PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA 25 Novembre 2003

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PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
25 Novembre 2003
Problema 1. Un cristallo unidimensionale é costituito da una catena lineare di N + 1
atomi puntiformi identici di massa M , le cui posizioni di equilibrio corrispondono alle
(0)
coordinate Zn ≡ na , n = 0, 1, . . . , N , dove a é il passo reticolare, in modo tale che la
lunghezza a riposo della porzione di cristallo unidimensionale sia L = N a. Se indichiamo
con Zn la coordinata di Lagrange dello spostamento dalla posizione di equilibrio dell’nesimo atomo della catena, allora il potenziale interatomico si scrive
N
N
1XX
2
Cm (Zn − Zn+m ) ,
V (Z0 , . . . , ZN ) =
2 n=0 m=0
Cm ≥ 0 ,
dove abbiamo assunto che
Z0 (t) ≡ ZN (t)
⇐⇒
Zn (t) = Zn+N (t) ,
∀n = 0, 1, . . . , N .
Eliminiamo dalle soluzioni delle equazioni del moto del sistema quella corrispondente ad
una traslazione della catena: imponiamo, cioé, che il baricentro della catena sia fisso
N
X
Zn (t) = 0 .
n=1
(i) Si mostri che la dinamica del cristallo unidimensionale é equivalente a quella di un
insieme di N − 1 oscillatori armonici unidimensionali reali e disaccoppiati, dotato di
uno spettro discreto di frequenze con (N −1)/2 valori propri indipendenti, supponendo
per semplicitá che N sia dispari.
(ii) Nell’approssimazione di Debye, calcolare: l’energia libera di Helmoltz, l’entropia,
l’energia interna e la capacitá termica a lunghezza costante del cristallo.
(iii) Calcolare il numero medio di fononi presenti nel cristallo quando T Θ, dove Θ é la
temperatura di Debye.
Soluzione
(i) Cerchiamo un sistema completo di modi elastici che soddisfino il requisito Zn =
Zn+N , sulla base dei quali si possano sviluppare gli spostamenti dalla posizione di
equilibrio degli atomi del cristallo unidimensionale. Introduciamo i vettori d’onda del
cosiddetto reticolo inverso Kr ≡ 2πr/L , r ∈ Z e poniamo
n
1
1
nr o
,
Un (K) ≡ √ exp{inaK} = √ exp 2πi
N
N
N
r∈Z,
in modo tale che
∀n = 1, 2 . . . , N .
Un (K) = Un+N (K) ,
Avremo allora per r 6= r0
N
X
Un (K) Un∗ (K 0 )
n=1
N
n
o
n
1 X
=
exp 2πi (r − r0 )
N n=1
N
=
N
X
1
n−1
(exp {2πi(r − r0 )/N })
exp {2πi(r − r0 )/N }
N
n=1
1
exp {2πi(r − r0 )} − 1
exp {2πi(r − r0 )/N }
N
exp {2πi(r − r0 )/N } − 1
= 0,
r 6= r0 .
=
Di conseguenza risulta
N
X
Un (K) Un∗ (K 0 )
=
n=1
1 , se r = r0 ;
0 , se r =
6 r0 .
Osserviamo inoltre che si ha
Un (K) = Un (K ± 2π/a) ,
∀n = 1, 2 . . . , N .
Pertanto, supponendo N dispari e ponendo ν = (N − 1)/2 ∈ N, otteniamo che gli
N vettori d’onda Kr = 2πr/L , r = 0, ±1, ±2, . . . , ±ν costituiscono la zona di
Brillouin B del cristallo lineare periodico. Si noti che i vettori d’onda K della zona di
Brillouin sono tali che |K| ≤ Kmax in cui
π
1
π
Kmax =
1−
' .
a
N
a
I modi elastici
n
1
nr o
Un (r) = √ exp 2πi
N
N
n = 1, 2, . . . , N
r = 0, ±1, ±2, . . . , ±ν
costituiscono un sistema ortonormale completo di movimenti del cristallo tali che
N
X
Un (r) Un∗ (s) = δrs ,
n=1
+ν
X
r, s = 0, ±1, ±2, . . . , ±ν ,
Um (r) Un∗ (r) = δmn ,
m, n = 0, 1, 2, . . . , N .
r=−ν
Poiché una qualunque funzione periodica f (n) = f (n + N ) definita sul cristallo
lineare puó sempre essere sviluppata sulla base ortonormale e completa dei modi
elastici Un (r), potremo scrivere
Zn (t) =
+ν
X
Qr (t) Un (r)
r=−ν
+ν
n
nr o
1 X
Qr (t) exp 2πi
=√
N
N r=−ν
Q0 (t)
1 X
= √
+√
QK (t) exp {inaK} .
N
N K∈B
Poiché la funzione di Lagrange del cristallo lineare e periodico recita
N
N
N
M X 2 1XX
2
Cm (Zn − Zn+m ) ,
Żn −
L=
2 n=0
2 n=0 m=0
le equazioni di Eulero-Lagrange risultano
M Z̈n =
N
X
Cm (2Zn − Zn+m − Zn−m ) .
m=0
Sviluppando sui modi elastici Un (r) ricaviamo
+ν
X
r=−ν
"
Un (r) M Q̈r + 2Qr
N
X
#
2
Cm sin (πmr/N )
=0
m=0
e tenendo conto della completezza dei modi normali elastici otteniamo
Q̈r + ωr2 Qr = 0 ,
ove
ωr2
N
πmr 2 X
≡
Cm sin2
,
M m=1
N
r = ±1, ±2, . . . , ±ν
sono le frequenze principali dei modi normali elastici del cristallo lineare con
2
ωr2 = ω−r
,
in cui
⇔
ω 2 (K) = ω 2 (−K) ,
N
2 X
maK
2
ω (K) ≡
Cm sin
,
M m=1
2N
2
K∈B .
Dalla condizione che il baricentro sia fisso segue che dobbiamo escludere il modo nullo
Q0 (t): infatti,
N
n
X
nr o
=0,
r 6= 0 .
exp 2πi
N
n=1
Pertanto potremo scrivere in definitiva
1 X
Zn (t) = √
QK (t) exp {inaK} .
N K∈B
Il requisito che gli spostamenti degli atomi dalle posizioni di equilibrio siano quantitá
reali porta alla condizione di realitá
QK (t) = Q∗−K (t) .
La soluzione piú generale delle equazioni di moto per le ampiezze dei modi normali
elastici del cristallo periodico unidimensionale si scrive pertanto
QK (t) = Q− (K) exp {−iω(K)t} + Q+ (K) exp {+iω(K)t}
= Q∗− (−K) exp {+iω(−K)t} + Q∗+ (−K) exp {−iω(−K)t}
= Q∗− (−K) exp {+iω(K)t} + Q∗+ (−K) exp {−iω(K)t}
ove
v
u
N
u 2 X
naK
2
Cn sin
ω(K) ≡ t
,
M n=1
2N
da cui si evincono le condizioni di realitá per le ampiezze Q∓ (K) dei modi normali
Q− (K) = Q∗+ (−K) ,
Q+ (K) = Q∗− (−K) .
In definitiva possiamo scrivere
Zn (t) =
X
K∈B
Q− (K) exp {−iω(K)t} + Q∗− (−K) exp {+iω(−K)t}
exp {inaK}
√
.
N
Tenendo conto del fatto che la zona di Brillouin é invariante per paritá rispetto ai
vettori d’onda K e definendo QK ≡ Q− (K) ne segue
1 X
Zn (t) = √
[ QK exp {−iω(K)t + inaK} + Q∗K exp {iω(K)t − inaK} ] .
N K∈B
Questa formula mostra che la dinamica del cristallo unidimensionale periodico con un
numero dispari N di atomi puntiformi a baricentro fissato é equivalente a quella di un
insieme di N − 1 oscillatori armonici unidimensionali reali e disaccoppiati, dotato di
uno spettro discreto di frequenze con (N − 1)/2 valori propri indipendenti.
(ii) Per N 1 e ponendo
ω(K) = v|K| , dalla relazione
L
N≈
2π
Z
+2πν/a
−2πν/a
L
dK =
πv
kΘ/h̄
Z
dω =
0
kΘL
,
πvh̄
segue l’energia libera nell’approssimazione di Debye
kT L
FΘ (T, L) = −kT ln ZΘ (T, L) = U0 +
πv
kΘ/h̄
Z
dω ln 1 − e−βh̄ω
0
dove U0 = N kΘ/2 rappresenta la cosiddetta energia di punto zero del cristallo.
Dall’espressione per l’energia libera seguono quelle per l’entropia, l’energia interna, la
capacitá termica a lunghezza costante e la pressione
−1/ξ
FΘ (T, L) = U0 + N kT ln 1 − e
− N kT ∆(ξ) ,
SΘ (T, L) = 2N k∆(ξ) − N k ln 1 − e−1/ξ ,
U (ξ) = U0 + N kΘ ξ∆(ξ) ,
CL (ξ) = N k [∆(ξ) + ξ∆0 (ξ)] ,
U0 − FΘ
∂FΘ
=
,
P ≡−
∂L T
L
Z 1/ξ
x
,
ξ ≡ (T /Θ) .
∆(ξ) ≡ ξ
dx x
e −1
0
Dagli andamenti della funzione di Debye del cristallo unidimensionale
ξ↓0
∆(ξ) ∼
π2
ξ,
6
lim ∆(ξ) = 1 ,
ξ→∞
segue che
T Θ
CL (T ) ∼
N π2
T ,
3Θ
T Θ
CL (T ) ∼
Nk .
(iii) Nell’approssimazione di Debye, il numero medio dei fononi del cristallo lineare é
L
hNfononi i ≈
πv
Z
0
kΘ/h̄
dω
βh̄ω
e
−1
T Θ
∼
L
πv
Z
0
kΘ/h̄
dω e−βh̄ω ≈ N
T
.
Θ
PROVA SCRITTA DI
26 Settembre 2003
Problema 1. Si consideri in meccanica classica un gas ideale di N particelle puntiformi
di massa m in tre dimensioni spaziali, immerse in un potenziale del tipo trappola armonica
di costante elastica κ ≥ 0 tale che
V (ri ) =
κ 2
r ,
2 i
i = 1, . . . , N .
Il sistema é isolato con energia totale E e si trova all’equilibrio termodinamico. Si calcoli
l’entropia del sistema supponendo che N sia molto grande e si verifichino esplicitamente i
teoremi del viriale e di equipartizione dell’energia cinetica.
Problema 2. Si consideri un oscillatore quantistico tridimensionale isotropo di massa m
e di frequenza angolare ω.
(i) Determinare gli autovalori dell’energia e la loro degenerazione.
(ii) Si considerino, trascurando gli effetti dovuti alle proprietá di simmetria delle funzioni
d’onda, un gas ideale di N degli oscillatori quantistici tridimensionali isotropi sopra
menzionati ed un altro gas ideale di 3N oscillatori quantistici unidimensionali con
frequenza angolare ω. Ciascuno dei due gas si trova all’equilibrio termico a contatto
con un termostato a temperatura assoluta T . Si chiede se e come é possibile distinguere
i due sistemi dal punto di vista termodinamico.
Soluzione
1. Indicando come al solito con ϑ(x) la distribuzione a gradino di Heaviside, l’estensione
in fase del sistema si scrive
"
#
Z
Z
N 2
X
κ
p
i
ΩN (E; κ) = CN d3N p d3N r ϑ E −
+ r2i
.
2m
2
i=1
Dalla rappresentazione integrale di Laplace della distribuzione di Heaviside [ vedi I.S.
Gradshteyn & I.M. Ryzhik: Table of Integrals, Series, and Products, A. Jeffrey Ed.,
Fifth Edition, Academic Press, San Diego (1994), 17.13∗ Table of Laplace transform
pairs, pag. 1178 ]
1
ϑ(x − a) =
2πi
Z
γ+i∞
γ−i∞
ds
exp{s(x − a)} ,
s
a≥0,
γ>0,
otteniamo
r 3N
ds
2π m
exp{sE}
s
κ
γ−i∞ s
r 3N
CN
m
=
2πE
.
Γ(1 + 3N )
κ
p
Se si pone CN = (2πh̄)−3N mentre ω = κ/m l’estensione in fase del sistema
assume la forma particolarmente semplice
CN
ΩN (E; κ) =
2πi
Z
γ+i∞
(E/h̄ω)3N
.
ΩN (E; ω) =
(3N )!
Dalla formula di Boltzmann si ricava subito l’entropia
N 1
S(E; ω) = k ln ΩN (E; κ) ∼
3N k 1 + ln
E
3N h̄ω
,
che risulta manifestamente additiva come deve essere. Dalla definizione di temperatura
microcanonica
∂S
3N k
1
≡
=
,
T
∂E
E
si verificano immediatamente i teoremi del viriale e di equipartizione dell’energia cinetica.
2. Gli autovalori dell’oscillatore armonico isotropo d-dimensionale di frequenza angolare
ω e massa m sono dati da
d
En = h̄ω n +
,
n+1∈N .
2
Un semplice conteggio [ si veda per esempio R.K. Pathria: Statistical Mechanics,
Pergamon Press, Oxford (1972), § 3.7 pag. 78 ] mostra che la dimensione Dnd dell’nesimo sottospazio degenere dell’oscillatore armonico isotropo d-dimensionale é
Dnd =
(n + d − 1)!
.
n!(d − 1)!
Nel limite in cui si possono trascurare gli effetti quantistici dovuti alle proprietá di
simmetria delle funzioni d’onda, la funzione di partizione canonica quantistica di un
gas ideale di oscillatori armonici isotropi tridimensionali risulta
3
ZN (T ; ω) = 8 sinh
h̄ω
2kT
−N
,
che risulta identica a quella di un gas ideale di 3N oscillatori armonici unidimensionali
con la stessa frequenza angolare:
Z3N (T ; ω) = 2 sinh
h̄ω
2kT
−3N
.
I due gas risultano pertanto distinguibili, dal punto di vista termodinamico, per quanto
riguarda le quantitá intensive o specifiche, cioé per unitá di massa. L’energia libera
di Helmoltz risulta infatti la stessa per i due gas, vale a dire
F (N, T ; ω) = 3N kT ln 2 sinh
h̄ω
2kT
da cui si ricavano immediatamente le quantitá termodimamiche estensive
x
−x
− ln 1 − e
,
S(N, T ; ω) = 3N k x
e −1
h̄ω
h̄ω
+ x
,
U (N, T ; ω) = 3N
2
e −1
x2 ex
CP (N, T ; ω) = CV (N, T ; ω) = 3N k
2 .
(ex − 1)
x≡
h̄ω
,
kT
Risulta pertanto evidente che le quantitá specifiche relative al gas di N oscillatori
armonici isotropi tridimensionali risultano triple di quelle relative al gas ideale di 3N
oscillatori armonici unidimensionali.
PROVA SCRITTA DI
2 Settembre 2003
Problema 1. Si consideri un sistema composto da un gas ideale di N particelle puntiformi di massa m racchiuse entro un cilindro di raggio R ed altezza a con asse diretto lungo
la verticale, immerse in un campo gravitazionale uniforme con accelerazione di gravitá g. Il
sistema é isolato con energia totale E e si trova all’equilibrio termodinamico. Si calcolino le
diverse componenti della pressione sulle pareti interne del cilindro e l’entropia del sistema
nel limite di N molto grande.
Suggerimento: si faccia uso di formule di ricorrenza.
Soluzione
1. Indicando con ri = (%i , φi , zi ) le coordinate cilindriche della i-esima molecola,
l’estensione in fase del sistema é data da
Z
ΩN (E, R, a, b; g) = CN
Z
d3N p
"
d3N r ϑ E −
N 2
X
p
i
i=1
×
b
Z
b
3N/2
dzN (E − mgz1 − . . . − mgzN )
dz1 . . .
a
+ mgzi
(2mπ)3N/2
Γ(1 + 3N/2)
= CN π N R2N
Z
2m
#
.
a
Eseguendo iterativamente uno ad uno gli integrali si arriva alla formula
ΩN (E, R, a, b; g) =
N
(2mπ)3N/2 (3N )!!
2πR2
CN
×
mg
Γ(1 + 3N/2) (5N )!!
N
X
n N
(−1)
[ E − (N − n)mgb − nmga ]5N/2 =
n
n=0
2 N
(2mπ)3N/2
πR
E 5N/2 ×
CN
mg
Γ(1 + 5N/2)
5N/2
N
X
mgb
mga
n N
(−1)
1 − (N − n)
−n
,
n
E
E
n=0
dove, ovviamente, si richiede che
superficie ergodica risulta
b ≥ a . Di conseguenza, la misura invariante della
∂ΩN
(E, R, a, b; g) =
∂E
N
(2mπ)3N/2 X
n N
(−1)
[ E − (N − n)mgb − nmga ]5N/2−1 ,
Γ(5N/2) n=0
n
ωN (E, R, a, b; g) ≡
CN
πR2
mg
N
per cui la pressione sulla superficie laterale del cilindro é data da
PR =
(∂/∂R)ΩN (E, R, a, b; g)
N ΩN (E, R, a, b; g)
=
.
2πR(b − a) ωN (E, R, a, b; g)
V ωN (E, R, a, b; g)
Dal teorema di equipartizione dell’energia cinetica segue la definizione di temperatura
assoluta microcanonica, cioé ΩN (E, R, a, b; g)/ωN (E, R, a, b; g) = kT da cui si ottiene che la pressione sulle pareti laterali é quella di un gas perfetto come evidente
intuitivamente. In maniera del tutto analoga si ottengono le pressioni sulle faccie
inferiore ed superiore del cilindro. Ponendo per semplicitá a ↓ 0 otteniamo
(∂/∂a)ΩN (E, R, a, b; g)
a→0 πR2 ωN (E, R, a, b; g)
PN
5N/2−1
n N
n
(−1)
mg
n=0
n [ 1 − (N − n)mgb/E ]
= − 2 PN
≤0,
5N/2−1
πR
(−1)n N [ 1 − (N − n)mgb/E ]
P↓ = lim
n=0
n
(∂/∂b)ΩN (E, R, a, b; g)
P↑ = lim
a→0 πR2 ωN (E, R, a, b; g)
PN
5N/2−1
n N
mg
n=0 (n − N ) (−1)
n [ 1 − (N − n)mgb/E ]
=
PN
n N [ 1 − (N − n)mgb/E ]5N/2−1
πR2
n=0 (−1)
n
mg
= |P↓ | − N
,
πR2
da cui appare peraltro evidente che P↑ < |P↓ | come ci si aspetta intuitivamente. Per
vedere manifestamente che la componente della pressione sulla base inferiore é diretta
verso il basso, cioé negativa, basta scriverla come
(∂/∂a)ΩN (E, R, a, b; g)
a→0 πR2 ωN (E, R, a, b; g)
Rb
Rb
3N/2
dz2 . . . 0 dzN (E − mgz2 − . . . − mgzN )
2
0
=−
≤0,
R
R
3πR2 b dz1 . . . b dzN (E − mgz1 − . . . − mgzN )3N/2−1
P↓ = lim
0
0
in quanto evidentemente E ≥ N mgb . Infine, nel limite di N 1 e ponendo
CN = 1/N !(2πh̄)3N , l’entropia microcanonica di Boltzmann si scrive, utilizzando la
formula di Stirling,
S = k ln ΩN (E, R, b; g)
2E
7
3
m
5
N 1
∼ kN ln υ + ln
+ − ln(mgb) + ln
,
2
5N
2
2
2πh̄2
dove υ ≡ πR2 b/N é il volume specifico. Si osservi che l’espressione sopra ricavata
risulta manifestamente additiva.
PROVA SCRITTA DI
13 Giugno 2003
Problema Si consideri un gas ideale relativistico costituito di N molecole monoatomiche
di massa m, tali cioè che la Hamiltoniana sia data da
HN
N q
X
p2j c2 + m2 c4 ,
=
j=1
dove c è la velocità della luce. Il gas è racchiuso entro un recipiente di volume V ,
all’equilibrio termico a temperatura assoluta T e si suppongano completamente trascurabili gli effetti quantistici dovuti alle proprietá di simmetria della funzione d’onda. Posto
σ ≡ βmc2 , si determinino:
(i) l’energia interna e i suoi valori approssimati per σ molto grande (limite non relativistico) e molto piccolo (limite ultrarelativistico);
(ii) l’energia libera di Helmoltz, l’equazione di stato e il potenziale chimico del gas.
(iii) Si consideri la reazione e+ + e− *
) γ che avviene all’interno delle stelle e che determina le densitá di elettroni, positroni e fotoni all’equilibrio termico. Assumendo di
trovarsi nelle condizioni in cui elettroni e positroni costituiscano gas ideali relativistici
tali che gli effetti quantistici siano trascurabili, si trovi la condizione di equilibrio e si
commenti eventualmente il risultato.
Suggerimento : la funzione cilindrica di Hankel di primo tipo e di ordine due é definita da
(1)
H2 (z)
z
=
π
Z
∞
dt
√
√
t exp iz 1 + t ,
=mz > 0 ,
0
e valgono gli andamenti
|z|1
(1)
H2 (z) ∼
4i
z2
− 2 ,
2
πz
|z|1
(1)
H2 (z) ∼
r
−
iπ
2
exp iz −
.
πz
4
Soluzione
(i)
La funzione di partizione canonica di singola molecola nel caso relativistico risulta
(relativistica)
Z1
(T, V
kT m2 c (1)
mc2
H2
)=V
i
,
4πi h̄3
kT
per cui la funzione di partizione canonica relativistica del gas si scrive, trascurando
gli effetti quantistici,
ZN (β, V ) =
mc 3N h
iN
VN
(1)
,
H
(iσ)
2
N ! (4πiσ)N h̄
σ ≡ βmc2 .
Da questa espressione segue subito l’energia interna
∂
UN (β, V ) ≡ −
ln ZN (β, V ) = N kT
∂β
"
0(1)
H2 (iσ)
1 − iσ
#
(1)
.
H2 (iσ)
Nel limite non relativistico, tenendo conto dell’andamento asintotico della funzione
cilindrica di Hankel, si ricava subito
σ1
UN (β, V ) ∼
N kT
3
σ+
2
= N mc2 +
3
N kT ,
2
in accordo con il teorema di equipartizione. Si osservi che nel caso degli elettroni e dei
positroni mc2 /k = T∗ ≈ 6 × 109 ◦ K per cui il gas di e+ e− risulta non relativistico
anche alle temperature molto alte corrispondenti ai nuclei di stelle come il sole. Nel
limite ultrarelativistico otteniamo invece
σ1
UN (β, V ) ∼
(ii)
3N kT .
L’energia libera di Helmoltz si ricava subito dalla funzione di partizione canonica
N 1
FN (T, V ) ∼
− N kT
iπ
1−
+ ln
2
υm2 c
4πβh̄3
+
(1)
ln H2 (iσ)
,
dove υ é il volume specifico, da cui si ottiene l’equazione di stato del gas perfetto
anche nel caso relativistico
P V = N kT .
Il potenziale chimico del gas relativistico é definito dalla termodinamica come
µ(T, υ) ≡
∂F
∂N
,
T,V
per cui
µ(T, υ) = kT
(iii)
iπ
− ln
2
υm2 c
4πβh̄3
−
(1)
ln H2 (iσ)
.
La funzione di partizione grancanonica di un gas ideale relativistico risulta
Z(µ, T, V ) =
∞
X
N =0
V m3 c3 (1)
H2 (iσ) ,
z ZN (T, V ) = exp z
4πiσh̄3
N
z ≡ eβµ ,
mentre per il numero medio delle particelle otteniamo
hN i = kT
∂
V m3 c3 (1)
ln Z(µ, T, V ) = z
H2 (iσ) .
∂µ
4πiσh̄3
La condizione termodinamica, che regola l’equilibrio tra le coppie e+ e− e la radiazione
γ a temperatura e volume fissati, non é altro che la condizione di minimo per l’energia
libera di Helmoltz totale del sistema e cioé
δ F = µ+ δhN+ i + µ− δhN− i = 0 ,
dove µ+ , N+ e µ− , N− denotano il potenziale chimico ed il numero medio di positroni
ed elettroni rispettivamente, mentre si é tenuto in conto del fatto che il potenziale
chimico della radiazione é nullo. D’altra parte, la conservazione della carica elettrica
totale implica che
δ Q = |e| (δhN+ i − δhN− i) = 0 ,
dove e é la carica elettrica dell’elettrone, per cui all’equilibrio δhN+ i = δhN− i e
quindi µ+ + µ− = 0, cioé
z+ z− = 1 ,
dove z+ e z− indicano rispettivamente le fugacitá dei positroni e degli elettroni. Indicando poi con n− ed n+ le densitá di elettroni e positroni rispettivamente, la condizione
di equilibrio puó essere posta nella forma
n− n+ = −
i2
m6 c6 h (1)
H
(iσ)
≡ K(T ) ,
2
16π 2 σ 2 h̄6
che corrisponde alla legge dell’azione di massa per la reazione e+ + e− *
) γ . Abbiamo
"
#
(1)0
d
2
H2 (iσ)
H
ln K(T ) =
1 − iσ (1)
=
>0,
dT
T
kT 2
H (iσ)
2
dove H é il calore di reazione della reazione di annichilazione (da sinistra a destra
e+ + e− → γ) che risulta evidentemente positivo in quanto il sistema cede calore –
l’annichilazione é esotermica. Si osservi che, come naturale,
H=
U+
U−
U
+
=2 .
N+
N−
N
Poiché K(T ) é una funzione monotona crescente della temperatura, un aumento di
quest’ultima sposta la reazione verso sinistra – creazione di coppie – ció che comporta
un assorbimento di calore da parte del sistema e, quindi, si oppone all’innalzamento
della temperatura medesima (principio di Le Chatelier). Nel limite non relativistico
otteniamo
H ≈ 2σkT = 2mc2 ≈ 10−6 erg .
PROVA SCRITTA DI
30 Maggio 2003
Problema I Quando due metalli diversi, ad esempio rame (Cu) e zinco (Zn), in equilibrio termico alla stessa temperatura, vengono posti in contatto elettrico, si osserva una
differenza di potenziale che non dipende né dalla forma dei due conduttori, né dall’area
della superficie di contatto ed é praticamente indipendente dalla temperatura di equilibrio
in un ampio intervallo di valori che va da 0◦ K fino a ∼ 350◦ K (effetto Volta). Nel caso
citato, si osserva sperimentalmente un potenziale di contatto, cioé una differenza tra i
potenziali di estrazione di rame e zinco, pari a
∆W = WZn − WCu = +1 Volt .
Sperimentalmente, misurando i lavori di estrazione dei due metalli mediante l’effetto fotoelettrico, si trova che il potenziale di contatto é uguale alla differenza delle energie di
Fermi dei due metalli
(Zn)
(Cu)
∆W = F − F
.
Si deduca questa legge studiando il problema, per semplicitá, nel limite T ∼ 0◦ K in quanto,
come sopra osservato, la temperatura influisce pochissimo sullo stabilirsi del potenziale di
contatto.
Problema II Si consideri un gas ideale di N molecole diatomiche a manubrio rigido,
costituite da due atomi puntiformi di massa m e cariche elettriche opposte. Si indichi con
d > 0 il momento di dipolo elettrico della molecola e si supponga che il gas sia soggetto
ad un campo elettrico esterno uniforme di intensità E > 0. Il gas è posto a contatto
termico con un termostato a temperatura assoluta T . Assumendo che Ed kT , si studi
la termodinamica del gas e, in particolare, si calcolino la polarizzazione elettrica media e
la costante dielettrica.
Soluzione
(I)
Ricordiamo brevemente alcuni fatti: (a) in un metallo gli elettroni di conduzione
si muovono liberamente nel reticolo cristallino e sono responsabili dei fenomeni di
conduzione elettrica e termica; (b) l’azione del reticolo cristallino sugli elettroni di
conduzione é schematizzabile in una lieve riduzione della massa elettronica [ m∗e =
0.98 me = 8.9272019 × 10−28 g ] e nella presenza di un potenziale attrattivo medio
costante (potenziale di estrazione) dell’ordine di 10÷15 eV; (c) allo zero assoluto il gas
di Fermi degli elettroni di conduzione é completamente degenere e tutti i livelli energetici di singolo elettrone fino a F ≈ 2 ÷ 10 eV sono occupati, mentre tutti i livelli
energetici sopra F sono vuoti; (d) sulla base di questo modello, si possono spiegare
i valori dei lavori di estrazione dei metalli, misurati mediante l’effetto fotoelettrico
(effetto Hallwachs, cfr. prova scritta di meccanica statistica del 19 Giugno 2002).
Come esempio di metallo monovalente, consideriamo il rame (Cu). Poiché il volume
specifico atomico del rame é pari a 1.2×10−23 cm3 , dalla relazione fondamentale per
gli elettroni dei metalli
h̄2
F =
2m∗e
3π 2
υ0
2/3
,
υ0 ≡
V
,
hN i0
dove V é il volume della porzione di cristallo di Cu considerato, otteniamo per l’energia
(Cu)
di Fermi F ' 7 eV . Per determinare l’altezza media W della barriera di potenziale, che gli elettroni devono superare per uscire dal metallo, si sfrutta l’effetto fotoelettrico: la frequenza di soglia é data infatti da hν0 = W − F . Nel rame sperimentalmente risulta hν0 ' 4.3 eV, cosicché WCu puó essere stimato dell’ordine di
11 eV. La spiegazione intuitiva dell’effetto Volta puó essere la seguente. Nel momento
in cui i due metalli vengono messi in contatto si ha, a causa dell’effetto tunnel (cioé
del principio di indeterminazione di Heisenberg), un passaggio di elettroni attraverso
la barriera di potenziale, preferibilmente dal metallo con energia di Fermi maggiore
(Zn) a quello con energia di Fermi minore (Cu); in tal modo, quest’ultimo si carica
negativamente mentre il primo positivamente. Il passaggio degli elettroni continua
finché fra i due metalli non si crea una differenza di potenziale ∆W tale da portare le
due superfici di Fermi allo stesso livello: ne segue che il potenziale di contatto risulta
uguale alla differenza delle energie di Fermi dei due metalli. Per una deduzione termodinamica rigorosa, consideriamo ora Cu e Zn in contatto elettrico e all’equilibrio
allo zero assoluto: la condizione di equilibrio corrisponde al minimo del potenziale termodinamico, nel caso in esame l’energia libera di Helmoltz FN (T = 0, V ), in quanto
il numero degli elettroni e i volumi dei cristalli metallici sono fissati, cosí come la
temperatura. Per un gas di Fermi di elettroni in un metallo risulta
Z
Ω(µ, T, V ; W ) = 2V kT
=
d3 p
p2
ln 1 + exp βµ − β
+ βW
(2πh̄)3
2m
2V
kT f5/2 (z∗ ) ,
λ3T
z∗ ≡ exp{β(µ + W )} ,
√
dove λT ≡ 2πh̄/ 2πmkT , mentre le funzioni di Fermi-Dirac di ordine s sono definite
come
Z ∞
xs−1 e−x
z
dx
,
<e(s) > 0 , z ≥ 0 .
fs (z) ≡
Γ(s) 0
1 + ze−x
Dal granpotenziale si deducono facilmente il numero medio di molecole e l’energia
interna, cioé
2V
f3/2 (z∗ ) ,
z∗ ≡ exp{β(µ + W )} ,
λ3T
3V
2V
U (µ, T, V ; W ) = 3 kT f5/2 (z∗ ) − 3 W f3/2 (z∗ ) .
λT
λT
hN i =
Nel limite di completa degenerazione si ottiene
V
lim hN i = hN i0 =
T ↓0
3π 2
2mF
h̄2
3/2
F ≡ µ + W ,
,
da cui l’energia libera
F0 ≡ FhN i (T = 0, V ) = U0 =
3
F hN i0 − W hN i0 .
5
Si osservi che, nel caso dei metalli, il potenziale chimico µ = F − W risulta negativo, in accordo con il suo significato fisico di lavoro di estrazione. Inoltre, vale
la pena di osservare che la frequenza di soglia dell’effetto fotoelettrico é tale che
hν0 = W − F = |µ| . Ora, per il sistema composto, costituito dai due metalli in
contatto elettrico, si ha
(Cu)
hN i0
(Zn)
+ hN i0
= N0 = costante ,
cioé il numero totale degli elettroni presenti é fissato, per cui, posto
(Cu)
hN i0
(Zn)
≡N ,
hN i0
= N0 − N ,
l’energia libera totale allo zero assoluto si scrive
F0 =
(Cu)
F0
+
(Zn)
F0
2/3
3π 2
N 5/3 − N WCu
VCu
2/3
3h̄2
3π 2
5/3
+
(N0 − N ) − (N0 − N ) WZn .
10 m∗e VZn
3h̄2
=
10 m∗e
All’equilibrio avremo ∂F0 /∂N = 0
h̄2
2m∗e
3π 2 N
VCu
2/3
da cui
h̄2
− WCu −
2m∗e
3π 2 (N0 − N )
VZn
2/3
+ WZn = 0 ,
e quindi
(Zn)
F
(II)
(Cu)
− F
= WZn − WCu ≡ ∆W .
La Hamiltoniana di ogni singola molecola è data da:
p2
+
H=
4m
(
p2ϕ
p2θ
+
2I
2I sin2 θ
)
− Ed cos θ ,
dove I è il momento d’inerzia della molecola. Nel caso di temperature non troppo basse
tali che Ed kT possiamo utilizzare la funzione di partizione canonica classica
ZN (T, V ; E) =
[ Z1 (T, V ; E) ]
N!
N
,
dove
sinh x
V (4πmkT )3/2
8π 2 IkT
,
5
h
x
da cui la polarizzabilitá dielettrica
Z1 (T, V ; E) =
x ≡ βEd ,
1
∂
(classica)
ln ZN
(T, V ; x) = N d coth x −
,
P=d
∂x
x
x 1 , si riduce a
che, nel caso di campi elettrici molto deboli
P
x1
∼
N
d2
E,
3kT
da cui la costante dielettrica per mole
Kmole ≈ NA
d2
.
3k
PROVA SCRITTA DI
21 Febbraio 2003
Problema Un gas è costutuito da N molecole puntiformi di massa m tra loro interagenti
tramite un potenziale di interazione repulsiva a coppie del tipo
Φ(r1 , . . . , rN ) =
N X
N
X
φ0
i=1 j=i+1
|ri − rj |
2a
p
,
φ0 > 0 ,
a>0,
p∈R.
Il gas è racchiuso entro un recipiente di volume V e si trova all’equilibrio termico in contatto con un termostato a temperatura assoluta T , in condizioni tali da potere trascurare gli effetti quantistici. Assumendo che il gas sia molto diluito, in modo tale che
V 4N V0 , V0 ≡ (4/3)πa3 , si calcolino al primo ordine in (N 2 V0 /V ):
(i) la funzione di partizione classica del gas, indicando i valori dell’esponente p per i quali
l’approssimazione di cui sopra risulta bene definita;
(ii) l’equazione di stato e si commenti il risultato;
(iii) l’entropia del gas e si commenti il risultato.
Suggerimento :
Z
∞
ν−1
x
0
[<eµ > 0
e
1
[1 − exp (−µx )]dx = − Γ
|p|
−p < <eν < 0
p
per p > 0,
ν
µ−ν/p
p
0 < <eν < −p
per p < 0].
Soluzione
(i) La Hamiltoniana del gas è
HN =

