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2.3. ESPRESSIONE DI COMPOSTI IN SOLUZIONE
15
e, nell’approssimazione di soluzioni molto diluite, essendo n0 M0 ci ' m i %
P
nj Mj , si ha che
(2.3.6)
Con passaggi simili si trovano analoghe relazioni tra frazione molare, molarità e molalità.
Riassumendo le relazioni tra le varie rappresentazioni delle quantità di soluti in soluzione,
nel limite della forte diluizione sono
ci = % · m i
1000
Xi
mi =
M0
% · 1000
ci =
Xi
M0
(2.3.7)
(2.3.8)
(2.3.9)
Peso equivalente: La quantità in grammi corrispondente ad una mole di elettroni
Ad esempio, nella reazione Na + Cl−→NaCl ogni Na trasferisce un elettrone ad un atomo
di cloro che quindi ne riceve uno. Quindi i pesi equivalenti di Na e di Cl corrispondono
al valore, in grammi, di una mole di Na e una mole di Cl e quindi, rispettivamente, 23g
e 35,45g.
Nella reazione 2 Na + S−→Na2 S i grammi equivalenti di sodio sono gli stessi di prima
mentre, per lo zolfo, gSeq. = 12 grammo–atomo = 16g.
Quindi il peso equivalente è definito in relazione al tipo di reazione di cui una specie
chimica fà parte.
Normalità: Rappresenta il numero di grammo–equivalenti di soluto in un litro di
soluzione
geq. neq.
i
ceq.
=
(2.3.10)
i
V
l
2.3.1 Attività
È un coefficiente che deriva dall’espressione libera molare di una qualunque specie
chimica che, nella forma più generale a T costante, si esprime come
(dG)T = V dP
cc
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(2.3.11)
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2.4. STATO DI AVANZAMENTO DI UNA REAZIONE
16
Questa equazione può essere scritta nella forma non differenziata, come
(Gi )T = G0i + RT ln ai
(2.3.12)
dove le ai sono appunto le attività della specie chimica. A seconda del tipo e dello
stato della specie, le attività possono essere messe in relazione con le altre grandezze che
esprimono le quantità di soluto in soluzione.
In generale tra attività, molalita, frazione molare e concentrazione esiste la relazione
ai = (γX )i Xi = (γm )i mi = (γc )i ci
(2.3.13)
ma, nel caso di liquidi diluiti, questa relazione si semplifica, in quanto
(γm )i → 0
(γc )i → 0
(γX )i → 0
quando mi → 0
quando ci → 0
quando Xi → 0
(2.3.14)
(2.3.15)
(2.3.16)
2.4 Stato di avanzamento di una reazione
Data una generica equazione stechiometrica
aA + bB + cC + · · · → lL + mM + nN + · · ·
(2.4.1)
questa indica che partendo da A,B,C,. . . come reagenti, più o meno lentamente, dnA , dnB , dnC , . . .
moli di A,B,C,. . . reagiranno per formare dnL , dnM , dnN , . . . moli dei prodotti L,M,N,. . . .
Le variazioni di tali moli però non sono indipendenti ma legati dai coefficienti stechiometrici della 2.4.1 in quanto se reagisce a moli di A non possono reagire che b moli di B
e cosi via. Quindi tra i dni , positivi per i prodotti e negativi per i reagenti, esiste una
relazione di proporzionalità
(−dnA ) : (−dnB ) : (−dnC ) : · · · : dnL : dnM : dnN = a : b : c : · · · : l : m : n
e quindi
−
cc
BY-NC-SA
dnB
dnC
dnL
dnM
dnN
dnA
=−
=−
= ··· =
=
=
≡ dξ
a
b
c
l
m
n
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2.5. COSTANTE DI EQUILIBRIO
17
Ponendo dni = νi dξ con νi il coefficiente stechiometrico dell’i-esimo componente dell’equazione 2.4.1 con la convenzione di prendere il segno + se si tratta di un prodotto e il
segno - se si tratta di un reagente si può quindi dire che, istante per istante, che lo stato
di avanzamento della reazione è definito dal parametro ξ tale che
∆ni = νi ∆ξ
ossia ∆nA = −a∆ξ, ∆nB = −b∆ξ, · · ·
(2.4.2)
cosi che quanto
∆ξ = 1 =⇒ ∆nA = −a, ∆nB = −b, · · ·
ossia ξ è tale per cui un suo incremento unitario corrisponde ad una variazione del numero
di moli di ciascun componente della 2.4.1 pari al rispettivo coefficiente stechiometrico.
2.5 Costante di equilibrio
Durante la reazione 2.4.1, l’energia libera del sistema subisce una variazione1
(∆G)T,P =
X
Gi ∆ni = GA ∆nA + GB ∆nB + · · ·
(2.5.1)
i
e sostituendo, in questa, la 2.4.2, si ha che
(∆G)T,P = (lGL ∆ξ + mGM ∆ξ + · · · ) − (aGA ∆ξ + bGB ∆ξ + · · · )
= [(lGL + mGM + · · · ) − (aGA + bGB + · · · )] ∆ξ
Esprimendo l’energia libera dei singoli componenti in funzione delle attività utilizzando
la 2.3.12 e differenziando rispetto a dξ si ha che
X
∂G
=
νi G0i + RT (l ln aL + m ln aM + · · · −a ln aA − b ln aB − · · · ) (2.5.2)
∂ξ
i
=
∆G0
T
+ RT ln
alL · am
M···
a
aA · abB · · ·
(2.5.3)
L’equazione 2.5.3 è chiamata isoterma di reazione di Van’t Hoff
1
Capire da dove arriva questa equazione
cc
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2.5. COSTANTE DI EQUILIBRIO
18
Ora, finché ∆G < 0 la reazione procede spontaneamente da sinistra a destra. All’equilibrio la ∆G = 0 e quindi
∂G =0
∂ξ eq.
e, sostituendo nella 2.5.3 e ricordando che le ai variano durante la reazione si ha che
−
∆G0
aa (eq.) · abB (eq.) · acC (eq.) · · ·
= ln lA
n
RT
aL (eq.) · am
M (eq.) · aN (eq.) · · ·
(2.5.4)
e, a P e T costanti, ponendo
ln K = −
∆G0
RT
(2.5.5)
si ha che
K=
aaA (eq.) · abB (eq.) · acC (eq.) · · ·
n
alL (eq.) · am
M (eq.) · aN (eq.) · · ·
(2.5.6)
La costante K è chiamata costante di equilibrio della reazione.
Dalla 2.5.6 si evince come, in una reazione, all’equilibrio, il rapporto delle attività dei
reagenti con quello dei prodotti ognuno elevato per il proprio coefficiente stechiometrico
è invariante e dipende solo dalla temperatura
Questa legge fu dedotta empiricamente nel 1866 da un chimico e un matematico norvegese con l’approssimazione del rapporto delle concentrazioni al posto delle attività che,
come ricorderete, è valida nelle soluzioni diluite.
Tale legge è nota come legge di Guldberg e Waage dal nome dei due scienziati o come
legge dell’azione di massa.
È possibile quindi scrivere la variazione dell’energia libera, durante la reazione chimica,
in funzione della costante di equilibrio come
∆G = −RT ln K + RT ln
alL · am
M···
a
aA · abB · · ·
(2.5.7)
e chiamando con
alL · am
···
Q= a M
b
aA · aB · · ·
cc
BY-NC-SA
(2.5.8)
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2.6. COSTANTE DI EQUILIBRIO IN SOLUZIONI DILUITE
19
si ha che
∆G = −RT ln K + RT ln Q = RT ln
Q
K
(2.5.9)
Per cui se Q < K la reazione procede da sinistra a destra, viceversa se Q > K e quando
Q = K ossia quando gli ai = ai (eq) allora la reazione è appunto all’equilibrio.
Per concludere, ricordiamo che qui la variabile tempo non entra in gioco quindi seppure
Q < K potrebbe anche che la reazione impieghi comunque un tempo elevatissimo a
realizzarsi e quindi sostanzialmente la reazione non avviene.
2.6 Costante di equilibrio in soluzioni diluite
Nel caso di soluzioni diluite ricordiamo che esistono le 2.3.13 tra le attività dei soluti e le
altre variabili quantitative e che, nel limite delle estreme diluizioni dei soluti nel solvente,
si hanno le 2.3.14 per cui, sotto queste condizioni, l’equazione di Van’t Hoff 2.5.3 può
essere riscritta come
∆G = ∆G0 + RT ln
clL · cm
M···
a
cA · cbB · · ·
(2.6.1)
e quindi, seguendo i ragionamenti della sezione precedente, la costante di equilibrio può
essere riscrtta come
caA (eq.) · cbB (eq.) · ccC (eq.) · · ·
n
clL (eq.) · cm
M (eq.) · cN (eq.) · · ·
XAa (eq.) · XBb (eq.) · XCc (eq.) · · ·
=
m
XLl (eq.) · XM
(eq.) · XNn (eq.) · · ·
maA (eq.) · mbB (eq.) · mcC (eq.) · · ·
=
n
mlL (eq.) · mm
M (eq.) · mN (eq.) · · ·
Kc =
KX
Km
(2.6.2)
(2.6.3)
(2.6.4)
e ricordando le 2.3.7 nella forma
Xi =
M0
M0
mi =
ci
1000
1000%
si ha che
Kx = Km
cc
BY-NC-SA
M0
1000
∆n
= Kc
M0
1000%
!∆n
(2.6.5)
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2.7. AUTOIONIZZAZIONE DELL’ACQUA
20
e quindi le tre costanti sono uguali solo se
∆n =
X
νi = 0
Notare anche che dimensionalmente che, tipo
moli
Kc =
litro
"
#l "
moli
·
litro
#m
moli
···
litro
"
#−a "
moli
·
litro
#−b
···
e che quindi se ∆n = 0 allora Kc è un numero puro.
2.7 Autoionizzazione dell’acqua
Nella dissociazione dell’acqua detta anche autoionizzazione o autoprolisi2
2 H2 O
(2.7.1)
H3 O+ +OH−
la costante di equilibrio risulta essere
K=
[H3 O+ ][OH− ]
[H2 O]2
Ma l’acqua, sappiamo essere praticamente non dissociata quindi
[H2 O] ' numero di moli in un litro di acqua
quindi, per l’acqua alla sua massima densità
[H2 O]4 C◦ =
1000 g
moli
= 55.5
18.02
litro
mentre, a temperatura standard
[H2 O]25 C◦ =
2
9979 g
moli
= 55.3
18.02
litro
Da ora in poi indicheremo la concentrazione molare di un composto con la formula del composto tra
parentesi quadra tipo
cH2 O ≡ [H2 O]
cc
BY-NC-SA
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2.7. AUTOIONIZZAZIONE DELL’ACQUA
21
Quindi, essendo a temperatura costante, questa concentrazione sostanzialmente invariante, e inglobandola nella K ossia detta
KH20 = K · [H2 O]2
(2.7.2)
KH20 = [H3 O+ ] [OH− ]
(2.7.3)
si ha che
chiamato anche prodotto ionico dell’acqua che, a T fissato, risulta essere una costante.
Essendo inoltre tale valore indipendente da eventuali sali disciolti se ne deduce che se si
introducono ioni H+ allora necessariamente la percentuale di ioni OH– deve scendere e
viceversa.
Numericamente, il prodotto della loro concentrazione, può essere, ad esempio, calcolato
dai dati di energia libera della reazione 2.7.1 a T standard
∆G0 = G0H+ + G0OH− − G0H2 O = 0 − 37.594 + 56.687 = 19.093 kcal · moli−1
e ricordando la 2.5.5, a si ha che
19093
∆G0
=
' −32.229
ln K = −
RT
1.987 · 298.15
e passando al logaritmo in base dieci
ln K
' −14
2.303
e quindi, in definitiva
log K =
"
KH2 O = [H3 O ] [OH ] = 1.008 · 10
−
+
−14
' 10
−14
moli
litro
#2
(2.7.4)
Se l’acqua è neutra allora
"
[H3 O ] = [OH ] ' 10
+
−
−7
moli
litro
#
(2.7.5)
e, definito l’operatore
pX ≡ − log[X]
(2.7.6)
si ha che l’acqua neutra ha un pH di 7, una soluzione acida ha un pH 7 mentre una
basica ha un pH 7 e la 2.7.4 può essere riscritta come
pH + pOH = 14
cc
BY-NC-SA
(2.7.7)
Revisione 355 del 2012-01-31 18:59
2.8. ACIDI E BASI SECONDO ARRHENIUS
22
2.8 Acidi e basi secondo Arrhenius
Regola valida solo in soluzioni acquose.
Un acido, per Arrhenius, è una sostanza che sciolta in acqua libera ioni H+ .
Una base, per Arrhenius, è una sostanza che sciolta in acqua libera ioni OH+ .
Ovviamente ricordare che gli H+ non restano cosi ma subito si combina con l’acqua
secondo la
H+ + H2 O
H3 O+
Esempio di reazione acida di Arrhenius
HCl + H2 O
H
O + H
H3 O+ + Cl−
Cl
+
H
O
H
Esempio di reazione basica di Arrhenius
−
H
NH3 + H2 O
−
NH+
4 + OH
H
H
H + Cl
H
N + H
O
H
H
H
N H+ +
−
O H
H
2.9 Acidi e Basi secondo Brönsted–Lowry
Un acido dona un protone. Una base accetta un protone.
Le reazioni acido–base sono reazioni in cui c’è scambio di protoni.
