Capitolo V SISTEMI APERTI: L`INSIEME GRANCANONICO V.1

Capitolo V
SISTEMI APERTI: L’INSIEME GRANCANONICO
V.1.
Potenziali termodinamici come funzioni omogenee.
Le funzioni di stato che caratterizzano lo stato di equilibrio termodinamico di un
sistema macroscopico si suddividono in due categorie: estensive ed intensive. Allo scopo
di definire matematicamente queste due categorie, conviene considerare il limite in cui
il volume V in cui è racchiuso il sistema macroscopico all’equilibrio ed il numero N di
costituenti elementari del sistema stesso tendono entrambi all’infinito, in modo tale che il
rapporto V /N ≡ v e la temperatura assoluta T rimangano fissati. Cosı̀ facendo, pertanto,
la condizione di equilibrio termodinamico non viene alterata nel processo di limite. Si
ottiene in questo modo il cosiddetto limite termodinamico per il sistema in oggetto.
Le funzioni di stato e le grandezze termodinamiche che tendono ad un limite finito
sono dette intensive, mentre quelle che nel limite crescono come N sono dette estensive.
Chiaramente N e V = N v sono estensive , mentre il rapporto fra due grandezze estensive
è una quantità intensiva. In altre parole una grandezza macroscopica estensiva è tale
che, aumentando in condizioni di equilibrio la quantità di materia, cioè il numero N di
costituenti elementari del sistema, la grandezza stessa varia in proporzione, nel limite in cui
N è molto grande. Da un punto di vista termodinamico, relativo cioè a sistemi macroscopici
all’equilibrio termico, potremo pertanto considerare le grandezze macroscopiche estensive
come funzioni omogenee di primo grado delle quantità estensive da cui dipendono. Dalle
formule (7.20) e (7.21) del Cap.II abbiamo già visto che l’entropia microcanonica σ(U, V, N )
166
è una quantità che gode della proprietà di additività. Dovremo pertanto considerare il
limite
lim S(U, V, N )/V ,
V /N ≡ v = costante ,
lim σ(U, V, N )/N ,
N/V ≡ n = costante ,
V →∞
(1.1)
N →∞
dove si è fatto uso della proprietà espressa dalla relazione (7.21) del Cap.II. L’esistenza
di questo limite è stata dimostrata in modo rigoroso nei casi più interessanti5 , scegliendo
opportunamente la costante CN nella definizione (7.4) del Cap.II.
A partire dall’insieme canonico, la funzione di stato che si calcola più direttamente è
l’energia libera di Helmoltz; anche in questo caso si mostra, teorema di van Hove, l’esistenza
del limite
lim F (T, V, N )/V ,
v = costante ,
V →∞
(1.2)
a patto di scegliere convenientemente il fattore arbitrario cN come, per esempio, nella
(4.10) del Cap.III. Si vede dunque che l’entropia e l’energia libera sono grandezze estensive
e potremo quindi scrivere
S(U, V, N ) = N s(u, v) ,
u ≡ (U/N ) ;
(1.3a)
F (T, V, N ) = U − T S = N f (T, v) .
(1.3b)
Dalla inversione della (1.3a) ricaviamo U (S, V, N ) = N u(s, v); considerando ora anche il
numero di costituenti elementari N come variabile indipendente, il differenziale che esprime
il primo principio assume la forma
dU = δQ − δL = µdN + T dS − pdV ,
(1.4)
dove
µ(s, v) =
∂U
∂N
,
T =
S,V
167
∂u
∂s
,
v
p=−
∂u
∂v
,
s
(1.5)
da cui è evidente che T e p sono grandezze intensive. Analogamente, dalla (1.3b), passando
a variabili indipendenti N, T, V , otteniamo
dF = dU − T dS − SdT = µ(T, v)dN − pdV − SdT ,
(1.6)
da cui
µ(T, v) =
∂F
∂N
,
s(T, v) = −
T,V
∂f
∂T
p=−
,
v
∂f
∂v
.
(1.7)
T
Se si vogliono impiegare le grandezze intensive p e T come variabili indipendenti, allora il
contenuto dei primi due principii della termodinamica si esprime attraverso il differenziale
del potenziale termodinamico o entalpia libera di Gibbs definito da
Φ(T, p, N ) = F + pV = N φ(T, p) ;
(1.8)
dΦ = dF + pdV + V dp = φdN − SdT + V dp .
(1.9)
in questo caso infatti
Dalle equazioni (1.4), (1.6) e (1.9) si vede che il potenziale chimico, cioè il potenziale per
costituente elementare del sistema all’equilibrio, può essere scritto in funzione delle diverse
scelte per le variabili indipendenti come
µ ≡ φ(p, T ) =
∂U
∂N
=
S,V
∂F
∂N
.
(1.10)
T,V
Vale la pena osservare che, per esempio, la relazione tra il potenziale chimico e l’energia
libera di Helmoltz per molecola si ricava facilmente dalla (1.7a) e risulta consistentemente
µ(T, v) =
∂F
∂N
= f (T, v) + N
T,V
168
∂f v −
= f + pv = φ(p, T ) .
∂v
N
Nel caso di un gas ideale monoatomico di molecole puntiformi avremo
mkT
V
3
+ ln
F (T, V, N ) = −N kT 1 + ln
2
N
2πh̄2
e di conseguenza
3
µ(T, v) = − kT ln
2
mkT v 2/3
2πh̄2
che risulta una funzione monotona decrescente della temperatura e del volume per
molecola, ovvero una funzione monotona crescente della densità del gas. Da quest’ ultima
formula e dall’ equazione di stato del gas perfetto discende immediatamente l’ espressione
dell’ entalpia libera per molecola del gas
3
m(kT )5/3
µ(T, p) = − kT ln
.
2
2πh̄2 p2/3
Una ulteriore possibilità è quella di impiegare proprio la quantità intensiva µ come
variabile indipendente; a questo scopo conviene, per esempio, riscrivere la (1.6) nella forma
dF = −pdV + d(µN ) − N dµ − SdT ,
(1.11)
d(µN − F ) = pdV + N dµ + SdT .
(1.12)
da cui
D’altra parte Φ ≡ µN , mentre pV = Φ − F e, pertanto, è possibile definire un nuovo
potenziale termodinamico detto granpotenziale
Ω(µ, T, V ) ≡ Φ − F = pV ,
(1.13)
in maniera tale che
p=
∂Ω
∂V
,
µ,T
N=
∂Ω
∂µ
169
,
V,T
S=
∂Ω
∂T
.
µ,V
Si osservi che il sistema
pV = Ω(µ, T, V ) ,
N = N (µ, T, V ) =
∂Ω
∂µ
(1.15)
V,T
rappresenta l’equazione di stato in forma parametrica: infatti, eliminando µ si ottiene
p = p(N, T, V ). Osserviamo, infine, che tutte le formule fin qui ottenute si possono immediatamente generalizzare al caso in cui, oltre al volume V , siano presenti altri parametri
esterni α = (α1 , · · · , αr ).