N  2
X
p
i
i=1
 2m
+
N
X
j=i+1
φ0
|ri − rj |
2a

p 
.

La funzione di partizione classica per il gas diluito sará dunque
Z
Z
Y
(2πmkT )3N/2
3
3
ZN (T, V ) =
d
r
.
.
.
d
r
[1 + f (β; |ri − rj |)]
1
N
N !h3N
V
V
1≤i<j≤N
Z
N
3N/2
2πN (N − 1) ∞
V (2πmkT )
2
1+
dr r f (β; r) + . . . ,
=
N !h3N
V
0
n
r p o
−1 .
f (β; r) ≡ exp −βφ0
2a
Dalla formula 3.4782. pag. 386 delle tavole di I.S. Gradshteyn & I.M Ryzhik: Table
of Integrals, Series, and Products, A. Jeffrey Ed., Fifth Edition, Academic Press, San
Diego (1994), ricaviamo che
Z ∞
n
h
r p i
o
3
3/|p|
2
2π
dr r exp −βφ0
− 1 = −4V0 (βφ0 )
Γ 1−
,
2a
|p|
0
dove dobbiamo richiedere p < 0 , |p| > 4. Nel limite di gas estremamente diluito
N 2 V0 /V < 1 potremo scrivere avremo
3
V N (2πmkT )3N/2
4N 2 V0
3/|p|
(βφ0 )
Γ 1−
.
ZN (T, V ) ≈
1−
N !h3N
V
|p|
(ii) L’equazione di stato approssimata assume la forma
4V0
3
3/|p|
βP v ≈ 1 +
(βφ0 )
Γ 1−
,
v
|p|
V0
1,
v
da cui si evince un aumento della pressione rispetto al caso del gas perfetto dovuto alla
presenza del potenziale intermolecolare repulsivo. Si osservi che il termine correttivo
rispetto al caso del gas perfetto nell’equazione di stato risulta piccolo anche nel regime
di gas diluito in cui N V0 /V < 1 (si noti che per un gas in condizioni standard
abbiamo N V0 /V ' 10−5 ).
(iii) Dalla definizione termodinamica
∂F
∂
S=−
=k 1−β
ln ZN (β, V ) ,
∂T V,N
∂β
otteniamo al primo ordine in (V0 /v)
4V0
3
5 3 2πmv 2/3
3/|p|
S ≈ Nk
+ ln
(βφ0 )
,
−
Γ 2−
2 2
βh2
v
|p|
che indica una diminuzione dell’entropia rispetto al caso del gas perfetto dovuta alla
presenza dell’interazione.
PROVA SCRITTA DI
05 Febbraio 2003
Problema Un gas è costutuito da N molecole monoatomiche puntiformi di massa m
e carica elettrica e , |e| = 1.6 × 10−19 Coulomb, soggette al potenziale coulombiano di
interazione a coppie
N X
N
X
e2
.
Φ(r1 , . . . , rN ) =
|r − rj |
i=1 j=i+1 i
Il gas è racchiuso entro un recipiente sferico di raggio R e si trova all’equilibrio termico
in contatto con un termostato a temperatura assoluta T , in condizioni tali da potere
trascurare gli effetti quantistici. Assumendo che il gas sia molto diluito e considerando
solo il primo termine non banale negli sviluppi in potenze della densitá – sviluppo del
viriale – si calcolino:
(i) la funzione di partizione classica del gas, tenendo opportunamente conto del fatto che
(βe2 /R) ≡ ξ 1 ;
(ii) l’equazione di stato e si commenti il risultato;
(iii) il calore specifico del gas a pressione costante cP .
Soluzione
HN =