Quando un acido dona un protone ad una base, l’acido si trasforma nella, cosi detta,
base coniugata e, viceversa, una base che riceve un protone si trasforma nel suo acido
coniugato.
HCl + H2 O
acido
base
H3 O+
acido coniugato
di H2 O
protone
+
Cl–
base coniugata
di HCl
altro esempio, questa volta non in soluzione acquosa, per mostrare che gli acidi–basi di
Brönsted–Lowryestendono la definizione di Arrhenius
CH3 COOH + NH3
Acido Acetico
cc
BY-NC-SA
CH3 COO− + NH+
4
Ammoniaca
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2.10. FORZA DI UN ACIDO E DI UNA BASE
H
O
CH3
C
23
O
H + N
H
H
O
CH3
C
O− + H
N
H
acido
H
base
H+
base coniugata
acido coniugato
Gli acidi possono essere neutri o ioni positivi e negativi.
Le basi possono essere neutri o ioni negativi.
Gli acidi possono essere mono, di o triprotonici in base al numero di protoni che possono
cedere. Un esempio di acido triprotico è il H3 PO4 .
H2 CO3 + H2 O
acido carbonico
HCO3 + H2 O
HCO–3 + H3 O+
ione bicarbonico
CO2–
+ H3 O+
3
ione carbonato
2.10 Forza di un acido e di una base
Se un acido è più forte di un altro acido allora la base coniugata del primo sarà più
debole della base coniugata del secondo. Per esempio HCl è un acido forte mentre H2 O
è un acido debole per cui Cl– è una base debole rispetto a OH– che risulta essere una
base forte.
Secondo Arrhenius la forza di un acido o di una base indica, in prima battuta, lo stato
di dissociazione in acqua. Nella
HCl + H2 O
H3 O+ + Cl−
la reazione è tutta spostata a destra segno che HCl è un base molto più forse di H3 O+ .
Figura 2.1: Mappa di potenziale per l’acido cloridrico
Nella
cc
BY-NC-SA
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2.10. FORZA DI UN ACIDO E DI UNA BASE
24
CH3 COOH + H2 O
CH3 COO− + H3 O+
la ionizzazione dell’acido acetico è minima segno che CH3 COOH è un acido debole
rispetto a H3 O+
Figura 2.2: Mappa di potenziale per l’acido acetico
Più in generale, nella teoria di Brönsted–Lowryquanto più forte è la tendenza di un acido
a perdere il protone tanto più l’equilibrio
A
acido
è spostato a destra tanto più forte è l’acido
l’acido A a cedere il protone tanto più forte
B + H+
base
A. All’opposto quanto minore tendenza ha
è la sua base coniugata B.
Abbiamo già visto che l’acqua si comporta come base nella reazione 2.10 con l’acido
cloridrico ma è altrettanto vero che, in presenza di una base forte come l’ammoniaca
essa si comporti come acido nella reazione
NH3 + H2 O
−
NH+
4 + OH
Questo deriva dal fatto che l’acqua può, in alcuni casi, cedere ed in altri acquisire un
protone comportandosi sia come acido che come base
OH−
+H+
comp. acido
H2 O
-H+
H3 O+
comp. basico
base
acido
coniugata
coniugato
Altri composti hanno un comportamento simile all’acqua come, ad esempio l’ammoniaca
NH−
2
+H+
comp. acido
NH3
-H+
comp. basico
NH+
4
ione amiduro
ione ammonio
base
acido
o come lo ione solfidrico
cc
BY-NC-SA
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2.11. MISURA QUANTITATIVA DELLA FORZA DI UN ACIDO E DI UNA BASE.
S2−
+H+
comp. acido
HS−
-H+
comp. basico
25
H2 S
ione solfuro
ac. solfidrico
base
acido
Tali composti si chiamano specie anfiprotiche o elettoliti anfoteri.
Osserviamo che la forza di una base o di un acdo è relativa alla specie con cui esso
reagisce. In generale la forza di un acido cresce tanto più è basico il solvente e, viceversa,
quella di una base cresce al crescere del carattere acido di un solvente.
Ad esempio l’acido nitrico, in acqua, è un acido forte
HNO3 + H2 O
H3 O+ + NO−
3
ossia la reazione è molto spostata a sinistra. Ma in acido solfidrico anidro, che è un
acido molto più fote del nitrico esso ha un comportamento basico
HNO3 + H2 SO4
−
H2 NO+
3 + HSO4
Per eseguire una valutazione anche solo qualitativa della forza di un acido o di una base
le sole interazioni in soluzione acquosa non sono spesso sufficienti. Infatti tutti gli acidi
più forti di H3 O+ tendono a ionizzarsi completamente in acqua per cui la loro forza
relativa non è più misurabile. Si dice che l’acqua ha un effetto livellante in quanto tutti
tali acidi appaiono ugualmente indissociati in acqua.
Ovviamente per gli acidi più deboli di H3 O+ tale dissociazione non è totale e, in base al
Ka risultante è possibile dare una valutazione della forza relativa.
Per i primi si usa, di solito, come solvente, l’acido acetico glaciale al 100% che, essendo
una base molto più debole dell’acqua ha un acido CH3 COOH+
2 molto più forte in cui
quindi gli acidi forti tendono comunque a non dissocirsi completamente.
Tutti gli acidi e le basi completamente dissociati in acqua sono detti forti mentre quelli
parzialmente dissociati in soluzione acquosa sono detti deboli.
2.11 Misura quantitativa della forza di un acido e di una
base.
Per misurare quantitativamente la forza di un acido si fa riferimento, come già accennato,
all’equilibrio della reazione di dissociazione acida in soluzione acquosa
HA + H2 O
H3 O+ + A−
che ha come costante di equilibrio la
K=
cc
BY-NC-SA
[H3 O+ ][A− ]
[HA][H2 O]
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26
e, ricordando che la concentrazione dell’acqua, a temperatura costante, è sostanzialmente
un’invariante si ha che
Ka =
[H3 O+ ][A− ]
[HA]
dove Ka ≡ K · [H2 O]
(2.11.1)
Per esempio, ritornando alla autoprolisi dell’acqua, riscrivendo la 2.7.1 come
H2 O + H2 O
H3 O+ + OH−
ossia considerando l’acqua una volta come acido, una volta come solvente, si ha che
Kaacqua ≡ KW =
[H3 O+ ][OH− ]
10−14
=
' 2 · 10−16
[H2 O]
55
e quindi
pKW = 15.74
(2.11.2)
Ritornando alla definizione generale di Ka e ricordando che un acido è tanto più forte
quanto è dissociato si ha che esso è quindi tanto più forte quanto la Ka è grande ovvero
quanto la pKa è piccola.
Per capire che valori di Ka possiamo calcolare in soluzione acquosa riscriviamo la 2.11.1
in forma logaritmica
− log Ka = pKa = − log
[A− ]
[A− ]
[H3 O+ ][A− ]
= − log[H3 O+ ] − log
= pH − log
[HA]
[HA]
[HA]
e quindi
pH − pKa = log
[A− ]
[HA]
(2.11.3)
Da quest’ultima equazione ricaviamo alcune informazioni interessanti. Durante la trasformazione, esattamente nel momento in cui [A− ] = [HA] ossia quando la metà del
soluto si è dissociato, in quel punto il pH della soluzione corrisponde esattamente alla pKa del soluto o, dall’altro punto di vista, quanto pH = pKa allora la concentrazione
molare dell’acido è alla sua parte dissociata.
Osservando che
[A− ]
1
= 10 o 10
[HA]
[A− ]
1
pH − pKa ' 2 ⇒
= 100 o 100
[HA]
pH − pKa ' 1 ⇒
cc
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si deduce che, verso il basso, a pH = 0 non posso valutare pKa < −2 perché già
a pKa = −2 il rapporto tra parte dissociata e non è di 100 : 1 ossia praticamente tutto
l’acido è dissociato e quindi appare l’effetto livellante dell’acqua.
D’altra parte, in ambiente totalmente basico, a pH = 14 posso al massimo valutare valori
di pKa di circa 12 perché a questo pH con quel valore di pKa si ha che pH − pKa ' ±2
[A− ]
1
e quindi [HA]
< 100
ossia l’acido è praticamente non dissociato.
Per gli acidi forti con pKa < 2 o per le basi forti con pKa > 12 la costante di dissociazione
acida relativa all’acqua viene calcolata da considerazioni termodinamiche3 .
Ragionamenti del tutto analoghi possono essere fatti per le basi e il pKb .
Prima di concludere elenchiamo alcuni valori notevoli di pKa .
composti
pKa
note
etano
ammoniaca
etanolo
acqua
ione bicarbonato
fenolo
acido acetico
acido benzoico
idronio
H2 SO4
HCl
HBr
HI
51
38
15.9
15.7
10.33
9.95
4.76
4.19
-1.74
-5.2
-7
-8
-9
alcano
HCO–3
Ka = 1.75 · 10−5
H3 O+
Tabella 2.3: Valori di pKa per alcuni acidi notevoli
2.11.1 Energia di legame
Riportiamo qui le energie di legame per le varie tipologie di legame
3
Sarebbe interessante capire quali sono queste considerazioni termodinamiche ma non trovo riferimenti
da nessuna parte su come si calcolano le pKa di acidi forti riferite all’acqua.
cc
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2.12. OSSIDAZIONE E RIDUZIONE IN INORGANICA E ORGANICA
Tipo
ionico
covalente
idrogeno
disperisione
28
(kcal/mol)
2-10
0.02-2
Tabella 2.4: Energie dei legami chimici
2.11.2 Tipi di tensioni tra atomi molecolari
Tensione sterica
Atomi non legati separati da 4 o più legami che si avvicinano troppo l’uno all’altro
Esempio
Tensione angolare
Tensione che si genera quando un angolo di legame differisce dal suo valore ottimale calcolato in base al tipo di ibridazione e alla teoria Valence Shell Electron
Pair Repulsion (VSEPR cioè repulsione delle coppie elettroniche nel guscio di
valenza)
Esempio
Tensione torsionale
Atomi separati da 3 legami che passano da una configurazione eclissata a sfalsata
Esempio
2.12 Ossidazione e riduzione in inorganica e organica
2.12.1 Ossidazione
In chimica inorganica è la perdita di uno o più elettroni da parte di un atomo.
In chimica organica è l’acquisto di ossigeno o la perdita di idrogeno da parte di un
carbonio o, più in generale, è una perdità di densità elettronica da parte di un carbonio
dovuta o alla creazione di un legame con un atomo più elettronegativo (O,N,X) o alla
rottura di un legame con un atomo meno elettronegativo (H).
cc
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2.12. OSSIDAZIONE E RIDUZIONE IN INORGANICA E ORGANICA
29
2.12.2 Riduzione
In chimica inorganica è il guadagno di uno o più elettroni da parte di un atomo.
In chimica organica è la perdita di un ossigeno o l’acquisto di un idrogeno da parte di
un carbonio o, più in generale, un incremento della densità elettronica attorno ad un
carbonio dovuta alla creazione di un legame con un atomo meno elettronegativo (H) o
alla rottura di un legame con uno più elettronegativo (O,N,X).
cc
BY-NC-SA
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3.1 Tavola periodica
Periodicità: Volume atomico, Raggio atomico, Energia di Ionizzazione, Affinità elettronica, elettronegatività.
Raggio atomico < elemento a sx e > elemento a dx
1° Gruppo: n. di valenza +1, sono meno elettronegativi, bassa energia di ionizzazione,
raggio atomico più grande
2° Gruppo: n. di valenza +2, poco elettronegativi, bassa affinità elettronica
3.2 Andamento parametri fisici all’interno della tavola
periodica
Raggio Atomico
diminuisce
18 VIIIA
1 IA
1
1.0079
2
3
He
6.941
9.0122
22.990
Sodium
19
39.098
85.468
Rubidium
55
132.91
223
47.867
Scandium
39
88.906
Yttrium
57-71
226
Lanthanide
89-103
Fr
Ra
Ac-Lr
Francium
Radium
Actinide
5 VB
23
50.942
Titanium
40
91.224
Niobium
73
261
180.95
262
138.91
Dubnium
58
140.12
La
Ce
Lanthanum
Cerium
227
90
232.04
54.938