170
V.2.
Sistemi aperti: l’insieme grancanonico.
Abbiamo visto che le medie temporali delle grandezze riguardanti un sistema macroscopico isolato si possono calcolare (sotto certe ipotesi) attraverso la media microcanonica.
Abbiamo poi visto che se il sistema, invece di essere isolato, può scambiare energia con
un termostato, le medie temporali coincidono con le medie canoniche. Mentre nel primo
caso si fissa l’energia E ± 4E del sistema, nel secondo caso si fissa la temperatura T del
termostato. In entrambi i casi, rimane fissato il numero N di particelle.
Vogliamo ora considerare il caso in cui il sistema macroscopico in esame possa scambiare non solo energia ma anche materia con un serbatoio di capacità termica molto più
grande. In questo caso non è più fissato il numero N di particelle del sistema macroscopico
considerato, ma una caratteristica del serbatoio e cioè il potenziale chimico µ.
Per trattare un sistema macroscopico chiuso in contatto termico con un termostato,
abbiamo considerato il sistema complessivo, comprendente anche il termostato, come un
sistema isolato. Analogamente, per trattare un sistema che può scambiare particelle con un
serbatoio, consideriamo il sistema complessivo, comprendente anche il serbatoio, come un
sistema chiuso con un numero fissato A di particelle in equilibrio termico con un termostato
a temperatura T . Dovremo dunque calcolare le medie canoniche per il sistema fisico in
oggetto, che chiameremo sottosistema, in cui però il numero di costituenti elementari non
è determinato. In questo caso diremo che il sottosistema considerato costituisce un sistema
macroscopico aperto.
Per fissare le idee, consideriamo due recipienti comunicanti attraverso un condotto
molto piccolo. Uno di essi costituisce il serbatoio e l’altro, che chiameremo semplicemente
il recipiente, contiene il sottosistema che ci interessa. Lo spazio delle fasi del sistema
complessivo può essere decomposto in 2A regioni fissando, per ogni regione, quali particelle
171
stanno nel recipiente e quali stanno nel serbatoio. Se le prime N particelle stanno nel
recipiente e le altre A − N stanno nel serbatoio, la hamiltoniana complessiva del sistema
sarà
0
HA (z1 , . . . , zA ) = HN (z1 , . . . , zN ) + HA−N
(zN +1 , . . . , zA ) ,
(2.1)
dove HN è la hamiltoniana di un sistema di N particelle contenute nel recipiente men0
tre HA−N
è la hamiltoniana di un sistema di A − N particelle contenute nel serbatoio;
abbiamo poi al solito indicato con zi le tre coordinate ed i tre momenti della particella
i-esima. Si noti inoltre che, come sempre, abbiamo supposto che, una volta raggiunto
l’equilibrio termodinamico, la hamiltoniana di interazione tra serbatoio e recipiente possa
essere trascurata nel calcolo dei valori medi di grandezze macroscopiche: ciò è del tutto
ragionevole a causa delle piccole dimensioni del condotto attraverso il quale comunicano
i due contenitori. In tali condizioni, diremo pertanto che i sottosistemi macroscopici del
recipiente e del serbatoio sono statisticamente indipendenti.
Vogliamo ora calcolare il valor medio canonico di una funzione f che dipende solo
dalle coordinate e dai momenti delle particelle che stanno nel recipiente. Se nel recipiente
stanno proprio le prime N particelle, avremo
f ≡ fN (z1 , . . . , zN ) .
(2.2)
Per calcolare la media canonica di f , consideriamo i contributi delle 2A regioni nello spazio
delle fasi. Notando che per ogni valore del numero N di particelle che stanno nel recipiente
A
ci sono CN
≡ A!/N !(A − N )! di queste regioni che danno lo stesso contributo, si ottiene
PA
A
0
dzN +1 . . . dzA exp −βHA−N
N !h3N ZN hfN i
N =0 CN
R
R
PA
A
0
N !h3N ZN
dzN +1 . . . dzA exp −βHA−N
N =0 CN
PA
0
N =0 ZA−N ZN hfN i
=
= hf i ,
PA
0
N =0 ZA−N ZN
R
R
172
(2.3)
dove abbiamo posto
Z
ZN ≡ CN
Z
dz1 . . .
dzN exp {−βHN (z1 , . . . , zN )} ,
CN ≡ (1/N !h3N ) ,
Z
Z
hfN i = (CN /ZN ) dz1 . . . dzN
fN (z1 , . . . , zN ) exp {−βHN (z1 , . . . , zN )} ,
0
ZA−N
= exp {−βF 0 (A − N, β, V 0 )} ≡
Z
Z
CA−N dzN +1 . . . dzA exp {−βHA−N } .
(2.4)
Nell’ultima formula F 0 (A − N, β, V 0 ) è l’ energia libera di un sistema di A − N particelle
contenute nel serbatoio di volume V 0 .
Supporremo ora che la temperatura del termostato in cui sono contenuti i sottosistemi
sia molto diversa dalle temperature critiche relative ai sottosistemi medesimi – si veda il
successivo § V.4. Potremo allora assumere che, in condizioni di equilibrio termodinamico
e per A sufficientemente grande, il numero N di molecole presenti nel recipiente si discosti
relativamente di poco da un valore privilegiato N∗ A . Se ció si verifica, soltanto
un numero relativamente ristretto di termini delle sommatorie nell’equazione (2.3) sará
rilevante al fine del calcolo della media hf i. Si potrá quindi porre con N A, A e V 0
molto grandi e tali che A/V 0 sia fissato,
V0
F (A − N, β, V ) ≈ (A − N )f β,
A−N
0
N
V
+O
≈ (A − N ) µ
= (A − N ) f 0 β,
A
A
0
0
0
(2.5)
dove il parametro µ ivi definito è il potenziale chimico, che rappresenta pertanto una
caratteristica del serbatoio - vale a dire la sua energia libera per molecola - e dove si
è tenuto conto del fatto che l’energia libera di Helmoltz è una grandezza estensiva. Si
173
vede in questo modo che il significato fisico della grandezza µ é quello dell’energia media
necessaria per rimuovere una molecola dal recipiente e portarla nel serbatoio. Per esempio,
nel caso di elettroni in un metallo, la quantitá µ corrisponde alla funzione di lavoro del
metallo, la quale puó essere determinata attraverso un regolatore di voltaggio. In generale,
aumentando µ aumenterá il valore di aspettazione medio hN i delle molecole nel recipiente.
Se siamo in grado di determinare hN i in funzione di µ, noi potremmo, in linea di principio,
selezionare un valore di µ tale che un qualsivoglia desiderato numero medio di molecole si
trovi nel recipiente. Quanto sopra ottenuto si generalizza immediatamente al caso in cui
siano presenti campi esterni.