N  2
X
p
i
i=1
 2m
+
N
X
2


e
.
|r − rj | 
j=i+1 i
Z
Z
Y
(2πmkT )3N/2
3
3
ZN (T, V ) =
d
r
.
.
.
d
r
[1 + f (β; |ri − rj |)]
1
N
N !h3N
V
V
1≤i<j≤N
(
)
Z
2πN (N − 1) R
V N (2πmkT )3N/2
1+
dr r2 f (β; r) + . . . ,
=
N !h3N
V
0
2
−βe
−1 .
f (β; r) ≡ exp
r
Cambiando variabile nell’integrale: r = (1/x) e integrando per parti otteniamo
R
−βe2
−1 =
dr r exp
r
0
Z
d −3
1 ∞
x
exp −βe2 x − 1 =
−
dx
3 1/R
dx
Z
R3
βe2
βe2 ∞ dx
2
exp −
−1 −
exp
−βe
x
.
3
R
3 1/R x3
Z
2
Iterando le integrazioni per parti si ricava
Z R
−βe2
2
dr r exp
−1 =
r
0
ξ(1 − ξ) ξ 3
R3 −ξ
ξ
e
1−e −
+
ln R
3
2
2
Z ∞
1
2 4
−
βe
dx (ln x) exp −βe2 x .
6
1/R
Poiché ξ 1 possiamo approssimare l’integrale:
Z R
−βe2
2
4π
dr r exp
−1 ≈
r
0
Z
4 3 −ξ
ξ(1 − ξ) ξ 3
1 4 ξ ∞
ξ
2
πR e
1−e −
+
ln R − ξ e
dx (ln x) exp −βe x
3
2
2
2
0
3βe2
≈−
V + O(ξ 2 ) .
2R
Otteniamo pertanto al primo ordine in N 2 ξ che supporremo minore di uno
V N (2πmkT )3N/2
ZN (T, V ) ≈
N !h3N
3N 2 e2
1−
4RkT
.
(ii) L’equazione di stato approssimata si scrive
P V ≈ N kT
Nξ
1+
4
,
N 2ξ ≤ 1 ,
da cui appare evidente come l’interazione coulombiana sia trascurabile solo per un gas
estremamente rarefatto in cui N ξ 1 .
(iii) In tale condizione il calore specifico a pressione costante risulta pertanto
cP ≈
5k
.
2m
PROVA SCRITTA DI
18 Settembre 2002
Problema Si consideri una porzione di solido cristallino con volume V costituita da
un reticolo di N siti, al centro dei quali si trovano le molecole del cristallo formate da A
atomi puntiformi. Si assuma valida l’approssimazione di Debye, in cui la densitá dei modi
normali di propagazione delle onde elastiche è data da
V 2
%D (ω) =
ω
2π 2
2
1
+ 3
3
ct
cl
ϑ(ω)ϑ (ωmax − ω) ,
dove ct e cl sono rispettivamente le velocitá trasversa e longitudinale delle onde elastiche,
mentre ωmax è la frequenza angolare massima e ϑ indica la distribuzione a gradino di
Heaviside. Si determini:
(i) l’energia interna e la capacità termica a volume costante CV ;
(ii) la pressione e la capacità termica a pressione costante CP ;
(iii) l’equazione dell’adiabatica e il rapporto (CP /CV ) .
Soluzione
(i) Dalla relazione
V
3AN =
2π 2
1
2
+ 3
3
vl
vt
Z
kΘ/h̄
0
V
dω ω =
2π 2
2
1
2
+ 3
3
vl
vt
k 3 Θ3
,
3h̄3
segue l’energia libera nell’approssimazione di Debye
FΘ (T, V ) = −kT ln ZΘ (T, V ) =
Z kΘ/h̄
V
1
2
2
−βh̄ω
U0 + kT
+
dω
ω
ln
1
−
e
.
3
3
2π 2 vl
vt
0
dove
9
U0 = V0 + AN kΘ ,
8
rappresenta la cosiddetta energia di punto zero del cristallo. Dall’espressione per
l’energia libera seguono quelle per l’entropia, l’energia interna e la pressione
FΘ (T, V ) = U0 + 3AN kT ln 1 − e−1/ξ − AN kT ∆(ξ) ,
SΘ (T, V ) = 4AN k∆(ξ) − 3AN k ln 1 − e−1/ξ ,
U (ξ) = U0 + 3AN kΘ ξ∆(ξ) ,
CV (ξ) = 3AN k [∆(ξ) + ξ∆0 (ξ)] ,
U0 − FΘ
∂FΘ
=
,
P ≡−
∂V T
V
Z 1/ξ
x3
3
∆(ξ) ≡ 3ξ
,
ξ ≡ (T /Θ) .
dx x
e −1
0
(ii) Dall’equazione di stato approssimata nel regime delle basse temperature
T Θ 1
[U (ξ) − U0 ] ,
PV ∼
3
seguono le relazioni
dV
V
dV
4
dP = 0 ⇔
=
U 0 (ξ) ,
CP = CV + P
= CV (ξ) .
dξ
U (ξ)
dT
3
Nell’altro limite T Θ otteniamo
PV
T Θ
∼
3AN kT ln
T
Θ
,
da cui
dV
dP = 0 ⇔
dT
T Θ
∼
V
,
T
dV
CP = CV + P
dT
T Θ
∼
3AN k ln
T
Θ
.
(iii) dal fatto che l’entropia del cristallo è funzione della sola ξ, segue subito che dS = 0 ⇔
ξ = costante. Pertanto le equazioni dell’adiabatica e dell’isoterma coincidono per il
cristallo, P V = costante e quindi γ = 1.
PROVA SCRITTA DI
19 Giugno 2002
Problema
In un metallo all’equilibrio termico a temperatura T gli elettroni di conduzione costituiscono con ottima approssimazione un gas ideale. Tuttavia, mentre all’interno del metallo
gli elettroni si muovono quasi liberamente ed indipendentemente l’uno dall’altro, non appena uno di essi si avvicina alla superficie della porzione di metallo, questo incontra una
barriera di potenziale di altezza W creata dal reticolo degli ioni metallici. Si consideri il
caso in cui la superficie del metallo viene colpita da un fascio di luce monocromatica di
frequenza ν, diretto lungo la perpendicolare alla superficie, costituito da fotoni di energia
hν (effetto Hallwachs). Si assuma che le condizioni del metallo siano tali che il numero
degli elettroni che riescono ad abbandonare il metallo nell’unità di tempo sia molto più
piccolo del numero totale degli elettroni medesimi nella porzione di metallo: in tale caso
la grandezza della corrente emessa può essere calcolata supponendo che il gas ideale di
elettroni all’interno del metallo continui a trovarsi in condizioni di equilibrio termico alla
stessa temperatura T . Posto
hν0 ≡ W − εF > 0 ,
ν0 frequenza di soglia
dove εF indica l’energia di Fermi del metallo, si determinino:
(i) il numero medio di elettroni che abbandonano una superficie unitaria del metallo
nell’unità di tempo;
(ii) la densità di corrente nel caso h(ν − ν0 ) kT con ν < ν0 e nel caso h(ν − ν0 ) kT .
(iii) Si commentino brevemente i risultati.
Soluzione
(i) Consideriamo una porzione unitaria della superficie del metallo e fissiamo il sistema
di coordinate cartesiane in modo tale che la superficie unitaria giaccia nel piano Oxy
mentre la normale esterna coincida con l’asse Oz positivo. Un elettrone del metallo
potrá essere estratto se la componente pz del suo impulso é tale che
p
pz > 2m(W − hν) ≡ pz .
Tenendo conto dei due stati di spin, la rapiditá di effusione R, cioé il numero medio
di elettroni che abbandonano il metallo per unitá di tempo e per unitá di superficie,
sará data da
Z ∞
Z
Z +∞
exp βµ − β p2x + p2y + p2z /2m
2
pz +∞
R= 3
dpz
dpx
dpy
h pz
m −∞
1 + exp βµ − β p2x + p2y + p2z /2m
−∞
Z ∞
Z ∞
4π
d
=− 3
ln 1 + exp βµ − β p2 + p2z /2m
dpz pz
dp
βh pz
dp
0
Z ∞
4π
2
=
dp
p
ln
1
+
exp
βµ
−
βp
/2m
.
z
z
z
βh3 pz
Cambiando la variabile d’integrazione:
2
pz
x≡β
− W + hν ,
2m
otteniamo
4πm
R= 2 3
β h
Z
∞
dx ln [1 + exp {ξ − x}] ,
0
dove si é posto
ξ ≡ βh(ν − ν0 ) ,
hν0 ≡ W − µ = W − εF > 0 .
Eseguendo un’integrazione per parti otteniamo
Z
4πm ∞
R= 2 3
dx ln [1 + exp {ξ − x}]
β h 0
∞
Z
4πm
4πm ∞
x exp {ξ − x}
= 2 3 x ln [1 + exp {ξ − x}] + 2 3
dx
β h
β h 0
1 + exp {ξ − x}
0
4πm
= 2 3 f2 eξ ,
β h
in cui
z
fs (z) ≡
Γ(s)
Z
∞
dx
0
xs−1 exp {−x}
,
1 + z exp {−x}
é la funzione di Fermi-Dirac di ordine s.
<es > 0
(ii) La densitá di corrente Hallwachs si ottiene semplicemente moltiplicando la rapiditá di
effusione per la carica elettrica, come si evince subito da argomenti dimensionali:
4πemk 2 T 2
f2 eξ .
3
h
J = −|e|R =
Nel caso di temperature sufficientemente alte e di frequenze sufficientemente basse
tali che eξ 1, vale a dire hν − hν0 kT con ν < ν0 , poiché all’ordine piú basso
fs (z) ∼ z otteniamo una corrente fotoelettrica
4πemk 2 T 2
J∼
exp
h3
hν − hν0
kT
,
h(ν − ν0 ) kT ,
ν < ν0 .
(A)
Nel caso di basse temperature e di alte frequenze della radiazione incidente avremo
hν − hν0 kT e quindi ξ 1; in questo regime vale lo sviluppo asintotico di
Sommerfeld
Z ∞
Z ξ
α(x)
π 2 dα
7π 4 d3 α
dx
=
dx α(x) +
+
+ ...
1 + exp {x − ξ}
6 dx x=ξ
360 dx3 x=ξ
0
0
dove α(x) é una qualunque funzione tale che l’integrale al membro sinistro esista. Nel
caso in oggetto abbiamo all’ordine piú basso
ξ
f2 e
ξ2
=
Γ(3)
π2
ξ2
1 + 2 + ... ∼
,
3ξ
2
ξ1.
Pertanto, nel caso di frequenze della radiazione incidente molto maggiori della frequenza di soglia e tali che hν kT , risulta
J∼
2πem
(ν − ν0 )2 ,
h
hν kT .
(B)
(iii) Nel regime di alte frequenze e basse temperature si evidenzia una densitá di corrente
saturata ed indipendente dalla temperatura (B). Nell’altro regime (A) risulta, in
particolare, una densitá di corrente debole ma non nulla anche per frequenze inferiori
alla frequenza di soglia ν0 , come si osserva sperimentalmente.
PROVA SCRITTA DI
29 Maggio 2002
Problema Si consideri un gas ideale ultra-relativistico di N molecole monoatomiche,
racchiuse in un recipiente tridimensionale di volume V , la cui Hamiltoniana di singola
molecola é data da H1 = |p|c , dove c é la velocitá della luce nel vuoto.
(i) Determinare, nel caso classico, la funzione di partizione canonica del gas, l’equazione
di stato e l’equazione dell’adiabatica.
(ii) Determinare la densitá degli autostati di singola molecola nel caso quantistico.
Si supponga che la funzione d’onda del gas ideale sia completamente anti-simmetrica
rispetto allo scambio tra le molecole e che il gas ideale sia in equilibrio termodinamico
con un bagno termico a temperatura assoluta T e potenziale chimico µ.
(iii) Determinare, nel caso quantistico, l’equazione di stato parametrica e dell’adiabatica:
si commenti il risultato ottenuto in confronto a quello classico.
Soluzione
(i) Funzione di partizione canonica classica
(πV )N
ZN (T, V ) =
N!
2kT
hc
3N
;
equazioni di stato e dell’adiabatica
P v 4/3 = costante .
P v = kT ,
(ii) Densitá degli autostati di singola molecola nel limite del continuo
%(E) =
4πV 2
E .
h3 c3
(iii) Equazione di stato parametrica
8πV
(kT )4 f4 (z) ,
h3 c3
8πV
hN i = 3 3 (kT )3 f3 (z) ;
h c
equazione dell’adiabatica: entropia costante implica z costante
PV =
−4/3
P v 4/3 = hc(8π)−1/3 f4 (z) [f3 (z)]
= costante .
PROVA SCRITTA DI
08 Maggio 2002
Problema Si consideri un gas ideale quantistico di N molecole monoatomiche di massa
m racchiuse in un recipiente cubico di spigolo L e non soggette a campi esterni.
(i) Determinare gli autovalori e le autofunzioni del sistema, assumendo condizioni periodiche al contorno sulle pareti del recipiente per la funzione d’onda del sistema e
assumendo la completa simmetria della funzione d’onda rispetto allo scambio delle
molecole identiche.
Si supponga che il gas ideale sia in equilibrio termodinamico con un bagno termico a
temperatura assoluta T e potenziale chimico µ.
(ii) Determinare l’equazione di stato parametrica nel limite del continuo e nel limite termodinamico.
(iii) Determinare l’entropia specifica - cioè per unità di massa - e l’equazione dell’adiabatica
del gas, nel limite del continuo e nel limite termodinamico.
(iv) Determinare la fluttuazione della densità media
∆N
≡
hN i
q
2
hN 2 i − hN i
hN i
nel limite del continuo e nel limite termodinamico.
Soluzione
(i) Assumendo condizione periodiche al contorno, il sistema ortonormale completo delle
autofunzioni dell’operatore Hamiltoniano di singola molecola, che é autoaggiunto e
compatto, risulta essere
k·r
−3/2
,
ψk (r) = L
exp 2πi
L
k = (kx , ky , kz ) ∈ Z3 .
I corrispondenti autovalori dello spettro puramente discreto sono dati da
Ek =
h2
2
2
2
k
+
k
+
k
.
x
y
z
2mL2
Le autofunzioni del gas ideale di Bose-Einstein di particelle identiche libere di muoversi
nella scatola saranno
ΨN (r1 , r2 , . . . , rN ) = Ψk1 ,k2 ,...,kN (r1 , r2 , . . . , rN )
1 X
ψk1 (P 1)ψk2 (P 2) . . . ψkN (P N ) ,
=√
N! P
dove P indica la generica permutazione (1, 2, . . . , N ) 7−→ (P 1, P 2, . . . , P N ) degli N
argomenti (r1 , r2 , . . . , rN ). Per esprimere gli autovalori del gas ideale conviene introdurre i numeri di occupazione
X
nk | k ∈ Z3 ,
nk + 1 ∈ N ,
nk = N ,
k∈Z3
per cui
EN [{nk }] =
X
Ek nk .
k∈Z3
(ii) Passando al limite del continuo, nel caso
P = kT g5/2 (z) λ−3
T ,
z = exp{βµ} ,
0≤z<1
l’equazione di stato si scrive
hN i = V g3/2 (z) λ−3
T ,
p
λT = h2 /2πmkT ,
dove si utilizzano le funzioni di Bose-Einstein di ordine s
Z ∞
xs−1 exp {−x}
z
dx
,
gs (z) ≡
Γ(s) 0
1 − z exp {−x}
Passando poi al limite termodinamico e nel limite
P = kT ζ(5/2) λ−3
T ,
<es > 0 .
z → 1 si ottiene
hni = hn0 i + ζ(3/2) λ−3
T ,
ζ(s) = gs (1) ,
dove hni ed hn0 i indicano rispettivamente la densitá media delle molecole che occupano
gli stati di singola molecola e la densitá media delle molecole che occupano lo stato
fondamentale k = 0 di singola molecola. In particolare
hn0 i ≡ lim lim
V →∞ z↑1
z
.
V (1 − z)
(ii) L’entropia specifica é data da
S(z, T, V )
k 5 g5/2 (z)
=
− ln z ≡ s(z) ,
m hN i
m 2 g3/2 (z)
0≤z≤1.
Di conseguenza, in una trasformazione reversibile adiabatica, in cui l’entropia e il
numero medio delle molecole non variano, avremo che
δ S = δ hN i = 0
⇒
δs = 0
⇒
z = costante .
Dunque, per qualunque z fissato con 0 ≤ z ≤ 1, l’equazione dell’ adiabatica per un
gas quantistico ideale di Bose-Einstein assume la forma
P υ 5/3 =
−5/3
h2
g5/2 (z) g3/2 (z)
= costante .
2πm
(iii) Per un contenitore di volume molto grande ma finito, tale cioé che si possa passare
al limite del continuo, e per 0 ≤ z < 1 lo scarto quadratico medio del numero di
molecole si ottiene dalla formula
2
z
V
z
zd
2
hN i = 3 g1/2 (z) +
+
,
(∆N ) =
dz
λT
1−z
1−z
dove si é fatto uso dell’identitá
zd
gs (z) = gs−1 (z) ,
dz
<es > 0 .
Pertanto la fluttuazione del numero di molecole risulta data dalla formula
−1 s
g1/2 (z)
(∆N )
1
z
z
=
g3/2 (z) +
+ 2
.
3
3
hN i
λT
V (1 − z)
V λT
V (1 − z)2
Nel limite termodinamico, per z < 1 otteniamo evidentemente un risultato nullo,
mentre passando al limite per z ↑ 1 si ricava
lim lim
V →∞ z↑1
hn0 i
(∆N )
=
≡φ,
hN i
hni
da cui si vede esplicitamente che il parametro d’ordine φ rappresenta proprio la fluttuazione della densitá.
PROVA SCRITTA DI
19 Febbraio 2002
Problema Si consideri un gas ideale di molecole monoatomiche di massa m e senza
spin soggette ad un potenziale esterno del tipo trappola armonica e al campo di gravità
uniforme:
m
V (x, y, z) = ω 2 x2 + y 2 + z 2 + mgz .
2
Si supponga che il sistema si trovi all’equilibrio termico con un termostato a temperatura
assoluta T . Si chiede di determinare:
(i) la Funzione di Partizione di singola molecola nei casi classico e quantistico;
(ii) i valori medi delle Forze Generalizzate relative ai parametri esterni ω e g e l’Entropia
nel caso classico;
(iii) l’Entropia del gas nel caso quantistico, supponendo che il gas ideale sia di Fermi-Dirac
e che sia possibile passare al limite del continuo. Si verifichi esplicitamente il terzo
Principio della Termodinamica per il sistema in esame.
Soluzione
(i) Eseguendo una traslazione del sistema di riferimento
x0 = x ,
y0 = y ,
z0 = z + a ,
il potenziale in funzione dell nuove coordinate diviene
V (r0 ) =
mg 2
m 2 02
.
ω x + y 02 + z 02 −
2
2ω 2
Pertanto la Funzione di Partizione classica di singola molecola risulta essere data da
3/2
Z +∞
n m
o3
2πmkT
mg 2
(classica)
2 2
Z1
(T ; ω, g) =
exp β
dξ exp β ω ξ
h2
2ω 2
2
−∞
3
kT
mg 2
exp {β}
.
=
exp β
≡
2
h̄ω
2ω
(βh̄ω)3
Gli autovalori dell’operatore Hamiltoniano autoaggiunto e compatto
b2
m
mg 2
b = p
H
+ ω 2 r02 −
,
2m
2
2ω 2
sono evidentemente dati da
mg 2
3
,
Enx ,ny ,nz = h̄ω(nx + ny + nz ) + h̄ω −
2
2ω 2
nx + 1 ∈ N ,
ny + 1 ∈ N ,
nz + 1 ∈ N ,
da cui si ottiene la Funzione di Partizione Canonica quantistica di singola molecola
n
o
(quantistica)
b
Z1
(T ; ω, g) = Tr exp −β H
!3
∞
X
=
exp {−βh̄ωn − βh̄ω/2}
exp {β}
n=0
=
exp {β}
.
8 sinh3 (βh̄ω/2)
(ii) La funzione di partizione canonica classica per un gas ideale di N oscillatori sará
pertanto data da
exp {N β}
(classica)
ZN
(T ; ω, g) =
,
(βh̄ω)3N
da cui si ricavano immediatamente i valori medi delle forze generalizzate
mg
∂
(classica)
ln ZN
(T ; ω, g) = N 2 ,
∂g
ω
∂
mg 2
kT
(classica)
Fω ≡ kT
ln ZN
(T ; ω, g) = N 3 − 3N
.
∂ω
ω
ω
Fg ≡ kT
L’entropia nel caso classico si ricava dalla formula
β∂
(classica)
(classica)
S
=k 1−
ln ZN
(T ; ω, g)
∂β
= 4N k − 3N k ln(βh̄ω) ,
che risulta correttamente additiva.
(iii) Nel caso di un gas ideale di Fermi-Dirac il granpotenziale si scrive
∞ X
∞ X
∞
X
Ω(µ, β; g, ω) = kT
ln [ 1 + exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )} ] .
nx =0 ny =0 nz =0
dove si é posto per brevitá
mg 2
3
.
0 ≡ h̄ω −
2
2ω 2
Dal momento che la separazione tra due livelli energetici successivi é pari a ∆E = h̄ω
avremo che lo spettro dell’energia si puó considerare come quasi continuo quando
l’intensitá della trappola armonica é molto debole, cioé ω ↓ 0 . In questo caso é lecito
passare al limite del continuo sostituendo le sommatorie con integrali:
Z ∞
∞
X
7−→
dn .
0
n=0
Pertanto potremo scrivere
Ω(µ, β; g, ω) '
Z ∞
Z ∞
Z
kT
dnx
dny
0
0
∞
dnz ln [ 1 + exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )} ] .
0
Supponendo µ ≤ 0
potremo sviluppare in serie il logaritmo naturale
Ω(µ, β; g, ω) ' kT
Z
×
∞
X
(−1)j+1
j=1
∞
Z
dnx
0
exp {jβµ − jβ0 }
j
∞
Z
dny
0
dnz exp {−jβh̄ω(nx + ny + nz )}
0
j+1
∞
(kT )4 X (−1)
=
(h̄ω)3 j=1
j4
=
∞
(kT )4
f4 (z exp {−β0 }) ,
(h̄ω)3
dove si utilizzano le funzioni di Fermi-Dirac di ordine s
Z ∞
z
xs−1 exp {−x}
fs (z) ≡
dx
,
Γ(s) 0
1 + z exp {−x}
z ≡ eβµ ,
<es > 0 .
Si noti che quest’ultima espressione del granpotenziale ha validitá ∀µ ∈ R e rappresenta pertanto la continuazione analitica dello sviluppo in serie sopra impiegato.
Ragionando in modo analogo per il numero medio di molecole otteniamo
Z ∞
Z ∞
Z ∞
exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )}
dnx
dny
dnz
hN i '
1 + exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )}
0
0
0
3
Z ∞
∞
X
j+1
=
dn exp {−βh̄ωn(j + 1)}
(−1)
exp {β(µ − 0 )(j + 1)}
=
j=0
∞
X
0
j+1
(−1)
j=1
kT
jh̄ω
3
exp {jβ(µ − 0 )} =
kT
h̄ω
3
f3 (z exp {−β0 }) .
L’entropia nel caso quantistico si calcola attraverso la formula termodinamica
∂Ω
(quantistica)
S
=
,
∂T µ
e tenendo conto dell’identitá
z
∂
fs (z) = fs−1 (z) .
∂z
In definitiva si ottiene
3
kT
(quantistica)
[ 4f4 (z exp {−β0 }) − (ln z − β0 ) f3 (z exp {−β0 }) ]
S
'k
h̄ω
f4 (exp {βµ − β0 })
= 4 hN i k
− hN i kβµ + hN i kβ0 .
f3 (exp {βµ − β0 })
Al fine di studiare il limite di bassa temperatura, nel limite del continuo, bisogna
distinguere i casi µ < 0 e µ > 0 . Nel primo caso, abbiamo che per basse
temperature l’argomento delle funzioni di Fermi diviene molto piccolo e quindi
T ↓0
fs (exp {βµ − β0 }) ∼ exp {−β|µ − 0 |} .
Di conseguenza, per basse temperature e quando µ < 0 , il numero medio delle
molecole si annulla come
3
kT
|µ − 0 |
T ↓0
hN i ∼
exp −
,
h̄ω
kT
mentre l’entropia come
S
|µ − 0 |
∼ k
h̄ω
(quantistica) T ↓0
kT
h̄ω
2
|µ − 0 |
exp −
.
kT
Nell’altro caso µ > 0 , per basse temperature l’argomento delle funzioni di FermiDirac diviene molto grande. Vale allora lo sviluppo asintotico di Sommerfeld per le
funzioni di Fermi-Dirac:
ξ1
7π 4 1
π2 1
ξs
ξ
+ s(s − 1)(s − 2)(s − 3)
+ ... ,
1 + s(s − 1)
fs e
∼
Γ(s + 1)
6 ξ2
360 ξ 4
da cui ricaviamo
T ↓0
S (quantistica) ∼ hN i
π2 k2
T ,
µ − 0
che dimostra l’annullarsi dell’entropia come O(T ) per T ↓ 0. Si noti che é proprio
questo il caso rilevante, in quanto é solo quando µ > 0 che si ha un numero medio
non nullo di molecole allo zero assoluto: infatti
3
3
1
µ − 0
kT
f3 (z exp {−β0 }) =
ϑ(µ − 0 )
.
hN i0 = lim
T ↓0
h̄ω
6
h̄ω
Da quest’ultima relazione ricaviamo il legame tra l’energia di Fermi F , il potenziale
chimico e il numero medio degli oscillatori allo zero assoluto, cioé
q
3
mg 2 3
F = µ − h̄ω +
6 hN i0 .
=
h̄ω
2
2ω 2 Vale infine la pena di notare che il limite classico corrisponde alla situazione in cui
z exp {−β0 } 1 con hN i 1 ; in questo caso avremo invece
S (quantistica)
z1
hN i
z1
∼
∼
4 hN i k − hN i k ln z + hN i kβ0 ,
3
kT
z exp {−β0 } ,
h̄ω
da cui, eliminando z, ricaviamo
"
S
(quantistica) z1
∼
4 hN i k − hN i k ln hN i
h̄ω
kT
3 #
= S (classica) ,
in accordo con la formula ottenuta in precedenza nel caso classico. Si osservi che
l’espressione classica dell’entropia risulta estensiva a patto di definire il limite termodinamico nel seguente modo:
hN i −→ ∞ ,
ω −→ 0 ,
hN i ω 3 ≡ ω∗3 = costante ,
in maniera tale che l’entropia classica per molecola risulta
s(T ; ω∗ )
z1
∼
4k − 3k ln
h̄ω∗
.
kT
PROVA SCRITTA DI
25 Settembre 2001
Problema Si consideri un gas ideale di molecole monoatomiche di massa m soggette ad
un potenziale esterno del tipo trappola armonica :
V (x, y, z) =
m 2 2
ω x + y2 + z2 .
2
(i) la funzione di partizione di singola molecola nei casi classico e quantistico;
(ii) perchè ed in quali condizioni può avvenire la condensazione di Bose-Einstein;
(iii) una stima della temperatura critica.
Soluzione
(i) Funzione di Partizione Canonica di singola molecola:
(classica)
Z1
(quantistica)
Z1
(ξ) = ξ −3 ,
(ξ) =
ξ≡
h̄ω
;
kT
1
csch3 (ξ/2) .
8
(ii) Gli autovalori dell’energia di singola molecola sono dati da
3
Enx ,ny ,nz = h̄ω(nx + ny + nz ) + h̄ω ,
2
nx + 1 ∈ N ,
ny + 1 ∈ N ,
nz + 1 ∈ N ,
da cui si ottiene immediatamente il numero medio delle molecole per un gas ideale di
Bose-Einstein:
hN i =
∞ X
∞ X
∞
X
nx =0 ny =0 nz
=
1 − exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )}
=0
exp {βµ − β0 }
+ hN∗ i ,
1 − exp {βµ − β0 }
µ < 0 ,
dove si é posto per brevitá 0 ≡ 3h̄ω/2 mentre hN∗ i indica il numero medio
delle molecole che occupano gli stati eccitati di singola molecola. Dal momento che
∆E = h̄ω , per una intensitá della trappola armonica sufficientemente debole lo spettro
puó considerarsi quasi continuo ed é lecito passare al limite del continuo sostituendo
le sommatorie con integrali:
∞
X
Z
7−→
∞
Z
dn =
0
n=0
Z ∞
Z ∞
Z
hN∗ i '
dnx
dny
∞
0
dE
.
h̄ω
∞
0
0
0
3
Z ∞
∞
X
=
exp {β(µ − 0 )(j + 1)}
=
j=0
∞ X
j=1
dnz
0
kT
jh̄ω
3
exp {jβ(µ − 0 )} =
kT
h̄ω
3
g3 (z∗ ) ,
in cui si é posto
z∗ ≡ exp {β(µ − 0 )} = z exp {−3βh̄ω/2} ,
mentre con gs (z)
si indicano al solito le funzioni di Bose-Einstein di ordine s:
gs (z) ≡
∞
X
zj
j=1
js
,
<es > 1 ,
|z| ≤ 1 .
In definitiva, nel limite del continuo potremo scrivere
z∗
hN i ' hN0 i + hN∗ i =
+
1 − z∗
kT
h̄ω
3
g3 (z∗ ) ,
z∗ < 1 ,
da cui il parametro d’ordine
φ≡
Ora, poiché la funzione
quanto
(kT )3 g3 (z∗ )
hN0 i
=1−
.
hN i
hN i (h̄ω)3
g3 (z∗ )
é monotona crescente e superiormente limitata in
lim g3 (z∗ ) = ζ(3) ,
z∗ ↑1
dove ζ(s) é la funzione ζ di Riemann, abbiamo che, nel limite del continuo, la
condensazione di Bose-Einstein ha luogo per valori non nulli del parametro d’ordine
φ: vale a dire,
(kT )3 ζ(3)
<1.
0<
hN i (h̄ω)3
(iii) Il limite termodinamico si ottiene riducendo l’intensitá della trappola armonica in
modo tale che
hN i → ∞ ,
ω→0,
hN i ω 3 ≡ ω∗3 = costante .
Nel limite termodinamico e nel limite del continuo la temperatura critica é pertanto
data da
(kTc )3 ζ(3)
h̄ω∗
φ=0 ⇔
= 1 ⇔ kTc = p
.
3
3
(h̄ω∗ )
ζ(3)
PROVA SCRITTA DI
10 Luglio 2001
Problema Si consideri un gas ideale di molecole monoatomiche di massa m soggette ad
un potenziale esterno del tipo trappola armonica :
V (x, y, z) =
m 2 2
ω x + y2 + z2 .
2
(i) l’equazione di stato e l’entropia, nel caso in cui il gas sia costituito di N molecole
racchiuse in un recipiente sferico di raggio R e gli effetti quantistici siano trascurabili;
(ii) l’equazione di stato in forma parametrica nel caso quantistico, supponendo completamente simmetrica la funzione d’onda del sistema e passando al limite R → ∞;
(iii) se il sistema puó condensare.
Formule utili:
Z
u
ν−1
dx x
0
−x
e
≡ γ(ν, u) =
∞
X
k=0
(−1)k
uν+k
.
k!(ν + k)
Soluzione
(i) La funzione di partizione classica per gli oscillatori indipendenti é data da
" Z
#N
3N/2
R
n
(2πmkT )
m 2 2o
(classica)
2
ZN
(T, R; ω) =
4π
dr r exp −β ω r
h3N
2
0
3N N
kT
3 mω 2 R2
2N
γ
,
.
= N/2
h̄ω
2 2kT
π
Pertanto la pressione radiale isotropa e l’equazione di stato si scrivono
∂
(classica)
ln ZN
(T, R; ω)
∂V
kT ∂
(classica)
=
ln ZN
(T, R; ω)
2
4πR ∂R
3
N mω 2 d
ln γ
, u =
4πR du
2
u=mβω 2 R2 /2
2N kT
d
3
=
.
u
ln γ
,u
3V
du
2
u=mβω 2 R2 /2
P = kT
L’entropia si ricava dalla formula
β∂
(classica)
(classica)
S
=k 1−
ln ZN
(T, R; ω)
∂β
2γ(3/2, u)
√
= 4N k − 3N ln(βh̄ω) + kN ln
π
u=mβω 2 R2 /2
d
3
− Nk u
ln γ
,u
.
du
2
u=mβω 2 R2 /2
(ii) Nel limite R → ∞ gli autovalori dell’energia di singola molecola sono dati da
3
Enx ,ny ,nz = h̄ω(nx + ny + nz ) + h̄ω ,
2
nx + 1 ∈ N ,
ny + 1 ∈ N ,
nz + 1 ∈ N ,
da cui si ottiene immediatamente l’equazione di stato in forma parametrica per un
gas ideale di Bose-Einstein:
βΩ(µ, β; g, ω) = −
∞ X
∞ X
∞
X
ln [ 1 − exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )} ] ,
nx =0 ny =0 nz =0
hN i =
∞ X
∞ X
∞
X
nx =0 ny =0 nz
=
=0
exp {βµ − β0 }
+ hN∗ i ,
1 − exp {βµ − β0 }
µ < 0 ,
dove si é posto per brevitá 0 ≡ 3h̄ω/2 mentre hN∗ i indica il numero medio
delle molecole che occupano gli stati eccitati di singola molecola. Dal momento che
la separazione tra due livelli energetici successivi é pari a ∆E = h̄ω avremo che
lo spettro dell’energia si puó considerare come quasi continuo quando l’intensitá della
trappola armonica é molto debole, cioé ω ↓ 0 . In questo caso é lecito passare al limite
del continuo sostituendo le sommatorie con integrali:
Z ∞
∞
X
dn .
7−→
0
n=0
βΩ(µ, β; g, ω) =
Z ∞
Z ∞
Z
−
dnx
dny
0
0
Supponendo
∞
dnz ln [ 1 − exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )} ] .
0
exp {β(µ − 0 )} ≤ 1
βΩ(µ, β; g, ω) =
∞
X
1
j=1
∞
j
Z
×
Z
=
=
dove con gs (z)
∞
dnx
0
kT
h̄ω
kT
h̄ω
∞
Z
dnz exp {−jβh̄ω(nx + ny + nz )}
dny
0
3 X
∞
j=1
0
1
j4
3
g4 (exp {βµ − β0 }) ,
si indicano al solito le funzioni di Bose-Einstein di ordine s:
gs (z) ≡
∞
X
zj
j=1
js
,
<es > 1 ,
0≤z≤1.
Si noti che l’ultima espressione per il granpotenziale ha validitá ∀µ ∈ R e rappresenta pertanto la continuazione analitica dello sviluppo in serie sopra impiegato. In
modo del tutto analogo per il numero medio di molecole otteniamo
Z ∞
Z ∞
Z ∞
hN∗ i '
dnx
dny
dnz
0
0
0
3
Z ∞
∞
X
=
exp {β(µ − 0 )(j + 1)}
=
j=0
∞ X
j=1
0
kT
jh̄ω
3
exp {jβ(µ − 0 )} =
kT
h̄ω
3
g3 (z∗ ) ,
in cui si é posto
z∗ ≡ exp {β(µ − 0 )} = z exp {−3βh̄ω/2} ,
In definitiva, nel limite del continuo potremo scrivere
(kT )4
g4 (z∗ ) ,
(h̄ω)3
hN i = hN0 i + hN∗ i
3
z∗
kT
=
g3 (z∗ ) ,
+
1 − z∗
h̄ω
Ω= −
z∗ < 1 ,
da cui il parametro d’ordine
φ≡
(iii) Poiché la funzione
g3 (z∗ )
hN0 i
(kT )3 g3 (z∗ )
=1−
.
hN i
hN i (h̄ω)3
é monotona crescente e superiormente limitata in quanto
lim g3 (z∗ ) = ζ(3) ,
z∗ ↑1
dove ζ(s) é la funzione ζ di Riemann, abbiamo che, nel limite del continuo, la
condensazione di Bose-Einstein ha luogo per valori non nulli del parametro d’ordine
φ: vale a dire,
(kT )3 ζ(3)
0<
<1.
hN i (h̄ω)3
Il limite termodinamico si ottiene riducendo l’intensitá della trappola armonica in