Mo
96
183.84
266
Sg
Seaborgium
140.91
264
144.24
91
231.04
92
102.91
192.22
238.03
268
195.08
28.086
280
Rg
63
64
112
285
157.25
Ununbium
65
158.93
284
Uut
Ununtrium
66
Arsenic
121.76
83
162.50
Uuq
115
288
Uup
67
164.93
68
127.6
167.26
Argon
36
Bromine
126.9
Krypton
54
210
Xenon
86
293
Astatine
117
222
Rn
At
Polonium
131.29
Xe
Iodine
85
83.8
Kr
I
209
116
39.948
Ar
79.904
53
Tellurium
84
Neon
18
Chlorine
35
Po
Bismuth
289
35.453
Te
208.98
20.180
Ne
Flourine
17
Br
Selenium
Bi
Lead
114
78.96
52
Helium
10
Cl
Sulphur
34
Sb
207.2
Pb
Thallium
32.065
Se
Antimony
Tin
82
74.922
51
18.998
F
Oxygen
16
As
118.71
9
S
Phosphorus
Sn
204.38
Tl
113
30.974
33
Germanium
50
15.999
P
72.64
Indium
81
Uub
Meitnerium
151.96
114.82
In
200.59
Mercury
Gold
Ds
49
Hg
62
150.36
80
32
8
O
Nitrogen
15
Ge
Gallium
112.41
Cd
196.97
111
69.723
Ga
Zinc
48
14.007
Si
Silicon
Aluminium
31
Cadmium
Silver
79
Platinum
Mt
145
107.87
Au
281
65.39
Zn
Ag
Palladium
110
12 IIB
30
Copper
47
Pt
Iridium
109
Hs
Hassium
61
106.42
78
63.546
Cu
Nickel
46
Ir
277
11 IB
29
Pd
Rhodium
77
Osmium
292
Radon
118
294
Uuh
Uus
Ununhexium
Ununseptium
Ununoctium
69
70
71
168.93
173.04
Uuo
174.97
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Promethium
Samarium
Europium
Gadolinium
Terbium
Dysprosium
Holmium
Erbium
Thulium
Ytterbium
Lutetium
Nd
Pr
190.23
108
58.693
Ni
Rh
Ruthenium
Bh
Bohrium
60
45
Os
Rhenium
107
28
Cobalt
101.07
76
58.933
Co
Ru
186.21
Re
Tungsten
27
Iron
44
Tc
Technetium
75
59
55.845
Manganese
43
Molybdenum
106
26
Fe
74
Db
Rf
Rutherfordium
89
95.94
W
Tantalum
105
7 VIIB
25
Mn
Chromium
42
Ta
Halfnium
57
92.906
Nb
178.49
Hf
104
51.996
Cr
Vanadium
41
Zr
Zirconium
72
6 VIB
24
V
Ti
La-Lu
Barium
88
4 IVB
22
Y
137.33
Ba
Caesium
87
87.62
Strontium
56
Cs
6
44.956
7
16 VIA 17 VIIA
N
Carbon
14
Al
3 IIIA
21
Sc
Sr
Rb
5
40.078
Calcium
38
12.011
C
26.982
Mg
Ca
Potassium
37
6
B
13
15 VA
14 IVA
Boron
24.305
Magnesium
20
K
4
10.811
Beryllium
12
Na
3
5
Be
Lithium
11
aumenta
4
Li
2
13 IIIA
2 IIA
Hydrogen
7
4.0025
H
1
93
237
94
244
95
243
96
247
97
247
98
251
99
252
100
257
101
258
102
259
103
262
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Actinium
Thorium
Protactinium
Uranium
Neptunium
Plutonium
Americium
Curium
Berkelium
Californium
Einsteinium
Fermium
Mendelevium
Nobelium
Lawrencium
Energia di Ionizzazione Energia necessaria per estrarre l’elettrone più esterno e portarlo all’∞.
30
3.3. IBRIDAZIONE
31
aumenta
18 VIIIA
1 IA
1
1.0079
2
3
He
6.941
4
9.0122
22.990
12
Sodium
19
39.098
Magnesium
20
Potassium
37
85.468
56
223
47.867
226
Lanthanide
89-103
Fr
Ra
Ac-Lr
Radium
Actinide
5 VB
23
50.942
Titanium
40
91.224
Niobium
73
261
180.95
262
138.91
Dubnium
58
140.12
Mo
Ce
Cerium
227
90
232.04
96
266
Sg
264
140.91
144.24
231.04
92
192.22
238.03
268
145
107.87
281
Rg
Ds
63
64
285
157.25
Ununbium
65
158.93
284
162.50
115
Uuq
288
164.93
167.26
Krypton
54
210
Xenon
86
Astatine
117
222
Rn
At
293
131.29
Xe
85
Polonium
292
Radon
118
294
Uuh
Uus
Ununhexium
Ununseptium
Ununoctium
69
70
71
Uup
68
126.9
I
209
83.8
Kr
Iodine
Tellurium
116
36
Bromine
53
Po
67
127.6
84
Bismuth
289
Ar
79.904
Br
Te
208.98
39.948
Argon
Chlorine
35
Selenium
Bi
Lead
114
Uut
Ununtrium
66
83
Neon
18
Cl
78.96
52
Sb
207.2
Pb
Thallium
113
121.76
20.180
Ne
35.453
Se
Antimony
Tin
82
34
Helium
10
Flourine
17
S
74.922
Arsenic
Sn
204.38
Tl
32.065
Sulphur
Phosphorus
51
18.998
F
Oxygen
16
As
118.71
9
O
30.974
33
Germanium
Indium
81
Uub
Meitnerium
151.96
112
72.64
50
In
200.59
Mercury
280
62
150.36
80
Hg
Gold
111
114.82
Cd
196.97
Au
15
Ge
Gallium
49
15.999
P
Silicon
32
8
N
28.086
Si
69.723
Ga
112.41
14.007
16 VIA 17 VIIA
Nitrogen
Carbon
14
Aluminium
Zinc
48
7
C
26.982
31
Cadmium
Silver
79
Platinum
110
65.39
Zn
Ag
195.08
Pt
Iridium
109
12 IIB
30
Copper
47
Palladium
Mt
Hassium
61
106.42
78
63.546
Cu
Nickel
46
Ir
277
11 IB
29
Pd
Rhodium
Osmium
168.93
173.04
Uuo
174.97
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Promethium
Samarium
Europium
Gadolinium
Terbium
Dysprosium
Holmium
Erbium
Thulium
Ytterbium
Lutetium
Nd
91
102.91
77
Hs
Bohrium
60
190.23
108
58.693
Ni
Rh
Ruthenium
Bh
Seaborgium
45
Os
Rhenium
107
28
Cobalt
101.07
76
58.933
Co
Ru
186.21
Re
Tungsten
27
Iron
44
Tc
Technetium
75
183.84
59
55.845
Fe
Molybdenum
106
26
Manganese
43
Pr
La
Lanthanum
54.938
74
Db
Rf
Rutherfordium
89
95.94
W
Tantalum
105
7 VIIB
25
Mn
Chromium
42
Ta
Halfnium
57
92.906
Nb
178.49
Hf
104
51.996
Cr
Vanadium
41
Zr
Zirconium
72
6 VIB
24
V
Ti
Y
57-71
Francium
7
4 IVB
22
La-Lu
Barium
88
88.906
Yttrium
137.33
Ba
Caesium
44.956
Scandium
39
Sr
132.91
Cs
87
87.62
Strontium
Rubidium
55
6
12.011
Al
3 IIIA
21
Sc
Calcium
38
Rb
5
40.078
Ca
K
4
6
B
13
15 VA
14 IVA
Boron
24.305
Mg
Na
3
10.811
Beryllium
Lithium
11
5
Be
Li
2
13 IIIA
2 IIA
Hydrogen
diminuisce
4.0025
H
1
93
237
94
244
95
243
96
247
97
247
98
251
99
252
100
257
101
258
102
259
103
262
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Actinium
Thorium
Protactinium
Uranium
Neptunium
Plutonium
Americium
Curium
Berkelium
Californium
Einsteinium
Fermium
Mendelevium
Nobelium
Lawrencium
Affinità elettronica Capacità di un atomo di acquistare un elettrone
aumenta
18 VIIIA
1 IA
1
1.0079
2
3
He
6.941
9.0122
22.990
Sodium
19
39.098
85.468
132.91
223
47.867
Scandium
39
88.906
Yttrium
57-71
226
Lanthanide
89-103
Fr
Ra
Ac-Lr
Francium
Radium
Actinide
5 VB
23
50.942
Titanium
40
91.224
Niobium
73
261
180.95
262
138.91
Dubnium
58
140.12
La
Ce
Lanthanum
Cerium
227
90
232.04
54.938
Mo
96
183.84
266
Sg
Seaborgium
140.91
264
144.24
91
231.04
92
102.91
192.22
238.03
268
195.08
28.086
280
Rg
63
64
112
285
157.25
Ununbium
65
158.93
284
Uut
Ununtrium
66
Arsenic
121.76
83
162.50
Uuq
115
288
Uup
67
164.93
68
127.6
167.26
39.948
Ar
79.904
Argon
36
126.9
Krypton
54
Iodine
85
210
Xenon
86
293
Radon
Astatine
117
222
Rn
At
Polonium
131.29
Xe
I
209
83.8
Kr
Bromine
53
Tellurium
84
116
Neon
18
Chlorine
35
Po
Bismuth
289
35.453
Te
208.98
20.180
Ne
Flourine
17
Br
Selenium
Bi
Lead
114
78.96
52
Helium
10
Cl
Sulphur
34
Sb
207.2
Pb
Thallium
32.065
Se
Antimony
Tin
82
74.922
51
18.998
F
Oxygen
16
As
118.71
9
S
Phosphorus
Sn
204.38
Tl
113
30.974
33
Germanium
50
15.999
P
72.64
Indium
81
Uub
Meitnerium
151.96
114.82
In
200.59
Mercury
Gold
Ds
49
Hg
62
150.36
80
32
8
O
Nitrogen
15
Ge
Gallium
112.41
Cd
196.97
111
69.723
Ga
Zinc
48
14.007
Si
Silicon
Aluminium
31
Cadmium
Silver
79
Platinum
Mt
145
107.87
Au
281
65.39
Zn
Ag
Palladium
110
12 IIB
30
Copper
47
Pt
Iridium
109
Hs
Hassium
61
106.42
78
63.546
Cu
Nickel
46
Ir
277
11 IB
29
Pd
Rhodium
77
Osmium
292
118
294
Uuh
Uus
Ununhexium
Ununseptium
Ununoctium
69
70
71
168.93
173.04
Uuo
174.97
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Promethium
Samarium
Europium
Gadolinium
Terbium
Dysprosium
Holmium
Erbium
Thulium
Ytterbium
Lutetium
Nd
Pr
190.23
108
58.693
Ni
Rh
Ruthenium
Bh
Bohrium
60
45
Os
Rhenium
107
28
Cobalt
101.07
76
58.933
Co
Ru
186.21
Re
Tungsten
27
Iron
44
Tc
Technetium
75
59
55.845
Manganese
43
Molybdenum
106
26
Fe
74
Db
Rf
Rutherfordium
89
95.94
W
Tantalum
105
7 VIIB
25
Mn
Chromium
42
Ta
Halfnium
57
92.906
Nb
178.49
Hf
104
51.996
Cr
Vanadium
41
Zr
Zirconium
72
6 VIB
24
V
Ti
La-Lu
Barium
88
4 IVB
22
Y
137.33
Ba
Caesium
87
87.62
Strontium
56
Cs
44.956
7
16 VIA 17 VIIA
N
Carbon
14
Al
3 IIIA
21
Sc
Sr
Rubidium
55
6
40.078
Calcium
Rb
5
12.011
15 VA
C
26.982
Mg
38
6
B
13
Ca
Potassium
37
14 IVA
Boron
24.305
Magnesium
20
K
4
10.811
Beryllium
12
Na
3
5
Be
Lithium
11
diminuisce
4
Li
2
13 IIIA
2 IIA
Hydrogen
7
4.0025
H
1
93
237
94
244
95
243
96
247
97
247
98
251
99
252
100
257
101
258
102
259
103
262
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Actinium
Thorium
Protactinium
Uranium
Neptunium
Plutonium
Americium
Curium
Berkelium
Californium
Einsteinium
Fermium
Mendelevium
Nobelium
Lawrencium
tranne per il secondo gruppo dove vi è un incremento visto che hanno gia piena la
configurazione s2 .
3.3 Ibridazione
Orbitale Ibrido: Relativo agli elettroni di valenza. Prendono una forma intermedia
tra due famiglie di orbitali a scapito di una piccola richiesta di energia.
Ibridazione sp3
cc
BY-NC-SA
Esempio carbonio nella molecola di metano CH4
Revisione 355 del 2012-01-31 18:59
3.3. IBRIDAZIONE
32
px py pz
px py pz
sp sp sp sp
2s
2s
Stato fond.
Stato eccitato
Stato ibridato
Esempio il carbonio nella molecola di etene (etilene) H2 C
Ibridazione sp2
px py pz
px py pz
CH2
pz
sp sp sp
2s
2s
Stato fond.
Stato eccitato
Stato ibridato
Ibridazione sp Esempio il carbonio nella molecola di etino (acetilene) HC
px py pz
px py pz
CH
py pz
sp sp
2s
2s
Stato fond.
Ibridazione d2 sp3
cc
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Stato eccitato
Stato ibridato
Ferro in emoglobina. Il ferro è normalmente
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3.3. IBRIDAZIONE
33
px py pz
dx2 dxz dyz dxy dx2 −y2
s
Nella sua forma Fe2+ diventa
px py pz
dx2 dxz dyz dxy dx2 −y2
s
che si ibridizza in MB o Hb come
dx2 dxz dyz
d3 sp3d3 sp3d3 sp3d3 spd3 3 spd3 3 sp3
i primi 4 legami si legano al gruppo emo, i successivi 2 si legano alla parte proteica
(globina) e l’ultimo si lega normalmente con l’ossigeno. Si hanno queste combinazioni
vuoto
O2
CO
H20
−→
−→
−→
−→
deossiHb
ossiHb
carbossiHb
FerriHb (Fe+++ ferrico)
La formula con cui il Fe++ si lega con l’emoglobina può essere espressa in questa maniera
O
O
N
N
N Fe
N
N−F8
++
dove N-F8 rappresenta l’azoto in prima istidina prossimale.
cc
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4.1 Esame di Chimica
Chimica Inorganica: 11 domande a risposta multipla
Stechiometrica: 3 problemi
Chimica Organica: 9 problemi da svolgere
Tempo: 90 minuti
Ogni risposta esatta 1 punto, ogni risposta sbagliata -0.5.
4.2 Cose varie che ha detto
Il risultato è che non avete il risultato
Il nectar non sono io. È un modello
Da dove provengono spdf ?
• s =⇒ sharp
• p =⇒ principal
• d =⇒ diffusion
• f =⇒ fondamental
4.3 Cose da approfondire
• Bugiardino: ????
• Pompa Protonica (PPI): ????
• Osmolarità: ????
• omo e lumo: ????
34
4.4. METODO DELLA CROCE
35
• massa atomica relativa: (al carbonio???)
• Concentrazioni:
– Massa soluto / Massa Solvente
– Quantità di soluto sciolto in volume di solvente
– Quantità di soiluto sciolto sul quantità di solvente
– Solubilità dei gas in liquidi (Legge di Henry)
4.4 Metodo della croce
Esempio. Calcolare in quale rapporto occorre mescolare due soluzione di NaOH da
0,137 e 0,276 molari per ottenere una soluzione 2 molare
a
x
c
b
dove
y
= % del soluto nella soluzione diluita
= % del soluto nella soluzione concentrata
x = parte in peso della soluzione conmcentrata