Il valor medio di f prende dunque la forma, per A → ∞,
Z
Z
∞
1 X exp{N βµ}
dz1 . . . dzN
hf i =
Z
N !h3N
N =0
(2.6)
× fN (z1 , . . . , zN ) exp {−βHN (z1 , . . . , zN ; α)} ,
dove
Z(β, µ, α) ≡
Z
Z
∞
X
exp{N βµ}
dz1 . . . dzN exp {−βHN (z1 , . . . , zN ; α)} =
N !h3N
N =0
∞
X
(2.7)
exp{N βµ}ZN (β, α) .
N =0
Abbiamo al solito indicato con ZN la funzione di partizione canonica e con α =
(α1 , α2 , . . . , αr ) i parametri di controllo del sistema. Questa formula definisce il valor
medio di f rispetto ad un nuovo insieme statistico, detto grancanonico in cui il numero di
particelle N non è fissato. La grandezza Z è chiamata funzione di partizione grancanonica.
Si può usare la (2.6) per calcolare il valor medio di N e di N 2 :
∞
1 X
∂
[ kT ln Z ] ,
hN i =
N exp{N βµ}ZN =
Z
∂µ
N =0
∞
X
1
N2 =
Z
N 2 exp{N βµ}ZN =
N =0
174
1 ∂2Z
.
β 2 Z ∂µ2
(2.8a)
(2.8b)
Segue la formula per il quadrato della fluttuazione quadratica media di N :
∂ hN i
∂ 2 ln Z
2
=
kT
(∆N )2 ≡ N 2 − hN i = (kT )2
.
∂µ2
∂µ
(2.9)
Dalla (2.6) otteniamo inoltre
hN µ − HN i =
∂
ln Z ,
∂β
(2.10)
ed abbiamo dunque la seguente espressione per l’energia media:
hHN i ≡ U = −
∂
∂ ln Z
ln Z + µkT
.
∂β
∂µ
(2.11)
Teniamo conto ora che le funzioni di Hamilton HN dipendono da parametri di controllo,
per esempio dal volume V del recipiente attraverso il potenziale che tiene conto della
interazione delle molecole con le pareti del recipiente. Ponendo nella (2.6)
fN = −
∂
HN (z1 , . . . , zN ; α) ,
∂V
(2.12)
si ottiene, in assenza di campi esterni, il valor medio della pressione:
∂HN
p= −
∂V
∂ ln Z
∂
= kT
=
[ kT ln Z ] ,
∂V
∂V
(2.13)
e formule del tutto analoghe per i valori medi delle forze generalizzate.
Nel caso di un gas ideale monoatomico abbiamo
∞
X
exp{N βµ}
Z(T, µ, V ) =
(2πmkT )3N/2 V N
N !h3N
N =0

!3 
r


2πmkT
= exp eβµ V


h2
≡ exp{ξV } ,
175
(2.14)
dove abbiamo introdotto l’attività ξ definita da
r
ξ ≡ eβµ
2πmkT
h2
!3
.
(2.15)
Si ha dunque
hN i = ξV .
(2.16)
Si vede che per un gas perfetto l’attività coincide con il numero medio di particelle per
unità di volume. Dalla (2.13) si ha anche
pV = hN i kT ,
(2.17)
in accordo con l’equazione di stato dei gas ideali. Dalla (2.9) otteniamo poi immediatamente
∆N =
p
hN i ,
(2.18)
che corrisponde a piccole fluttuazioni relative del numero di particelle, nel limite in cui N
è molto grande.
In generale si può scrivere
Z
Z
∞
X
ξN
3
Z=
d r1 . . . d3 rN exp {−βΦN (r1 , . . . , rN )} .
N!
(2.19)
N =0
Questa formula può essere usata come punto di partenza per una trattazione dei gas reali
che va sotto il nome di sviluppo ad ammassi per un gas reale diluito. A questo proposito
si rimanda il lettore alle referenze [2-4].
176
V.3.
Funzioni di stato termodinamiche.
Allo scopo di stabilire una connessione fra la distribuzione che caratterizza l’insieme
grancanonico e la termodinamica per un sistema aperto all’equilibrio, poniamo
Z(z, T, α) ≡
∞
X
z N ZN (T, α) ,
(3.1)
N =0
dove
n µ o
,
z ≡ exp
kT
(3.2)
è la fugacità, mentre al solito α = (α1 , . . . , αr ) sono i parametri di controllo esterni da cui
dipende la hamiltoniana. Risulta ora evidente la connessione tra funzione di partizione
grancanonica e granpotenziale termodinamico Ω
Ω(µ, T, α) ≡ kT ln Z(µ, T, α) .
(3.3)
Abbiamo infatti
Φ = hN i µ = hN i kT ln z ,
(3.4a)
F = Φ − pV = Φ − Ω = hN i kT ln z − kT ln Z ;
(3.4b)
e differenziando dalla (3.3)
d[ βΩ(z, β, α) ] =
"
#
r X
∂Ω
∂Ω
∂Ω
dz + Ω + β
dβ + β
β
dαj
∂z T,α
∂β µ,α
∂α
j
T,µ
j=0
r
X ∂ ln Z ∂ ln Z
∂ ln Z
dz +
dβ +
=
dαj
∂z
∂β
∂α
j
j=0
(3.5)
da cui
βz
∂Ω
∂z
=z
T,α
∂ ln Z
= hN i ,
∂z
177
(3.6)
in accordo con la (2.8a), mentre
Ω+β
∂ ln Z
= hN i µ − U ,
∂β
µ,α
∂ ln Z
∂Ω
=β
,
∂αj
∂αj T,µ
∂Ω
∂β
=
(3.7a)
(3.7b)
in accordo con le formule (2.11) e la generalizzazione della (2.13) rispettivamente. A partire
poi dalle (3.4) e (3.7a) si ricava la entropia grancanonica
∂Ω
U −F
=
S(z, β, α) ≡
T
∂T µ,V
∂
=k 1+T
ln Z(µ, T, α) ,
∂T
(3.8)
mentre l’equazione di stato parametrica assume la forma
pV = kT ln Z(z, T, α) ,
hN i = z
∂
ln Z(z, T, α) .
dz
(3.9)
da cui, eliminando z, si può ottenere l’equazione di stato termodinamica p = p(hN i , T, α).
178
V.4.
Fluttuazioni del numero di particelle.
Abbiamo visto che, nel caso di un gas ideale monoatomico, la funzione di partizione
grancanonica è data dalla (2.14), cioè
(
Z(z, T, V )|gas
ideale
= exp zV
2πmkT
h2
3/2 )
.
(4.1)
Dalle formule
hN i = z(∂/∂z) ln Z = zV
2πmkT
h2
3/2
,
(4N )2 = (N − hN i)2 = z(∂/∂z) hN i = hN i
(4.2a)
(4.2b)
segue subito che il numero di particelle N è una variabile normale, vale a dire
4N
1
;
=p
hN i
hN i
(4.3)
questo significa che le fluttuazioni relative del numero di particelle nel volume V saranno
tanto più trascurabili, quanto più il numero medio di particelle nel volume del recipiente
è grande.