modo tale che
hN i → ∞ ,
ω→0,
hN i ω 3 ≡ ω∗3 = costante .
Nel limite termodinamico e nel limite del continuo la temperatura critica é pertanto
data da
(kTc )3 ζ(3)
h̄ω∗
φ=0 ⇔
= 1 ⇔ kTc = p
.
3
3
(h̄ω∗ )
ζ(3)
PROVA SCRITTA DI
12 Giugno 2001
Problema Una particella senza spin di massa m e carica e è soggetta ad un campo magnetico uniforme B > 0 diretto secondo l’asse Oz positivo, in modo tale che l’Hamiltoniana
nella gauge asimmetrica di Landau è data da
H=
e 2
1 1
px + By +
p2y + p2z .
2m
c
2m
(i) Calcolare la funzione di partizione canonica classica per unità di volume di un gas
ideale di tali particelle, supponendo di potere trascurare l’interazione coulombiana fra
le stesse.
(ii) Calcolare la funzione di partizione canonica per unità di volume di singola particella
nel caso quantistico.
(iii) Calcolare la magnetizzazione media per un gas quantistico ideale delle suddette particelle nel regime di bassa degenerazione e confrontare il risultato con quello classico.
(iv) Calcolare la densità degli autostati di singola molecola per unità di volume e la magnetizzazione media nel limite di alta degenerazione e campo debole.
Nota Bene: si assuma che la funzione d’onda del gas ideale in oggetto sia completamente
antisimmetrica.
Soluzione
(i) Per il teorema di Bohr-van Leeuwen, la Funzione di Partizione canonica classica per
unità di volume del gas ideale di N particelle vale
(classica)
ZN
=
(2πmkT )3N/2
,
N ! h3N
che risulta indipendente dal campo magnetico.
(ii) Lo spettro puramente continuo dell’operatore Hamiltoniano di singola particella é
eh̄B
1
p2
En,pz =
n+
+ z ,
n+1∈N ,
pz ∈ R ,
mc
2
2m
mentre il numero degli autostati degeneri per unitá di area del piano Oxy é dato dal
fattore di degenerazione di Landau ∆L = eB/hc. Pertanto la Funzione di Partizione
canonica per unità di volume di singola particella nel caso quantistico risulta
Z +∞
∞
eB X
p2z
1
Z(β; B) =
dpz 2
exp −β h̄ωc n +
+
h c n=0
2
2m
−∞
3/2
2πm
eh̄
βµB
=
,
µ≡
.
2
h β
sinh{βµB}
2mc
(iii) Posto x ≡ µB/kT , l’equazione di stato in forma parametrica, all’ordine piú basso nel
parametro di degenerazione z 1, si scrive
z1
x
cosechx ,
λ3T
−1/2
2πm
λT ≡
.
h2 β
βΩ(z, β, V ; B) ∼ zV Z(β; B) = zV
z1
hni ∼ z
x
cosechx ,
λ3T
D’altra parte, la magnetizzazione per unitá di volume del gas di elettroni é definita
come
1 ∂Ω
MT ≡
,
V ∂B z,T,V
per cui, sempre all’ordine piú basso nel parametro di degenerazione, troviamo
µ d x z1
MT ∼ z 3
λT dx sinh x
1
z1
∼ − µ hni coth x −
,
x
che rappresenta il diamagnetismo dovuto al moto orbitale degli elettroni. Nel limite
di campo debole e/o alta temperatura, cioé x 1, otteniamo
x1
MT ∼ − hni
µ2 B
,
3kT
vale a dire la legge di Curie con una costante di Curie negativa data da
|C| ≡ NA
µ2
' 0.125 erg◦ K mol−1 ,
3k
dove NA indica il numero di Avogadro, da cui risulta evidente la natura puramente
quantistica del diamagnetismo, che é un effetto debole dovuto al moto orbitale degli
elettroni. Per campi intensi otteniamo la anti-saturazione MT ' −µ hni.
(iv) La densità degli autostati di singola molecola per unità di volume si ottiene, per
definizione, come anti-trasformata di Laplace della Funzione di Partizione di singola
molecola per unità di volume
3/2
Z
µB γ+i∞
ds exp {sF } s−1/2 cosech{µBs}
ρ(E; B) ≡
2πi γ−i∞
1/2 X
3/2 (
∞
√
(−1)r
2m
µB
πE
π
√ cos r
−
= 2π E
1+
h2
E
µB
4
r
r=1
)
1/2 Z ∞
µB
yE
1
dy
1
−
exp −
−
,
γ>0,
√
E
πy
µB
sinh y y
0
2πm
h2
da cui si ottiene, all’ordine piú basso nel limite di campo debole e alta degenerazione,
una magnetizzazione media per unitá di volume pari a
MT
T TF
∼
−
4π 3/2 2 √
m µ 2F B .
3h3
PROVA SCRITTA DI
31 Maggio 2001
Problema Si consideri un gas ideale di Bose-Einstein di molecole monoatomiche di massa
m e libere, cioè non soggette a campi esterni, ma vincolate a muoversi su di una linea retta.
(i) l’equazione di stato in forma parametrica;
(ii) il calore specifico a pressione costante;
(iii) l’equazione dell’adiabatica con discussione del limite classico;
(iv) in quali condizioni il sistema puó condensare e, se verificate, determinare la temperatura critica e/o la densità critica.
Soluzione
(i) Osserviamo che, nel caso unidimensionale, si definisce la forza media come
∂
ln Z(µ, T, L) ,
∂L
hF i ≡ kT
dove L indica la lunghezza del segmento in cui é contenuto il gas unidimensionale, in
modo tale che il granpotenziale si scrive
hF i L = Ω(µ, T, L) = kT ln Z(µ, T, L) .
0≤z<1
Ció premesso, passando al limite del continuo, nel caso
−1
L
+∞
Z
Ω(µ, T ) = − kT
−∞
+∞
L−1 hN i = hni =
Z
−∞
dp
ln 1 − z exp{−βp2 /2m} ,
h
dp z exp{−βp2 /2m}
h 1 − z exp{−βp2 /2m}
e cambiando la variabile d’integrazione come
in forma parametrica si scrive
hF i = kT g3/2 (z) λ−1
T ,
z = exp{βµ} ,
avremo
|p| =
√
2mkT x l’equazione di stato
hni = g1/2 (z) λ−1
T ,
p
λT = h2 /2πmkT ,
dove si utilizzano le funzioni di Bose-Einstein di ordine s
Z ∞
xs−1 exp {−x}
z
dx
,
gs (z) ≡
Γ(s) 0
1 − z exp {−x}
<es > 0 .
(ii) La condizione di invarianza della forza media all’equilibrio termico nel corso di una
trasformazione reversibile si esprime come
δ hF i = 0 ⇔
3k
g3/2 (z) dT + g1/2 (z) dµ = 0 ,
2
da cui
δ hFi = 0 ⇔
3 g3/2 (z)
dµ
= − k
.
dT
2 g1/2 (z)
La capacitá termica a forza media costante e per unitá di lunghezza si ottiene per
definizione dalla relazione termodinamica
δQ
T dS
ds
−1
−1
L CF ≡ L
=
= T hni
,
δT F,N
L dT F,N
dT F
dove
s indica l’entropia per molecola data da
−1
s = (L hni)
∂Ω
∂T
=
3 g3/2 (z)
k
− k ln z .
2 g1/2 (z)
Poiché l’entropia per molecola risulta funzione della sola fugacitá avremo
ds
dT
F
ds
=
dµ
dµ
dT
= − βz
F
ds
dz
3 g3/2 (z)
k
.
2 g1/2 (z)
Dalla relazione
d
gs (z) = gs−1 (z) ,
dz
otteniamo il calore specifico, cioé la capacitá termica per unitá di massa a forza media
costante del gas ideale di bosoni unidimensionale
z
CF
=T
mL hni
ds
dT
F
9k
=
4m
g3/2 (z)
g1/2 (z)
2
g−1/2 (z)
3k g3/2 (z)
−
.
g1/2 (z)
4m g1/2 (z)
(iii) In una trasformazione adiabatica reversibile di un sistema macroscopico all’equilibrio
termico l’entropia ed il numero medio di molecole non variano. Di conseguenza, anche
l’entropia per molecola non varia da cui segue che nel corso di una tale trasformazione
la fugacitá z rimane costante δs(z) = 0 ⇔ z = costante. Dall’equazione per la
densitá media ricaviamo
√
T =
h
√
,
` g1/2 (z) 2πmk
`≡
1
,
hni
da cui segue subito
h2 g3/2 (z)
hFi ` =
= costante ,
2πm[ g1/2 (z) ]3
3
dove si deve notare che l’esponente 3 risulta coincidere con l’esponente classico, il
quale a sua volta rappresenta il rapporto CF /C` classico.
(iv) Poiché nel limite del continuo abbiamo che
lim hni = λ−1
T lim g1/2 (z) = ∞ ,
z↑1
z↑1
un gas ideale di bosoni vincolati a muoversi su di una retta non condensa.
PROVA SCRITTA DI
22 Febbraio 2001
Problema Si consideri un gas ideale di N molecole monoatomiche di massa m racchiuse
in un recipiente sferico di raggio R e soggette ad un campo di forze esterne di tipo centrale
descritte dal potenziale attrattivo
Ψ(r) = αr,
α>0,
dove r rappresenta la distanza dal centro del recipiente sferico. Il sistema è posto in
contatto termico con un termostato a temperatura assoluta T . Si suppongano inoltre
trascurabili gli effetti quantistici. Si calcolino:
(i) l’equazione di stato del gas ;
(ii) il valore medio della forza generalizzata ;
(iii) si discuta il limite di campo debole.
All’ istante t = t0 viene praticata una piccola apertura di dimensioni σ << 4πR2 in
corrispondenza del polo nord della sfera. Si calcolino:
(iv) la rapidità di effusione ;
(v) la variazione nel tempo della densità ;
(vi) la variazione di temperatura dovuta alla effusione .
Soluzione
(i) La funzione di partizione canonica del gas é data da
(2πmkT )3N/2
ZN (T, V ; α) =
N ! h3N
!N
R
Z
dr 4πr2 exp{−βαr}
0
(2πmkT )3N/2
2 2 N
8πk
T
N ! h3N
N
1 − exp{−βαR} R exp{−βαR} R2 exp{−βαR}
−
−
.
×
α3
α2
2kT α
=
Ponendo x ≡ αβR
otteniamo
N
(2πmkT )3N/2
ZN (T, R; x) =
8πR3
3N
N! h
1 − e−x
e−x
e−x
−
−
x3
x2
2x
N
.
L’equazione di stato del gas é pertanto data da
PV =
αV ∂
N kT
x3
ln
Z
(T,
R;
x)
=
.
N
4πR2 ∂x
6 ex − 1 − x − x2 /2
(ii) La forza generalizzata risulta
∂
x2
3
Fα = R
ln ZN (T, R; x) = N R
−
∂x
2ex − 2 − 2x − x2
x
3
2
x
x + 3x + 6x + 6 − 6e
= NR
.
2xex − 2x − 2x2 − x3
(iii) Nel limite di campo debole
x = βαR 1
ZN (T, R; x)
PV
Fα
x1
∼
x1
∼
x1
∼
otteniamo
N
(2πmkT )3N/2 4π 3
R
,
N ! h3N
3
N kT ,
3
− NR .
4
(iv) Il polo Nord della sfera ha coordinate polari (R, 0, 0) e, pertanto, la rapiditá di
effusione – cioé il numero di molecole che escono al tempo t dall’apertura nell’unitá
di tempo e per unitá di superficie – é espressa dalla formula
r
kT
N (t) exp{−βαR}
R(t) = R 3
d r exp{−βαr} 2mπ
V
r
α3 β 3 N (t)
kT
=
x
2
8π(e − 1 − x − x /2) 2mπ
r
r
x3 N (t)
kT
N (t)
kT
x1
∼
=
.
3
3
8πR x /3! 2mπ
V
2mπ
(v) La variazione del numero delle molecole nell’unitá di tempo é prtanto data da
dN (t)
σ x3
= − σR(t) = − N (t)
dt
3V (2ex − 2 − 2x − x2 )
r
kT
,
2mπ
da cui si ottiene la legge di diminuzione esponenziale per l’effusione
N (t) = N (0) exp{−t/τ } ,
e la vita media, o durata media, dell’effusione
3V (2ex − 2 − 2x − x2 )
τ=
σ x3
r
2πm
kT
x1
∼
4πR3
3σ
r
2πm
.
kT
(vi) Le molecole che escono dall’apertura al tempo t sono quelle contenute nel cilindro
infinitesimo con base nell’apertura ed altezza pari a υz dt con velocitá diretta verso
l’apertura. Di conseguenza, la variazione dell’energia cinetica media delle molecole
che escono attraverso l’apertura nell’unitá di tempo é dato da
dU (t)
N (t) σ exp{−βαR}
= R 3
[ 2πmkT (t) ]−3/2
dt
d
r
exp{−βαr}
V
Z
p2
p2
3 pz
ϑ(pz )
exp −β(t)
× d p
m
2m
2m
3/2
N (t) σ x3 πm
2kT (t)
= −
6V (2ex − 2 − 2x − x2 )
mπ
3 dT (t)
= k
,
2
dt
da cui la diminuzione di temperatura nell’unitá di tempo dovuta all’effusione
3/2
N (t) σπm x3
2kT (t)
dT (t)
=−
dt
9kV (2ex − 2 − 2x − x2 )
mπ
r
2σ
2k
x1
3/2
∼ − N (t)
[ T (t) ]
.
3V
πm
PROVA SCRITTA DI
4 Settembre 2000
Problema Si consideri un gas perfetto di molecole biatomiche a manubrio rigido immerse in un campo gravitazionale uniforme di accelerazione di gravità g. Gli atomi delle
molecole sono puntiformi ed hanno masse pari a m1 ed m2 rispettivamente. Il gas è racchiuso entro un contenitore cilindrico di raggio % ed altezza L, il quale si trova all’equilibrio
termico a temperatura assoluta T .
Si determini l’energia media di ciascun atomo.
Soluzione
La Hamiltoniana della molecola a manubrio si scrive come
H = H1 + H2 =
p21
p2
+ m1 gz1 + 2 + m1 gz2 ,
2m1
2m2
dove ri = (xi , yi , zi ), pi , mi , i = 1, 2 indicano rispettivamente le coordinate, i momenti e le masse dei due atomi puntiformi costituenti la molecola. Passando a coordinate
e momenti baricentrici e relativi
m1 r1 + m2 r2
R ≡ (X, Y, Z) =
;
m1 + m2 = M ;
m1 + m2
r = r1 − r2 ;
|r1 − r2 | = d ,
m1 m2
,
P = M Ṙ ,
p = µṙ ,
µ=
M
la Hamiltoniana diviene
H=
P2
p2
+ M gZ +
.
2M
2µ
Conviene ora esprimere la Hamiltoniana relativa in coordinate polari sferiche r = (d, θ, φ),
0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ φ ≤ 2π e, a questo scopo, indichiamo con di , i = 1, 2 le distanze degli
atomi dal punto del manubrio in cui si trova il baricentro della molecola in modo tale che
r1 = (X + d1 sin θ cos φ, Y + d1 sin θ sin φ, Z + d1 cos θ) ;
r2 = (X − d2 sin θ cos φ, Y − d2 sin θ sin φ, Z − d2 cos θ) ;
p2φ
P2
p2
+ M gZ + θ +
,
2M
2I
2I sin2 θ
pθ ≡ I θ̇ ,
pφ ≡ I φ̇ sin2 θ .
H=
Dalle relazioni
p1 =
m1
P+p ,
M
I = m1 d21 + m2 d22 =
p2 =
1 2
µd ,
2
m2
P−p
M
segue subito che
p21
m1 P 2
p2
1
≡ T1 =
+
+
P·p ,
2m1
M 2M
2m1
M
p22
m2 P 2
p2
1
≡ T2 =
+
−
P·p .
2m2
M 2M
2m2
M
La funzione di partizione canonica della molecola biatomica é data da
Z L
Z
2π V
βP2
dZ
3
Z2 (T, V ; g) = 5
exp {−βM gZ}
d P exp −
h
2M
L
0
(
)
Z π Z +∞
Z +∞
βp2φ
βp2θ
×
dpθ exp −
dθ
dpφ exp −
2I
2I sin2 θ
−∞
0
−∞
=
1 − e−ξ 8π 2 I
V
(2πM )3/2 (kT )5/2 ,
ξ
h5
ξ ≡ βM gL .
Risulta pertanto evidente che la media canonica del prodotto scalare
paritá in quanto, per esempio,
Z +∞
βPx2
dPx Px exp −
= 0.
2M
−∞
hP · pi
é nulla per
Di conseguenza abbiamo
Z
P2
βP2
m1
−3/2
3
d P
(2πM kT )
exp −
hT1 i =
M
2M
2M
Z +∞
m2
βp2θ
p2θ
−1/2
+
(2πIkT )
dpθ
exp −
M
2I
2I
−∞
(
)
Z π Z +∞
2
2
βp
p
m2
φ
φ
+
(8πIkT )−1/2
dθ
exp −
dpφ
2
M
2I sin θ
2I sin2 θ
0
−∞
m2 1/2 ∂ −1/2
m1 3/2 ∂ −3/2
β
β
−2
β
β
M
∂β
M
∂β
kT 3
=
m2 + m1 ,
M 2
= −
mentre in modo del tutto analogo troviamo
kT 3
m1 + m2 .
hT2 i =
M 2
Si verifica subito che la somma delle energie cinetiche medie é in accordo con il teorema di
equipartizione
5
hT1 i + hT2 i = kT .
2
Veniamo ora alla media canonica dell’energia potenziale gravitazionale. Dalle relazioni
z1 = Z +
m2
d cos θ ;
M
z2 = Z −
m1
d cos θ ,
M
segue subito che
mi g hzi i = mi g hZi ,
in quanto
Z
π
hcos θi =
0
i = 1, 2
dθ
sin θ cos θ ≡ 0 .
2
Avremo pertanto in definitiva
mi
βM g
∂
mi g hZi = −
M exp{−βM gL} − 1 ∂β
1 + ξ − eξ
mi
=
kT
M
1 − eξ
ξ1
∼
exp{−βM gL} − 1
βM g
1
mi gL ,
2
e quindi
hH1 i = hT1 i + m1 g hZi
3 m2
m1
2 + ξ − 2eξ
+
kT
kT ,
ξ
M
1−e
2 M
hH2 i = hT2 i + m2 g hZi
=
m2
3 m1
2 + ξ − 2eξ
=
+
kT
kT .
ξ
M
1−e
2 M
PROVA SCRITTA DI
25 Settembre 2000
Problema
In un metallo all’equilibrio termico a temperatura T gli elettroni di conduzione costituiscono con ottima approssimazione un gas ideale. Tuttavia, mentre all’interno del metallo
gli elettroni si muovono quasi liberamente ed indipendentemente l’uno dall’altro, non appena uno di essi si avvicina alla superficie della porzione di metallo questo incontra una
barriera di potenziale di altezza W creata dal reticolo degli ioni metallici. Si assuma che
le condizioni del metallo siano tali che il numero degli elettroni che riescono ad abbandonare il metallo nell’unità di tempo sia molto più piccolo del numero totale degli elettroni
medesimi nella porzione di metallo: in tale caso la grandezza della corrente emessa può
essere calcolata supponendo che il gas ideale di elettroni all’interno del metallo continui a
trovarsi in condizioni di equilibrio termico alla stessa temperatura T . Si determinino:
(i) il numero medio di elettroni che abbandonano una superficie unitaria del metallo
nell’unità di tempo;
(ii) la densità di corrente termo-ionica.
Soluzione
(i) Consideriamo una porzione unitaria della superficie del metallo e fissiamo il sistema
di coordinate cartesiane in modo tale che la superficie unitaria giaccia nel piano Oxy
mentre la normale esterna coincida con l’asse Oz positivo. Un elettrone del metallo
potrá essere estratto se la componente pz del suo impulso é tale che
√
pz > 2mW ≡ pz .
Tenendo conto dei due stati di spin, la rapiditá di effusione R, cioé il numero medio
di elettroni che abbandonano il metallo per unitá di tempo e per unitá di superficie,
sará data da
Z
exp βµ − βp2 /2m
2
3 pz
d p
ϑ (pz − pz )
R= 3
h
m
1 + exp {βµ − βp2 /2m}
Z ∞
Z ∞
4π
d
=− 3
dpz pz
dp⊥
ln 1 + exp βµ − β p2⊥ + p2z /2m
βh pz
dp⊥
0
Z ∞
4π
2
dp
p
ln
1
+
exp
βµ
−
βp
/2m
,
=
z
z
z
βh3 pz
dove ϑ(x) indica la distribuzione a gradino di Heaviside, mentre si é posto p = (p⊥ , pz ).
Cambiando la variabile d’integrazione:
x≡
otteniamo
4πm
R= 2 3
β h
p2z − 2mW
,
2mkT
∞
Z
dx ln [1 + exp {−ξ − x}] ,
0
dove si é posto
ξ ≡ β(W − µ) = β(W − εF ) > 0 .
Infatti, abbiamo che per esempio nel tungsteno W ' 13.5 eV mentre εF ' 9.0 eV.
Eseguendo un’integrazione per parti otteniamo
Z
4πm ∞
R= 2 3
dx ln [1 + exp {−ξ − x}]
β h 0
∞
Z
4πm
4πm ∞
x exp {−ξ − x}
dx
= 2 3 x ln [1 + exp {−ξ − x}] + 2 3
β h
β h 0
1 + exp {−ξ − x}
0
4πm
= 2 3 f2 e−ξ ,
β h
in cui
z
fs (z) ≡
Γ(s)
Z
∞
dx
0
xs−1 exp {−x}
,
1 + z exp {−x}
<es > 0
é la funzione di Fermi-Dirac di ordine s.
(ii) La densitá di corrente Richardson si ottiene semplicemente moltiplicando la rapiditá
di effusione per la carica elettrica, come si evince subito da argomenti dimensionali:
J = −|e|R =
4πemk 2 T 2
−ξ
f
e
,
2
h3
ξ=
W − εF
> 0.
kT
Poiché nel caso in esame abbiamo
z = e−ξ ,
ξ>0,
0<z<1,
ne segue subito che, all’ordine piú basso, fs (z) ∼ z ed otteniamo dunque una corrente
termo-ionica data da
4πemk 2 T 2
W − εF
exp −
.
J∼
h3
kT
PROVA SCRITTA DI
5 Giugno 2000
Problema Si condideri un gas ideale di Fermi-Dirac di molecole monoatomiche puntiformi, tali cioè che la Hamiltoniana di singola molecola sia
p2
H=
,
2m
r∈V ,
dove V indica il volume di un cubo di lato L. Supponendo che il gas si trovi all’equilibrio
termico e che L sia sufficientemente grande, in modo da potere considerare lo spettro di
H come continuo, si determini:
(i) l’equazione di stato del gas in forma parametrica;
(ii) l’entropia per molecola e si mostri che è funzione della sola fugacità z;
(iii) le capacità termiche a pressione e volume costante;
(iv) l’equazione dell’adiabatica nel piano P V e si confronti con il risultato classico.
Soluzione
(i) Nel limite del continuo in tre dimensioni spaziali, l’equazione di stato parametrica del
gas ideale di Fermi-Dirac di molecole monoatomiche puntiformi senza spin é data da
Ω(µ, T, V ) = P V = kT V λ−3
T f5/2 (z) ,
in cui z = exp{βµ}
mica mentre
hN i = V λ−3
T f3/2 (z) ,
√
é la fugacitá, λT = h/ 2πmkT
∞
Z
z
fs (z) ≡
Γ(s)
dx
0
xs−1 exp {−x}
,
1 + z exp {−x}
é la lunghezza d’onda ter-
<es > 0
é la funzione di Fermi-Dirac di ordine s. Osserviamo che vale la seguente relazione di
ricorrenza
d
z
fs (z) = fs−1 (z) .
dz
Infatti
Z ∞
1
d
s−1
−x
fs (z) =
dx x
ln 1 + ze
−
Γ(s) 0
dx
Z ∞
1
=
dx xs−2 ln 1 + ze−x ,
Γ(s − 1) 0
per cui
z
d
fs (z) =
z
dz
Γ(s − 1)
Z
∞
dx
0
xs−2 exp {−x}
= fs−1 (z) ,
1 + z exp {−x}
<es > 1 .
(ii) L’entropia per molecola si ricava dalla formula termodinamica
1
s≡
hN i
∂Ω
∂T
=
µ,V
5 f5/2 (z)
k
− k ln z = s(z) .
2 f3/2 (z)
(iii) Le capacità termiche a pressione e volume costante si deducono dalle definizioni della
termodinamica
ds
δQ
CV ≡
= T hN i
,
δT V,N
dT υ
V
υ(µ, T ) ≡
= λ3T [ f3/2 (z) ]−1 ;
hN i
ds
δQ
CP ≡
= T hN i
,
δT P,N
dT P
P (µ, T ) = kT λ−3
T f5/2 (z) .
Abbiamo
ds
dz
dµ
0
= s (z)
= −kβz ln z + βz
dT
dT
dT
υ
υ
υ
ds
dz
dµ
= s0 (z)
= −kβz ln z + βz
dT P
dT P
dT P
e dalle condizioni
∂υ
∂υ
dυ =
dµ +
dT = 0 ,
∂µ
∂T
∂P
∂P
dP =
dµ +
dT = 0 ,
∂µ
∂T
otteniamo in definitiva
f3/2 (z)
3
dz
= − kβz
,
dT υ
2
f1/2 (z)
dz
dT
= −
P
f5/2 (z)
5
kβz
.
2
f3/2 (z)
Dal momento che, grazie alla relazione di ricorrenza, abbiamo
z s0 (z) =
3
5 f5/2 (z) f1/2 (z)
k− k
,
2
2 f3/2 (z) f3/2 (z)
ricaviamo subito le capacitá termiche che risultano date da
f5/2 (z) 9
f3/2 (z)
15
khN i
− khN i
,
4
f3/2 (z) 4
f1/2 (z)
2
f5/2 (z)
f1/2 (z)
f5/2 (z)
25
15
CP =
khN i
−
khN i
.
4
f3/2 (z)
f3/2 (z)
4
f3/2 (z)
CV =
Si osservi che si verifica subito il limite classico
CP
5
lim
.
=
z↓0 CV
3
(iv) In una trasformazione adiabatica reversibile di un sistema macroscopico all’equilibrio
termico l’entropia ed il numero medio di molecole non variano. Di conseguenza, anche
l’entropia per molecola non varia da cui segue che nel corso di una tale trasformazione
la fugacitá z rimane costante δs(z) = 0 ⇔ z = costante. Dall’equazione per la
densitá media ricaviamo
2/3
h3
T =
,
υ f3/2 (z) (2πmk)3/2
da cui segue subito
Pυ
5/3
h2 f5/2 (z)
= costante ,
=
2πm[ f3/2 (z) ]5/3
dove si deve notare che l’esponente 5/3 risulta coincidere con l’esponente classico, il
quale a sua volta rappresenta il rapporto CP /CV classico.
PROVA SCRITTA DI
8 Maggio 2000
Problema Si consideri un gas ideale di molecole monoatomiche di massa m e carica e
vincolate a muoversi nel piano Oxy e sottoposte ad un campo magnetico uniforme (costante
ed omogeneo), diretto secondo l’asse Oz positivo, di intensità B > 0. Le molecole sono
inoltre sottoposte all’azione del potenziale confinante
V (x, y) =
m 2 2
ω x + y2 .
2
Si richiede di determinare:
(i) la funzione di partizione quantistica per singola molecola;
(ii) la suscettività media del gas nel caso di bassa degenerazione;
(iii) il valore medio della forza generalizzata corrispondente al parametro ω nel caso quantistico poco degenere e nel limite classico.
Soluzione
(i) Conviene scrivere il potenziale vettore nella gauge simmetrica
Ax = −
1
By ,
2
Ay =
1
Bx ,
2
in modo tale che la Hamiltoniana risulta
1
H(x, y; px , py ) =
2m
eB
px +
y
2c
2
1
+
2m
2
m 2 2
eB
py −
x +
ω x + y2 .
2c
2
Dimostriamo che con una trasformazione canonica é possibile ridurre la funzione di
Hamilton a quella di due oscillatori armonici disaccoppiati. A questo scopo consideriamo la trasformazione canonica di generatrice
G (x, y; Px , Py |a, b) ≡ xPx + yPy + axy + bPx Py ,
a, b ∈ R ,
in modo tale che
∂G
= Px + ay ;
∂x
∂G
py ≡
= Py + ax ;
∂y
∂G
X≡
= x + bPy ;
∂Px
∂G
= y + bPx .
Y ≡
∂Py
px ≡
La Hamiltoniana espressa in funzione della frequenza di ciclotrone
delle nuove coordinate canoniche (X, Y ; Px , Py ) diviene
Ω ≡ eB/mc e
i2
1 h
m
Px + a (Y − bPx ) +
Ω (Y − bPx )
2m
2
h
i2
1
m
+
Py + a (X − bPy ) +
Ω (X − bPy )
2m
2
i
h
1
2
2
+ mω 2 (X − bPy ) + (Y − bPx )
.
2
K(X, Y ; Px , Py ) =
Fissiamo i parametri a e b imponendo l’annullamento dei termini misti XPy e Y Px
nella funzione di Hamilton K(X, Y ; Px , Py ): in questo modo otteniamo
a=
mp 2
Ω + 4ω 2 ,
2
b=
1
√
,
m Ω2 + 4ω 2
e di conseguenza
P2
K(X, Y ; Px , Py ) = x
2m
"
1
4
Ω
1− √
Ω2 + 4ω 2
2
ω2
+ 2
Ω + 4ω 2
#
#
2
ω2
1
Ω
+ 2
1+ √
4
Ω + 4ω 2
Ω2 + 4ω 2
2 m 2
1 p 2
2
2
Ω + 4ω − Ω
+
X ω +
2
4
2 1 p 2
m 2
2
2
Y
ω +
+
Ω + 4ω + Ω
.
2
4
Py2
+
2m
"
Da questa funzione di Hamilton seguono le equazioni canoniche
i
p
m h 2
∂K
2
2
2
= − X Ω + 4ω − Ω Ω + 4ω
Ṗx = −
,
∂X
2
∂K
Px
Ω
1− √
,
Ẋ =
=
∂Px
2m
Ω2 + 4ω 2
i
p
∂K
m h
= − Y Ω2 + 4ω 2 + Ω Ω2 + 4ω 2 ,
Ṗy = −
∂Y
2
∂K
Py
Ω
Ẏ =
=
1+ √
,
∂Py
2m
Ω2 + 4ω 2
da cui
2
Ω
1
2
2
Ẍ + X Ω + 4ω
=0,
1− √
4
Ω2 + 4ω 2
2
1
Ω
2
2
Ÿ + Y Ω + 4ω
1+ √
=0,
4
Ω2 + 4ω 2
Pertanto, se poniamo
i
1 hp 2
2
ω± ≡
Ω + 4ω ± Ω ,
2
2m (Ω2 + 4ω 2 )
√
µ± ≡
,
Ω2 + 2ω 2 ± Ω Ω2 + 4ω 2
la funzione di Hamilton diviene quella di due oscillatori armonici disaccoppiati:
Py2
1
1
Px2
2
2
2 2
K(X, Y ; Px , Py ) =
+ µ− ω− X +
+ µ+ ω+
Y .
2µ−
2
2µ+
2
Dal principio di corrispondenza segue allora che, per mezzo di una trasformazione
unitaria, é possibile scrivere l’operatore Hamiltoniano nella forma
1
1
†
†
b
H = h̄ω− a− a− +
+ h̄ω+ a+ a+ +
,
2
2
da cui lo spettro
En− ,n+ = h̄ω− n−
1
+
2
+ h̄ω+ n+
1
+
2
,
con 1 + n− ∈ N , 1 + n+ ∈ N . La funzione di partizione canonica quantistica di
singola molecola risulta pertanto data da
∞
∞
X
X
1
1
− βh̄ω+ n+ +
Z1 (T, ω± ) =
exp −βh̄ω− n− +
2
2
n =0 n =0
−
=
+
1
.
4 sinh(βh̄ω− /2) sinh(βh̄ω+ /2)
(ii) Nel caso di bassa degenerazione, in cui gli effetti quantistici dovuti alle proprietá di
simmetria della funzione d’onda sono piccoli, la funzione di partizione grancanonica e
il numero medio delle molecole all’ordine piú basso in z 1 risultano
ln Z(z, T ; B, ω)
z1
hN i
z1
∼
∼
z Z1 (T, B, ω) ,
z Z1 (T, B, ω) .
La magnetizzazione media si ottiene dalla formula
M = kT
∂
ln Z(z, T ; B, ω) ,
∂B
Poiché risulta
∂
Ω
ω± =
∂B
2B
Ω
√
±1
Ω2 + 4ω 2
=±
ricaviamo subito la magnetizzazione media per bassa
1
Ω
z1
M ∼ − hN i µBohr √
−
2
Ω2 + 4ω 2
1
Ω
− hN i µBohr √
+
2
2
Ω + 4ω 2
e
ω±
√
,
mc Ω2 + 4ω 2
degenerazione
h̄ω−
1 coth
2kT
h̄ω+
1 coth
,
2kT
dove µBohr ≡ eh̄/2mc é il magnetone di Bohr. Il limite di campo debole é definito
da BµBohr h̄ω . Ora, al primo ordine in ξ ≡ BµBohr /h̄ω 1 otteniamo
h̄ω±
ξ1
∼
h̄ω(1 ± ξ) ,
e quindi
coth
h̄ω±
2kT
ξ1
∼
ξ1
∼
1 ± tanh(βh̄ω/2) tanh(βh̄ωξ/2)
tanh(βh̄ω/2) ± tanh(βh̄ωξ/2)
h̄ω
BµBohr
BµBohr
h̄ω
2
coth
±
∓
coth
.
2kT
2kT
2kT
2kT
Di conseguenza la magnetizzazione media e la suscettivitá nel limite di campo debole
risultano date da
µ2Bohr
h̄ω
ξ1
M ∼ − hN i B
coth
h̄ω
2kT
h̄ω
µ2Bohr
2
1 − coth
,
− hN i B
2kT
2kT
µ2Bohr
h̄ω
ξ1
χT ∼ − hN i
coth
h̄ω
2kT
µ2Bohr
h̄ω
2
− hN i
1 − coth
.
2kT
2kT
Se ora consideriamo anche il regime di alte temperature, in modo tale che
h̄ω kT , dall’andamento
coth
h̄ω
2kT
BµBohr kT
h̄ω
+
,
h̄ω
3kT
h̄ωkT
∼
otteniamo la legge di Curie diamagnetica nel regime di bassa degenerazione, campo
debole e alta temperatura
µ2
χT ≈ − hN i Bohr .
3kT
(iii) Il valore medio della forza generalizzata relativa al parametro ω, che rappresenta
l’intensitá della trappola armonica confinante, si ottiene attraverso la formula
*
Fω =
b
∂H
−
∂ω
+
= kT
∂
ln Z(z, T ; B, ω) .
∂ω
Nel limite quasi-classico di bassa degenerazione
e dalla relazione
ln Z(z, T ; B, ω)
z1
hN i
z1
∼
∼
z1
abbiamo
z Z1 (T, B, ω) ,
z Z1 (T, B, ω) ,
∂ω±
2ω
=√
,
∂ω
Ω2 + 4ω 2
si ricava subito
Fω
z1
∼
hN i h̄ω
−√
Ω2 + 4ω 2
coth
h̄ω−
2kT
+ coth
h̄ω+
2kT
.
PROVA SCRITTA DI
28 Febbraio 2000
Problema Si consideri un gas ideale di molecole monoatomiche identiche di massa m,
vincolate a muoversi nel piano Oxy e soggette ad un potenziale elastico e ad un campo
uniforme, in modo tale che l’operatore Hamiltoniano di singola molecola sia dato da
2
2
pb2
b = pbx + y + mω x2 + y 2 − mgy ,
H
2m 2m
2
dove supponiamo g > 0. Si assuma che il gas si trovi in condizioni di bassa degenerazione,
in modo che sia possibile trascurare gli effetti dovuti alla simmetria della funzione d’onda
sotto permutazioni delle molecole. Il gas è all’equilibrio termico con un termostato a
temperatura assoluta T . Si chiede di:
(i) calcolare il calore specifico e confrontarlo con il suo limite classico ;
(ii) calcolare l’entropia e studiarne il limite per T → 0.
Soluzione
(i) Eseguendo una traslazione del sistema di riferimento e cioé ponendo
x=X ,
y=Y +
g
;
ω2
px = Px ,
py = Py ,
l’operatore Hamiltoniano di singola molecola si scrive
2
2
b2
Pb2
b = Px + y + mω X 2 + Y 2 − mg ,
H
2m 2m
2
2ω 2
e lo spettro é pertanto dato da
Enx ,ny
mg 2
= h̄ω (nx + ny + 1) −
,
2ω 2
nx + 1, ny + 1 ∈ N .
La funzione di partizione canonica di singola molecola risulta
Z1 (T ; ω, g) =
exp{mg 2 /2kT ω 2 }
,
4 sinh2 (h̄ω/2kT )
Nel caso in cui sia possibile trascurare gli effetti quantistici dovuti alle proprietá di