y = parte in peso della soluzione diluita





c = soluzione finale


a







b
1,87
quindi x = |b−c| = 1, 87 e y = |a−c| = 1, 724. Passando alle percentuali 1,87+1,724
∗100 =
52, 03% della soluzione più concentrata e il 47, 97 della soluzione più diluita. (DA
VERIFICARE)
cc
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4.4. METODO DELLA CROCE
36
Materia
no
si
Sostanza
pura?
metallo
o graffite
cc
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Conduce
elettricità
no
si
Miscela
Composto
Elemento
si
si può
preparare
per via
fisica?
no
no
non
metallo
Miscela
eterogenea
È omogeneo?
si
Soluzione
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5.1 Numero di ossidazione
Il numero di ossidazione può essere positivo, negativo o nullo e viene indicato in alto a
destra dell’elemento chimico.
Numero di ossidazione
Il numero di ossidazione di un elemento chimico è quel valore che si assegna
all’elemento in un composto immaginando che gli elettroni di ciascun legame
vengano assegnati all’elemento più elettronegativo
Le specie mono–atomiche hanno numero di ossidazione pari alla propria carica elettrica.
Esempi
In H−H il numero di ossidazione dei due atomi è 0 perché i due atomi hanno ovviamente
la stessa elettronegatività.
In O−O il numero di ossidazione dei due atomi è 0 perché i due atomi hanno ovviamente
la stessa elettronegatività.
Scala di elettronegatività degli elementi più comuni
F > O > N > Cl > C > S > H · · · > metalli alcalini
5.1.1 Regole per il calcolo del numero di ossidazione.
Alcune regole veloci per il calcolo del numero di ossidazione.
1. Il numero di ossidazione di un atomo in una sostanza elementare in forma allotropica è sempre zero
2. Il numero di ossidazione di un atomo IA è sempre +1, quello IIA è sempre +2
3. Il fluoro è sempre -1
37
5.1. NUMERO DI OSSIDAZIONE
38
4. Gli alogeni sono sempre -1 eccetto per i composti dell’ossigeno con altri alogeni
5. L’ossigeno è sempre -2 eccetto nei perossidi tipo H2 O2 in cui è -1
6. H è sempre +1 eccetto negli idruri metallici LiH, NaH in cui è -1
7. La somma dei numero di ossidazione degli atomi di una molecola neutra è sempre
zero
8. La somma dei numero di ossidazione di uno ione poliatomico è uguale alla carica
dello ione stesso
5.1.2 Esempi di calcolo di numero di ossidazione.
Permanganato di potassio
Il permanganato di potassio è KMnO4 . Dato che O–2 e K+1 allora si ha che siamo a
−2 ∗ 4 + 1 e quindi, dovendo essere il risultato pari a zero allora Mn+7 .
Il permanganato di potassio è un ottimo ossidante.
Idrossilammina
L’idrossilammina è NH2 OH o, in formula di struttura
H
N
O
H
H
e ricordando che l’elettronegatività è, per gli elementi in oggetto, come O > N > H
allora si ha la seguente configurazione di numero di ossidazione
H+1
−1
N+1
−1
−1
O−1
+1
H
H+1
e quindi, sommando i numeri parziali si ha chem nell’idrossilammina gli idrogeni hanno
numero di ossidazione +1, l’azoto ha numero di ossidazione -1 e l’ossigeno ha numero di
ossidazione -2.
In una reazione chimica quando il numero di ossidazione di un elemento aumenta allora
si dice che l’elemento si ossida, quando il numero di ossidazione diminuisce allora si dice
che l’elemento si riduce.
cc
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5.2. LE OSSIDO–RIDUZIONI
39
5.2 Le ossido–riduzioni
Ossido–riduzioni, dette anche Redox indicano sempre trasferimento di elettroni tra
atomi e molecole.
Manca una parte
5.2.1 Reazioni di disproporzione/dismutazione
Sono reazioni in cui un solo elemento in parte si ossida e in parte si riduce contemporaneamente
ossidato
ridotto
+2
0
Cu+2 +Cu
2Cu+
+1
5.2.2 Bilanciamento delle reazioni chimiche
Useremo il metodo delle semireazioni o metodo ionico-elettronico
1. Identificare chi si ossida e chi si riduce
2. Scrivere le due semireazioni
3. Bilanciare la carica e quindi la massa (gli atomi) usando H+ /H2 O per bilanciare
gli H e i O in soluzione acida o usando OH– /H2 O in soluzione basica
4. Bilanciare gli elettroni in modo che siano numericamente uguali nelle due semireazioni
5. Sommare le due semireazioni ed eseguire eventuali semplificazioni.
In che ambiente avviene una reazione. Di solito viene detto comunque se genera un acido
allora, probabilmente, l’ambiente è acido o viceversa se i prodotti sono delle basi.
Esempio di bilanciamento in soluzione acida.
2+
MnO−
4 +Fe
+7
−
MnO−
4 + 5e
Fe2+
cc
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Mn2+ +Fe3+
+2
+2
Mn2+
Fe3+ + 1e−
Step 1
+3
riduzione (5 elettroni)
ossidazione (1 elettrone)
(5.2.1)
(5.2.2)
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Step 2
40
La 5.2.1 non è bilanciata rispetto alla carica. La bilanciamo aggiungendo H+ . Si ha che
−1 − 5 + x = 2 ⇒ x = 8 e quindi
−
+
MnO−
4 + 5e + 8H
Mn2+
Step 3
Ora, si bilancia l’ossigeno nella 5.2.1 con l’aggiunta di H2 O
−
+
MnO−
4 + 5e + 8H
Mn2+ + 4 H2 O
Si bilanciano infine le cariche. Nella 5.2.2 ci sono 5 elettroni mentre nella 5.2.1 ce n’è
una sola. Si moltiplica quindi quest’ultima semireazione per un fattore 5.
5 Fe2+
Step 4
5 Fe 3++ 5 e−
Riunendo le due semireazioni ottenute
Step 5
2+
−
+
MnO−
4 +5 e +8 H + 5 Fe
Mn2+ + 4 H2 O + 5 Fe3+ +5 e−
e quindi una mole di permanganato ossida 5 moli di Fe2+ .
Esempio di bilanciamento in soluzione basica.
2−
MnO−
4 +SO3
+7
MnO2 +SO2−
4
+4
+4
Step 1
+6
e quindi, scrivendo le due semireazioni
−
MnO−
4 + 3e
SO2−
3
MnO2
−
SO2−
4 + 2e
riduzione (3 elettroni)
ossidazione (2 elettrone)
(5.2.3)
(5.2.4)
Bilanciamo ora le cariche.
Nella 5.2.3 ci sono quattro cariche negative a sinistra e nessuna carica a destra. Per
bilanciare, trovandoci in ambiente basico, aggiungiamo 4 OH– .
Nella 5.2.4 ci sono due cariche negative a destra e quattro a sinistra. Per bilanciare,
aggiungiamo quindi a destra 2 OH– .
Otteniamo quindi
cc
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Step 2
41
−
MnO−
4 + 3e
SO2−
+ 2 OH−
3
MnO2 + 4 OH−
SO2−
+ 2 e−
4
Step 3
E’ ora necessario bilanciare gli ossigeni in eccesso aggiungendo acqua
−
MnO−
+ 2 H2 O
4 + 3e
SO2−
+ 2 OH−
3
MnO2 + 4 OH−
SO2−
+ H2 O + 2 e−
4
Equilibriamo ora le due semireazioni per eguagliare il numero di elettroni scambiati
moltiplicando la prima per due e la seconda per tre si ha che
Step 4
−
2 MnO−
+ 4 H2 O
4 + 6e
2−
3 SO3 + 6 OH−
2 MnO2 + 8 OH−
3 SO2−
+ 3 H2 O + 6 e−
4
Sommando di nuovo le due semireazioni
1
−
+
2 MnO−
6
e
+
4
H2 O + 3 SO2−
+ 6 OH−
2 MnO2 +
4
3
−
2−
+ 8 OH + 3 SO4 + 3 H2 O + 6 e− (5.2.5)
2
e quindi, in definitiva
2−
2 MnO−
4 + H2 O + 3 SO3
2 MnO2 + 2 OH− + 3 SO2−
4
5.2.3 Ossidazione di molecole organiche
H
-3
CH3
C
-1
+1
OH + ox
O
+3
+ ox
CH3 C
CH3 C
H
H
Etanolo
O
OH
Etanale
Acido Acetico
H
CH3
cc
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C
0
CH3 + ossigeno
CH3
C
+2
H
O
Isopropanolo
Acetone
CH3
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Step 5
42
Combustione del metano
H
H
C
-4
H + 2 O2
+4
CO2 + 2 H2 O + energia
H
Metano
Forse manca una pagina
Combustione dell’etanolo
-3
+4
-1
CH3
CH2
OH
2 CO2 + 12 H+ + 12 e
Etanolo
0
O2 + 4 e + 4 H+
-2
2H2 O
e, bilanciando gli ossigeni
CH3
CH2
OH + 3 H2 O
O2 + 4 e + 4 H+
2 CO2 + 12 H+ + 12 e
2 H2 O
e bilanciando gli elettroni
CH3
CH2
OH + 3 H2 O
3 O2 + 12 e + 12 H+
2 CO2 + 12 H+ + 12 e
6 H2 O
Sommando infine le due semireazioni
CH3
cc
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CH2
OH+3 H2 O+3 O2 +12 e+12 H+
2 CO2 +12 H+ +12 e+6 H2 O
3
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6.1 Introduzione alla chimica organica
La chimica organica è chiamata cosi perché è la chimica degli organismi viventi. Ha
origine nel 1826 con Wöhler e la sintesi dell’urea (un composto organico) a partire da
composti inorganici nella reazione
O
NH4 NCO
H2 N
calore
C
NH2
urea
cianato d’ammonio
Da ricordare comunque che la separazione tra chimica organica e chimica inorganica è
puramente fittizia.
Le molecole studiate in chimica organica sono sostanzialmente costituite da C, H, O, N,
S, P e pochi altri (Na, K, Ca, Mg).
Gli obiettivi dello studio della chimica organica sono:
• strutturali ossia su come si legano gli atomi
• relazionali ossia su come la struttura influenza la reattività e la suddivisione dei
composti
• struttura ossia la loro attività biologica e farmacologica
6.2 Come rappresentare le molecole
Le molecole si rappresentano in diversi modi.
Formula molecolare o bruta Ci dice il rapporto tra atomi e se ne può evincere il peso
molecolare. Esempio
C2 H6 O
43
6.2. COME RAPPRESENTARE LE MOLECOLE
44
Formula condensata La formula condensata rappresenta un modo alternativo di indicare la struttura delle molecole e possiede una sua utilità pratica nel caso di composti
semplici non ciclici. Il suo scopo non è tanto quello di evidenziare la disposizione spaziale degli atomi, ma piuttosto è quello di mostrare come si succedono i legami tra i
gruppi che costituiscono una molecola mediante una rappresentazione grafica contratta
e compatta.
Ad esempio, l’etanolo viene cosı̀ indicato:
CH3 CH2
OH
evidenziando in questo modo un gruppo etilico CH3 CH–2 legato all’ossidrile OH caratteristico degli alcoli.
Formule di struttura La formula di struttura di una molecola è un tipo di formula
chimica che indica sia la natura degli atomi che compongono la molecola stessa, sia
l’indicazione di come essi stessi sono legati tra loro, sia la disposizione spaziale degli
stessi. È in effetti il miglior modo di rappresentare, su una superficie piana, la struttura
atomica di una molecola.
Ci sono diversi tipi di formule di struttura. In due dimensioni ci sono
Formule di Lewis Essa si propone di rappresentare con un disegno bidimensionale la
struttura di una molecola basandosi principalmente sulla regola dell’ottetto.
H H H
H C C C H
H H H
cc
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7 Gruppi funzionali
7.1 Introduzione
È detto gruppo funzionale una parte della struttura di una molecola caratterizzata da
specifici elementi e da una struttura ben definita e precisa, che conferisce al composto
una reattività tipica e simile a quella di altri composti contenenti lo stesso gruppo.
In altre parole, un gruppo funzionale costituisce il centro della reattività chimica della
molecola.
Di seguito elenchiamo i principali gruppi funzionali
Gruppo
Formula
alchilico
C
alcani
alchenilico
C C
alcheni
alchinilico
C C
CH2 CH CH2
vedi fenile e benzile
alchini
allilico
arile
ammino (5)
alogenuro
metossile
NH2
Presente in
areni
areni
ammine (–ammina or ammino–)
X
O CH3
alogenuro alchilico
C X
alcossi
O R
ossidrile o idrossile (4)
carbonile o carbonilico (3)
OH
O
formile (2)
C
O
alocarbonile
C H
O
eteri
alcoli (–olo or idrossi–)
chetoni (–one or osso–)
aldeidi (–ale or osso–)
C X
Continua nella pagina successiva
45
7.1. INTRODUZIONE
46
Tabella 7.1 – continua dalla pagina precedente
Gruppo (priorità)
Formula
O
carbossile (1)
Composto
acidi carbossilici (acido -oico)
C OH
O
acile
C R
formile R≡H, acetile o aceto R≡CH3 propanoile R≡CH3 CH2 , benzoile R≡
O
acilossi
esteri (–oato)
C OR
O
ammidico
C NH2
acido carbossilico in cui l’idrossile è sostituito da gruppo amminico I◦ ,II◦ ,III◦
anidride
O
O
C
C
O
due gruppi carbossilici legati da un ossigeno
immidico
O
O
C
C
N
due gruppi carbossilici legati da un’ammina II◦ o III◦
sulfidrico o tiolico (6)
tiolo (–tiolo or mercapto–)
SH
solfuro
C S C
disolfuro
tioestere???
C S S C
O
tioestere (–tioato)
C SR
ciano
C N
immino
C N
epossi
O
H
H
fenile
H
H
H
benzile
CH2
cc
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7.2. GRUPPO ALCHINILICO
47
Tabella 7.1 – continua dalla pagina precedente
Gruppo (priorità)
Formula
O
Composto
C
peptidico
N
H
O
fosfato
O P OH
OH
Tabella 7.1: Elenco dei principali gruppi funzionali
7.2 Gruppo Alchinilico
Formula di struttura
C
C
Desinenza
–ine
Composti principali
Alchini
H
C C
etino
H
HC
C CH3
propino
HC
C CH2 CH3
but-1-ino
CH3
C
C CH3
but-2-ino
Proprietà Fisiche
•
cc
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7.3. GRUPPO ARILE
48
Proprietà Chimiche
•
7.3 Gruppo Arile
g. fenile
Desinenza
–
Composti principali
Arene / Composti aromatici
OH
benzene
fenolo
Proprietà Fisiche
•
•
cc
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7.4. GRUPPO OSSIDRILE
49
7.4 Gruppo Ossidrile
OH
Desinenza
–olo (idrossi–)
Composti principali
Alcoli
R
OH
Proprietà Fisiche
•
•
7.5 Gruppo Alogenuro
X
X=[F,Cl,Br,I]
Desinenza
fluoro–, cloro–, bromo–, iodio–
cc
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7.5. GRUPPO ALOGENURO
50
Composti principali
Alogenuri Alchilici
R
X
Proprietà Fisiche
•
Per gli alugenuri alchilici le reazioni chimiche più importanti sono quelle di sostituzione
nucleofila alifatica SN 2, SN 1 e di β–eliminazione o deidroalogenazione di tipo E1, E1Cb
e E2.
Sostituzione nucleofila alifatica SN 2
La SN 2 si realizza in un singolo passaggio che coinvolge sia il nucleofilo entrante che il
gruppo alifatico uscente. Se il centro di reazione è chiriale allora le reazioni SN 2 invertono
la configurazione geometrica R
S.
Governate da fattori sterici, e accelerate dalla forza del nucleotide, dalla stabilità dell’anione uscente e da solventi polari aprotici.
H
HO + H
H