Da queste considerazioni segue che, se indichiamo in generale con
P (N ) ≡ Z −1 z N ZN (β, V ) = Z −1 exp {βµN − βFN (T, V )}
(4.4)
la probabilità di trovare N particelle nel volume V , questa sarà molto concentrata, per
un sistema omogeneo, intorno al valore N ' N∗ ' hN i , cioè le fluttuazioni relative della
densità n ≡ N/V saranno molto piccole per N∗ macroscopico. Esaminiamo le condizioni
in virtù delle quali P (N ) avrà un massimo molto pronunciato.
(i) la condizione di stazionarietà è data da
∂
[ βµN − βFN (T, V ) ]N =N∗ = 0 ,
∂N
179
(4.5)
che equivale a
∂FN (T, V )
∂N
µ=
(4.6)
N =N∗
cioè
µserbatoio ≡ µ = µrecipiente .
(4.7)
(ii) La condizione che l’estremo corrisponda ad un massimo si esprime come
∂ 2 FN (T, V )
∂N 2
≥0;
(4.8)
N =N∗
tenendo conto del fatto che l’energia libera è una grandezza estensiva e dunque
FN (T, V ) = N f
V
T, , α
N
= N f (T, v, α) ,
(4.9)
∂f
∂FN (T, V )
= f (T, v, α) − v
.
∂N
∂v T,α
(4.10)
segue che
Inoltre abbiamo
∂ 2 FN (T, V )
∂N 2
∂f
+
=
∂N
v ∂f
∂2f V
+
v
N 2 ∂v
∂v 2 N 2
v2
=
N
∂2f
∂v 2
.
(4.11)
T,α
Ora, poichè
p=−
∂f
∂v
,
(4.12)
T,α
si ha in definitiva
∂ 2 FN (T, V )
∂N 2
N =N∗
v2
=−
N∗
∂p
∂v
.
(4.13)
T,α
Pertanto la richiesta che la distribuzione di probabilità P (N ) abbia un massimo per
N ' N∗ ' hN i corrisponde alla condizione di stabilità
∂p
∂v
≤0.
T,α
180
(4.14)
La temperatura T = Tc in corrispondenza della quale si verifica che
∂p
∂v
=0,
(4.15)
T =Tc
è detta temperatura critica relativa alla forza generalizzata in oggetto; al di sotto di
tale temperatura il sistema in esame cessa di essere omogeneo, ma si presenta sotto
forma di più fasi coesistenti di diversa natura. Nel caso in cui valga la diseguaglianza
∂p
∂v
<0,
(4.16)
T >Tc
tenendo conto che la semi–larghezza assoluta w della distribuzione di probabilitá viene
espressa da
r
[ w(N∗ , T, v, α) ]−1 ≡
β∂ 2
FN (T, V )
∂N 2
(4.17)
N =N∗
potremo quindi esprimere il fatto che la distribuzione di probabilità P (N ) abbia un
massimo molto pronunciato per N ' N∗ ' hN i approssimando la distribuzione di
probabilità con una distribuzione continua gaussiana (teorema del limite centrale),
vale a dire:
(
1
P (N ) ∼ P (N∗ ) exp −
2
N − N∗
w
2 )
.
(4.18)
hN i kT
.
(−∂p/∂v)T
(4.19)
In tali condizioni, dalla (4.13) otteniamo che
s
∆N ' w(N∗ , T, v, α) '
v2
Da queste ultime relazioni segue di nuovo che, quando la (4.16) è verificata e cioè
supponendo che il sistema si trovi all’equilibrio termico ad una temperatura sufficientemente al di sopra della temperatura critica, il numero di particelle nel recipiente
risulta essere una variabile normale in quanto
∆N
−1/2
.
∼ O hN i
hN i
181
(4.20)
Al contrario, le fluttuazioni del numero di particelle divengono molto grandi, o
anomale, quando ci si avvicina al punto critico definito dalla (4.15). Infatti, in prossimità
dei punto critico, le particelle del sistema non si comportano più secondo la legge (4.20) che
esprime la indipendenza statistica dei costituenti elementari di un sistema macroscopico.
Si assiste invece all’insorgere di fenomeni cooperativi, in cui frazioni macroscopiche
dei costituenti elementari appaiono fortemente correlate fra loro invece che statisticamente
indipendenti. In presenza di tali fenomeni, che vanno sotto il nome di fenomeni critici,
le grandi fluttuazioni di una grandezza macroscopica estensiva vengono segnalate dalla
crescita anomala di un ben preciso parametro intensivo caratteristico; è questo il contenuto di un risultato affatto generale detto teorema fluttuazione-dissipazione. Vediamo
brevemente qualche esempio.
(i) L’equazione (2.4) del Cap.III si può riscrivere nella forma
s
4HN =
N kT 2
∂u
∂T
;
(4.21)
V
in questo caso la grandezza macroscopica estensiva in oggetto è l’ energia, la cui media
all’equilibrio è l’energia interna, la grandezza intensiva associata è la temperatura, cioè
l’energia cinetica media per particella, mentre il parametro intensivo caratteristico corrispondente, che aumenta in modo anomalo al crescere delle fluttuazioni dell’energia, è il
calore specifico a volume costante per particella cV ≡ ∂u(T, v)/∂T .
(ii) Possiamo riscrivere la relazione (4.19) nella forma
s
4N =
hN i κT
,
βv
(4.22)
dove abbiamo introdotto la compressibilità isoterma κT definita da
1
κT ≡ −
V
∂V
∂p
=
T
1
1
=
≥0.
v (−∂p/∂v)T
n (∂p/∂n)T
182
(4.23)
Si vede pertanto che, in questo caso, la grandezza macroscopica che fluttua è rappresentata dal numero di molecole (oppure, dividendo per il volume, dalla densità di molecole), la
grandezza intensiva associata essendo il volume specifico. Il parametro intensivo caratteristico corrispondente, che aumenta in maniera anomala in presenza di fenomeni cooperativi,
è la compressibilità isoterma.
Bibliografia
1. L.D. Landau, E.M. Lifshitz (1969): Statistical Physics, Pergamon Press, Oxford.
2. R.P. Feynman (1972): Statistical Mechanics. A set of Lectures, Benjamin, Reading.
3. R.K. Pathria 1972): Statistical Mechanics, Pergamon Press, Oxford.
4. K. Huang (1987): Statistical Mechanics, Wyley, New York.
5. G. Gallavotti (1995): Meccanica Statistica, Quaderni CNR, Firenze.
183
PROBLEMI
Problema V.1.