simmetria della funzione d’onda – limite di Boltzmann – di un gas ideale di N oscillatori identici del tipo qui considerato, la corrispondente funzione di partizione canonica
si scrive
exp{N mg 2 /2kT ω 2 }
(Boltzmann)
ZN
(T ; ω) =
.
4N sinh2N (h̄ω/2kT )
da cui
N 1
(Boltzmann)
ln ZN
(T ; ω) ∼
h̄ω
mg 2
− 2 ln 2 sinh β
.
N 1+β
2ω 2
2
L’energia interna risulta pertanto data
∂
mg 2
h̄ω
(Boltzmann)
ln ZN
(T ; ω) ' −N
+ N h̄ω coth β
,
U (T ; ω) ≡ −
∂β
2ω 2
2
da cui si ricava subito la capacitá termica per una data intensitá della trappola armonica e nel limite di Boltzmann, vale a dire
Cω ≡
∂U
∂T
' 2N k
ω
h̄ω
2kT
2 2
coth
Dallo sviluppo
x1
coth x ∼
1 x
+ + ... ,
x 3
h̄ω
β
2
−1
.
si ottengono immediatamente il limite classico e la prima correzione quantistica per
la capacitá termica, cioé
Cω ≡
∂U
∂T
"
h̄ωkT
∼
ω
1
2N k 1 −
12
h̄ω
kT
2 #
.
(ii) L’entropia canonica é definita da
S (canonica) = k ln ZN + kβU ,
da cui
S
(Boltzmann)
h̄ω
h̄ω
− 2 ln 2 sinh β
.
= N k 1 + βh̄ω coth β
2
2
Di conseguenza, nel limite classico
S
(Boltzmann) h̄ωkT
∼
h̄ω kT
ricaviamo
3N k − 2N k ln
h̄ω
kT
T ↓0
−→ −∞ .
PROVA SCRITTA DI
18 Gennaio 2000
Problema Una molecola biatomica è costituita di due atomi puntiformi di massa m e
carica q, in modo tale che l’energia potenziale di interazione è data da:
q2
V (r) =
+ γr ,
r
γ>0,
dove r rappresenta la distanza tra i due atomi. Si consideri un gas ideale di N molecole
biatomiche del tipo sopra considerato, poste entro un recipiente cilindrico 1 di raggio R ed
altezza a, all’equilibrio termico con un termostato a temperatura assoluta T ed in presenza
di un campo elettrico uniforme E = (0, 0, E) diretto lungo l’asse del cilindro (si supponga
qE > 0). Si determinino:
(i) la funzione di partizione classica di singola molecola;
(ii) la pressione esercitata dal gas sulle pareti del cilindro, supponendo che (γa/kT ) 1.
N.B.: si lascino indicati gli integrali che non si sanno risolvere.
1
Suggerimento: si scelga un sistema di assi cartesiani con l’asse Oz lungo l’asse del
cilindro e tale che le basi del cilindro si trovino alle quote z = 0 e z = a rispettivamente.
Soluzione
(i) Indicando con Z la quota del baricentro e con (ρ, φ, z) le coordinate cilindriche relative,
la Funzione di Partizione classica della molecola biatomica é data da
3
Z a
4πm
(classica)
2
dZ exp{2βqEZ}
Z2
πR
(β; R, a, q, γ, E) =
βh2
0
Z
q2
3
×
d r exp −β
− βγr
r
V
3
sinh(βqEa)
4πm
2
2
exp {βqEa}
= 2π aR
2
βh
βqEa
(
)
Z R
Z a
p
β q2
×
dρ ρ
dz exp − p
− βγ ρ2 + z 2
2
2
ρ +z
0
0
3
4πm
sinh x x
= 2πV
e
2
2
β h γ
x
)
(
Z βγR
Z βγa
p
β 2 γ q2
×
dξ ξ
dη exp − p
− ξ 2 + η2 ,
2
2
ξ +η
0
0
dove sono state riscalate le variabili di integrazione come
é posto x ≡ βqEa .
βγρ = ξ , βγz = η
e si
(ii) La Funzione di Partizione classica di N molecole biatomiche é data da
iN
1 h (classica)
(classica)
(β; R, a, q, γ, E) =
ZN
Z2
(β; R, a, q, γ, E)
,
N!
da cui si ricavano le pressioni sulle pareti del cilindro derivando rispetto ai parametri
R ed a. Infatti, posto
)
(
Z βγR
Z βγa
p
β 2 γ q2
− ξ 2 + η2
I(β; R, a, q, γ) ≡
dξ ξ
dη exp − p
ξ 2 + η2
0
0
)
(
Z βγR
Z ∞
p
β 2 γ q2
aγkT
∼
dξ ξ
dη exp − p
− ξ 2 + η2
2 + η2
ξ
0
0
≡ I∞ (β; R, q, γ) ,
la pressione sulla parete laterale risulta
kT ∂
N kT
(classica)
PR ≡
ln ZN
(β; R, a, q, γ, E) =
2πRa ∂R
πR2 a
(
)
Z
βγa
2 2
2
2
p
N βγ R
β γq
+
dη exp − p
− (βγR)2 + η 2
2
2πR a I(β; R, a, q, γ) 0
(βγR)2 + η 2
N kT
N βγ 2 R2
+
V
2V I∞ (β; R, q, γ)
(
)
Z ∞
p
β 2 γ q2
×
dη exp − p
− (βγR)2 + η 2 ,
2
2
(βγR) + η
0
aγkT
∼
mentre le pressioni sulle due basi superiore ed inferiore si scrivono rispettivamente
kT ∂
N kT
(classica)
ln ZN
(β; R, a, q, γ, E) =
[ x coth x + x
2
πR ∂a
πR2 a
(
)#
Z βγR
2
2
p
β γq
βγa
dξ ξ exp − p
− ξ 2 + (βγa)2
+
2
I(β; R, a, q, γ) 0
ξ + (βγa)2
P↑ ≡
N
2qE
,
2
πR 1 − exp {−2βqEa}
N
kT ∂
aγkT 2qE
(classica)
P↓ ≡ lim
ln ZN
(β; R, a, , q, γ, E) ∼
.
2
2
↓0 πR ∂
πR 1 − exp {2βqEa}
aγkT
∼
PROVA SCRITTA DI
12 Ottobre 1999
Problema Una particella di massa m e carica e è soggetta ad un campo magnetico
uniforme B > 0 diretto secondo l’asse Oz positivo e ad un campo elettrico uniforme W > 0
diretto secondo l’asse Oy positivo. La particella è vincolata a muoversi nel parallelepipedo
definito da −Lx ≤ x ≤ Lx , −Ly ≤ y ≤ Ly , −Lz ≤ z ≤ Lz e l’Hamiltoniana, nella gauge
asimmetrica di Landau, è data da
H=
1 1
e 2
px + By +
p2y + p2z − eW y .
2m
c
2m
(i) Calcolare la funzione di partizione canonica classica per un gas ideale di tali particelle
supponendo, cioè, di potere trascurare l’interazione coulombiana fra le medesime.
(ii) Calcolare la funzione di partizione canonica di singola particella nel caso quantistico,
supponendo che Lx , Ly , Lz siano molto grandi.
(iii) Calcolare le polarizzabilità magnetica ed elettrica medie per un gas quantistico ideale
delle suddette particelle nel regime di bassa degenerazione e confrontare il risultato
con quello classico.
Suggerimento:
si ponga ω = (eB/mc), py = p, q = (y + y0 ), y0 = (cpx /eB), −Ly < y0 < Ly , [q, p] = ih̄.
Soluzione
(i) Trascurando l’interazione coulombiana tra le molecole, a seguito del teorema di Bohrvan Leeuwen la funzione di partizione canonica di N molecole risulta indipendente dal
campo magnetico e data da
(4Lx Lz )N
(2πmkT )3N/2
ZN (β, V ; W ) =
3N
N !h
1
V
sinhN ξ
=
,
N ! λ3T
ξN
dove
ξ ≡ eW Ly /kT
Z
+Ly
dy exp{βeW y}
−Ly
√
mentre λT ≡ h/ 2πmkT .
(ii) Introducendo la frequenza di ciclotrone
puó mettere nella forma
ω ≡ eB/mc
l’operatore Hamiltoniano si
2
pbz 2
pby 2
m 2
eW
e2 W 2
c pc
W
x
b
H=
+
+
ω y+
−
+
c
p
c
−
.
x
2m
2m
2
eB
mω 2
B
2mω 2
b pc
b
Osserviamo che [H,
x ] = [H, pbz ] = 0 ; pertanto le autofunzioni dell’Hamiltoniano
fattorizzano nel prodotto
ψE (x, y, z) = ϕE (y) exp
i
(xpx + zpz )
h̄
e, nel limite in cui Lx ed Lz sono molto grandi, gli autovalori reali px , pz si possono
considerare continui. Ponendo poi y0 ≡ cpx /eB , q ≡ y + y0 , pby ≡ pb, l’equazione
di Schrödinger per le autofunzioni ridotte diviene
(
)
2
pb2
m 2
eW
e2 W 2
p2z
+
ω q−
+ eW y0 −
− E ϕE (q) = 0 ,
+
2m
2
mω 2
2m
2mω 2
che é l’equazione agli autovalori di un oscillatore armonico fittizio unidimensionale
con posizione d’equilibrio y∗ = (eW/mω 2 ) − y0 = (eW/mω 2 ) − (cpx /eB). Al fine
di ottenere una soluzione esplicita in termini di funzioni elementari dovremo supporre, nel limite in cui anche Ly é molto grande, che sia valida la seguente approssimazione di Landau: la coordinata q, cioé lo spostamento dalla posizione di equilibrio
dell’oscillatore fittizio, si puó fare variare su tutto l’asse reale q ∈ R , mentre la
posizione di equilibrio dell’oscillatore fittizio si puó trovare in un intervallo grande ma
finito dell’asse reale, cioé −Ly ≤ y0 ≤ Ly . Con una tale approssimazione si ottiene
immediatamente lo spettro continuo non degenere
En,px ,pz
1
= h̄ω n +
2
pz 2
W
mc2
+
+ cpx
−
2m
B
2
W
B
2
,
y0 , pz ∈ R , mentre le autofunzioni improprie risultano
1
i
ψn,px ,pz (x, q, z) =
exp
(xpx + zpz )
2π
h̄
(
r
2 )
mω 1/4 1
mω
eW
eW
mω
√
Hn
,
×
exp −
q−
q−
πh̄
2h̄
mω 2
h̄
mω 2
n!2n
in cui
n+1∈N ,
in cui Hn denota l’n-esimo polinimio di Hermite. Le autofunzioni improprie sono
normalizzate come
Z +∞ Z +∞ Z +∞
∗
dx
dq
dz ψn,px ,pz (x, y, z)ψN,P
(x, y, z)
x ,Pz ,
−∞
−∞
−∞
= δn,N δ (pz − Pz ) δ (px − Px ) .
Nell’ambito dell’approssimazione sopra descritta, potremo definire la funzione di partizione di singola molecola come
(
2 )
2
W
b ≈ exp − h̄ω + mc
Z1 (β, V ; B, W ) = Tr exp{−β H}
2kT
2kT B
Z
∞
+∞
X
p2z
dpz
exp −β
×
exp {−βh̄ωn} 2Lz
2πh̄
2mkT
−∞
n=0
Z +eBLy /c
W
dpx
exp −βcpx
× 2Lx
B
−eBLy /c 2πh̄
(
2 )
V
βµB
sinh ξ
mc2 W
= 3
exp
λT sinh(βµB) ξ
2kT B
=
dove
V
b sinh ξ ρ/2
e
,
3
λT sinh b ξ
µ ≡ eh̄/2mc é il magnetone di Bohr mentre
b ≡ βµB , ρ ≡ βmc2 W 2 /B 2 .
(iii) Nel caso del gas poco degenere, l’equazione di stato all’ordine piú basso si scrive
βΩ(ν, β, V ; B, W )
z1
∼
z Z1 (β, V ; B, W )
z1
∼
hN i ,
dove ν indica il potenziale chimico e z ≡ exp{βν} é la fugacitá. La polarizzabilitá
magnetica, cioé il momento magnetico medio per unitá di volume, si ottiene da
1 ∂Ω
1−ρ
z1
MT =
∼ µ hni
− coth b .
V ∂B ν,T,V ;W
b
Si osserva che quest’ultima é non nulla, a differenza dal caso classico, di tipo diamagnetico, cioé di segno opposto rispetto al campo esterno, e dominata, per campi
magnetici deboli e campi elettrici intensi, dal termine di Hall
1−ρ
mc2
b1
µ hni
− coth b
∼ − hni 3 W 2 .
b
B
Per quanto riguarda la polarizzabilitá elettrica, cioé il momento di dipolo elettrico
medio per unitá di volume, si ottiene l’espressione
1
PT =
V
∂Ω
∂W
z1
∼
ν,T,V ;B
ξ1
∼
1
mc2
W + eLy coth ξ −
hni
B2
ξ
(
)
e2 L2y
mc2
hni W
+
,
B2
3kT
in cui compare un termine magnetico aggiuntivo rispetto alla corrispondente espressione classica.
PROVA SCRITTA DI
15 Settembre 1999
Problema Una molecola di massa m e carica elettrica e si muove nel piano Oxy ed è
soggetta ad un potenziale armonico e ad un campo elettrico uniforme di intensità E > 0
diretto lungo l’asse Oy positivo; la Hamiltoniana che la descrive sarà pertanto data da
p2x + p2y
mω 2 2
x + y 2 − eEy .
+
H=
2m
2
Si consideri un gas ideale di tali molecole supponendo, cioè, che l’interazione coulombiana
tra le molecole stesse si possa trascurare una volta raggiunto l’equilibrio termico, mettendo
il gas a contatto termico con un termostato a temperatura T .
(i) Trovare la funzione di partizione canonica e la polarizzabilità elettrica media, trascurando gli effetti quantistici.
(ii) Calcolare la polarizzabilità elettrica media nel caso in cui il gas ideale sia un gas di
Fermi-Dirac e supponendo che lo spettro di singola molecola si possa considerare come
quasi continuo, cioé ω ↓ 0.
Soluzione
(i) Eseguendo una traslazione del sistema di riferimento e cioé ponendo
x=X ,
y=Y +
eE
;
mω 2
px = Px ,
p y = Py ,
l’operatore Hamiltoniano di singola molecola si scrive
2
2 2
b2
Pb2
b = Px + y + mω X 2 + Y 2 − e E ,
H
2m 2m
2
2mω 2
e lo spettro é pertanto dato da
Enx ,ny = h̄ω (nx + ny + 1) −
e2 E 2
,
2mω 2
nx + 1, ny + 1 ∈ N .
La funzione di partizione canonica di singola molecola risulta
Z1 (T ; ω, E) =
exp{e2 E 2 /2mkT ω 2 }
,
4 sinh2 (h̄ω/2kT )
Nel caso in cui sia possibile trascurare gli effetti quantistici dovuti alle proprietá di
simmetria della funzione d’onda – limite di Boltzmann – di un gas ideale di N oscillatori identici del tipo qui considerato, la corrispondente funzione di partizione canonica
si scrive
exp{N e2 E 2 /2mω 2 kT }
(Boltzmann)
.
ZN
(T ; ω, E) =
4N sinh2N (h̄ω/2kT )
da cui
N 1
(Boltzmann)
ln ZN
(T ; ω, E) ∼
h̄ω
e2 E 2
− 2 ln 2 sinh β
N 1+β
.
2mω 2
2
La polarizzabilitá elettrica media si definisce come
e2 E
∂
(Boltzmann)
P = kT
ln ZN
(T ; ω, E) ' N
,
∂E
mω 2
che risulta indipendente dalla temperatura.
(ii) Nel caso di un gas ideale di Fermi-Dirac il granpotenziale si scrive
∞ X
∞
X
Ω(µ, β; E, ω) = kT
ln [ 1 + exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny )} ] .
nx =0 ny =0
dove si é posto per brevitá
0 ≡ h̄ω −
e2 E 2
.
2mω 2
Dal momento che la separazione tra due livelli energetici successivi é pari a ∆E = h̄ω
avremo che lo spettro dell’energia si puó considerare come quasi continuo quando
l’intensitá della trappola armonica é molto debole, cioé ω ↓ 0 . In questo caso é lecito
passare al limite del continuo sostituendo le sommatorie con integrali:
Z ∞
∞
X
dn .
7−→
0
n=0
Ω(µ, β; E, ω) '
Z ∞
Z ∞
dnx
dny ln [ 1 + exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny )} ] .
kT
0
0
Supponendo µ ≤ 0
Ω(µ, β; E, ω) ' kT
Z
∞
X
(−1)j+1
j=1
∞
×
j
Z
∞
dny exp {−jβh̄ω(nx + ny )}
dnx
0
0
∞
(kT )3 X (−1)j+1
=
(h̄ω)2 j=1
j3
=
(kT )3
f3 (z exp {−β0 }) ,
(h̄ω)2
dove si utilizzano le funzioni di Fermi-Dirac di ordine s
Z ∞
z
xs−1 exp {−x}
,
fs (z) ≡
dx
Γ(s) 0
1 + z exp {−x}
z ≡ eβµ ,
<es > 0 .
Si noti che quest’ultima espressione del granpotenziale ha validitá ∀µ ∈ R e rappresenta pertanto la continuazione analitica dello sviluppo in serie sopra impiegato.
Ragionando in modo analogo per il numero medio di molecole otteniamo
Z ∞
Z ∞
exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny )}
hN i '
dnx
dny
1 + exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny )}
0
0
Z ∞
2
∞
X
j+1
=
(−1)
exp {β(µ − 0 )(j + 1)}
=
j=0
∞
X
j=1
0
j+1
(−1)
kT
jh̄ω
2
exp {jβ(µ − 0 )} =
kT
h̄ω
2
f2 (z exp {−β0 }) .
La polarizzabilitá elettrica media si ricava dalla formula termodinamica
2
∂Ω
kT
e2 E
e2 E
P= −
=
f2 (z exp {−β0 })
=
hN
i
,
∂E µ,T ;ω
h̄ω
mω 2
mω 2
che coincide con il risultato classico.
PROVA SCRITTA DI
13 Luglio 1999
Problema I Si consideri un gas di N molecole diatomiche di massa 2m non interagenti;
si pensino le molecole come coppie di atomi identici di massa m uniti da un manubrio rigido
aventi momento di dipolo elettrico d. La Hamiltoniana classica di ogni singola molecola
in presenza di un campo elettrostatico E sará data da
p2
+
H=
4m
(
p2ϕ
p2θ
+
2I
2I sin2 θ
)
− Ed cos θ ,
dove I è il momento d’inerzia della molecola. Il gas è posto a contatto termico con un
termostato a temperatura assoluta T .
(i) Si calcoli, in assenza di campo elettrico, il contributo alla capacità termica del gas,
dovuto alla rotazione del manubrio, nei regimi di alte e basse temperature, suppob del manubrio in modo tale che l’operatore
nendo quantizzato il momento angolare L
Hamiltoniano di rotazione di singola molecola sia
b2
L
b
Hrot =
2I
e si confronti con il risultato classico.
b z , dove α è una costante positiva,
(ii) Assumendo che nel caso quantistico d cos θ 7−→ αL
si calcolino la polarizzazione e la suscettività dielettrica nei casi classico e quantistico.
Soluzione
(i) Gli autovalori e le rispettive degenerazioni dell’operatore Hamiltoniano di rotazione
di singola molecola sono dati da
h̄2
l(l + 1) ,
dl = 2l + 1 ,
l+1∈N ,
2I
per cui la funzione di partizione canonica relativa ai gradi di libertá di rotazione della
molecola a manubrio risulta
2
∞
X
h̄ l(l + 1)
(rotazione)
,
Z1
=
(2l + 1) exp −
2IkT
El =
l=0
mentre per un gas ideale di N molecole a manubrio avremo
1 h (rotazione) iN
(rotazione)
Z1
ZN
=
N!
supponendo di potere trascurare l’interazione fra le molecole e gli effetti quantistici
dovuti alle proprietá di simmetria della funzione d’onda di N molecole a manubrio
identiche – approssimazione di gas rarefatto. Se la temperatura é sufficientemente alta
in modo che T h̄2 /2Ik allora nella serie che definisce la funzione di partizione
canonica saranno i termini con l grande quelli dominanti. Si osservi che, in pratica,
questa condizione é sempre verificata per tutti i gas eccetto che per i due isotopi
dell’idrogeno. A titolo d’esempio indichiamo i valori di h̄2 /2Ik per alcune molecole:
H2 : 85.4 ◦ K ; D2 : 43.0◦ K ; HD: 64.0◦ K ; N2 : 2.9◦ K ; O2 : 2.1◦ K ; Cl2 : 0.36◦ K ; NO:
2.4◦ K ; HCl: 15.2◦ K . In questo caso é possibile valutare la funzione di partizione
canonica trattando l come una variabile continua e, sostituendo la sommatoria con un
integrale, ricaviamo
2
Z ∞
2
h̄ l(l + 1)
2IkT
(rotazione) βh̄ 2I
Z1
∼
dl (2l + 1) exp −
=
2IkT
h̄2
0
e pertanto
∂
βh̄2 2I
UN (T ) = −
ln ZN (β) ∼
N kT .
∂β
Di conseguenza, quando si considerano temperature non troppo basse, il contributo alla capacitá termica del gas che corrisponde alla rotazione dei manubri risulta
costante e uguale ad R per una mole di gas, in accordo con il teorema classico di
equipartizione. Infatti, il contributo dei gradi di libertá di rotazione alla funzione di
partizione canonica classica é dato proprio da
(rotazione)
ZN
=
(2π)N
N !h2N
Z +∞
(
)!N
Z π Z +∞
βp2φ
βp2θ
×
dpθ exp −
dθ
dpφ exp −
2I
2I sin2 θ
−∞
0
−∞
N
1 2IkT
=
.
N!
h̄2
Nell’altro caso limite delle basse temperature T h̄2 /2Ik é sufficiente tenere conto
(rotazione)
dei primi due termini della serie che definisce Z1
e quindi
2
(rotazione) T h̄ /2Ik
Z1
∼
1 + 3 exp −βh̄2 /I ,
da cui otteniamo l’entropia
∂
βh̄2 2I
SN = k 1 − β
ln ZN (β)
∼
∂β
exp −βh̄2 /I
βh̄2
2
,
N k ln 1 + 3 exp −βh̄ /I − k ln N ! + 3N k
I 1 + 3 exp −βh̄2 /I
e la capacitá termica molare a basse temperature
2 2
h̄
βh̄2 2I
Cmole
∼
3R
exp −h̄2 /IkT .
IkT
(ii) In presenza di un campo elettrostatico uniforme avremo
2
l
∞
X
h̄ l(l + 1) X
αh̄E
exp m
(2l + 1) exp −
Z1 (T ; E) =
2IkT
kT
l=0
m=−l
2
∞
X
h̄ l(l + 1) sinh[ε(2l + 1)]
,
=
(2l + 1) exp −
2IkT
sinh ε
l=0
dove ε ≡ αh̄E/2kT . Nel caso di temperature non troppo basse possiamo utilizzare
la funzione di partizione canonica classica
V (4πmkT )3/2
2π
(classica)
Z1
(T, V ; E) =
(2πIkT )
sinh (2ε) ,
5
h
ε
da cui la polarizzabilitá dielettrica
αh̄ ∂
1
(classica)
P=
ln ZN
(T, V ; ε) = N αh̄ coth(2ε) −
,
2 ∂ε
2ε
che, nel caso di campi elettrici molto deboli ε 1 , si riduce a
(αh̄)2
ε1
P
∼ N
E.
3kT
Alle basse temperature possiamo di nuovo limitarci ai primi due termini della serie
che definisce Z1 (T ; E) e ricaviamo
h̄2
sinh(3ε)
βh̄2 2I
Z1 (T ; E) ∼
1 + 3 exp −
IkT
sinh ε
da cui si ottiene subito
h̄2
sinh(3ε)
βh̄2 2I 3
P
∼
N αh̄ exp −
{3 coth(3ε) − coth ε} .
2
IkT
sinh ε
Quest’ultima espressione, valida per basse temperature, nel caso di campi elettrici
molto deboli ε 1 si riduce a
(αh̄)2
h̄2
βh̄2 2I
P
∼
6N E
exp −
.
kT
IkT
PROVA SCRITTA DI
22 Febbraio 1999
Problema
Si consideri un gas ideale di N molecole monoatomiche racchiuse in un
recipiente sferico di raggio R e soggette ad un campo di forze esterne di tipo centrale
descritte dal potenziale
Ψ(r) = F r +
G
,
r
F >0, G>0,
dove r rappresenta la distanza dal centro del recipiente sferico. Si noti che il primo termine
del potenziale rappresenta una trappola radiale lineare che confina le molecole. Il sistema
è posto in contatto termico con un termostato a temperatura assoluta T . Supponendo
trascurabili gli effetti quantistici, si calcolino:
(i) l’equazione di stato del gas;
(ii) i valori medi delle forze generalizzate
∂H
F≡ −
,
∂F
∂H
G≡ −
,
∂G
dove H è la Hamiltoniana del sistema.
(iii) Nel limite in cui il volume del recipiente è molto grande, supponendo fissato il numero
N di molecole, si ottenga una formula approssimata per G nel caso di una trappola
radiale lineare molto intensa.
√
Suggerimento : posto z ≡ 2β F G, dove β = 1/kT , mentre
Z
I∞ (β, F, G) ≡
0
∞
r
G
G
dr exp −βF r − β
=2
K1 (z) ,
r
F
dove K1 è la funzione di Bessel modificata di ordine uno, vale l’andamento asintotico
r
K1 (z) ∼
π −z
e ,
2z
z1.
Soluzione
(i) Poiché la Hamiltoniana di singola molecola é data da
H=
p2
G
+ Fr +
,
2m
r
la funzione di partizione canonica classica per il sistema risulta evidentemente
Z
N
Z
1
3
3
d p
ZN (T, R; F, G) =
d r exp{−βH}
N !h3N
V
"Z
#N
R
(4π)N
2
3N/2
(2πmkT )
dr r exp{−β(F r + G/r)}
,
=
N !h3N
0
da cui si ricavano immediatamente la pressione sulla parete del recipiente
P =
kT ∂
N kT
exp{−β(F R + G/R)}
ln
Z
(T,
R;
F,
G)
=
R
N
R
4πR2 ∂R
4π
dr r2 exp{−β(F r + G/r)}
0
e l’equazione di stato
PV =
R3 exp{−β(F R + G/R)}
N kT
.
RR
2 exp{−β(F r + G/r)}
3
dr
r
0
(ii) I valori medi delle forze generalizzate risultano
RR
∂
ln ZN (T, R; F, G) = −N R0R
,
F = kT
2 exp{−β(F r + G/r)}
∂F
dr
r
0
RR
dr r exp{−β(F r + G/r)}
∂
0
G = kT
ln ZN (T, R; F, G) = −N R R
.
∂G
0
(iii) Dalle definizioni suggerite nel testo risulta
I∞ (β, F, G) = 4β
G
z
K1 (z) =
K1 (z) .
z
βF
Ponendo
(n)
I∞
(β, F, G)
∞
Z
≡
0
dalle identitá
G
,
dr r exp −βF r − β
r
n
∂n
= (−1) β
I∞ (β, F, G) ,
∂F n
∂z ∂
G ∂
∂
=
= 2β 2
,
∂F
∂F ∂z
z ∂z
(n)
I∞
(β, F, G)
n −n
n∈N,
si ottiene la relazione
(n)
I∞
(β, F, G)
n
= (−1)
G
2β
z
n
∂n
I∞ (β, F, G) .
∂F n
Indicando con l’apice 0 la derivata rispetto a z si ottengono facilmente le formule valide
nel limite di R molto grande, cioé
(3)
F
R→∞
∼
−N
I∞ (β, F, G)
(2)
= 2N
I∞ (β, F, G)
(1)
G
R→∞
∼
−N
I∞ (β, F, G)
(2)
I∞ (β, F, G)
=
000
βG I∞
,
00
z I∞
0
N z I∞
.
00
2βG I∞
Dagli andamenti asintotici dominanti
r
π
G
z1
I∞ (β, F, G) = 4β K1 (z) ∼
βG z −3/2 e−z ;
z
2
r
π
z1
(1)
I∞
(β, F, G) ∼ −
βG z −3/2 e−z ;
2
r
π
z1
(2)
I∞ (β, F, G) ∼
βG z −3/2 e−z ,
2
si ricava subito il contributo dominante alla forza generalizzata G nel limite di trappola
radiale lineare molto intensa
r
F
.
G ≈ −N
G
PROVA SCRITTA DI
08 Settembre 1998
Problema I Un contenitore di volume V0 contiene N0 molecole. Assumendo che non vi
sia correlazione alcuna tra le posizioni delle varie molecole, si richiede di:
(i) calcolare la distribuzione di probabilità p(N, V ; N0 , V0 ) che una regione di volume V ,
situata ovunque all’interno del contenitore, contenga esattamente N molecole;
(ii) mostrare che, se N0 ed N sono entrambi numeri molto grandi, la distribuzione di
probabilità p(N, V ; N0 , V0 ) assume una forma gaussiana e calcolare il valore medio
hN i e lo scarto quadratico medio 4N .
Problema II Si consideri un gas ideale di N molecole diatomiche di massa 2m e momento
di dipolo elettrico d, poste in un campo elettrico esterno uniforme di intensità E. La
Hamiltoniana di ogni singola molecola è pertanto data da:
p2
H=
+
4m
(
p2ϕ
p2θ
+
2I
2I sin2 θ
)
− Ed cos θ ,
dove I è il momento d’inerzia della molecola. Il gas è posto a contatto termico con un
termostato a temperatura assoluta T . Assumendo che |Ed| kT , si studi la termodinamica del gas e, in particolare, si calcolino la polarizzazione elettrica media e la costante
dielettrica.
Soluzione
I (i) La distribuzione di probabilitá risulta
N0 !
p(N, V ; N0 , V0 ) =
N !(N0 − N )!
V0 − V
V0
N0 −N V
V0
N
,
che soddisfa le condizioni
p(N, V ; N0 , V0 ) ≥ 0 ,
N0
X
p(N, V ; N0 , V0 ) = 1 .
N =0
I (ii) Utilizzando la formula di De Moivre – Stirling
Z ∞
a a √
1
a −x
a! =
dx x e =
2πa 1 + O
,
e
a
0
a→∞,
nel caso di N0 ed N molto grandi, é immediato mostrare che la distribuzione di
probabilitá p(N, V ; N0 , V0 ) ammette un massimo per
N = N∗ ≡ N0
V
1.
V0
Infatti
∂
N0 ,N 1
ln p(N, V ; N0 , V0 ) ∼
− ln N + ln(N0 − N ) − ln(V0 − V ) + ln V ,
∂N
∂2
N0
N0 ,N 1
ln p(N, V ; N0 , V0 ) ∼
−
<0.
2
∂N
N (N0 − N )
Ricordiamo che la semi-larghezza della distribuzione di probabilitá p(N, V ; N0 , V0 )
nell’intorno del suo punto di massimo N∗ é definita come
−1/2
2
∂
ln
p(N,
V
;
N
,
V
)
w(N∗ ) ≡ 0
0
∂N 2
N =N∗
p
N0 V (V0 − V )
N0 1
∼
,
V0
√
da cui risulta peraltro evidente che la semi-larghezza cresce come √
N0 , per V0 , V
fissati, mentre la semi-larghezza relativa w(N∗ )/N∗ decresce come 1/ N0 . Di conseguenza, in accordo con il teorema del limite centrale di Laplace [ si veda per esempio:
A.I. Khinchin, Mathematical foundations of statistical mechanics, Dover Publication
Inc., New York (1949) pag. 166 ], per N0 , N abbastanza grandi la distribuzione di
probabilitá p(N, V ; N0 , V0 ) diviene gaussiana
V02 (N − N∗ )2
N0 ,N 1
p(N, V ; N0 , V0 ) ∼
p(N∗ , V ; N0 , V0 ) exp −
,
2N0 V (V0 − V )
V
N∗ ≡ N0
1.
V0
In tale limite, il valore medio di N e lo scarto quadratico medio sono rispettivamente
dati da
V
N0 ,N 1
,
hN i ∼
N0
V0
p
N0 V (V0 − V )
N0 ,N 1
∆N
∼
.
V0
II La funzione di partizione canonica classica di singola molecola risulta
(classica)
Z1
dove
(T, V ; E) =
sinh x
V (4πmkT )3/2
(8π 2 IkT )
,
5
h
x
x ≡ Ed/kT , da cui la polarizzabilitá dielettrica
∂
1
(classica)
P=d
ln ZN
(T, V ; x) = N d coth x −
,
∂x
x
che, nel caso di campi elettrici molto deboli
P
x1
∼
N
x 1 , si riduce a
d2
E.
3kT
La suscettivitá dielettrica molare per campi deboli risulta quindi
χmole =
NA d2
,
3kT
dove NA é il numero di Avogadro, da cui la costante dielettrica
K=
NA d2
.
3k
PROVA SCRITTA DI
21 Luglio 1998
Problema Un gas composto da N molecole puntiformi monoatomiche di massa m, racchiuse entro un recipiente sferico di raggio R, è descritto da una Hamiltoniana del tipo
N
X
p2i
H=
+ V(r1 , . . . , rN ) ,
2m
i=1
dove
X
V(r1 , . . . , rN ) =
Φ(|rj − rk |) +
1≤j<k≤N
in cui
Φ(r) =
N
X
Ψ(ri ; α1 , α2 ) ,
i=1
+∞ ,
se r < r0 ;
6
−Φ0 (r0 /r) , se r ≥ r0 ,
dove Φ0 ed r0 sono costanti, mentre
α1
+ α2 r2 ,
r2
(α1 > 0 , α2 > 0) .
Ψ(r; α1 , α2 ) =
Il sistema è all’equilibrio termodinamico in contatto termico con un termostato a temperatura T . Si richiede:
(i) nel limite in cui le forze interatomiche si possono trascurare – si precisi sotto quali
condizioni sui parametri ciò avviene – calcolare la pressione sulle pareti; calcolare poi,
nel limite di volume del recipiente molto grande, le forze medie generalizzate relative
ai parametri α1 ed α2 e l’entropia del sistema.
(ii) Nel caso α1 = α2 = 0, si determini l’equazione di stato approssimata supponendo il gas
diluito – specificare le condizioni sui parametri che giustificano tale approssimazione.
Si noti che:
r Z ∞
a
√ √ 1
π
1
+
2
ab
exp
−2 ab ,
r2 exp − 2 − br2 dr =
r
4 b3
0
a > 0 ,b > 0 .
Soluzione
(i) Nel caso in cui Φ0 kT é sicuramente lecito trascurare il potenziale interatomico
(limite di gas ideale). In tali condizioni e tenendo conto della presenza di una trappola
armonica che confina le molecole, la funzione di partizione canonica classica del gas
risulta
ZN (β, R; α1 , α2 , Φ0 , r0 )
(2πmkT )3N/2
(4π)N
3N
h
Φ0 kT
∼
"Z
#N
R
dr r2 exp {−βΨ(r; α1 , α2 )}
×
,
0
da cui la pressione
P =
kT ∂
ln ZN
4πR2 ∂R
Φ0 kT
∼
exp {−βΨ(R; α1 , α2 )}
N kT
.
RR
4π
dr r2 exp {−βΨ(r; α1 , α2 )}
0
Nel limite di volume infinito per la funzione di partizione canonica, che esiste grazie
alla presenza della trappola armonica α2 r2 , abbiamo
(∞)
lim ZN (β, R; α1 , α2 , Φ0 , r0 ) = ZN (β; α1 , α2 , Φ0 , r0 )
R→∞
Φ0 kT
∼
√
√
(2m/α2 )3N/2
N
(π/β)3N (1 + 2β α1 α2 ) exp {−2N β α1 α2 } ,
3N
h
da cui si ricavano facilmente le forze generalizzate
F1 ≡ kT
∂
(∞)
ln ZN
∂α1
Φ0 kT
F2 ≡ kT
∂
(∞)
ln ZN
∂α2
Φ0 kT
∼
∼
2N βα2
,
√
1 + 2β α1 α2
3
2β 2 α1
−N kT
+
.
√
2α2
1 + 2β α1 α2
−
Si osservi che F2 diverge per α2 → 0, in assenza cioé della trappola armonica. Sempre
nel limite di volume infinito, l’entropia risulta
∂F Φ0 kT
∼
S=−
∂T
√
2 α1 α2
√
3 2mπ 2
N k 4 + 2 ln(kT ) + ln
+ ln (kT + 2 α1 α2 ) −
.
√
2
α2 h2
kT + 2 α1 α2
(ii) Nel caso in cui α1 = α2 = 0 la Hamiltoniana del gas è