C
Br
δ−


H

δ+
HO C Br
H H


H
HO C H + Br −
H
Sostituzione nucleofila alifatica SN 1
Avviene in due stadi. Nel primo, lento, che determina quindi la velocità della reazione, la
molecola alifatica si ionizza spontaneamente perdendo il termine alchilico. Nel passaggio
successivo, il nucleofilo si lega al carbocatione completando la reazione.
Ricordando che il carbocatione è sempre ibridato sp2 non si fa fatica a capire che se
anche la molecola di partenza è chiriale, il risultato è sempre un prodotto racemico.
Le SN 1 sono avvantaggiate dalla stabilità dei carbocationi intermedi, del gruppo uscente
e da solventi protici che stabilizzano e aiutano la creazione degli ioni intermedi e del
gruppo uscente.
cc
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7.5. GRUPPO ALOGENURO
Cl
CH3 C CH2 CH2 CH3
51
⊕
lenta
CH3 C
CH2 CH3
3-cloro-3-metil-esano
CH2 CH3
+ Cl−
CH2 CH2 CH3
gruppo uscente
carbocatione sp2
rapida
OH
OH
C3 H7
C
CH3 C2 H5
OH
CH3
OH
C
C3 H7
C2 H5
C2 H5
C
CH3C3 H7
e, come si vede dalla configurazione sotto, il risultato è una miscela racemica di (R)-3metil-esan-3-olo e (S)-3-metil-esan-3-olo
(R)
C3 H7
(S)
C2 H5
C
C3 H7
CH3
C
OH
CH3
OH
C2 H5
β–eliminazione E2
Sono reazioni di eliminazione che avvengono in un singolo stadio. Simultaneamente si
ha l’eliminazione di un idrogeno per via di una base, la formazione di un alchene e
l’allontanamento del gruppo uscente.
CH3
CH3 CH2 O − + H CH CH2 Br
CH3
CH3 CH2 O H + H CH CH2 + Br −
La formazione dell’alchene segue la regola di Zaitsev
cc
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7.6. GRUPPO ALCOSSI
52
Regola di Zaitsev
Nel caso di β–sostituzioni, il prodotto principale è sempre l’alchene più stabile
ossia quello maggiormente sostituito
Ad esempio
Br
CH3 O− Na+
CH3 H
2-bromoesano
2-esene
1-esene
(74%)
(26%)
β–eliminazione E1
Prima si completa la rottura del legame C H quindi un idrogeno ha una reazione con
una base e avviene la formazione del doppio legame C C.
CH3
CH3
H3 C C CH3
H3 C C CH3 + Br −
lenta
⊕
CH3 OH
Br
carbocatione intermedio
2-bromo-2-metil-propano
H
H3 C
CH3
CH3
O + H CH2 C
⊕
H
veloce
H3 C
⊕
O H + CH2
CH3
C CH3
7.6 Gruppo Alcossi
O
R
Desinenza
alcossil–
cc
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7.7. GRUPPO AMMINICO
53
Composti principali
Eteri
R
O
R0
N
H
Proprietà Fisiche
•
•
7.7 Gruppo Amminico
N
H
H
primario
R0
secondario
N
R00
R0
terziario
Desinenza
ammino–, alchilammino–
Composti principali
Ammine
R
N
H
H
ammine
primaria
cc
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R
N
H
R0
ammine
secondaria
R
N
R00
R0
ammine
terziaria
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7.8. GRUPPO CARBONILICO - CARBONILE
54
Proprietà Fisiche
•
•
7.8 Gruppo Carbonilico - Carbonile
C
O
C
O
Proprietà Fisiche
•
•
7.9 Gruppo Formile
H
Desinenza
–ale
cc
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7.9. GRUPPO FORMILE
55
Composti principali
Aldeide
O
C
R
H
aldeide
Emiacetale
OH
R
C
H
OR0
emiacetale
Acetale
OR00
R
C
H
OR0
acetale
Proprietà Fisiche
•
•
cc
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7.10. GRUPPO ACILE
56
7.10 Gruppo Acile
O
C
R0
Desinenza
–one
Composti principali
Chetoni
O
C
R
R0
chetone
Emichetale
OH
R
C R000
OR0
emichetale
Chetale
OR00
R
C R000
OR0
chetale
Proprietà Fisiche
•
cc
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7.11. GRUPPO CARBOSSILE
57
•
7.11 Gruppo Carbossile
O
C
OH
Desinenza
acido –oico, carbossi–
Composti principali
Acidi carbossilici
O
C
R
OH
acido carbossilico
Proprietà Fisiche
•
•
cc
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7.12. GRUPPO ACILOSSI
58
7.12 Gruppo Acilossi
O
C
OR0
Desinenza
–ato di R’
Composti principali
Esteri
O
C
R
OR0
estere
Proprietà Fisiche
•
•
cc
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7.13. GRUPPO AMMIDICO
59
7.13 Gruppo Ammidico
O
O
O
C
C
C
N
H
H
primario
N
H
N
R0
secondario
R00
R0
terziario
Desinenza
ammide –oica, carbossammide–, alchilcarbossammide–
Composti principali
Ammidi
O
O
O
C
C
C
R
N
H
ammide
primaria
H
R
N
H
R0
ammide
secondaria
R
N
R00
R0
ammide
terziaria
Proprietà Fisiche
•
•
cc
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7.14. GRUPPO ANIDRIDE
60
7.14 Gruppo Anidride
Desinenza
–
Composti principali
Anidridi
R
O
O
C
C
O
R0
anidride
Proprietà Fisiche
•
•
7.15 Gruppo Immidico
Desinenza
–
cc
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7.16. GRUPPO SOLFIDRICO
61
Composti principali
Immidi
R
O
O
C
C
N
R0
H
immide
Proprietà Fisiche
•
•
7.16 Gruppo Solfidrico
SH
Desinenza
mercapto–, tio–
Composti principali
Mercaptani/Tioli
R SH
tiolo
cc
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7.17. GRUPPO SOLFURO
62
Proprietà Fisiche
•
•
7.17 Gruppo Solfuro
S
R0
Desinenza
alchiltio–
Composti principali
Tioli/solfuri
R
S R0
tiolo
Proprietà Fisiche
•
•
cc
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7.18. GRUPPO CIANO
63
7.18 Gruppo Ciano
C
N
Desinenza
ciano–
Composti principali
Nitrili
R
C N
nitrile
Proprietà Fisiche
•
•
7.19 Gruppo Immino
C N H
primario
C N R0
secondario
Desinenza
immino–, alchilimmino–
cc
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7.20. GRUPPO EPOSSI
64
Composti principali
Immine
R
C N H
immine
primaria
R
C N R0
immine
secondaria
Proprietà Fisiche
•
•
7.20 Gruppo Epossi
Etere ciclico con ossigeno come uno dei tre termini
60◦
O
sp3
Desinenza
epossi–
Composti principali
Epossidi
R0
O
R
epossidi
cc
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7.21. GRUPPO ALOCARBONILICO
65
Proprietà Fisiche
•
•
7.21 Gruppo Alocarbonilico
O
C
X=[F,Cl,Br,I]
X
Desinenza
–
Composti principali
Alogenuri acilici
O
C
R
X
Proprietà Fisiche
•
•
cc
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8 Alcani e cicloalcani
[Contiene e integra la lezione sugli alcani del 21 ottobre 2011]
Chiamati anche idrocarburi saturi, idrocarbuli alifatici o paraffine, quest’ultima a causa
della loro scarsa reattività e, anche per questo, dal punto di vista biologico sono poco
interessanti.
Sono formati da una catena più o meno lunga di atomi di carbonio con i soli atomi di
idrogeno a completare i legami di valenza del carbonio.
Tutti i C hanno una struttura tetraedrica con angolo teorico di 109.5◦ in quanto tutti i
carboni sono ibridati sp3 .
Figura 8.1: Orbitali nella formazione di un legame C–C
8.1 Classificazione dei carboni
Ogni atomo di carbonio, in base al numero di quanti altri atomi di carbonio lega si dice:
• primario quando lega solo un altro atomo di carbonio
• secondario quando lega altri due atomi di carbonio
• terziario quando ne lega tre
• quaternario quando ne lega quattro
H
C
C
C
H C C
H C C
H C C
C C C
H
primario
H
secondario
C
terziario
C
quaternario
66
8.2. ALCANI
67
8.2 Alcani
La formula bruta generale degli alcani è
Cn H2n+2
I più importanti sono
H
H
C
H
H
Metano
H
H
H
C
C
H
H
H H
Etano
H
H
H
C
C
C
H
H
H H H
Propano
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H H H
Butano
H
possono essere scritti in diversi modi, ad esempio, il butano può essere scritto, oltre che
con la formula sopra come
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 (CH2 )2 CH3
8.2.1 Isomeri costituzionali
Isomeri costituzionali
Differenti connessioni tra gli atomi ma stessa formula bruta
Dal butano in poi ci sono isomeri costituzionali.
butano2-metil-propano
(isobutano)
pentano 2-metil-butano
2-dimetil-propano
Il numero di isomeri cresce rapidamente con la lunghezza della catena carbonica.
cc
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8.2. ALCANI
68
Composto
C4 H10
C6 H14
C7 H16
C8 H18
C10 H22
C15 H32
C20 H42
isomeri
2
5
9
18
75
4347
366319
Tabella 8.1: Numero di isomeri per gli alcani
8.2.2 Principali gruppi alchilici
I radicali alchilici si ottengono togliendo un H ad un alcano. Hanno tutti la forma
C
R
alchilico alchilico
prendendo il nome di gruppo alchilico. Gli elementi del gruppo prendono la desinensa
–ile.
CH2
metile
CH3 CH2
etile
CH3 CH2 CH2
propile
CH3 CHCH3
isopropile
CH3
CH3 CHCH2
CH3 CH2 CH
CH3
CH3
isobutile
sec-butile
Il gruppo alchilico può sostituire un H di un alcano.
CH3 C
CH3
terz-butile
Quello che segue è da capire
• propano → propil → isopropil
• butano → butil → sec–butil
• isobutano → isobutil → terz–butil
cc
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8.2. ALCANI
69
8.2.3 Nomenclatura IUPAC
Prendono la desinenza –ano. Il nome del composto invece deriva dal numero di carboni
della catena carbonica più lunga
Desinenza Cn
met–
1
et–
2
prop–
3
but–
4
pent–
5
es–
6
ept–
7
ott–
8
Tabella 8.2: Nomenclatura degli alcani
Il nome completo di un composto si scrive in questo modo.
1. Individuare la catena di alcano più lunga
2. Iniziare la numerazione dall’estremità più vicina ai sostituenti di modo da dare i
numeri più piccoli possibili ai sostituenti
3. Si indica la posizione del carbonio a cui è legato ogni sostituente con il nome dello
stesso, elencandoli in ordine alfabetico, raggruppando quelli uguali e utilizzando
per questi il prefisso di–, tri– e cosi via. Questi prefissi come sec– e terz– non
partecipano all’ordinamento alfabetico mentre vi partecipa il prefisso iso–.
4. Si indica infine il nome della catena dell’alcano
Per esempio
CH3
CH3
CH3
CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH3
CH2 CH3
è il 4-etil-2,7-dimetil-ottano in quanto si inizia a contare da destra a sinistra perchè da
sinistra a destra si otterrebbe il 5-etil-2,7-dimetil-ottano con numerazione dei sostituenti
più grande
8.2.4 Conformazione spaziale
Gli alcani ruotano attorno al legame C C di tipo σ.
cc
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8.3. CICLOALCANI
70
Nella proiezione di Newman dell’etano, ad esempio, tra configurazione sfalsata ed eclissato ci, sono come si evince dalla tabella 8.3, circa 3 kcal/moli e quindi, a temperatura
ambiente, il rapporto tra le due configurazione è di 100:1.
Interazione
Causa
∆H 0
H ↔ H eclissata
tensione torsionale
1.0 kcal/mol
CH3 ↔ H eclissata
principalmente tensione torsionale 1.4 kcal/mol
CH3 ↔ CH3 eclissata
tensione torsionale e sterica
2.6 kcal/mol
CH3 ↔ CH3 gauche
tensione sterica
0.9 kcal/mol
H ↔ CH3 ↔ H gauche
tensione diassiale
1.8 kcal/mol
Tabella 8.3: Differenza di energia tra configurazione sfalsata ed eclissata
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
sfalsata
il rapporto si calcola prendendo l’equazione
H
H
eclissata
sfalsata eclissata
e ricordando la 2.5.5, da cui
ceclissata
csfalsata
∆G0
= e RT
−
ed essendo T = 298 K e R = 0.001987 cal K−1 mol−1 si ha che
3
ceclissata
= e− 0.59 ' e−5 ' 0.01 ⇒ csfalsata = 100 ceclissata
csfalsata
Isomeri costituzionali
Stesse connessioni tra gli atomi ma diversa disposizione tridimensionale. Esempio
stereoisomeria cis–trans
8.3 Cicloalcani
Idrocarburi ciclici
cc
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8.3. CICLOALCANI
H2 C
71
CH2
H2 C
Ciclopropano
H2 C
CH2
H2 C
H2 C CH2
Ciclobutano
H2 C
CH2
CH2
CH2
Ciclopentano
H2 C
CH2
CH2
H2 C
CH2
CH2
Cicloesano
8.3.1 Conformazione spaziale