Si consideri un recipiente di volume V contenente un sistema gassoso
composto di una miscela di idrogeno, ossigeno e vapor d’ acqua all’ equilibrio termico a
temperatura assoluta T . I componenti di questo sistema possono reagire chimicamente
secondo la seguente reazione chimica:
2H2 + O2 *
) 2H2 O
dove il simbolo
*
) indica che la reazione può avvenire da sinistra a destra (formazione
d’acqua) o da destra a sinistra (dissociazione dell’acqua) mentre i coefficienti interi che
compaiono nella reazione sono detti coefficienti stechiometrici. Si studi la termodinamica
della reazione in condizioni di equilibrio tali che i gas della miscela si possano considerare
gas ideali non relativistici.
[ cfr. Enrico Fermi (1972): Termodinamica, Boringhieri, Torino, pp. 110–126 ]
Soluzione
L’energia libera di Helmoltz del sistema gassoso sarà data da
F (N, T, V ) =
3
X
Fi (Ni , T, V )
i=1
in cui gli indici 1,2,3 corrispondono rispettivamente all’idrogeno, all’ossigeno ed al vapor
d’acqua. Avremo poi la legge della conservazione della massa che implica
N=
3
X
Ni
i=1
Poichè il volume e la temperatura risultano fissati, la condizione d’equilibrio si riduce a
δF = 0 =
3
X
i=1
δNi
∂Fi
∂Ni
=
T,V
184
3
X
i=1
µi (T, vi ) δNi
dove vi sono i volumi per molecola dei tre gas e µi i corrispondenti potenziali chimici.
Tenendo conto della legge di conservazione della massa e dei coefficienti stechiometrici
della reazione, avremo che
δN1 = 2∆ν ;
δN2 = ∆ν ;
δN3 = − 2∆ν
avendo posto uguale a ∆ν(T, V ) la variazione del numero medio delle molecole di idrogeno
nel corso della reazione – si osservi che, quando l’equilibrio termico viene raggiunto, le
reazioni di formazione e dissociazione del vapor d’acqua avvengono mediamente con la
stessa frequenza. Risulta pertanto
(δF )T,V = 0 = (2µ1 + µ2 − 2µ3 )∆ν
vale a dire
z12 z2
= 1
z32
ove zi sono le fugacità dei tre gas. Nel caso di gas perfetti abbiamo
s
2πh̄2
N
i
zi = ni λ3i ≡
V
mkT
e, di conseguenza, i numeri di molecole per cm3 saranno tali che
n21 n2
6
= λ1−6 λ−3
2 λ3 ≡ K(T )
n23
Questa relazione è nota come la legge dell’azione di massa, in cui la funzione K(T ) viene
detta costante della legge dell’azione di massa supponendo, ovviamente, la temperatura
d’equilibrio fissata. Si osservi che l’equilibrio chimico risulta essere un equilibrio cinetico nel
senso che, una volta stabilitosi, le reazioni chimiche continuano ad avvenire. In generale,
se si scrive una reazione chimica nella forma
r
X
ai Ai *
)
i=1
s
X
j=1
185
bj B j
dove A1 , A2 , . . . , Ar e B1 , B2 , . . . , Bs sono i simboli che rappresentano rispettivamente
le molecole reagenti e le molecole dei prodotti della reazione, mentre i numeri naturali
a1 , a2 , . . . , ar , b1 , b2 , . . . , bs sono i coefficienti stechiometrici, la legge dell’azione di massa si
scrive
Qr
[ A ]ai
Qsi=1 i b = K(T )
j
j=1 [ Bj ]
dove [ A1 ][ A2 ], . . . , [ Ar ], [ B1 ], [ B2 ], . . . , [ Bs ] rappresentano le concentrazioni delle diverse sostanze, cioè il numero medio di molecole per unità di volume di ogni sostanza
coinvolta nella reazione. Tornando alla reazione di formazione–dissociazione del vapor
d’acqua, prendendo la derivata logaritmica della funzione K(T ) otteniamo
d ln K(T )
3
H
>0
=
=
dT
2T
RT 2
essendo R = 8, 314 · 107 erg/grado = 1, 986 cal/grado la costante dei gas ed essendo
H ≡ − ∆U il calore ceduto dal sistema – il sistema non compie lavoro in quanto V è
fissato. La funzione K(T ) risulta crescente o decrescente con la temperatura di reazione
a seconda che la reazione sia esotermica o endotermica. Nel caso in esame, la reazione
risulta esotermica da sinistra a destra, in quanto il legame polare che permette la formazione della molecola d’acqua è ovviamente attrattivo e l’energia potenziale di formazione
dell’acqua negativa. Si vede facilmente che un aumento di K(T ) implica uno spostamento
dell’equilibrio da destra a sinistra (diminuzione della concentrazione di vapor d’acqua),
mentre una diminuzione di K(T ) implica uno spostamento dell’equilibrio da sinistra a destra (aumento della concentrazione di vapor d’acqua). L’effetto di una variazione nelle
condizioni esterne, sull’equilibrio di una reazione chimica, viene sinteticamente espresso
nel principio di Le Chatelier:
se si alterano le condizioni esterne di un sistema termodinamico, l’equilibrio del sistema
tende a spostarsi in modo da opporsi al cambiamento delle condizioni esterne.
186
Problema V.2.
Si consideri un gas ideale relativistico di N molecole monoatomiche di
massa m, tali cioè che la hamiltoniana sia data da
HN
N q
X
p2j c2 + m2 c4 ,
=
j=1
dove c è la velocità della luce.
Il gas è racchiuso entro un recipiente di volume V ,
all’equilibrio termico a temperatura assoluta T e si suppongano completamente trascurabili gli effetti quantistici dovuti alle proprietá di simmetria della funzione d’onda. Posto
σ ≡ βmc2 , si determinino:
(i) l’energia interna e i suoi valori approssimati per σ molto grande (limite non relativistico) e molto piccolo (limite ultrarelativistico);
(ii) l’energia libera di Helmoltz, l’equazione di stato e il potenziale chimico del gas.
(iii) Si consideri la reazione
e+ + e− *
) γ
che avviene all’interno delle stelle e che de-
termina le densitá di elettroni, positroni e fotoni all’equilibrio termico. Assumendo di
trovarsi nelle condizioni in cui elettroni e positroni costituiscano gas ideali relativistici
tali che gli effetti quantistici siano trascurabili, si trovi la condizione di equilibrio e si
commenti eventualmente il risultato.
Soluzione
(i)
La funzione di partizione canonica di singola molecola nel caso relativistico risulta
(relativistica)
Z1
(T, V
kT m2 c (1)
mc2
)=V
H2
i
,
4πi h̄3
kT
per cui la funzione di partizione canonica relativistica del gas si scrive, trascurando
gli effetti quantistici,
iN
mc 3N h
VN
(1)
,
H2 (iσ)
ZN (β, V ) =
N ! (4πiσ)N h̄
187
σ ≡ βmc2 .
Da questa espressione segue subito l’energia interna
∂
UN (β, V ) ≡ −
ln ZN (β, V ) = N kT
∂β
"
0(1)
H2 (iσ)
1 − iσ
#
(1)
.