N  2
N

X
X
pi
HN =
+
Φ (|ri − rj |) .
 2m

i=1
j=i+1
(2πmkT )3N/2
ZN (T, V ) =
N !h3N
Z
Z
3
d r1 . . .
V
V N (2πmkT )3N/2
=
N !h3N
Y
d 3 rN
V
[1 + f (β; |ri − rj |)]
1≤i<j≤N
Z
2πN (N − 1) ∞
2
1+
dr r f (β; r) + . . . ,
V
0
f (β; r) ≡ exp {−βΦ (r)} − 1 .
Abbiamo poi
Z
0
∞
Z ∞
r03
dr r2 exp βΦ0 (r0 /r)6 − 1
dr r f (β; r) = − +
3
r
" 0 ∞
#
X (βΦ0 )n
r03
=−
1−
,
3
n!(2n − 1)
n=1
2
da cui si ricava il contributo dominante alla funzione di partizione canonica classica
nell’ipotesi di N 2 r03 /V ≤ 1
V N (2πmkT )3N/2
ZN (T, V ) ≈
N !h3N
dove
(
V0 N 2
1−
2V
"
∞
X
(βΦ0 )n
1−
n!(2n − 1)
n=1
#)
.
V0 ≡ 4πr03 /3 . L’equazione di stato approssimata assume dunque la forma
V0
βP v ≈ 1 +
2v
"
∞
X
(βΦ0 )n
1−
n!(2n − 1)
n=1
#
,
V0
1,
v
da cui si evince, nei casi realistici, una diminuzione della pressione rispetto al caso del
gas perfetto dovuto alla presenza del potenziale intermolecolare attrattivo in quanto
βΦ0 ' 10−2 in condizioni standard.
PROVA SCRITTA DI
23 Giugno 1998
Problema I Si consideri un gas ideale costituito di N molecole monoatomiche ultrarelativistiche, tali cioè che la Hamiltoniana sia data da
HN =
N
X
|pj |c ,
j=1
dove c è la velocità della luce. Il gas è racchiuso entro un recipiente di volume V ,
all’equilibrio termico a temperatura assoluta T . Si determinino:
i)
ii)
iii)
iv)
v)
la funzione di partizione;
l’equazione di stato;
il calore specifico a volume costante;
il valore di γ = (CP /CV ).
Mostrare inoltre che, nel caso generale in cui
HN =
N q
X
p2j c2 + m2 c4 ,
j=1
dove m è la massa a riposo delle molecole, il teorema di equipartizione si riduce a
*
mvj2
q
1 − vj2 /c2
+
= 3kT ,
∀j = 1, 2, . . . , N ,
dove vj = |vj | è la velocità della j-esima molecola.
Problema II I livelli energetici di un oscillatore quantistico anarmonico unidimensionale
possono essere approssimati con la relazione:
1
εn ' h̄ω n +
2
1
1−x n+
;
2
n = 0, 1, 2, . . . .
Il parametro x , che supponiamo molto minore di uno, rappresenta il grado di anarmonicità.
Determinare, al primo ordine in x ed al secondo ordine in y ≡ βh̄ω, la capacità termica per
un sistema ideale di N oscillatori anarmonici all’equilibrio termico a temperatura assoluta
T , trascurando gli effetti quantistici dovuti alle proprietá di simmetria della funzione d’onda
del sistema.
Soluzione
I (i) Funzione di partizione canonica classica
(πV )N
ZN (T, V ) =
N!
3N
kT
πh̄c
;
(ii) equazione di stato
P V = N kT .
(iii) L’energia interna risulta
U = 3N kT ,
da cui
PV =
U
,
3
cV =
3k
.
m
(iv) Entropia
U
2πh̄c
S = k ln ZN −
= kN ln(8πV ) − ln N − 2 − 3 ln
T
kT
per cui
dS = 0
⇔
P V 4/3 = costante ,
e quindi
cP =
4k
,
m
come é evidente dal momento che l’equazione di stato é sempre quella del gas perfetto.
(v) Posto
mvj2
τj ≡ q
,
1 − vj2 /c2
ricordiamo che la relazione relativistica tra impulso e velocitá della j-esima particella
si scrive
mvj
pj = q
,
1 − vj2 /c2
da cui si ricava subito
cpj
vj = q
,
p2j + m2 c2
cp2j
τj = q
.
p2j + m2 c2
Il valore medio della quantitá τj risulta pertanto
o
n q
2
2
2
4
d
+m c
exp −β pj c + m c
o
n q
hτj i =
R
d3 pj exp −β p2j c2 + m2 c4
o
n q
R∞
4
2
2 2 −1/2
2
2
2
4
c 0 dpj pj pj + m c
o
n q
=
R∞
2 exp −β
2 c2 + m2 c4
dp
p
p
j
j
j
0
n q
o
R +∞
4
2
2 2 −1/2
2
2
2
4
c −∞ dpj pj pj + m c
n
o
q
=
.
R +∞
2 c2 + m2 c4
2 exp −β
dp
p
p
j
j
j
−∞
R
3
pj cp2j
2 2 −1/2
p2j
Integrando per parti l’espressione al numeratore si ottiene
Z
+∞
c
dpj p4j
p2j
2 2 −1/2
+m c
−∞
n q
o
2
2
2
4
=
n q
o+∞
− kT p3 exp −β p2j c2 + m2 c4 −∞
Z +∞
n q
o
+ 3kT
dpj p2j exp −β p2j c2 + m2 c4 ,
−∞
da cui l’asserto
hτj i = 3kT ,
∀j = 1, 2, . . . , N .
Si osservi che la quantitá τj non corrisponde all’energia cinetica relativistica della
j-esima particella: quest’ultima é data da


1
Tj = mc2  q
− 1 ,
2
2
1 − vj /c
[ cfr. Robert Resnick (1968): Introduzione alla Relativitá Ristretta, Casa Editrice
Ambrosiana (Milano) ] per cui, nel caso relativistico, non é piú l’energia cinetica che
si equipartisce tra i gradi di libertá del sistema.
II La funzione di partizione canonica per un singolo oscillatore si scrive
n
o
b 1 (ω, x)
Z1 (β; ω, x) ≡ Tr exp −β H
∞
X
1
1
1−x n+
,
'
exp −βh̄ω n +
2
2
n=0
che, al primo ordine in x, si puó approssimare come
∞
X
"
2 #
1
1
Z1 (β; ω, x) ∼
exp −y n +
1 − xy n +
2
2
n=0
x1
1
xy ∂ 2
csch(y/2)
csch(y/2) +
2
2 ∂y 2
h
i
1
xy xy
= csch(y/2) 1 −
+
coth2 (y/2) .
2
4
2
=
Trascurando le proprietá di simmetria della funzione d’onda del gas ideale di oscillatori
identici (limite di Boltzmann), la funzione di partizione canonica si scrive
x1
ZN (β; ω, x) ∼
iN
cschN (y/2) h
xy xy
2
1
−
+
coth
(y/2)
,
2N
4
2
da cui, tenendo conto dell’identitá
∂
∂
= h̄ω
,
∂β
∂y
si ricava subito la formula approssimata per l’energia interna
i
xy xy
∂ h
ln sinh(y/2) +
−
coth2 (y/2)
∂y
4
2
h
i
x
h̄ω
coth(y/2) + − xycoth(y/2) − xcoth2 (y/2) + xycoth3 (y/2) .
=
2
2
x1
UN (T ; ω, x) ∼ N h̄ω
Dall’identitá
∂
ky 2 ∂
=−
,
∂T
h̄ω ∂y
e dallo sviluppo
coth(y/2) =
2 y
y3
+ −
+ O(y 5 ) ,
y
6 360
otteniamo l’espressione approssimata della capacitá termica
C≡
∂U
∂T
x1
∼ Nk
N,ω,x
y2
1−
12
+ 4x
1 y
−
y
8
+ O(y 3 ) .
Si osservi che il contributo anarmonico, proporzionale ad x, cresce con la temperatura.
PROVA SCRITTA DI
18 Febbraio 1998
Problema Un gas non relativistico di N molecole monoatomiche di massa m e carica
elettrica q è racchiuso entro un parallelepipedo di spigoli X, Y, Z. Il sistema è immerso in
un campo elettrico uniforme diretto secondo l’asse Ox positivo e di intensità W - si ponga
qW > 0. Si supponga il sistema in condizioni di equilibrio termico tali da potere trascurare
l’interazione coulombiana tra le molecole.
i) Supponendo il sistema isolato con energia totale E, si calcolino la pressione sulle pareti
e la polarizzabilità elettrica media all’equilibrio.
ii) Si calcolino le medesime quantità nel caso in cui il sistema si trovi all’equilibrio termico
con un termostato a temperatura assoluta T .
iii) Si discuta la relazione tra i risultati ottenuti.
Soluzione
(i) Indicando con ri = (xi , yi , zi ) le coordinate cartesiane della i-esima molecola, il volume
in fase del sistema é dato da
Z
ΩN (E, x, X, Y, Z; W ) = CN
d3N p
Z
"
d3N r ϑ E −
N 2
X
p
i
i=1
2m
#
− qW xi
(2mπ)3N/2
Γ(1 + 3N/2)
Z X
Z X
3N/2
×
dx1 . . .
dxN (E + qW x1 + . . . + qW xN )
.
= CN Y N Z N
x
x
N
(2mπ)3N/2
YZ
×
ΩN (E, x, X, Y, Z; W ) = CN
qW
Γ(1 + 5N/2)
N
X
5N/2
n N
(−1)
[ E + (N − n)qW X + nqW x ]
,
n
n=0
ergodica risulta
X ≥ x . La misura invariante della superficie
∂ΩN
(E, x, X, Y, Z; W ) =
∂E
N
(2mπ)3N/2 X
5N/2−1
n N
(−1)
[ E + (N − n)qW X + nqW x ]
,
Γ(5N/2) n=0
n
ωN (E, x, X, Y, Z; W ) ≡
CN
YZ
qW
N
per cui la pressione sulle superfici y = 0, y = Y, z = 0, z = Z é data da
(∂/∂Y )ΩN (E, x, X, Y, Z; W )
(∂/∂Z)ΩN (E, x, X, Y, Z; W )
=
XZ ωN (E, x, X, Y, Z; W )
XY ωN (E, x, X, Y, Z; W )
N ΩN (E, x, X, Y, Z; W )
=
.
V ωN (E, x, X, Y, Z; W )
P =
assoluta microcanonica, cioé ΩN /ωN = kT da cui si ottiene che la pressione sulle
pareti laterali é quella di un gas perfetto come risulta peraltro evidente intuitivamente.
In maniera del tutto analoga si ottengono le pressioni sulle faccie superiore ed inferiore
del cilindro. Ponendo per semplicitá x ↓ 0 si ricava
(∂/∂x)ΩN (E, x, X, Y, Z; W )
x↓0
Y Z ωN (E, x, X, Y, Z; W )
PN
n N
qW
n=0 n (−1)
n [ 1 + (N − n)qW X/E ]
≤0,
=
PN
5N/2−1
YZ
(−1)n N [ 1 + (N − n)qW X/E ]
P← = lim
n=0
P→
n
(∂/∂X)ΩN (E, x, X, Y, Z; W )
= lim
x↓0
Y Z ωN (E, x, X, Y, Z; W )
PN
5N/2−1
n N
qW
n=0 (−1)
n (N − n) [ 1 + (N − n)qW X/E ]
=
PN
5N/2−1
YZ
(−1)n N [ 1 + (N − n)qW X/E ]
n=0
n
qW
qW
− P← = N
+ |P← | ,
YZ
YZ
=N
da cui appare evidente che |P← | < P→ come ci si aspetta intuitivamente. Vale la pena
osservare che il segno negativo della componente della pressione sulla faccia x = 0
risulta palese dalla formula
(∂/∂x)ΩN (E, x, X, Y, Z; W )
x↓0
Y Z ωN (E, x, X, Y, Z; W )
RX
RX
3N/2
dx2 . . . 0 dxN (E + qW x2 + . . . + qW xN )
2
0
=−
≤0.
R
R
3Y Z X dx1 . . . X dxN (E + qW x1 + . . . + qW xN )3N/2−1
P← = lim
0
0
(ii) La funzione di partizione canonica classica per il sistema risulta
βqW X
N
e
− eβqW x
(2πmkT )3N/2
N
(Y Z)
,
ZN (β, x, X, Y, Z; W ) =
N !h3N
βqW
da cui si ricavano immediatamente le pressioni
N kT
qW
N
P =
, P→ =
,
V
Y Z 1 − e−βqW X
P← =
qW
N
≤0.
Y Z 1 − eβqW X
(iii) Tenendo conto della ben nota approssimazione
x α α1 x
1+
∼ e ,
x, α ∈ R ,
α
se supponiamo che E ' 3N kT /2 con N 1, allora potremo utilizzare la formula
asintotica per gli integrali sullo spazio delle fasi, vale a dire
Z X
Z X
Z X
3N/2 N 1
dx1
dx2 . . .
dxN (E + qW x1 + qW x2 + . . . + qW xN )
∼
x
x
x
3
N kT
2
3N/2 Z
3
N kT
2
3N/2
X
Z
X
dx1
x
Z
X
dxN exp {qW x1 + qW x2 + . . . + qW xN } =
dx2 . . .
x
x
N
(qW )−N (exp{βqW X} − exp{βqW x})
,
da cui é immediato verificare che le formule per le componenti della pressione corrispondenti alle medie microcanoniche si riducono a quelle canoniche.
PROVA SCRITTA DI
18 Dicembre 1997
Problema Un gas ideale di molecole monoatomiche di massa m (non relativistiche) è
racchiuso entro un recipiente sferico di raggio R. In corrispondenza del al punto sulla
superficie della sfera di coordinate polari (r, φ, Θ) = (R, 0, 0), viene praticata una piccola
apertura di area σ, tale che (σ/4πR2 ) 1.
Le molecole sono dotate di momento magnetico intrinseco µ e sono in presenza di
un campo magnetico costante ed omogeneo B, tale che l’interazione tra campo e j-esima
molecola sia descritta dalla Hamiltoniana
Hj = −µB cos θj ,
0 ≤ θj ≤ π .
Nell’istante t = 0 in cui viene praticata l’apertura il recipiente contiene N molecole e si
trova all’equilibrio termico a temperatura assoluta T . Si chiede di calcolare* :
(i) la rapidità di effusione, cioè il numero medio di molecole che escono dall’apertura
nell’unità di tempo e per unitá di superficie dell’apertura;
(ii) la variazione della temperatura nell’unità di tempo, cioè (d/dt)T (t), nel corso di un
intervallo di tempo tanto piccolo da potere considerare il gas all’equilibrio termico ;
(iii) l’andamento nel tempo del momento magnetico medio, nei casi di approssimazione di
campo molto debole e molto intenso, sempre nell’ipotesi di cui al punto (ii).
* Si ponga βµB ≡ (µB/kT ) = x .
Soluzione
(i) Il numero medio di molecole che escono dall’apertura di area unitaria nell’unitá di
tempo é
Z
pz
N (t)
−3/2
d3 p ϑ(pz )
R=
(2πmkT )
exp{−βp2 /2m}
V
m
r
kT
N
= n(t)
,
n≡
.
2πm
V
Abbiamo dunque
d
N (t) = −σR
dt
−t/τ
⇒
N (t) = N (0)e
,
V
τ≡
σ
r
2πm
.
kT
(ii) dal teorema di equipartizione dell’energia cinetica si ha
T =
p2
3km
,
per cui la variazione di temperatura dovuta all’effusione sará
Z
dT
N (t)
p2
−3/2
=
(2πmkT )
d3 p ϑ(pz )
exp{−βp2 /2m}
dt
V
3km
3/2
πmσ 2kT (t)
.
= n(t)
3k
πm
(iii) Dalla formula classica di Langevin
1
M = N µ coth x −
x
x1
otteniamo nel regime di campo debole
x1
M(t) ∼ N (t)
mentre nel regime di campo forte
µ2
,
3kT (t)
x1
x1
M(t) ∼ N (t) µ2 .
,
PROVA SCRITTA DI
08 Ottobre 1997
Problema Un gas reale è costituito di N molecole monoatomiche racchiuse entro un
recipiente di volume V . Le molecole interagiscono tra loro attraverso un potenziale della
forma
X
V(r1 , . . . , rN ) =
Φ(|rj − rk |) ,
1≤j<k≤N
dove il potenziale di interazione a coppie ha la forma:
( +∞ ,
per 0 ≤ r < r0 ;
per r0 ≤ r ≤ r1 ;
Φ(r) ≡ −ε ,
n
−ε (r1 /r) , per r ≥ r1 ,
dove n ∈ N e ε ≈ 10−15 erg. Il gas si trova all’equilibrio in contatto termico con un
termostato a temperatura assoluta T ≈ 300 ◦ K. Si richiede di:
(i) ottenere l’ equazione di stato approssimata nel caso in cui il gas sia molto diluito, discutendo le condizioni di validità dell’approssimazione stessa in funzione dei parametri
del potenziale intermolecolare ;
(ii) sempre nelle stesse condizioni, calcolare l’entropia e discutere l’equazione delle adiabatiche per il gas considerato;
(iii) nelle stesse condizioni, calcolare i calori specifici a volume costante ed a pressione
costante .
Soluzione