Il ciclopentano, in una configurazione piana avrebbe angoli di ∼ 108◦ quindi una tensione angolare minima essendo quella teorica di 109.5◦ . Ma in questa configurazione
ha un grande ingombro sferico e torsionale (circa 10 kcal/mol). Per questo motivo il
ciclopentano prende una conformazioni a busta
Figura 8.2: Configurazione a busta del ciclopentanoo
In modo del tutto analogo, la molecola del cicloesano adotta una configurazione a sedia
dove gli angoli sono esattamente 109.5◦ che azzerano quindi la tensione angolare.
Figura 8.3: Configurazione a sedia del cicloesano
Come si vede gli idrogeni prendono una peculiare configurazione in cui alcuni idrogeni
sono, rispetto al piano dell’anello, assiali e altri equatoriali.
cc
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8.3. CICLOALCANI
72
H
H H 6
5
H
H
2
1 H
H 3
H H
H
H
che, analizzata dal punto di una proiezione di Newman
H
4
H
H
CH2
H
CH2
H
H
H
H
H
dove, il CH2 in basso corrisponde al C1 , il vertice anteriore sinistra al C2 , quello posteriore
al C3 ,CH2 superiore al C4 , il vertice posteriore destro al C5 e il vertice anteriore destra
al C6 .
Questa visualizzazione mostra appieno la stabilità strutturale di questa configurazione.
La configurazione a sedia cambia in un’altra configurazione a sedia in cui gli H che
prima erano assiali diventano equatoriali e viceversa. Il passaggio avviene passando per
la onfigurazione a barca sotto che, come si vede, mostra un’ampio ingombro sferico tra
gli idrogeni superiori.
Figura 8.4: Configurazione a barca del cicloesano
La differenza di energia tra barca e sedia e di ∼ 6.5 kcal/mol e quindi il 99.99% del
cicloesano è, a temperatura ambiente, nella configurazione a sedia.
Se un idrogeno è sostituito allora la configurazione tra le due barche non è più equivalente.
In questo caso, mentre la configurazione equatoriale non porta praticamente nessuna
tensione essendo essa sfalsata rispetto agli adiacenti atomi equatoriali quella assiale porta
invece una tensione di interazione chiamata diassiale appunto perché include l’interazione
tra il sostituente assiale e gli altri due atomi assiali che si trovano dal suo stesso lato.
cc
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8.3. CICLOALCANI
73
Figura 8.5: Metil–cicloesano in configurazione equatoriale
Ad esempio, la configurazione assiale del metil-cicloesano equatoriale è favorita rispetto
a quella assiale con una differenza di ∼ 1.8 kcal/mol ossia a Tamb il 95% delle molecole
si trovano nella configurazione equatoriale.
Figura 8.6: Metil–cicloesano in configurazione assiale
Se cresce la dimensione del sostituente cresce la preferenza per la posizione equatoriale
finché, dal terz–butile in poi l’anello è praticamente bloccato in questa posizione.
8.3.2 Isomeria cis–trans nei cicloalcani
Il cicloesano con due sostituenti hanno una stereoisomeria a seconda se i due sostituenti
si trovano ambedue sulla stessa faccia dell’anello oppure se si trovano su facce opposte.
Nel primo caso, ambedue le configurazioni a sedia del cicloesano hanno sempre un
sostituente assiale e uno equatoriale e sono quindi del tutto equivalenti.
Nel secondo caso, a seconda della configurazione, i due sostituenti si trovano in un caso
in una posizione assiale e nell’altro in una posizione equatoriale.
Si parla di configurazione cis– quando ambedue i sostituenti si trovano sulla stessa faccia.
Si parla di configurazione trans– quando un sostituente e su una e l’altro sull’altra faccia.
cc
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8.3. CICLOALCANI
74
Ad esempio, prendendo l’ 1,2-dimetilcicloesano i due sostituenti possono trovarsi in
configurazione cis– ossia in una configurazione
H
H
H
H CH3
H
H
H
CH3
H H
H
ring–flip
H H
H
CH3
H
CH3
H H
H
H
H
H
e, come si vede, ambedue le configurazioni hanno una tensione dovuta ad ingombro
sterico tra il metile assile e i due idrogeni sullo stesso lato e una dovuta alla gauche tra
i due metili vicini. Ambedue queste configurazioni hanno quindi un’energia di tensione
pari a 1.8 + 0.9 = 2.7 kcal/mol.
Nella configurazione trans invece una configurazione della sedia ha ambedue i metili in
posizione assiale mentre l’altra ha ambedue i metili in posizione equatoriale
H
H
H CH3
H
H
H
H
H
H
ring–flip
H H
H
H
CH3
CH3
H H
H H
CH3
H
H
H
e, come si vede, le due configurazioni non sono più equivalenti. In quella a destra,
tutta assiale, vi sono due interazioni diassiali tra il metile e i due idrogeni assiali su
ambo i lati per un totale di energia di tensione di 1.8 + 1.8 = 3.6 kcal/mol mentre nella
configurazione equatoriale l’unica tensione è quella di gauche tra i due metili pari quindi
a 0.9 kcal/mol.
Da tutta questa analisi si evince che in questo come in altri casi, la configurazione trans
con ambedue i sostituenti in posizione equatoriale è quella maggiormente presente.
Se si preferisce, riuscendo dal principio, un po difficoltosa la scrittura delle configurazioni
a sedia dei vari composti, si può, a tal fine, scrivere prima la molecola utilizzando la,
cosi detta, proiezione piana di Haworth. In questa rappresentazione, omettendo i legami
idrogeno, la rappresentazione cis e trans del 1,2-dimetilcicloesano può essere scritta come
CH3 H3 C
H
H
H
H
CH3 H3 C
cis–1,2-dimetilcicloesano cis–1,2-dimetilcicloesano
CH3
H
H
H3 C
H H3 C
CH3 H
trans–1,2-dimetilcicloesano
trans–1,2-dimetilcicloesano
cc
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8.4. PROPRIETÀ FISICHE
75
Una volta riportate quindi, nella rappresentazione di Haworth, tutte le possibili configurazioni è più agevole scrivere, per ogni configurazione la relativa sedia e quindi capire
spazialmente come sono disposti gli atomi e le eventuali tensioni.
Un altro modo per vedere le stesse configurazioni è usando la rappresentazione piana
della molecola vista da uno dei due lati dell’anello
H3 C
CH3
H3 C
CH3
cis–1,2-dimetilcicloesano cis–1,2-dimetilcicloesano
H3 C
CH3
H3 C
CH3
trans–1,2-dimetilcicloesanotrans–1,2-dimetilcicloesano
8.3.3 Nomenclatura
Per la nomenclatura tra alcani e cicloalcani si prende come sostituente l’elemento con
meno atomi di carbonio
CH3
metil-cicloesano
CH2 CH2 CH2 CH3
1-ciclopropil-butano
8.4 Proprietà Fisiche
• Molecola apolare.
• Forze di Van der Walls/induttive
• Punto di ebollizione più basso di composti simili per peso molecolare
• A Tamb le catene da 1..4 carbonii sono gas, quelle con 5..17 liquidi e > 18 sono
solidi cerosi.
• Punto di ebollizione cresce regolarmente con il numero atomico perchè aumentano
le forze induttive
• Punto di fusione cresce ma con meno regolarità causa differenti geometrie di
cristallizzazione dei solidi
cc
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8.5. PROPRIETÀ CHIMICHE
76
• Per gli isomeri, più la catena è ramificata più è basso il punto di ebollizione in
quanto le molecole sono più compatte e quindi con minore forze induttive. Meno
ovvio è l’andamento del punto di fusione causa geometria.
8.5 Proprietà Chimiche
Gli alcani sono scarsamente polari a causa della quasi inesistente differenza di elettronegatività tra carbonio (2.5) e idrogeno (2.1). Per questo motivo non reagiscono con
l’acqua e con i solventi polari. Sono invece solubili in solventi organici apolari.
Le uniche forze che legano le molecole di un alcano solo quelle di dispersione o Van der
Wall’s e quindi a temperatura ambiente, fino al butano sono gassosi mentre dopo, grazie
alla lunghezza della catena carbonica, queste forze iniziano a farsi sentire e quindi tali
alcani sono liquidi e per quelli più grandi sono delle cere a temperatura ambiente.
Sono facilmente infiammabili.
• Bassissima reattività a Tamb .
• Unica reazione è quella di combustione (ossido–riduzione in O2 )
• CH4 + 2 O2
cc
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CO2 + 2 H2 O ∆H 0 = −212 kcal/ml
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9 Alcheni e cicloalcheni
9.1 Alcheni
La formula bruta generale degli alcheni è
Cn H2 n
H
H
H
C
H
H
C
etene
H
C
C
H
H
CH3
C
H
C
H
H
H3 C
CH3
C
CH2 CH3
C
H
propene
C
H3 C
H
trans-but-2-ene
H
C
H
H
cis-but-2-ene
C
H
but-1-ene
H
CH3
C C
H
CH3
2-metilpropene
(isobutilene)
9.1.1 Principali gruppi achenilici
C
C
9.1.2 Nomenclatura IUPAC
Segue la nomenclatura 8.2 sulla base del numero di carboni della catena carbonica più
lunga CHE CONTIENE il doppio legame a cui si aggiunge il suffisso –ene.
Qualora sia ambigua la posizione del doppio legame, si numera la catena affinchè il
numero del primo carbonio che compone il doppio legame sia quanto più piccolo e lo si
mette prima del suffisso.
77
78
9.1.3 Proprietà Fisiche
• Molecole apolari
• Proprietà fisiche simile agli alcani con stessa struttura carboniosa
• Liquidi a Tamb e densità < 1 mg/mL
9.2 Proprietà Chimiche
9.2.1 Addizione elettrofila al doppio legame carbonio
Idratazione
È una reazione che porta alla rottura del doppio legame del idrocarburo insaturo e alla
formazione di alcoli.
H OH
H
H
H
C C
H
+ H2 O
H C C H
H H
Etanolo
Etene
(Etilene)
La reazione è catalizzata dall’ambiente acido in cui uno ione H+ ruba gli elettroni del
doppio legame agganciandosi ad uno dei due carboni del doppio legame
H
H
C C
H
H
+ H
H
⊕
H C C
+
H
H
H
A questo punto la carica positiva sull’atomo di carbonio attira il lone pair dell’ossigeno
di una molecola d’acqua
H
⊕
H C C
H
H
+ H
O
H ⊕ H
H O
H
H C C H
H
H H
A questo punto l’ossigeno, già elettronegativo si incazza della carica positiva su di se e
libera quindi un suo idrogeno ripristinando la neutralità
H ⊕ H
H O
H C C H
H+
H H
cc
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H OH
H C C H
H H
Revisione 355 del 2012-01-31 18:59
79
Osserviamo innanzitutto che lo ione H+ funge effettivamente da catalizzatore in quanto
entra all’inizio della reazione e esce alla fine.
Come seconda osservazioni, notizmo che, in questo caso, l’ambiguità su quale dei due
atomi si attacchi l’idrogeno non si ha essendo la molecola simmetrica rispetto al doppio
legame. Ma cosa accade se il reagente iniziale fosse stata un’altra molecola come, ad
esempio, il
CH3
CH2
CH CH2
but–1–ene
in questo caso l’idrogeno si sarebbe legato sul C1 a formare il butan–2–olo o sul C2 a
formare il butan–1–olo?
Per rispondere a questo dobbiamo capire la teoria sulla stabilità dei carbocationi
9.2.2 Teoria sulla stabilità dei carbocationi
Prende il via dalla seguente osservazione chiamata
Regola di Markonikov
Nell’addizione di un alogeno con un alchene si genera sempre, come intermedio,
il solo carbocatione più sostituito.
Questo fatto è spiegato dalla teoria sulla stabilità dei carbocationi
[da fare!!!]
I carbocationi più sostituiti sono più stabili in quanto i gruppi metili che li circondano
spingono gli elettroni sul carbonio centrale e inoltre occultano la sua carica positiva più
di quanto possano fare gli H nei carbocationi non sostiuiti.
Quindi, ad esempio, nella sostituzione elettrofila di un alogenuro tra but–1–ene e acido
cloridrico il risultato della reazione è il solo 2–clorobutano e non l’ 1–clorobutano in
quanto
CH3 CH2 CH CH2 + H+
⊕