H2 (iσ)
La funzione cilindrica di Hankel di primo tipo e di ordine due é definita da
(1)
H2 (z)
z
=
π
∞
Z
dt
√
√
t exp iz 1 + t ,
=m(z) > 0 ,
0
e valgono gli andamenti
|z|1
(1)
H2 (z) ∼
z2
4i
− 2 ,
2
πz
|z|1
(1)
H2 (z) ∼
r
−
2
iπ
exp iz −
.
πz
4
Nel limite non relativistico, tenendo conto dell’andamento asintotico della funzione
cilindrica di Hankel, si ricava subito
σ1
UN (β, V ) ∼
N kT
3
σ+
2
= N mc2 +
3
N kT ,
2
in accordo con il teorema di equipartizione. Si osservi che nel caso degli elettroni e dei
positroni mc2 /k = T∗ ≈ 6 × 109 ◦ K
per cui il gas di e+ e− risulta non relativistico
anche alle temperature molto alte corrispondenti ai nuclei di stelle come il sole. Nel
limite ultrarelativistico otteniamo invece
σ1
UN (β, V ) ∼
(ii)
3N kT .
L’energia libera di Helmoltz si ricava subito dalla funzione di partizione canonica
N 1
FN (T, V ) ∼
− N kT
iπ
1−
+ ln
2
υm2 c
4πβh̄3
+
(1)
ln H2 (iσ)
,
dove υ é il volume specifico, da cui si ottiene l’equazione di stato del gas perfetto
anche nel caso relativistico
P V = N kT .
188
Il potenziale chimico del gas relativistico é definito dalla termodinamica come
µ(T, υ) ≡
∂F
∂N
,
T,V
per cui
µ(T, υ) = kT
(iii)
iπ
− ln
2
υm2 c
4πβh̄3
−
(1)
ln H2 (iσ)
.
La funzione di partizione grancanonica di un gas ideale relativistico risulta
Z(µ, T, V ) =
∞
X
N =0
V m3 c3 (1)
H2 (iσ) ,
z ZN (T, V ) = exp z
4πiσh̄3
N
z ≡ eβµ ,
mentre per il numero medio delle particelle otteniamo
hN i = kT
∂
V m3 c3 (1)
H2 (iσ) .
ln Z(µ, T, V ) = z
∂µ
4πiσh̄3
La condizione termodinamica, che regola l’equilibrio tra le coppie e+ e− e la radiazione
γ a temperatura e volume fissati, non é altro che la condizione di minimo per l’energia
libera di Helmoltz totale del sistema e cioé
δ F = µ+ δhN+ i + µ− δhN− i = 0 ,
dove µ± , hN± i denotano il potenziale chimico ed il numero medio di positroni ed
elettroni rispettivamente, mentre si é tenuto in conto del fatto che il potenziale chimico
della radiazione é nullo. D’altra parte, la conservazione della carica elettrica totale
implica che
δ Q = |e| (δhN+ i − δhN− i) = 0 ,
dove e é la carica elettrica dell’elettrone, per cui all’equilibrio δhN+ i = δhN− i e
quindi µ+ + µ− = 0, cioé
z+ z− = 1 , dove z+ e z− indicano rispettivamente le
fugacitá dei positroni e degli elettroni. Indicando poi con n− ed n+ il numero di
189
elettroni e positroni per cm3 rispettivamente, la condizione di equilibrio puó essere
posta nella forma
n− n+ = −
i2
m6 c6 h (1)
H
(iσ)
≡ K(T ) ,
2
16π 2 σ 2 h̄6
che corrisponde alla legge dell’azione di massa per la reazione. Abbiamo poi
2
d
ln K(T ) =
dT
T
"
(1)0
1 − iσ
H2 (iσ)
#
(1)
H2 (iσ)
=
H
>0,
kT 2
dove H é il calore di reazione della reazione di annichilazione (da sinistra a destra
e+ + e− → γ) che risulta evidentemente positivo in quanto il sistema cede calore –
l’annichilazione é esotermica. Si osservi che, come naturale,
H=
U+
U−
U
+
=2 .
N+
N−
N
Poiché K(T ) é una funzione monotona crescente della temperatura, un aumento di
quest’ultima sposta la reazione verso sinistra – creazione di coppie – ció che comporta
un assorbimento di calore da parte del sistema e, quindi, si oppone all’innalzamento
della temperatura medesima (principio di Le Chatelier). Nel limite non relativistico
otteniamo
H ≈ 2σkT = 2mc2 ≈ 10−6 erg .
Problema V.3.
Un gas biatomico polare ha A molecole composte di due atomi di massa
m e di cariche ±q, vincolati a rimanere ad una distanza a tra di loro. Il gas è racchiuso
entro due recipienti comunicanti aventi volumi V e V 0 ed immersi in due campi elettrici
costanti di intensità E ed E 0 rispettivamente. Il sistema è in equilibrio termico con un
termostato a temperatura T . Trascurando le interazioni tra le molecole, si determini:
(i) la probabilità che una molecola si trovi nel recipiente di volume V ;
190
(ii) il numero medio hNV i di molecole che si trovano nel recipiente di volume V ;
(iii) l’energia libera del sistema;
(iv) la pressione sulle pareti ed i momenti di dipolo elettrico medi nei due recipienti.
Soluzione
(i) Il sistema considerato è un gas ideale di molecole a manubrio con cinque gradi di
libertà (tre di traslazione e due di rotazione) per ogni molecola. Siano I = 2m(a/2)2
il momento di inerzia rispetto al baricentro del manubrio, Φ0 e Θ0 gli assi di rotazione
e pφ = I φ̇ sin2 θ e pθ = I θ̇ i rispettivi momenti, P il momento della quantità di
moto del baricentro, r le coordinate baricentriche ed E = EΘ0 , E0 = E 0 Θ0 i campi
elettrici esterni . Trascurando l’ interazione tra le molecole la hamiltoniana per un
solo manubrio avrà l’espressione
Hj
P2j
1
+
=
4m 2I
p2θj +
!
p2φj
sin2 θj
(1)
0
− Eaq cos θj χV (rj ) − E aq cos θj χV 0 (rj ) ,
dove abbiamo al solito indicato con χV (rj ) e χV 0 (rj ) le funzioni caratteristiche relative
ai recipienti di volume V e V 0 rispettivamente. Facendo uso delle seguenti identità
(a) χV (rj ) + χV 0 (rj ) = 1
(b) exp{xχV (r)} =
essendo
V ∩V0 =∅ ,
∞
X
xn
(χV (r))n = χV (r)(ex − 1) + 1
n!
n=0
in quanto (χV (r))n = χV (r)
con n > 0 ,
(c) exp{xχV (r)} exp{yχV 0 (r)} = ex χV (r) + ey χV 0 (r)
in quanto χV (r)χV 0 (r) = 0
∀r ∈ V ∪ V 0 ,
Z π
2
(d)
dϑ sin ϑ exp{x cos ϑ} = sinh x ,
x
0
possiamo calcolare la funzione di partizione canonica per la j-esima molecola. Per
191
alleggerire la notazione poniamo x = Eaq , x0 = E 0 aq
Z
1
0
0
d10 zj exp{−βHj }
Zj (β, V, V , E, E ) = 5
h
Z
Z 2π
Z π
Z ∞
Z ∞
1
3
dφj
dθj
dpφj d Pj
= 5
dpθj
h −∞
0
0
−∞
(
"
!#)
p2φj
Pj 2
1
2
× exp −β
+
p θj +
4m
2I
sin2 θj
(2)
× (V exp {βx cos θj } + V 0 exp {βx0 cos θj })
r
3 Z π
4π 2 I
4mπ
dθj sin θj
= 5
h β
β
0
× (V exp {βx cos θj } + V 0 exp {βx0 cos θj })
5 r
4πI
2π
V
V0
0
3/2
=
(2m)
sinh(βx) + 0 sinh(βx ) .