HN =
N
X
N 
X
p2i
+
 2m
j=i+1
i=1


Φ (|ri − rj |) .

(2πmkT )3N/2
ZN (T, V ) =
N !h3N
N
≈
Z
3
Z
V
V
3N/2
V (2πmkT )
N !h3N
Y
d 3 rN
d r1 . . .
[1 + f (β; |ri − rj |)]
1≤i<j≤N
Z
2πN (N − 1) ∞
2
1+
dr r f (β; r) ,
V
0
f (β; r) ≡ exp {−βΦ (r)} − 1 .
Ponendo % ≡ (r1 /r0 )3 ≤ 1
Z
0
∞
n≥4
abbiamo poi per
3
Z ∞
i
h
n r n o
r1
r03
r03
1
βε
dr r f (β; r) = − + e
−
+
dr r2 exp βε
−1
3
3
3
r
r1


∞
X
(βε)j 
r03 
βε
=−
% + e (1 − %) − 3%
,
3
j!(nj − 3)
j=1
2
da cui si ricava il contributo dominante alla funzione di partizione canonica classica,
nell’ipotesi di gas estremamente diluito, cioé N 2 r13 /V ≤ 1 : in effetti,
V N (2πmkT )3N/2
ZN (T, V ) ≈
N !h3N
V1 N 2
g(β; %, ε) ,
1−
2V
dove si é posto
4πr13
V1 ≡
,
3
βε
g(β; %, ε) ≡ 1 + e
∞
X
1
(βε)j
−1 −3
.
%
j!(nj − 3)
j=1
L’equazione di stato approssimata assume dunque la forma
βP v ≈ 1 +
V1
g(β; %, ε) ,
2v
V1
1,
v
da cui si evince, a seconda del segno di g(β; %, ε), una diminuzione o un aumento
della pressione rispetto al caso del gas perfetto dovuto alla presenza del potenziale
intermolecolare attrattivo. Vale la pena ricordare che, per un gas ideale in condizioni
standard, il volume occupato da una mole del gas risulta
standard
Vmole
= NA k
T∗
P∗
' (6.02 × 1023 mol−1 ) (1.38 × 10−16 erg K−1 )
273.15 K
101325 Pa
= 2.24 × 104 cm3 mol−1 ,
per cui, tenendo conto del fatto che V1 ' 10−24 cm3 , il parametro N V1 /V risulta
dell’ordine di 10−5 , ció che corrisponde al regime di gas diluito. Questo significa che,
in definitiva, la correzione all’equazione di stato risulta piccola anche nel regime di
gas diluito. Al contrario, per quanto riguarda la funzione di partizione, la correzione
rispetto al caso del gas perfetto risulta piccola solo nel regime di gas estremamente
diluito.
(ii) Dalla formula per l’entropia nell’insieme canonico
∂
S(β, V ) = k 1 − β
∂β
ln ZN (β, V ) ,
nel caso del gas estremamente diluito ricaviamo la formula approssimata
V1
∂
ln 1 − N
g(β; %, ε)
S(β, V ) ≈ S0 (β, V ) + k 1 − β
∂β
2v
V1
∂
≈ S0 (β, V ) − kN
g(β; %, ε) ,
g(β; %, ε) − β
2v
∂β
dove S0 (β, V ) denota l’entropia del gas perfetto. Tenendo conto delle espressioni di
S0 (β, V ) e di g(β; %, ε) si arriva facilmente alla formula approssimata
mv 2/3
5 3
S(β, V ) ≈ N k
+ ln
2 2
2πβh̄2