CH3 CH2 CH CH3











carbocatione II◦
più stabile
⊕
CH3 CH2 CH2 CH2
carbocatione I◦
non si forma
a questo punto, come sopra, l’anione cloro si aggancia al carbonio in 2 da cui il
cc
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80
Cl
CH3 CH2 CH CH3
2–clorobutano
Questo tipo di reazione in cui prevale una direzione privilegiata di creazione o rottura
del legame è detta regioselettiva.
L’evidenza che la regola di Markonvikov e la teoria di stabilità dei carbocationi è valida
ce la da l’esperienza ed è particolarmente significativa, a tal proposito, la razione di
riarrangiamento nella reazione di addizione tra il 3–metil–but–1–ene e l’acido cloridrico
il cui risultato è una miscela al 50% di 2–cloro–3–metil–butano e 2–cloro–2–metil–butano
che non è spiegabile con una reazione a singolo step mentre è spiegabile come un attacco
nucleofilo al doppio legame
CH3
C
CH3 CH CH2 + H+
H
CH3
C
CH3 CH CH3
H
⊕
CH3
C
⊕
CH3 CH2 CH3
Carbocatione II◦
Carbocatione III◦
cha va in equilibro con il secondo carbocatione grazie allo scambio di uno ione idruro H– .
Da questo punto è ovvio che l’attacco nucleofilo del Cl– agisce sul carbocatione secondario
sul carbonio in 2 mentre sul carbocatione terziario agisce sul 3 da cui i due composti.
Analogamente ci sono situazioni come il 3,3–dimetilbut–1–ene dove a shiftare è un
gruppo metilico per formare un carbocatione più stabile
CH3
CH3
C CH CH3
CH3
⊕
CH3
CH3
C CH CH3
⊕
CH3
Passiamo ora all’addizione elettrofila di un alogeno molecolare con un alchene, in particolare, con un cicloalchene si vede come tale addizione sia steroselettiva antisyn in
quanto i due atomi si legano all’anello solo in modalità trans.
Il perché è presto detto. Vediamo la reazione tra il cicloesene e bromo molecolare.
Nel primo step, la molecola del bromo, avvicinandosi al doppio legame del cicloesene si
carica per induzione polarizzandosi
H
H
δ+
δ−
Br Br
Br ⊕
H
H
e, come si vede, si lega virtualmente ad ambedue i carboni da un lato. L’attacco del
bromo rimasto non può che avvenire quindi, a causa dell’ingombro sterico, dall’altro lato
ed i due bromi restano quindi bloccati in modalità trans.
cc
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81
+ Br −
H Br H Br
Nei cicloalcheni è più stabile e quindi più presente la configurazione trans diequatoriale
rispetto alla trans diassiale.
H Br ⊕ H
9.2.3 Riduzione degli alcheni
Ossia idrogenazione degli alcheni per produrre alcani.
H
H
C C
H
H
H H
+ H2
H C C H
H H
É sempre un’addizione elettrofila. Necessita di un catalizzatore di solito metallico.
All’inizio il metallo cattura l’idrogeno molecolare rendendolo atomico.
Anche l’alchene si lega al catalizzatore rompendo il legame π. Un atomo di H viene
fissato ad un legame dell’alchene e poi, in un secondo tempo, anche il secondo legame
viene sostituito dall’altro H.
Nel caso di un cicloalchene l’addizione è sin in quanto gli H giaccione nel catalizzatore
metallico dallo stesso lato dei due legami dell’alchene
H3 C
H
H3 C
CH3
H
CH3
+ H2
1,2-dimetilcicloesene
cis–1,2-dimetilcicloesano
9.2.4 Chirialità nell’addizione degli alcheni
Torniamo all’addizione del but–1–ene con l’acido cloridrico usato per mostrare la regola
di Markovnikov e analizziamo tridimensionalmente l’attacco nucleofilo dell’anione C– al
cabocatione sul suo orbitale Pz vuoto
Cl
Cl
−
−
CH3
C⊕
CH2 H
CH3
cc
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9.3. DIENI E POLIENI
82
Ora l’attacco del Cl– può avvenire, come si vede, da destra o da sinistra. I due composti
che si ottengono possono sembrare uguali ma hanno una interessante proprietà: sono uno
l’immagine speculare dell’altro ossia non esiste alcuna rotazione che porta una molecola
a sovrapporsi all’altra.
CH3
CH3
C
Cl CHH
CH2
2
CH3
CH3
C
Cl H
e, come si vede tentando di ruotare la molecola sull’asse CH3 C se CH2 CH3 è davanti, in
una il Cl è a sinistra sul piano del foglio mentre nell’altra è a destra entrante nel foglio.
Il carbonio centrale si chiama chiriale e le due molecole sono una forma di stereoisomero
chiamati enantiomeri. Analizzeremo meglio questi stereoisomeri nel futuro. Per ora
osserviamo solo che condizione necessaria affinchè un carbonio sia chiriale è che esso sia
legato a 4 oggetti diversi come sono le due molecole che si chiamano rispettivamente
(S)–2–clorobutano e (R)–2–clorobutano.
Spesso, pur essendo molecole molto simili, gli enantiomeri hanno comportamenti molto
diversi. Ad esempio l’(S)–ibuprofene è un antiinfiammatorio mentre l’(R)–ibuprofene è
inattivo anche se poi l’organismo riesce a trasformarlo in (S).
Ossidazione
H
H
C C
H
H
OsO4
H H
+ OsO4
H C C H
HO OH
Os
O
O
OH
NaHSO2
H2 O
OH
Si forma glicoli. Anche questa reazione è stereoselettiva (addizione di tipo sin) ed è
sempre di tipo cis.
9.3 Dieni e polieni
Finora abbiamo usato alcheni con un solo legame doppio ma ovviamente esistono anche
alcheni con 2 legami doppi (dieni) e più legami doppi (polieni).
Una configurazione interessante è quella in cui i legami doppi sono alternati a legami
singoli. Tale configurazione è detta diene coniugato
cc
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9.3. DIENI E POLIENI
83
CH2 CH CH CH2
buta–1,3–diene
Se si misura la lunghezza dei legami di questa molecola si trova che i due legami doppi
sono lunghi 1.34Å mentre il legame singolo risulta lungo 1.47Å. Questi valori sono ovviamente differenti da quello che ci aspetteremmo rispetto al classico legame singolo lungo
1.54Å. Per questo motivo deduciamo che, nella molecola sopra, il legame singolo possiede
una certa percentuale di legame doppio come meglio esplicitato andando a guardare gli
orbitali dei quattro carboni che sono tutti ibridati sp2 .
In un classico legame singolo si ha la formazione di un legame σ tramite la sovrapposizione di due orbitali ibridati sp3 mentre qui il legame è dato dall’orbitale sp2 che non
partecipa al legame doppio. Inoltre, se si guardano i quattro orbitali pz si può notare
come siano tutti sovrapponibili e non solo due a due
H2 C CH CH CH2
Per questo motivo i dieni coniugati hanno una percentuale di legame doppio sui legami
singoli. Inoltre essendo il legame σ formato da orbitali sp2 invece che sp3 allora essi
hanno una percentuale di orbitale s maggiore quindi sono più corti dei classici σ. Per
questi motivi i dieni coniugati risultano essere più stabili degli alcheni o dei dieni non
coniugati.
Anche nelle reazioni con, ad esempio, gli alogenuri, la presenza dei legami coniugati
porta a differenze sostanziali. Prendiamo, ad esempio, il butan–1,3–diene e facciamolo
reagire con acido bromidrico.
All’inizio l’ambiente acido favorisce un attacco elettrofilo di un ione H+ ad uno dei
legami π
⊕
H2 C CH CH CH3
H2 C CH CH CH2 + H+
ma questo carbocatione è in risonanza con un altro carbocatione primario
⊕
⊕
H2 C CH CH CH3
H2 C CH CH CH3
questo perché
⊕
H2 C CH CH
carbocatione allilico
ha una configurazione di orbitali pz che favorisce la delocalizzazione del legame doppio
•
•
•
⊕
⊕
•
allora, dalla considerazione sopra, non si fa fatica a capire che l’attacco nucleofilo del
Br– produrra non uno ma due prodotti ossia
cc
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9.4. POLIMERI ALCHENICI
84
H2 C
CH
CH
CH3
H2 C
Br
CH
CH
CH3
Br
3–bromobut–1–ene
1–bromobut–2–ene
70 %
30 %
Il solfuro di diallile e il disolfuro di diallile sono i responsabili dell’aroma delle piante
appartenenti al genere allium come l’aglio e la cipolla. Allium, in latino, significa odore
bruciante.
9.4 Polimeri alchenici
Sono molecole formate dalla ripetizione, anche di 200000 volte, di unità base dette
monomeri.
Negli alcheni, esempi sono l’etilene (etano) che danno polimeri di addizione dalla reazione
n CH2 CH2
CH2 CH2
n
La formazione comporta la generazione di un radicale che poi generano una reazione a
catena.
Comportano una reazione di inizializzazione, una di propagazione e una, eventuale, di
conclusione.
L’inizializzazione comporta la creazione di un radicale, ad esempio dal perossido di
benzoile che riscaldato si divide in due radicali
O
O
O
O
calore
2
O
O•
e scrivendo il fenilmetanale con la sigla Bz H possiamo scrivere la seguente reazione di
propagazione
BzO• + H2 C CH2
BzO H2 C CH2 •
e poi
BzOCH2 CH2 • + H2 C CH2
BzOCH2 CH2 CH2 CH2 •
cosi da ottenere , alla fine un
BzO CH2 CH2
n CH2 CH2 •
e detto R=BzO CH2 CH2 n si ha che la reazione va incontro a conclusione quando si
incontrano due gruppi radicali
cc
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9.4. POLIMERI ALCHENICI
85
R CH2 CH2 CH2 CH2 R0
R CH2 CH2 • + R0 CH2 CH2 •
Esempi di polimeri il polivinilcloruro

n CH2 CHCl
cloroetene

Cl
CH2 CH


n
polivinilcloruro
e il poliisoprene
CH3
n H2 C CH CH CH2
2-metil-butan–1,3–diene
isoprene
cc
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