β
βh2
x
x
Pertanto la probabilità p(V ) che una molecola si trovi nel volume V è data da
Z
1
d10 zj χV (rj ) exp{−βHj }
p(V ) ≡ hχV (r)i =
5
Zj h
(V /E) sinh(βx)
=
(V /E) sinh(βx) + (V 0 /E 0 ) sinh(βx0 )
(3)
dove si è tenuto conto delle identità (a)–(d).
(ii) Il numero medio hNV i di molecole che si trovano nel recipiente di volume V può essere
ottenuto dalla (2.3) ponendo f = fN = N ; si ha infatti
PA
hNV i ≡
N =0
0
ZA−N
ZN N
PA
N =0
0
ZA−N
ZN
,
(4)
dove
N
Y
1
ZN =
N !h5N j=1
Z
Z
Z ∞
Z
3
3
d Pj d rj
dpθj
−∞
∞
−∞
× χV (rj ) exp{−βHj }
N
V
1
γ sinh(βx)
,
=
N!
E
192
Z
dpφj
2π
Z
dφj
0
π
dθj
0
(5.a)
A−N
Y
1
=
(A − N )!h5(A−N ) j=1
Z
Z ∞
Z
Z
Z ∞
3
3
dpφj
d Pj d rj
dpθj
0
ZA−N
−∞
−∞
2π
Z
dφj
0
π
dθj
0
× χV 0 (rj ) exp{−βHj }
0
A−N
1
V
0
=
,
γ 0 sinh(βx )
(A − N )!
E
(5.b)
in cui
γ≡
4πI
βaq
3/2
(2m)
2π
βh2
5/2
.
(6)
Per avere una visione più intuitiva della espressione (4), si può osservare che la densità
0
di probabilità P (N ) = ZA−N
ZN presenta, nel limite in cui A ed N sono molto
grandi, un massimo estremamente pronunciato. Per calcolarlo, in analogia a quanto
già ottenuto nel paragrafo I.7., è sufficiente considerare il logaritmo di P (N ) facendo
uso della formula asintotica di Stirling
ln P (N ) ≈ A(1 + ln γ) + (A − N ) ln
υ0
υ
+ N ln
,
A−N
N
(7)
dove, evidentemente,
V
sinh(βx) ,
E
V0
υ 0 ≡ 0 sinh(βx0 ) .
E
υ≡
(8.a)
(8.b)
Dalla condizione di stazionarietà (∂ ln P (N )/∂N ) = 0 si ottiene subito il massimo
(asintotico)
N∗ ≈
Aυ
= A p(V ) ,
υ + υ0
(9)
in accordo con l’interpretazione intuitiva suggerita dalla (3). Vale la pena notare che,
nel limite E = E 0 = 0, V = V 0 la formula (9) si riduce al corretto valore N∗ ≈ (A/2);
193
d’altro canto è necessario riferirsi alla formula originale (4) se si vogliono calcolare
anche le fluttuazioni del numero di particelle contenute nel volume V .
(iii) Dall’ equazione (2) otteniamo che il valore della funzione di partizione per le A
molecole è
0
0
ZA (T, V, V , E, E ) =
A
Y
Zj (β, V, V 0 , E, E 0 )
j=1
r
5A
2π
1 4πI
3A/2
(2m)
=
A!
β
βh2
A
V
V0
0
×
sinh(βx) + 0 sinh(βx )
x
x
A
(10)
e quindi, facendo uso dell’ultima equazione nella formula (2.4), si ottiene l’espressione
dell’ energia libera del sistema
FA (T, V, V 0 , E, E 0 ) = −kT ln ZA (T, V, V 0 , E, E 0 ) .
(11)
(iv) Secondo la (2.3) il valor medio delle pressioni sulle pareti dei due recipienti è dato,
rispettivamente, da
∂HA
p= −
∂V
PA
Z0
ZN h−∂HN /∂V i
= N =0 PA−N
A
0
N =0 ZA−N ZN
PA
ZN (∂/∂V ) ln ZN
Z0
= kT N =0 PA−N
A
0
N =0 ZA−N ZN
PA
0
ZN N
kT
kT N =0 ZA−N
=
hNV i
=
PA
0
V
V
Z
Z
N
N =0 A−N
kT
∂
≈
A p(V ) = kT
ln ZA ,
V
∂V
kT
kT
p0 = 0 hNV 0 i = 0 (A − hNV i) ,
V
V
(11.a)
(11.b)
dove l’approssimazione si riferisce, come già osservato, al limite asintotico in cui N ed
A sono molto grandi. Analogamente i momenti di dipolo elettrico nei due recipienti
194
saranno, sempre nel limite di cui sopra, rispettivamente
∂
ln ZA
∂E
V
cosh(βx) − (1/βx) sinh(βx)
=A
E (V /x) sinh(βx) + (V /x0 ) sinh(βx0 )
∂
ln ZA
≈ kT
∂E0
V
cosh(βx0 ) − (1/βx0 ) sinh(βx0 )
=A 0
E (V /x) sinh(βx) + (V /x0 ) sinh(βx0 )
EV ≈ kT
EV 0
Problema V.4.
(12.a) ,
(12.b).
Dato un sistema macroscopico aperto, che può scambiare materia con
un serbatoio molto grande, si calcoli la fluttazione quadratica media (∆U )2 dell’energia
del sistema, detta anche scarto quadratico medio o anche varianza dell’energia, assumendo
la fugacitá z , la temperatura assoluta T ed il volume V in cui é racchiuso il sistema
macroscopico come variabili di stato indipendenti.
Soluzione
Secondo la (2.11) l’ energia media del sistema, a z, V fissati, è data da
1 ∂Z
∂
=−
≡ U (T, z, V )
ln Z
hH i = −
∂β
Z ∂β z,V
z,V
dove
Z=
∞
X
z N ZN (β, V ) ,
z = exp{βµ}
N =0
(2)
1
Z
Z
3
Z
3
Z
3
−βHN
3
d p1 · · · d p N
d r1 · · ·
d rN e
h3N N !