∞
j
X
V1
1
(j − 1)(βε)
−
(1 − βε)
− 1 eβε + 3
,

2v
%
j!(nj
−
3)
j=2
da cui si puó ancora osservare che la correzione all’entropia del gas ideale risulta piccola
anche nel regime di gas diluito. In condizioni standard e per potenziali interatomici
realistici risulta βε dell’ordine di 10−2 , per cui possiamo ulteriormente approssimare
l’entropia nella forma
S(β, V ) ≈ N k
5 3
+ ln
2 2
mv 2/3
2πβh̄2
V1
−
2v
1
− 1 + O(β 2 ε2 )
%
.
L’equazione approssimata dell’adiabatica si ricava dalla condizione
luogo all’equazione differenziale
dS = 0
che dá
V1 1
dv
3 dT
+ 1+
−1
=0,
2 T
2v %
v
il cui integrale si scrive
T = costante × v
−2/3
exp
V1
3v
1
−1
.
%
Tenendo conto dell’equazione di stato nel regime di gas diluito e del fatto che βε %−1 si ricava facilmente l’equazione approssimata per le trasformazioni adiabatiche
Pv
5/3
V1
≈1+
3v
5
−1
2%
.
(iii) Dall’espressione approssimata dell’entropia
S(β, V ) ≈ N k
5 3
+ ln
2 2
mv 2/3
2πβh̄2
V1
−
2v
1
−1
,
%
é immediato riconoscere che il calore specifico a volume costante non subisce correzione, al primo ordine in βε, rispetto al caso del gas perfetto. Dalla definizione della
capacitá termica a pressione costante otteniamo
CP = −β
dS
dβ
≈ Nk
P
3 T ∂v
V1 T
+
+
2
v ∂T
2v 2
1
∂v
−1
,
%
∂T
tenuto conto che all’ordine piú basso
v
∂v
≈
∂T
T
V1
1−
2v%
,
si arriva subito all’espressione approssimata del calore specifico a pressione costante
k
cp ≈
m
5 V1
−
2 2v
.
PROVA SCRITTA DI
10 Settembre 1997
Problema 1. Un gas ideale è composto di molecole biatomiche con atomi puntiformi di
masse m1 ed m2 , cariche q1 e q2 e vincolati a rimanere ad una distanza d l’uno dall’altro.
Il gas si trova entro un recipiente di volume V ed immerso in un campo elettrico uniforme
E; inoltre il gas è mantenuto ad una temperatura assoluta T .
(i) Si calcoli la polarizzabilità media del gas.
(ii) Si calcolino il calore specifico a volume costante e l’entropia del gas.
(iii) Si calcoli l’energia media per singolo atomo.
Problema 2. Si consideri un gas di Fermi-Dirac di particelle identiche di massa m e spin
1/2 non interagenti, racchiuse entro un recipiente di volume V a temperatura T .
Si dimostri che l’entropia tende a zero quando T → 0.
Soluzione
1. (i) Se poniamo l’asse zeta di un sistema di assi cartesiani monometrici parallelo e concorde
al campo elettrostatico, la Hamiltoniana della molecola biatomica a manubrio si scrive
p22
p21
− q1 Ez1 +
− q2 Ez2 ,
H = H1 + H 2 =
2m1
2m2
dove ri = (xi , yi , zi ), pi , mi , i = 1, 2 indicano rispettivamente le coordinate, i
momenti e le masse dei due atomi puntiformi costituenti la molecola, mentre E = |E|.
Passando a coordinate e momenti baricentrici e relativi
m1 r1 + m2 r2
R ≡ (X, Y, Z) =
;
m1 + m2 = M ;
m1 + m2
r = r1 − r2 ;
|r1 − r2 | = d ,
m1 m2
,
P = M Ṙ ,
p = µṙ ,
µ=
M
la Hamiltoniana diviene
P2
− (q1 + q2 )EZ + Hrelativa .
2M
Conviene ora esprimere la Hamiltoniana relativa in coordinate polari sferiche r =
(d, θ, φ), 0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ φ ≤ 2π e, a questo scopo, indichiamo con di , i = 1, 2 le
distanze degli atomi dal punto del manubrio in cui si trova il baricentro della molecola
in modo tale che
H=
r1 = (X + d1 sin θ cos φ, Y + d1 sin θ sin φ, Z + d1 cos θ) ,
r2 = (X − d2 sin θ cos φ, Y − d2 sin θ sin φ, Z − d2 cos θ) ;
1
I = m1 d21 + m2 d22 = µd2 ,
pθ ≡ I θ̇ ,
pφ ≡ I φ̇ sin2 θ .
2
Di conseguenza la Hamiltoniana si scrive nella forma
p2φ
p2
P2
− (q1 + q2 )EZ + θ +
− (q1 d1 − q2 d2 )E cos θ .
2M
2I
2I sin2 θ
La funzione di partizione canonica classica della molecola biatomica é data da
Z L
Z
2π V
βP2
dZ
3
d P exp −
exp {βE(q1 + q2 )Z}
Z2 (T, V ; E) =
5
(2πh̄)
2M
L
0
Z +∞
βp2θ
×
dpθ exp −
2I
−∞
(
)
Z π Z +∞
βp2φ
×
dθ
dpφ exp −
+ β(q1 d1 − q2 d2 )E cos θ
2I sin2 θ
0
−∞
H=
ξ
8π 2 I
3/2
5/2 (e − 1) sinh η
(2πM
)
(kT
)
,
(2πh̄)5
ξη
ξ ≡ βE(q1 + q2 )L ,
η ≡ βE(d1 q1 − d2 q2 ) = βEd(m2 q1 − m1 q2 )/M .
=V
La funzione di partizione canonica classica del gas ideale di molecole biatomiche vale
evidentemente ZN (T, V ; E) = Z2N (T, V ; E)/N ! , da cui la polarizzabilitá media
∂
ln ZN (T, V ; E)
∂E
1
1
1
= N (q1 + q2 )L
−
+ N (d1 q1 − d2 q2 ) coth η −
.
1 − e−ξ
ξ
η
P ≡ kT
1. (ii) Dalla formula per l’energia interna
∂
ln ZN (β, V ; E) = N kT
UN (T ; E) ≡ −
∂β
9
ξ
−
− η coth η
2 1 − e−ξ
,
segue subito l’espressione del calore specifico a volume costante
k
cV =
M
9
ξ 2 /2
η2
−
−
2 cosh ξ − 1 sinh2 η
.
Anche l’entropia del gas ideale biatomico si ricava subito dalla definizione
∂
S(T, V ; E) ≡ k 1 − β
ln ZN (β, V ; E)
∂β
∂
(eξ − 1) sinh η
= S0 (T, V ; E) + N k 1 − β
,
ln
∂β
ξη
dove S0 (T, V ; E) indica l’entropia del gas ideale biatomico in assenza del campo elettrico, cioé
7 5
kT
3
S0 (T, V ; E) = N k ln υ + ln(8πI) + + ln
+ ln(2πM ) .
2 2
2
4π 2 h̄2
Otteniamo in definitiva
ξ
(e − 1) sinh η
ξ
−
− η coth η .
S(T, V ; E) = S0 (T, V ; E) + N k 2 + ln
ξη
1 − e−ξ
1. (iii) Dalle relazioni
p1 =
m1
P+p ,
M
p2 =
m2
P−p
M
segue subito che
p21
m1 P2
p2
1
≡ T1 =
+
+
P·p ,
2m1
M 2M
2m1
M
p22
p2
m2 P2
1
≡ T2 =
+
−
P·p .
2m2
M 2M
2m2
M
Risulta peraltro evidente che la media canonica del prodotto scalare
per paritá in quanto, per esempio,
Z +∞
βPx2
dPx Px exp −
= 0.
2M
−∞
hP · pi
é nulla
Di conseguenza abbiamo
Z
m1
P2
βP2
−3/2
3
hT1 i =
d P
(2πM kT )
exp −
M
2M
2M
Z +∞
2
pθ
βp2θ
m2
−1/2
dpθ
(2πIkT )
exp −
+
M
2I
2I
−∞
(
)
Z π Z +∞
2
2
βp
p
m2
φ
φ
+
(8πIkT )−1/2
dθ
exp −
dpφ
M
2I sin2 θ
2I sin2 θ
0
−∞
m1 3/2 ∂ −3/2
m2 1/2 ∂ −1/2
β
β
−2
β
β
M
∂β
M
∂β
kT 3
=
m2 + m1 ,
M 2
= −
mentre in modo del tutto analogo troviamo
kT 3
m1 + m2 .
hT2 i =
M 2
Si verifica subito che la somma delle energie cinetiche medie é in accordo con il teorema
di equipartizione
5
hT1 i + hT2 i = kT .
2
Veniamo ora alla media canonica dell’energia potenziale elettrostatica. Dalle relazioni
m2
m1
z1 = Z +
d cos θ ;
z2 = Z −
d cos θ ,
M
M
∂ −βH
− qi Ezi e−βH = −kT qi
e
,
i = 1, 2 ,
∂qi
segue subito che
eξ
1
−
ξ
e −1 ξ
m2
− N q1
d cos θ coth η −
− q1 E hz1 i = −N q1 EL
M
ξ
e
1
m1
− q2 E hz2 i = −N q2 EL ξ
−
+ N q2
d cos θ coth η −
e −1 ξ
M
2.
1
η
1
η
,
.
Nel limite del continuo in tre dimensioni spaziali, l’equazione di stato parametrica
del gas ideale di Fermi-Dirac di molecole monoatomiche puntiformi con spin 1/2 é
data da
Ω(µ, T, V ) = P V = 2kT V λ−3
T f5/2 (z) ,
hN i = 2V λ−3
T f3/2 (z) ,
mica mentre
√
z
fs (z) ≡
Γ(s)
Z
∞
dx
0
é la lunghezza d’onda ter-
xs−1 exp {−x}
,
1 + z exp {−x}
<es > 0
é la funzione di Fermi-Dirac di ordine s. L’entropia si ricava dalla formula termodinamica
V
V
∂Ω
= 5k 3 f5/2 (z) − 2k ln z 3 f3/2 (z) .
SN (T, V ) ≡
∂T µ,V
λT
λT
Al fine di studiare il limite di bassa temperatura nel limite del continuo, poiché la
temperatura e il potenziale chimico sono parametri indipendenti, bisogna distinguere
i casi µ < 0 e µ > 0 . Nel primo caso, abbiamo che per basse temperature
l’argomento delle funzioni di Fermi diviene molto piccolo e quindi
T ↓0
fs (exp {βµ}) ∼ exp {−β|µ|} .
Di conseguenza, per basse temperature e quando µ < 0, il numero medio delle molecole
si annulla come
|µ|
T ↓0 2V
exp −
hN i ∼
,
λ3T
kT
mentre l’entropia come
S
V
|µ|
∼ 5k 3 exp −
.
λT
kT
Nell’altro caso µ > 0 , che é quello di interesse fisico in quanto compatibile con una
densitá di punto zero diversa da zero di particelle, per basse temperature l’argomento
delle funzioni di Fermi-Dirac diviene molto grande. Vale allora lo sviluppo asintotico
di Sommerfeld per le funzioni di Fermi-Dirac:
ξ1
π2 1
7π 4 1
ξs
ξ
1 + s(s − 1)
+ s(s − 1)(s − 2)(s − 3)
+ ... ,
fs e
∼
Γ(s + 1)
6 ξ2
360 ξ 4
da cui ricaviamo
µ≈
3 hN i
8πV
2/3
2π 2 h̄2
m
mentre
S
m N 1/3 2
π2 k2
∼ hN i
T ≈
k T
µ
2h̄2
8πV
3
2/3
,
che dimostra l’annullarsi dell’entropia come O(T ) per T ↓ 0, come per il calore
specifico a volume costante
2/3
k2 T
8πυ
T ↓0
cV ∼
.
3
2mh̄2
PROVA SCRITTA DI
08 Ottobre 1996
Problema 1. Un punto materiale di massa m e di peso mg é vincolato a muoversi senza
attrito su di una superficie sferica di raggio a. Si calcolino, utilizzando coordinate angolari
sferiche (φ, θ) e relativi momenti coniugati (pφ , pθ ), i valori medi di pφ , di pθ e dell’energia
potenziale, supponendo che la particella sia in contatto termico con un termostato a temperatura T .
Problema 2. Si consideri un gas ideale di Fermi-Dirac di particelle libere di massa m,
racchiuse entro un recipiente cubico di spigolo L, all’equilibrio termico a temperatura T e
potenziale chimico µ.
(i) Si calcolino le capacitá termiche a volume costante CV e a pressione costante CP .
(ii) Si determini l’equazione dell’adiabatica e si confronti il risultato con la corrispondente
espressione del caso classico.
Soluzione
1. Il vettore posizione del punto materiale sulla sfera ha coordinate
r = (a sin θ cos φ, a sin θ sin φ, a cos θ
da cui si ricavano facilmente le funzioni di Lagrange e Hamilton
ma2 2
θ̇ + φ̇2 sin2 θ − mga cos θ ,
L=
2
p2φ
p2θ
H=
+
+ mga cos θ ,
2ma2
2ma2 sin2 θ
pθ = ma2 θ̇ ,
pφ = ma2 φ̇ sin2 θ .
La funzione di partizione canonica classica risulta
Z +∞
Z π Z +∞
mga 2a
1
−βH
2
dp
dθ
dp
e
=
(kT
)
sinh
,
Z(T, a; g) =
θ
φ
kT
2πh̄2 −∞
gh̄2
0
−∞
da cui appare evidente che i valori medi di pθ e pφ sono nulli per paritá, mentre
otteniamo
∂
hmga cos θi = −kT g
ln Z(T, a; g) = kT [ 1 − βmga coth(βmga) ] .
∂g
2. (i) Nel limite del continuo in tre dimensioni spaziali, l’equazione di stato parametrica
del gas ideale di Fermi-Dirac di molecole monoatomiche puntiformi senza spin é
Ω(µ, T, V ) = P V = kT V λ−3
T f5/2 (z) ,
mica mentre
hN i = V λ−3
T f3/2 (z) ,
√
z
fν (z) ≡
Γ(ν)
Z
∞
dx
0
xν−1 exp {−x}
,
1 + z exp {−x}
é la lunghezza d’onda ter<eν > 0
é la funzione di Fermi-Dirac di ordine ν. L’entropia per molecola si ricava dalla formula
termodinamica
1
∂Ω
5 f5/2 (z)
s≡
= k
− k ln z = s(z) .
hN i ∂T µ,V
2 f3/2 (z)
Le capacità termiche a pressione e volume costante si deducono dalle definizioni della
termodinamica
ds
δQ
= T hN i
,
CV ≡
δT V,N
dT υ
V
υ(µ, T ) ≡
= λ3T [ f3/2 (z) ]−1 ;
hN i
ds
δQ
CP ≡
= T hN i
,
δT P,N
dT P
P (µ, T ) = kT λ−3
T f5/2 (z) .
Abbiamo
ds
ds dµ
ds dµ
=
= βz
,
dT υ
dµ dT υ
dz dT υ
ds
ds dµ
ds dµ
=
= βz
,
dT P
dµ dT P
dz dT P
e dalle condizioni
∂υ
∂υ
dµ +
dT = 0 ,
dυ =
∂µ
∂T
∂P
∂P
dP =
dµ +
dT = 0 ,
∂µ
∂T
otteniamo in definitiva
3 f3/2 (z)
dµ
= − k
,
dT υ
2 f1/2 (z)
dµ
dT
= −
P
5 f5/2 (z)
k
.
2 f3/2 (z)
Conseguentemente ricaviamo subito le capacitá termiche che risultano date da
9 V [ f3/2 (z) ]2
15 V
k 3 f5/2 (z) − k 3
,
4 λT
4 λT f1/2 (z)
2
f5/2 (z)
25 V
15 V
CP =
k 3
f1/2 (z) −
k
f5/2 (z) .
4 λT f3/2 (z)
4 λ3T
CV =
Si osservi che si verifica subito il limite classico
lim
z↓0
CP
5
.
=
CV
3
2. (ii) In una trasformazione adiabatica reversibile di un sistema macroscopico in equilibrio termico l’entropia ed il numero medio di molecole non variano. Di conseguenza,
anche l’entropia per molecola non varia da cui segue che nel corso di una tale trasformazione la fugacitá z rimane costante δs(z) = 0 ⇔ z = costante. Dall’equazione
per la densitá media ricaviamo
T =
h3
υ f3/2 (z) (2πmk)3/2
2/3
,
da cui segue subito
P υ 5/3 =
h2 f5/2 (z)
= costante ,
2πm[ f3/2 (z) ]5/3
dove si deve notare che l’esponente 5/3 risulta coincidere con l’esponente classico, il
quale a sua volta rappresenta il rapporto CP /CV classico.
PROVA SCRITTA DI
30 Luglio 1996
Problema 1. Si consideri un sistema composto da un gas ideale di N particelle puntiformi di massa m racchiuse entro un cilindro di raggio R ed altezza b, immerse in un
campo gravitazionale uniforme con accelerazione di gravitá g. Il sistema é isolato con
energia totale E e si trova all’equilibrio termico. Si calcolino le diverse componenti della
pressione sulle pareti interne del cilindro e l’entropia del sistema nel limite di N molto
grande.
Suggerimento: si faccia uso di formule di ricorrenza.
Problema 2. Si consideri un gas ideale di particelle di massa m e carica elettrica e,
immerse in un campo magnetico uniforme di intensitá B diretto secondo l’asse Oz positivo
e in campo elettrico uniforme di intensitá W diretto secondo l’asse Oy negativo (configurazione Hall). Il sistema é racchiuso entro un parallelepipedo simmetrico rispetto all’origine
del sistema di assi cartesiani e di spigoli 2Lx , 2Ly , 2Lz rispettivamente. Il sistema é posto
in contatto termico con un termostato a temperatura assoluta T .
(i) Si calcolino la suscettivitá magnetica e la polarizzazione elettrica medie nel caso della
Meccanica Statistica classica.
(ii) Si calcolino le medesime quantitá nel caso quantistico, supponendo la funzione d’onda
completamente antisimmetrica e il gas poco degenere.
Soluzione
1. Indicando con ri = (%i , φi , zi ) le coordinate cilindriche della i-esima molecola,
l’estensione in fase del sistema é data da
Z
ΩN (E, R, a, b; g) = CN
Z
d3N p
"
d3N r ϑ E −
N 2
X
p
i
i=1
×
b
Z
b
3N/2
dzN (E − mgz1 − . . . − mgzN )
dz1 . . .
a
+ mgzi
(2mπ)3N/2
Γ(1 + 3N/2)
= CN π N R2N
Z
2m
#
.
a
ΩN (E, R, a, b; g) =
N
(2mπ)3N/2 (3N )!!
2πR2
CN
×
mg
Γ(1 + 3N/2) (5N )!!
N
X
n N
(−1)
[ E − (N − n)mgb − nmga ]5N/2 =
n
n=0
2 N
(2mπ)3N/2
πR
E 5N/2 ×
CN
mg
Γ(1 + 5N/2)
5N/2
N
X
mgb
mga
n N
(−1)
1 − (N − n)
−n
,
n
E
E
n=0
superficie ergodica risulta
b ≥ a . Di conseguenza, la misura invariante della
∂ΩN
(E, R, a, b; g) =
∂E
N
(2mπ)3N/2 X
n N
(−1)
[ E − (N − n)mgb − nmga ]5N/2−1 ,
Γ(5N/2) n=0
n
ωN (E, R, a, b; g) ≡
CN
πR2
mg
N
per cui la pressione sulla superficie laterale del cilindro é data da
PR =
(∂/∂R)ΩN (E, R, a, b; g)
N ΩN (E, R, a, b; g)
=
.
2πR(b − a) ωN (E, R, a, b; g)
V ωN (E, R, a, b; g)
assoluta microcanonica, cioé ΩN (E, R, a, b; g)/ωN (E, R, a, b; g) = kT da cui si ottiene che la pressione sulle pareti laterali é quella di un gas perfetto come evidente
intuitivamente. In maniera del tutto analoga si ottengono le pressioni sulle faccie
inferiore ed superiore del cilindro. Ponendo per semplicitá a ↓ 0 otteniamo
(∂/∂a)ΩN (E, R, a, b; g)
a→0 πR2 ωN (E, R, a, b; g)
PN
5N/2−1
n N
n
(−1)
mg
n=0
n [ 1 − (N − n)mgb/E ]
= − 2 PN
≤0,
5N/2−1
πR
(−1)n N [ 1 − (N − n)mgb/E ]
P↓ = lim
n=0
n
(∂/∂b)ΩN (E, R, a, b; g)
P↑ = lim
a→0 πR2 ωN (E, R, a, b; g)
PN
5N/2−1
n N
mg
n=0 (n − N ) (−1)
n [ 1 − (N − n)mgb/E ]
=
PN
n N [ 1 − (N − n)mgb/E ]5N/2−1
πR2
n=0 (−1)
n
mg
= |P↓ | − N
,
πR2
da cui appare peraltro evidente che P↑ < |P↓ | come ci si aspetta intuitivamente. Per
vedere manifestamente che la componente della pressione sulla base inferiore é diretta
verso il basso, cioé negativa, basta scriverla come
(∂/∂a)ΩN (E, R, a, b; g)
πR2 ωN (E, R, a, b; g)
Rb
Rb
3N/2
dz
.
.
.
dzN (E − mgz2 − . . . − mgzN )
2
2
0
0
=−
≤0,
R
R
3πR2 b dz1 . . . b dzN (E − mgz1 − . . . − mgzN )3N/2−1
P↓ = lim
a→0
0
0
in quanto evidentemente E ≥ N mgb . Infine, nel limite di N 1 e ponendo
CN = 1/N !(2πh̄)3N , l’entropia microcanonica di Boltzmann si scrive, utilizzando la
formula di Stirling,
S = k ln ΩN (E, R, b; g)
2E
7
3
m
5
N 1
+ − ln(mgb) + ln
,
∼ kN ln υ + ln
2
5N
2
2
2πh̄2
dove υ ≡ πR2 b/N é il volume specifico. Si osservi che l’espressione sopra ricavata
risulta manifestamente additiva.
2. (i) Trascurando l’interazione coulombiana tra le molecole, a seguito del teorema di
Bohr-van Leeuwen la funzione di partizione canonica di N molecole risulta indipendente dal campo magnetico e data da
(4Lx Lz )N
ZN (β, V ; W ) =
(2πmkT )3N/2
N !h3N
N
V
sinhN ξ
1
,
=
N ! λ3T
ξN
Z
+Ly
dy exp{βeW y}
−Ly
ξ ≡ eW Ly /kT
dove
√
mentre λT ≡ h/ 2πmkT .
(ii) Introducendo la frequenza di ciclotrone ω ≡ eB/mc l’operatore Hamiltoniano si
puó mettere nella forma
2
2
2
W
p
b
p
b
m
c
p
c
eW
e2 W 2
z
y
x
2
b
+ c pc
H=
.
+
+
ω y+
−
−
x
2m
2m
2
eB
mω 2
B
2mω 2
b pc
b
Osserviamo che [H,
x ] = [H, pbz ] = 0 ; pertanto le autofunzioni dell’Hamiltoniano
fattorizzano nel prodotto
i
(xpx + zpz )
ψE (x, y, z) = ϕE (y) exp
h̄
e, nel limite in cui Lx ed Lz sono molto grandi, gli autovalori reali px , pz si possono
considerare continui. Ponendo poi y0 ≡ cpx /eB , q ≡ y + y0 , pby ≡ pb, l’equazione
di Schrödinger per le autofunzioni ridotte diviene
(
)
2
m 2
e2 W 2
p2z
pb2
eW
+
ω q−
+ eW y0 −
− E ϕE (q) = 0 ,
+
2m
2
mω 2
2m
2mω 2
che é l’equazione agli autovalori di un oscillatore armonico fittizio unidimensionale
con posizione d’equilibrio y∗ = (eW/mω 2 ) − y0 = (eW/mω 2 ) − (cpx /eB). Al fine
di ottenere una soluzione esplicita in termini di funzioni elementari dovremo supporre, nel limite in cui anche Ly é molto grande, che sia valida la seguente approssimazione di Landau: la coordinata q, cioé lo spostamento dalla posizione di equilibrio
dell’oscillatore fittizio, si puó fare variare su tutto l’asse reale q ∈ R , mentre la
posizione di equilibrio dell’oscillatore fittizio si puó trovare in un intervallo grande ma
finito dell’asse reale, cioé −Ly ≤ y0 ≤ Ly . Con una tale approssimazione si ottiene
immediatamente lo spettro continuo non degenere
2
1
pz 2
W
mc2 W
En,px ,pz = h̄ω n +
+
+ cpx
−
,
2
2m
B
2
B
y0 , pz ∈ R , mentre le autofunzioni improprie risultano
1
i
ψn,px ,pz (x, q, z) =
exp
(xpx + zpz )
2π
h̄
(
2 )
r
mω 1/4 1
mω
eW
mω
eW
√
×
exp −
q−
Hn
q−
,
πh̄
2h̄
mω 2
h̄
mω 2
n!2n
in cui
n+1∈N ,
in cui Hn denota l’n-esimo polinimio di Hermite. Le autofunzioni improprie sono
normalizzate come
Z +∞ Z +∞ Z +∞
∗
dz ψn,px ,pz (x, q, z)ψN,P
(x, q, z)
dx
dq
x ,Pz ,
−∞
−∞
−∞
= δn,N δ (pz − Pz ) δ (px − Px ) .
Nell’ambito dell’approssimazione sopra descritta, potremo definire la funzione di partizione di singola molecola come
(
2 )
2
h̄ω
mc
W
b ≈ exp −
Z1 (β, V ; B, W ) = Tr exp{−β H}
+
2kT
2kT B
Z +∞
∞
X
p2z
dpz
×
exp −β
exp {−βh̄ωn} 2Lz
2πh̄
2mkT
−∞
n=0
Z +eBLy /c
W
dpx
exp −βcpx
× 2Lx
B
−eBLy /c 2πh̄
(
2 )
V
βµB
sinh ξ
mc2 W
= 3
exp
λT sinh(βµB) ξ
2kT B
=
b sinh ξ ρ/2
V
e
,
3
λT sinh b ξ
dove µ ≡ eh̄/2mc é il magnetone di Bohr mentre b ≡ βµB , ρ ≡ βmc2 W 2 /B 2 .
Nel caso del gas poco degenere, l’equazione di stato all’ordine piú basso si scrive
βΩ(ν, β, V ; B, W )
z1
∼
z Z1 (β, V ; B, W )
z1
∼
hN i ,
dove ν indica il potenziale chimico e z ≡ exp{βν} é la fugacitá. La polarizzabilitá
magnetica, cioé il momento magnetico medio per unitá di volume, si ottiene da
1 ∂Ω
1−ρ
z1
MT =
∼ µ hni
− coth b .
V ∂B ν,T,V ;W
b
Si osserva che quest’ultima é non nulla, a differenza dal caso classico, di tipo diamagnetico, cioé di segno opposto rispetto al campo esterno, e dominata, per campi
magnetici deboli e campi elettrici intensi, dal termine di Hall
1−ρ
mc2
b1
µ hni
∼ − hni 3 W 2 .
− coth b
b
B
Per quanto riguarda la polarizzabilitá elettrica, cioé il momento di dipolo elettrico
medio per unitá di volume, si ottiene l’espressione
2
mc
1
1 ∂Ω
z1
PT =
∼ hni
W + eLy coth ξ −
V ∂W ν,T,V ;B
B2
ξ
(
)
e2 L2y
mc2
ξ1
∼ hni W
+
,
B2
3kT
in cui compare un termine magnetico aggiuntivo rispetto alla corrispondente espressione classica.
PROVA SCRITTA DI
13 Luglio 1995
Problema 1. Un gas perfetto é racchiuso entro un recipiente costituito da due cavitá di
volumi V1 e V2 separate da una parete divisoria impenetrabile. Siano P1 e P2 le pressioni
esercitate dal gas sulle pareti delle cavitá 1 e 2 rispettivamente. Supponendo che P1 > P2
e che il sistema si trovi all’equilibrio termico a temperatura assoluta T , calcolare:
(i) il tempo necessario affinché si ristabilisca l’equilibrio termodinamico, supponendo di
avere prodotto all’istante iniziale sulla parete divisoria un’apertura di area σ molto
piccola rispetto all’area della parete medesima e supponendo che le molecole passino
soltanto dal recipiente 1 al recipiente 2;
(ii) l’energia media trasferita dal recipiente 1 al recipiente 2 dopo che é trascorso il tempo
necessario perché si ristabilisca l’equilibrio.
Problema 2. Un recipiente sferico di raggio R contiene un gas ideale composto da N
molecole puntiformi di massa m sottoposte al campo gravitazionale uniforme con accelerazione di gravitá g. Il gas si trova all’equilibio termico a temperatura assoluta costante T .
Determinare il calore specifico a volume costante del gas cV (g, T ) e verificare che
lim cV (g, T ) =
g↓0
3k
.
2m
Problema 3. Un punto materiale di massa m e carica elettrica e, vincolato a muoversi
sul piano Oxy, é soggetto ad una forza elastica di costante k, che richiama il punto verso
l’origine, e ad un campo magnetico uniforme di intensitá B diretto lungo l’asse Oz positivo.
Si richiede di :
(i) scrivere la funzione di Hamilton e, con una trasformazione canonica, trasformarla nella
Hamiltoniana di due oscillatori armonici disaccoppiati ;
(ii) determinare in meccanica quantistica la media canonica del momento magnetico.
Soluzione
1.
Si scelga un sistema di coordinate cartesiane monometriche in cui la normale esterna
alla piccola apertura di area σ giaccia lungo l’asse Oz positivo. Il numero medio di
molecole che escono nell’unitá di tempo dall’apertura é
r
Z
kT
p
N
(t)
N1 (t)
z
1
(2πmkT )−3/2 d3 p ϑ(pz )
exp{−βp2 /2m} =
.
R=
V1
m
V1
2πm
Abbiamo dunque
d
N1 (t) = −σR
dt
N1 (t) = N1 (0)e−t/τ ,
⇒
V1
τ≡
σ
r
2πm
,
kT
dove τ é la cosiddetta durata media del processo di effusione. Per la conservazione della
massa, la variazione nell’unitá di tempo del numero medio di molecole del recipiente
2 sará
d
N2 (t) = σR ,
dt
da cui, integrando,
−t/τ
N2 (t) = N2 (0) + N1 (0) 1 − e
.
Dal momento che la temperatura del sistema é fissata uguale a T , la condizione di
equilibrio termodinamico per il sistema sará
⇔
P1 (t) = P2 (t)
da cui
N1 (t)
N2 (t)
=
,
V1
V2
N1 (0) −t/τ
N2 (0) N1 (0) e
=
+
1 − e−t/τ .
V1
V2
V2
Risolvendo, si ottiene subito il tempo t∗ necessario al ristabilimento dell’equilibrio
N1 (0) [ V1 + V2 ]
t∗ = τ ln
[ N1 (0) + N2 (0) ] V1
che risulta manifestamente positivo, come deve essere, in quanto l’argomento del logaritmo é maggiore di uno.
(ii) L’energia media trasferita risulta evidentemente
∆U (t∗ ) =
2.
3
N1 (0) kT 1 − e−t∗ /τ .
2
la Hamiltoniana di una particella risulta
H=
p2
+ mgz ,
2m
da cui la funzione di partizione canonica classica di singola molecola
Z
Z π
(2πmkT )3/2 R
2
Z1 (T, R; g) =
dr r
dθ sin θ exp{−βmgr cos θ}
4π 2 h̄3
0
0
(2πmkT )3/2 3 cosh η sinh η
−
,
η ≡ βmgR .
=
R
η2
η3
2π 2 h̄3
L’energia media del gas ideale si ottiene dalla formula
∂
ln[ Z1 (T, R; g)N /N ! ]
∂β
3
sinh η
3
3 cosh η
= N kT − N kT
1+ 2 −
2
η
η
η2
η 2
η1 3
∼
N kT 1 −
,
2
3
UN (β, R; g) ≡ −
da cui si ricava il calore specifico
1
∂U
η 2 g→0 3k
η1 3k
∼
−→
.
cV =
1+
N m ∂T N,R;g
2m
6
2m
3. (i) Posto ω ≡
p
k/m, conviene scrivere il potenziale vettore nella gauge simmetrica
Ax = −
1
By ,
2
Ay =
1
Bx ,
2
in modo tale che la Hamiltoniana risulta
2
2
1
eB
1
eB
m 2 2
H(x, y; px , py ) =
px +
y +
py −
x +
ω x + y2 .
2m
2c
2m
2c
2
Dimostriamo che con una trasformazione canonica é possibile ridurre la funzione di
Hamilton a quella di due oscillatori armonici disaccoppiati. A questo scopo consideriamo la trasformazione canonica di generatrice
G (x, y; Px , Py |a, b) ≡ xPx + yPy + axy + bPx Py ,
in modo tale che
∂G
= Px + ay ;
∂x
∂G
= Py + ax ;
py ≡
∂y
∂G
X≡
= x + bPy ;
∂Px
∂G
= y + bPx .
Y ≡
∂Py
px ≡
a, b ∈ R ,
La Hamiltoniana espressa in funzione della frequenza di ciclotrone
delle nuove coordinate canoniche (X, Y ; Px , Py ) diviene
Ω ≡ eB/mc e
i2
m
1 h
Px + a (Y − bPx ) +
Ω (Y − bPx )
K(X, Y ; Px , Py ) =
2m
2
i2
m
1 h
Py + a (X − bPy ) +
+
Ω (X − bPy )
2m
2
h
i
1
2
2
.
+ mω 2 (X − bPy ) + (Y − bPx )
2
Fissiamo i parametri a e b imponendo l’annullamento dei termini misti XPy e Y Px
nella funzione di Hamilton K(X, Y ; Px , Py ): in questo modo otteniamo
a=
mp 2
Ω + 4ω 2 ,
2
b=
1
√
,
m Ω2 + 4ω 2
e di conseguenza
P2
K(X, Y ; Px , Py ) = x
2m
"
1
4
Ω
1− √
Ω2 + 4ω 2
2
ω2
+ 2
Ω + 4ω 2
#
2
1
Ω
ω2
1+ √
+ 2
4
Ω + 4ω 2
Ω2 + 4ω 2
2 1 p 2
m 2
2
X ω +
+
Ω + 4ω 2 − Ω
2
4
2 1 p 2
m 2
2
2
Y
ω +
+
Ω + 4ω + Ω
.
2
4
Py2
+
2m
"
#
Da questa funzione di Hamilton seguono le equazioni canoniche
i
p
m h
∂K
= − X Ω2 + 4ω 2 − Ω Ω2 + 4ω 2 ,
∂X
2
Px
Ω
∂K
=
1− √
,
Ẋ =
∂Px
2m
Ω2 + 4ω 2
i
p
∂K
m h 2
2
2
2
Ṗy = −
= − Y Ω + 4ω + Ω Ω + 4ω
,
∂Y
2
∂K
Py
Ω
Ẏ =
=
1+ √
,
∂Py
2m
Ω2 + 4ω 2
Ṗx = −
da cui
2
1
Ω
2
2
Ẍ + X Ω + 4ω
1− √
=0,
4
Ω2 + 4ω 2
2
Ω
1
2
2
Ÿ + Y Ω + 4ω
1+ √
=0,
4
Ω2 + 4ω 2
Pertanto, se poniamo
i
1 hp 2
2
ω± ≡
Ω + 4ω ± Ω ,
2
2m (Ω2 + 4ω 2 )
√
m± ≡
,
Ω2 + 2ω 2 ± Ω Ω2 + 4ω 2
la funzione di Hamilton diviene quella di due oscillatori armonici disaccoppiati:
K(X, Y ; Px , Py ) =
Py2
1
1
Px2
2
2 2
+ m− ω−
+ m+ ω+
X2 +
Y .
2m−
2
2m+
2
3. (ii) Dal principio di corrispondenza segue allora che, per mezzo di una trasformazione unitaria, é possibile scrivere l’operatore Hamiltoniano nella forma
1
1
†
†
b = h̄ω− a a− +
H
+ h̄ω+ a+ a+ +
,
−
2
2
dove a†± , a± sono gli usuali operatori di creazione e distruzione, da cui lo spettro
1
1
En− ,n+ = h̄ω− n− +
+ h̄ω+ n+ +
,
2
2
con 1 + n− ∈ N , 1 + n+ ∈ N . La funzione di partizione canonica quantistica di
singola molecola risulta pertanto data da
∞
∞
X
X
1
1
Z1 (T, ω± ) =
exp −βh̄ω− n− +
− βh̄ω+ n+ +
2
2
n =0 n =0
−
=
+
1
.
4 sinh(βh̄ω− /2) sinh(βh̄ω+ /2)
Il momento magnetico medio si ottiene dalla formula
M = kT
∂
ln Z1 (T ; B, ω)
∂B
e poiché risulta
∂
Ω
ω± =
∂B
2B
Ω
√
±1
Ω2 + 4ω 2
=±
ω±
e
√
,
mc Ω2 + 4ω 2
ricaviamo subito
µ
Ω
h̄ω−
√
M =−
− 1 coth
2
2kT
Ω2 + 4ω 2
µ
Ω
h̄ω+
√
−
+ 1 coth
,
2
2kT
Ω2 + 4ω 2
dove
µ ≡ eh̄/2mc é il magnetone di Bohr.
PROVA SCRITTA DI
31 Marzo 1995
Problema 1. Un recipiente di volume V contiene un gas ideale di N particelle puntiformi
all’equilibrio termico a temperatura assoluta T . Ad un dato istante si crea una piccola
apertura di area σ in una parete del contenitore.
(i) Si determini la rapiditá di effusione, cioé il numero medio di particelle che fuoriescono
nell’unitá di tempo dall’apertura.
(ii) Assumendo che l’effusione sia talmente lenta che il gas si possa sempre considerare in
condizioni di equilibrio termico, determinare il modo in cui la densitá varia nel tempo,
supponendo di potere trascurare gli effetti quantistici e relativistici.
Problema 2. Una sfera nera – cioé con coefficiente di assorbimento della radiazione
elettromagnetica incidente pari a uno – conduce perfettamente il calore, in modo tale che
la sua temperatura sia la stessa in tutti i suoi punti, ha raggio R ed il suo centro é posto
ad una distanza d da una sorgente luminosa puntiforme e isotropa di potenza totale W .
Si calcoli la temperatura raggiunta dalla sfera all’equilibrio termico, supponendo che non
vi incida altra radiazione oltre quella emessa dalla sorgente puntiforme.
Problema 3. Due oscillatori armonici unidimensionali identici hanno massa m e frequenza angolare ω. Essi sono tra loro accoppiati da un potenziale elastico
V (q1 , q2 ) =
1
2
κ (q1 − q2 ) ,
2
dove q1 e q2 rappresentano le coordinate dei due oscillatori e κ é la costante elastica. Gli
oscillatori si trovano all’equilibrio termico a temperatura assoluta T . Si calcoli il valore
medio delle grandezze q12 , q22 e q1 q2 nei casi classico e quantistico.
Problema 4. Un gas ideale non relativistico é costituito da N molecole identiche puntiformi di massa m, confinate a muoversi entro un quadrato di lato L con barriere impenetrabili sui lati. Il gas si trova all’equilibrio termico a contatto con un termostato a
temperatura assoluta T .
(i) Si scriva l’equazione di stato in forma parametrica nel caso in cui la funzione d’onda del
gas sia completamente simmetrica rispetto allo scambio delle molecole e supponendo
L molto grande in modo tale che βh̄2 /mL2 1.
(ii) Si discuta il numero medio di occupazione dello stato fondamentale di singola molecola.
Soluzione
1.
Si scelga un sistema di coordinate cartesiane monometriche in cui la normale esterna
alla piccola apertura di area σ giaccia lungo l’asse Oz positivo. Il numero medio di
molecole che escono nell’unitá di tempo dall’apertura é
r
Z
kT
N (t)
pz
N (t)
−3/2
3
2
R=
(2πmkT )
d p ϑ(pz )
exp{−βp /2m} =
.
V
m
V
2πm
Abbiamo dunque
d
N (t) = −σR
dt
⇒
N (t) = N (0)e−t/τ ,
τ≡
Vp
2πmβ ,
σ
dove β ≡ 1/kT mentre τ é il cosiddetto tempo di dimezzamento del processo di
effusione. Per una mole di gas perfetto in condizioni standard, considerando molecole
con massa pari a 10 unitá di massa atomica unificata u=1.66 × 10−24 g e un’apertura
di 1 mm2 , il tempo di dimezzamento risulta del’ordine del minuto.
2.
All’equilibrio termico la potenza emessa dalla sfera nera deve uguagliare quella
incidente sulla sfera medesima
d
d
Uemessa =
Uassorbita ,
dt
dt
cioé
4πσT 4 = ΩW ,
dove σ = π 2 k 4 /60h̄3 c2 é la costante di Stefan-Boltzmann mentre Ω é l’angolo solido
occupato dalla sfera. Posto d sin θ∗ = R avremo evidentemente
!
r
Z θ∗
R2
Ω = 2π
dθ sin θ = 2π 1 − 1 − 2
,
d≥R,
d
0
da cui si ottiene subito la temperatura di equilibrio
T∗ =
3.
d−
√
d2 − R 2
2σR2 d
!1/4
.
Conviene scrivere la funzione di Lagrange per gli oscillatori nella forma
L=
κ + mω 2 2
m 2
q̇1 + q̇22 −
q1 + q22 + κq1 q2 ,
2
2
che risulta manifestamente simmetrica nello scambio
una rotazione delle coordinate lagrangiane
1↔2
q1 = Q1 cos ϕ + Q2 sin ϕ ,
q2 = −Q1 sin ϕ + Q2 cos ϕ ,
[ simmetria Z2 ]. Con
otteniamo
κ + mω 2
m 2
Q̇1 + Q̇22 −
Q21 + Q22
2
2
κ
+ κ Q1 Q2 cos(2ϕ) −
Q21 − Q22 sin(2ϕ) .
2
Gli oscillatori si disaccoppiano per
L=
cos(2ϕ) = 0 ,
⇔
ϕ=
π
π
+n ,
4
2
n∈Z
e le due soluzioni sin(2ϕ) = ±1 corrispondono allo scambio 1 p
↔ 2 . Otteniamo in definitiva due modi normali con frequenze angolari ω, Ω = ω 2 + 2κ/m e,
scegliendo per esempio la soluzione ϕ = π/4, la Hamiltoniana classica del sistema si
scrive
p2
mω 2 2 P 2
mΩ2 2
H=
+
q +
+
Q ,
2m
2
2m
2
dove
q1 − q2
q1 + q2
q= √
,
Q= √
.
2
2
Di conseguenza, le funzioni di partizione canoniche classiche e quantistiche sono rispettivamente date da
Z (classica) =
(kT )2
,
h̄2 ωΩ
Z (quantistica) =
1
.
4 sinh(βh̄ω) sinh(βh̄Ω)
Dalle relazioni evidenti
q12 =
1
Q2 + q 2 + Qq ,
2
q22 =
1
Q2 + q 2 − Qq ,
2
q1 q2 =
1
Q2 − q 2 ,
2
e tenuto conto delle identitá
2
kT ∂
kT ∂
Q2 = −
ln Z ,
q =−
ln Z ,
mΩ ∂Ω
mω ∂ω
e del fatto che h2Qqi = q12 − q22 = 0 in virtú della simmetria Z2 , ricaviamo immediatamente i valori medi classici
2
2
kT
1
kT
1
1
1
q1 classico = q2 classico =
+ 2 ,
hq1 q2 iclassico =
− 2
2m Ω2
ω
2m Ω2
ω
e quelli quantistici
2
2
h̄
h̄Ω
h̄
h̄ω
q1 quantistico = q2 quantistico =
coth
+
coth
,
4mΩ
2kT
4mω
2kT
h̄
h̄Ω
h̄
h̄ω
hq1 q2 iquantistico =
coth
−
coth
,
4mΩ
2kT
4mω
2kT
che riproducono correttamente quelli classici per βh̄Ω 1 .
4.
Dal momento che, per L = 1 cm, T = 1 ◦ K e m = 1 u, la quantitá βh̄2 /mL2
é dell’ordine di 10−25 lo spettro dell’energia di singola molecola si puó considerare
continuo. Di conseguenza l’equazione di stato parametrica si scrive nella forma
βP = λ−2
T f2 (z) ,
−2
hni = λ−2
T f1 (z) = λT z ln(1 − z) ,
λT = √
2πh̄
.
2πmkT
dove z = exp{βµ} é la fugacitá con 0 ≤ z < 1. Poiché nel limite z → 1 la densitá
media puó crescere indefinitamente, cioé non é superiormente limitata, non si verifica
il fenomeno della condensazione di Bose-Einstein per un gas ideale di particelle libere
in due dimensioni.

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA 25 Novembre 2003

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