CH2
CH3
CH CH CH2


n
poliisoprene
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10 Amminoacidi
10.1 Come ricordare i nomi degli amminoacidi
Come fare per imparare a memoria i 20 L–α–amminoacidi? Con una frase mnemonica
che contiene o in qualche modo richiama il loro nome.
I nomi degli amminoacidi
Mentre Luis va al fienile con 3 amici, Alfano, Rosina e Lina, la sua piccola prole
trova sull’argine un cestino pieno per metà di galantina con asparagi acidi che
Lisa e Serena istigano a mangiare
Come escono fuori i nomi degli amminoacidi da questa frase? Luis, letto come leuis
ricorda la leucina e l’isoleucina; va è la valina, al l’alanina e il fienile è la fenilalanina.
I tre amici sono triptofano, tirosina e treonina mentre la piccola prole è, ovviamente la
prolina. L’argine ricorda l’amminoacido arginina mentre il cestino è la cisteina; metà
va, per associazione, con la metionina.
La galantina con asparagi acidi sono i quattro amminoacidi glutammina, asparagina,
acido gluttammico e acido aspartico. Lisa è la lisina, Serena la serina e infine troviamo
l’istidina.
Il ventesimo amminoacido mancante che qui non c’è è in realtà il primo, quello più
semplice ossia la glicina che va ricordato a parte.
10.2 Come ricordare le formule degli amminoacidi
Per ricordarsi le formule di struttura di tutte e venti gli L–α–amminoacidi bisogna identificare delle strutture ricorrenti e trovare similitudini tra gli amminoacidi in modo da
scrivere un amminoacido in funzione di un altro in modo da ridurre il numero di strutture
da ricordare.
Ecco la prima cosa da ricordare
86
10.2. COME RICORDARE LE FORMULE DEGLI AMMINOACIDI
87
Gruppo ammino–carbossilico
Tutti gli amminoacidi, tranne la prolina, terminano, a destra, con un gruppo
amminico e un gruppo carbossilico legato allo stesso carbonio (quello in α).
O
R
Cα
OH
dove R è chiamato catena laterale.
NH2
Che la prolina è diversa si ricorda perchè la piccola “prole” è anche la molecola più
piccola dopo la glicina.
10.2.1 Glicina
Quest’ultima è il nostro punto di partenza in quanto è praticamente il solo gruppo
ammino–carbossilico dove, al posto del sostituente c’è un idrogeno per cui la formula di
struttura è praticamente il solo gruppo scritto nella forma
O
H2 N
OH
Glicina - Gly
Ricordare che la glicina, per il fatto che che R≡H è l’unico amminoacido achiriale per
cui quindi non ha senso parlare di configurazione L o R.
10.2.2 Alanina
Il passo successivo è l’amminoacido che sarà la base mnemonica per molti dei successivi
ossia l’alanina che ha sul carbonio in α un idrogeno sostituito da un gruppo metile ossia
è il gruppo ammino–carbossilico ove R≡CH4 .
H3 C
O
OH
NH2
Alanina - Ala
cc
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10.2.3 Leucina
Seguendo ora l’ordine della frase mnemonica abbiamo ora la leucina che è un’alanina in
cui un idrogeno del metile è stato sostituito con un isopropil o, il che è la stessa cosa, in
cui R≡isobutil o metilpropil che dir si voglia. Visivamente si può ricordare come quello
è quello che ha un metil di fianco al gruppo amminico e che quindi non termina li ma
poi risale con un altro metile.
Insomma, la formula è
O
H3 C
OH
CH3 NH2
Leucina - Leu
10.2.4 Isoleucina
L’isoleucina è facile perché è la leucina dove il gruppo metile che si trova, nella leucina,
di fianco al gruppo amminico si trova invece di sopra, di fianco all’ossigeno doppiamente
legato del gruppo carbossilico la cui formula è quindi
CH3
H3 C
O
OH
NH2
Isoleucina - Ile
10.2.5 Valina
La valina è un alanina con due gruppi metile in più oppure è tale che R≡isopropil
CH3
O
H3 C
OH
NH2
Valina - Val
cc
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10.2.6 Fenilalanina
La fenilalanina è un’alanina a cui abbiamo attaccato un gruppo fenile ossia un fenolo
senza più il gruppo alcolico
O
OH
NH2
Fenilalanina - Phe
10.2.7 Triptofano
Il triptofano è anche quella più “cicciotta” in quanto ha due cicli aromatici a formare
l’indolo. Può essere ricordata come un valina a cui abbiamo agganciato l’indolo o il
gruppo ammino–carbossilico in cui R≡indolile. Per ricordare come scrivere la molecola
ricordate che l’indolo è il benzene + eterociclo a 5 termini e che il pentagono ha la punta
verso destra con l’NH sotto, il punto di aggancio dell’analina sopra e il doppio legame
sul lato a sinistra che ovviamente non contiene l’NH altrimenti non ritorna la valenza
dell’azoto. Dopo tante parole ecco il triptofano
O
OH
NH2
N
H
Triptofano - Trp
10.2.8 Tirosina
La tirosina è la fenilalanina dove, dalla parte opposta dell’aggancio dell’alanina, c’è un
gruppo alcolico. Ricordo che è questa perché ricordo che dopo la fenilalanina c’è un salto
e poi c’è appunto la molecola simile.
O
OH
NH2
OH
Tirossina - Tyr
cc
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10.2.9 Treolina
La treonina è la valina con un OH di fianco all’O doppiamente legato. Ricordo perchè,
con il triptofano a separare si ha che
valina
fenilalanina
triptofano
tirosina
treonina
quindi
OH
O
H3 C
OH
NH2
Treosina - Thr
10.2.10 Prolina
La prolina è la piccola per cui è quella, dopo la glicina, più piccola anche perché non ha il
gruppo ammino-cabossilico ma ha il gruppo amminico sul carbone in β. La prolina è la
pirollidina più il solo gruppo carbossilico. Ricordare che la pirollidina è un ciclopentano
sostituito con un gruppo NH. Come tale segue una configurazione a sedia. Nel scrive la
formula di struttura ricordiamo di mettere l’NH in basso a destra che viene verso di noi
per la configurazione a sedia del ciclopentene. Il gruppo carbossilico è subito sopra e la
struttura è
O
OH
NH
Prolina - Pro
10.2.11 Arginina
L’arginina è l’amminoacido più lungo, finisce con una struttura tipo isobutene completamente sostituito da gruppi amminici. Il raccordo con il gruppo ammino-carbossilico vie-
cc
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ne fatto tramite un propile che, con il legame a sinistra del gruppo ammino-carbossilico
forma graficamente una M.
NH
H2 N
O
N
H
OH
NH2
Arginina - Arg
NH
Il gruppo H2 N C NH
è chiamato guanidico ed è la causa del carattere fortemente basico dell’arginina. Il catione di questo gruppo ha infatti un pKb = 0.4 causa
delocalizzazione della carica positiva per risonanza
NH
⊕
NH2
H2 N
NH2 + H2 O
guanidina
H2 N
NH2
H2 N
NH2
⊕
NH2
NH2
H2 N
NH2
⊕
10.2.12 Cisteina e metionina
Ora abbiamo la cisteina e la metionina. Il secondo, per il fatto che contiene l’infisso –tio–
ci ricorda che questo amminoacido contiene un tiolo. La cisteina è l’altro amminoacido
che contentiene lo zolfo. Uno dei due ha attaccato un metile davanti e dietro allo zolfo,
l’altro no. Ambedue sono poi attaccati all’anilina. Dei due è la cisteina che non è
sostituito e termina con l’idrogeno e si ricorda perché usualmente due cisteine tendono
a perdere questo idrogeno finale e ad accoppiarsi con un ponte disolfuro a formare la
cistina.
La formula della cisteina è quindi un HS– che sostituisce un idrogeno dell’alanina e
quindi
O
HS
OH
NH2
Cisteina - Cys
Come detto invece la metionina ha, rispetto alla cisteina, un metile davanti e dietro allo
zolfo e quindi è
cc
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O
S
H3 C
OH
NH2
Metionina - Met
10.2.13 Acido aspartico
Andiamo ora ad un gruppo di quattro amminoacidi simili l’uno all’altro. Per semplicità
partiamo dall’acido aspartico che è il gruppo ammino-carbossilico che termina a sinistra
come inizia a destra ossia con un gruppo carbossilico quindi è un carbossilico–amminico–
carbossilico ossia
O
HO
OH
O
NH2
Acido aspartico - Asp
10.2.14 Acido Glutammico
Si continua con l’acido glutammico che ha un gruppo metile in più a destra
O
O
HO
OH
NH2
Acido glutammico - Glu
10.2.15 Asparagina
L’asparagina è l’acido aspartico con un gruppo ammino al posto dell’OH finale
O
H2 N
OH
O
NH2
Asparagina - Asn
cc
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10.2.16 Glutammina
Analogamente la glutammina è l’acido glutammico con un gruppo ammino al posto
dell’OH finale
O
O
H2 N
OH
NH2
Glutammina - Gln
10.2.17 Lisina
Continuiamo con la lisina che è l’altro amminoacido, assieme all’arginina, lungo. Io lo
ricordo pensando a Lisa, la figlia di Homer e Marge Simpson, e basta ricordare quanto
è lunga Marge :-D
Comunque la lisina ha un gruppo metile in meno dell’arginina finisce come l’arginina
ma, al contrario di questo amminoacido, non ha cose strane che gli spuntano fuori
quindi forma con il gruppo amino–carbonilico, una M e poi risale soltanto una volta per
terminare con l’ammine. In definitiva è
O
H2 N
OH
NH2
Lisina - Lys
10.2.18 Serina
Il penultimo amminoacido, la serina è sostanzialmente un alaninolo ossia è serena perchè
è un’alanina ubriaca ossia
O
HO
OH
NH2
Serina - Ser
cc
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10.2.19 Istidina
Termina la carrellata mnemonica l’istidina che è un’imidazolo + alanina (in realtà un
imidazolil +ammino-carbonilico). Quindi il problema si sposta su come scrivere e ricordare l’imidazolo. Lo si può ricordare come una casa, con le pareti doppie, il comignolo
con il fumo. La casa è un pentagono, le due pareti laterali sono legami doppi, il comignolo è un gruppo NH. La casa va quindi ruotata e sulla tegola a destra va messo il
legame con l’alanina mentre in basso, dal lato opposto va messo un azoto. In definitiva
O
N
OH
N
NH2
H
Istidina - His
cc
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11 I Glucidi
11.1 Gli zuccheri aldosi
CHO
H
C
OH
CH2 OH
D-Gliceraldeide
CHO
CHO
H
C
OH
OH
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2 OH
D-Eritrosio
CH2 OH
D-Treosio
CHO
CHO
H
C
OH
OH
C
H
H
C
OH
H
C
H
C
OH
H
C
CH2 OH
D-Ribosio
CHO
CHO
C
OH
OH
C
H
OH
OH
C
H
OH
OH
C
H
OH
C
H
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
H
C
OH
H
C
H
C
OH
H
C
CHO
H
C
OH
OH
OH
H
OH
H
CH2 OH
D-Altrosio
CH2 OH
D-Xilosio
CHO
CHO
OH
OH
C
C
H
OH
C
H
C
OH
H
C
OH
C
OH
H
C
OH
H
CH2 OH
D-Glucosio
CHO
C
CH2 OH
D-Arabinosio
H
CH2 OH
D-Allosio
CHO
H
H
CH2 OH
D-Mannosio
H
C
OH
H
C
OH
OH
C
H
C
OH
CH2 OH
D-Gulosio
CH2 OH
D-Lixosio
CHO
OH
C
H
CHO
CHO
H
C
OH
OH
C
H
H
C
OH
OH
C
H
OH
C
H
OH
C
H
OH
C
H
OH
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2 OH
D-Idosio
CH2 OH
D-Galattosio
CH2 OH
D-Talosio
11.2 Forma mnemonica
Come ricordare, nell’ordine corretto, i glucidi aldosi fino a quelli esosi, in modo da
ricavarne la formula automaticamente? Con la seguente frase.
95
11.2. FORMA MNEMONICA
96
Frase mnemonica per i glucidi alsosi
Gli eritrei ribbattono all’arabo stiloso e rissoso che all’altro gli ficcano una mano
in culo se non idola allah tale e quale
Nell’ordine quindi, gliceraldeide, eriosio, treosio, ribosio, arabinosio, xilosio, lixosio,
allosio, altrosio, glucosio, mannosio, gulosio, idosio, galattosio, talosio.
cc
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12 Considerazioni riepilogative
12.1 Reazioni chimiche più importanti
12.1.1 Alcheni
Alchene + H2
CH2
H+
Alcano
H+
CH2 + H2
CH3
CH3
Alchene + Acidoalogeno
CH2
CH2 + HCl
Alcano sostituito
CH3
CH2 Cl
Alchene + Alogeno molecolare
Alcano sostituito trans
Cl
H
CH2
CH2 + HCl
CH
HC
Cl
H+
Alchene + H2 O
CH2
Alcol
H+
CH2 + H2 O
H
CH3
CH2
Diene Coniugato + AcidoAlogeno
CH2
CH
CH
OH
Alcano Sostituito 1, 2 + Alcano Sostituito 1, 3
CH2 + HCl
CH3 ClCH
CH
CH2 + ClCH2
CH
CH
CH3
12.1.2 Alchini
Alchino + Acidoalogeno
Alcanodoppiosostituito
Cl
CH
CH + 2HCl
CH
CH3
Cl
Alchino + H2 O
CH
CH
H+
CH3 + 2H2 O
enolo
chetone
OH
H+
CH2
Alchino + Alogeno molecolare
FeX3
C
CH3
O
CH3
C
CH3
Alcano 4 volte sostituito
97
12.1. REAZIONI CHIMICHE PIÙ IMPORTANTI
CH
FeBr3
CH + Br2
Br
Br
CH
CH
Br
Br
98
12.1.3 Composti aromatici
FeX3
Aromatico + Alogeno molecolare
Aromatico con H sostituito + HX
NO2
NO2
FeCl3
+ HCl
+ HCl
Cl
H2 CrO4
Aromatico (ossidazione)
Acido carbossilico aromatico + Cr3+
Boh
H2 SO4
Aromatico + HNO3
Aromaticosostituito + H2 O
NO2
H2 SO4
+ HNO3
+ H2 O
Aromatico + H2 SO4
H2 SO4
Aromaticosostituito + H2 O
SO3 H
H2 SO4
+ HNO3
+ H2 O
Aromatico + Alogenuroalchilico
AlX3
Alchilbenzene + HX
Br
AlBr3
+ HBr
+ HBr
Aromatico + Alogenuroalcilico
AlX3
Acilbenzene + HX
O
C
O
+ R
C
R
AlBr3
Br
+ HBr
EterocicloAromaticobasico + Acido alogenuro
Boh
cc
BY-NC-SA
Sale
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99
Roba
O
O
Ricordare che i meta orientanti sono
O
meta i
S Roba,
NO2 ,
C Roba ma non i
,
NH+
3
CF3 ,
Roba C . Inoltre sono
CCL3 .
O
12.1.4 Alogenuri
Alogenuro alchilico primario + nucleofilo
Boh
Alogenuro alchilico terziario + nucleofilo
Boh
Alogenuro alchilico terziario
Boh
OH−
SN 2
Alcano sostituito switch R↔S + X−
SN 1
Alcano sostituito racemico + X−
alcol
12.1.5 Alcol
Alcol (disidratazione)
H2 SO4 ,H
calore
Alchene + H2 O
Boh
Alcol primario (ossidazione)
(O)
(R)
aldeide
O
(R)
Acido carbossilico
Boh
Alcol secondario (ossidazione)
Boh
Alcol + idrossido minerale
Boh
Alcol + acido carbossilico
Boh
(O)
(R)
chetone
sale + H2
estere + H2 O
H+
etere + H2 O
alcol + alcol
Boh
Alcol + acido minerale
estere
Boh
12.1.6 Fenoli
cc
BY-NC-SA
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100
sale + H2
Fenolo + idrossidominerale
Boh
(O)
Fenoli orto e para (ossidazione)
Benzochetoni + H2
(R)
Boh
12.1.7 Eteri
Etere + H2 O
Boh
H+
i due alcol dell’etere
12.1.8 Tioli
tioetere + H2 S
(O)
Tiolo + Tiolo
ponte disolfuro
(R)
S
S
Boh
(O)
Tiolo + acido carbossilico
(R)
tioestere + H2 O
Boh
12.1.9 Aldeidi e Chetoni
aldeide + alcol
Boh
chetone + alcol
Boh
H+
H+
emiacetale + alcol
emichetale + alcol
aldeide + ammine primaria
Boh
OH−
H+
H+
acetale
chetale
aldimmina o base di schiff + H2 O
OH−
chetone + ammine primaria
chetimmina o base di schiff + H2 O
Boh
NaOH
acido carbossilico + Cu2 O (ossidazione aldeica con reattivo di Fehlins)
aldeide + Cu2+
H2 O
Boh
cc
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aldeide + Ag+
NH3
H2 O
101
acido carbossilico + Ag (ossidazione aldeica con reattivo di Tollens)
Boh
OH−
aldeide + aldeide
Boh
β–idrossi–aldeide (aldolo)
acido carbossilico + alcol (cannizzaro)
aldeide senza H in α + aldeide senza H in α
Boh
OH−
aldeide (riduzione)
Boh
aldeide (ossidazione)
Boh
aldolo (idratazione)
Boh
formaldeide (riduzione)
Boh
aldeide (riduzione)
Boh
chetone (riduzione)
Boh
aldeide + H2 O
Boh
alcol
OH−
acidocarbossilico (tollens fehling)
aldeide α–β insatura
alcol primario
alcol secondario
alcol terziario
diolo
12.1.10 Acidi carbossilici
sale + H2 O
Acido carbossilico + base forte
Boh
disidratazione
anidride + H2 O
Acido carbossilico + Acido carbossilico
Boh
disidratazione
Acido bicarbossilico
Boh
anidrideciclica + H2 O
Acido carbossilico + alcol
Boh
estere + H2 O (condensazione di fisher)
calore H2 O
Acido carbossilico + ammina
Boh
Acido carbossilico + acidoalogeno
Boh
Acido carbossilico + H3 PO4
Boh
sale ammonio
ammide
alogenuroacido
acilfosfatil
12.1.11 Esteri
cc
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saponificazione
Estere + baseminerale
Boh
γ–δ–ossiacidi (disidratazione)
sale + R
idrolisi
102
OH
estereciclico + H2 O
Boh
12.1.12 Ammine
OH−
ammina + aldeide
immina
Boh
ammina + acido alogeno
sale
Boh
amminaprimaria + HNO2
alcol + azoto
Boh
amminasecondaria + HNO2
nitrosammina
Boh
12.1.13 Carboidrati
carboidrato (riduzione)
Boh
carboidrato
Boh
disaccaride + H2 O
Boh
NaBH4
poli
alcol
emiacetale ciclico
monosaccaridi costituenti
idrogenazione
grassoinsaturo + H2
Boh
grassosaturo
12.1.14 Lipidi
glicerolo + acidi carbossilici lunghi
Boh
trigliceridi
saponificazione
trigliceridi + NaOH
sale + glicerolo
Boh
fosfolipidi + alcoloamminoacido
fosfatidil
Boh
cc
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cc
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Appunti di Chimica - Gli studenti dell`università di Chieti

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