V
V
mentre il valore medio all’equilibrio termico del quadrato dell’ energia risulta essere
2
1 ∂2Z
H =
.
Z ∂β 2 z,V
ZN =
(1)
(3)
Facendo uso delle equazioni (1) e (2) otteniamo che la fluttuazione quadratica media
dell’energia del sistema aperto assume la forma
2
(∆U ) ≡ H
2
2
− hH i = kT
195
2
∂U
∂T
.
z,V
(4)
Risulta particolarmente istruttivo esprimere la varianza dell’energia assumendo come
variabili di stato indipendenti il numero medio hN i di molecole del sistema aperto, la
temperatura termodinamica assoluta T ed il volume del recipiente V in cui si trova il
sistema macroscopico aperto. Ricordiamo infatti che il sistema può scambiare materia
con il serbatoio e, di conseguenza, il numero di molecole del sistema aperto non è fissato
esattamente. In quanto segue, per non appesantire la notazione useremo semplicemente
N in luogo di hN i.
La variazione di U rispetto a T con z e V fissati assumerà la forma
∂U
∂U
∂N
∂U
=
+
∂T z,V
∂T N,V
∂N T,V ∂T z,V
∂U
∂N
= CV +
.
∂N T,V ∂T z,V
Facendo uso delle equazioni (1.5) e (1.10), otteniamo:
∂U
∂U
∂U
∂S
=
+
∂N T,V
∂N S,V
∂S N,V ∂N T,V
∂S
= µ(s, v) + T
.
∂N T,V
(5)
(6)
Osserviamo inoltre che
N (T, z, V ) = N (T, eβµ , V ) ,
µ = kT ln z
(7)
e quindi
∂N
∂T
=
z,V
=
∂N
∂T
∂N
∂T
µ,V
µ,V
∂N
∂µ
+
∂µ T,V ∂T z,V
µ ∂N
+
.
T ∂µ T,V
Ora, secondo la (1.15) possiamo scrivere
∂
∂ ∂Ω
∂N
∂Ω
=
=
∂T µ,V
∂T ∂µ T,V
∂µ ∂T
∂S
∂S
∂N
=
=
.
∂µ T,V
∂N T,V ∂µ T,V
196
(8)
(9)
Tenendo poi conto della relazione (V.2.9)
∂N
∂µ
= β (∆N )2
T,V
abbiamo in definitiva
kT
2
∂N
∂T
(
2
= (∆N )
µ+T
z,V
∂S
∂N
)
2
= (∆N )
T,V
∂U
∂N
(10)
T,V
da cui il risultato finale
2
2
2
(∆U ) = kT CV + (∆N )
∂U
∂N
2
T,V
dove il secondo termine sta proprio ad indicare che il sistema aperto può scambiare molecole
con il serbatoio.
Problema V.5.
Si consideri un sistema di molecole biatomiche non interagenti contenute
in un volume V alla temperatura T . Sia H(r1 , r2 , p1 , p2 ) la hamiltoniana della singola
molecola:
H12 ≡ H(r1 , r2 , p1 , p2 ) =
K
1
2
p21 + p22 +
|r1 − r2 | ;
2m
2
2 si studi la termodinamica del sistema e si calcoli r12
in funzione di T , dove r12 è la
distanza interatomica.
Soluzione
Siano R = (r1 + r2 )/2 e r = r1 − r2 le coordinate baricentriche e le coordinate relativa
rispettivamente, P e p i momenti coniugati. La hamiltoniana relativa alla j-esima molecola
assumerà la forma
Hj (R, P, r, p) =
1 2
1
K
Pj + p2j + r2j
4m
m
2
197
(1)
e quindi, la funzione di partizione canonica per N molecole sarà
ZN (T, V ) =
N Z
Y
1
h6N N !
Z
3
d Rj
d Pj
Z
3
d rj
d3 pj e−βHj
j=1

=
Z
3
1 V
N ! h6
r
2mπkT
(2)
!3 N
2πkT 
.
K
Facendo uso della (2.7) otteniamo la funzione di partizione grancanonica

!3 N
r
∞
N
X
2πkT 
z V
Z=
2mπkT
6
N! h
K
N =0

!3 
r
 zV
2πkT 
= exp
2mπkT
 h6

K
(3)
e, ricordando la (3.3) il granpotenziale termodinamico Ω
zV
Ω(µ, T, K) = kT 6
h
r
2mπkT
2πkT
K
!3
.
(4)
Nota la funzione di partizione grancanonica, facendo uso delle equazioni (2.8a), (2.11),
(3.4a-b) e (3.8) possiamo ricavare rispettivamente il valor medio di N , l’ energia media del
sistema, l’entalpia libera di Gibbs, l’ energia libera di Helmoltz e l’ entropia del sistema:
Vz
hN i = V ξ = 6
h
hHN i ≡ U =
r
2mπkT
2πkT
K
!3
,
9
kT V ξ ,
2
(5)
Φ = µV ξ ,
F = (µ − kT )V ξ ,
11
µ
S=
k−
Vξ
2
T
2 2
dove ξ è l’ attività. Calcoliamo infine, facendo uso della (2.6), il valore di r12
≡ r in
198
funzione della temperatura T
∞
2
1 X zN
r =
Z
h6N N !
N =0
Z
Z
Z
N Z
Y
3
3
3
d Rj d Pj d rj d3 pj rj2 exp{−βHj } =
j=1
(6)
∞
X
Z
Z
Z
N Z
z N 1 Y
1
3
3
3
d Rj d Pj d rj d3 pj
Z
h6
N ! j=1
N =0
∂
3V ξ(T )
× −2
exp{−βHj } =
.
∂K
K
ESERCIZI
Esercizio V.1.
Si consideri un sistema di molecole biatomiche non interagenti con-
tenute in un volume V alla temperatura T . Sia H(r1 , r2 , p1 , p2 ) la hamiltoniana della
singola molecola:
H(r1 , r2 , p1 , p2 ) =
1
p21 + p22 + ε |r12 − r0 | ,
2m
dove r12 rappresenta la distanza fra gli atomi di una molecola mentre r0 è una costante.
2 Si studi la termodinamica del sistema e si calcoli r12
in funzione di T .
Esercizio V.2.
Una superficie con N0 centri di assorbimento ha assorbito su di sè
N ≤ N0 molecole di gas. Mostrare che il potenziale chimico per le molecole assorbite è
dato da
µ = kT ln
N
,
(N0 − N ) a(T )
dove a(T ) è la funzione di partizione di una singola molecola assorbita. Si risolva il problema costruendo le funzioni di partizione canonica e grancanonica del sistema.
199
Esercizio V.3.
Sia definita la quantità JN come
J N ≡ HN − N µ ,
in modo tale che
hJN i = T S − pV .
Mostrare che per un sistema aperto all’equilibrio termico vale la relazione
(4J)2 = kT 2 CV + (4N )2
200
(
∂U
∂N
)2
−µ
T,V
.