Caratterizzazione isotopica e multielementare dei

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UNIVERSITÀ CA’ FOSCARI – VENEZIA
FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE
FISICHE E NATURALI
CORSO DI LAUREA IN
SCIENZE E TECNOLOGIE CHIMICHE
PER LA CONSERVAZIONE ED IL RESTAURO
TESI
Caratterizzazione isotopica e multielementare dei minerali per
la valutazione delle aree sorgenti.
Relatore: Prof. Carlo Barbante
Correlatore: Dott. Fabiano Nart
Laureanda: Veronica Ros
Matricola: 805621
Anno Accademico 2007-2008
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INDICE
___________________________________________________________________________
Capitolo 1
INTRODUZIONE
pag.
3
CENNI STORICI E GEO - MINERALOGICI
1.1 Zona di Belluno (Veneto)
pag. 6
pag. 6
1.2 Trentino e Sudtirolo
1.3 Zona di Udine (Friuli Venezia Giulia)
pag. 11
pag. 22
PARTE SPERIMENTALE
2.1 Campionamento
pag. 24
pag. 24
2.2 Trattamento dei campioni
2.3 Strumentazione : ICP–MS
2.4 Analisi quantitativa
2.5 Determinazione dei rapporti isotopici
pag.
pag.
pag.
pag.
Capitolo 3
RISULTATI
pag. 41
pag. 41
pag. 78
Capitolo 4
DISCUSSIONE
pag. 88
pag. 88
pag. 91
Capitolo 2
26
31
34
38
ALLEGATI
A - Descrizione dei campioni mineralogici
B - Risultati analisi semiquantitativa (campioni 3c e 5a)
C - Risultati determinazione dei rapporti isotopici
pag. 93
pag. 93
pag. 125
pag. 129
BIBLIOGRAFIA
pag. 131
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INTRODUZIONE
Questa tesi di laurea si prefigge di caratterizzare dal punto di vista chimico ed isotopico dei
minerali di galena (PbS) provenienti da miniere delle Alpi ed in particolare delle zone alpine
del Nord-Est Italia.
Minerale di galena.
La galena è stata estratta da secoli per poter ricavare il piombo, necessario per la costruzione
di innumerevoli manufatti, nonché per l’effettuazione di rivestimenti e parti di edifici di
carattere architettonico.
La galena (PbS) presenta le seguenti caratteristiche:
cristallografia: la forma più frequente è il cubo, talvolta troncato dall’ottaedro;
proprietà fisiche: sfaldatura perfetta, lucentezza metallica brillante, nonché colore e
striscio grigio – piombo;
composizione: il piombo è presente in una percentuale in peso dell’ 86.6%, a
differenza dello zolfo che si riscontra in una quantità del 13.4%. Contiene
frequentemente una certa quantità di Ag, presente in minerali associati (acantite);
inclusioni di altri minerali sono probabilmente responsabili dei piccoli quantitativi di
Zn, Cd, Sb, As e Bi che possono essere presenti;
caratteri diagnostici: la galena si riconosce per la buona sfaldatura, peso specifico
elevato, tenerezza e striscio di colore grigio – piombo;
distribuzione: è un solfuro metallico molto comune, diffuso in vene in associazione
con blenda, pirite, dolomite, calcite, quarzo e fluorite. Quando si trova in vene
idrotermali la galena è associata frequentemente con minerali di argento; essa stessa
contiene spesso argento e in questo caso diviene un importante minerale per
l’estrazione di questo metallo;
usi: è considerato praticamente l’unico minerale di piombo e un importante minerale
di argento. L’uso principale del piombo è in accumulatori di energia elettrica,
tubazioni e lastre. Il piombo viene convertito negli ossidi litargirio (PbO) e minio
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(Pb3O4) usati per la produzione del vetro e per la smaltatura di terrecotte, nonché nel
bianco di piombo che è l’ingrediente di molti pigmenti. L’uso di questo composto è
diminuito per la natura velenosa delle vernici a base di piombo.
Nel procedere con lo studio di caratterizzazione si sono considerate dunque differenti miniere
e discariche di miniere site in Veneto, Trentino Alto Adige e Friuli Venezia Giulia, rendendo
necessario un confronto fra il minerale di piombo riscontrato nelle tre differenti regioni, al
fine di valutare analogie e discrepanze.
Per effettuare tale studio si è proceduto con una caratterizzazione chimica delle
cristallizzazioni di galena rinvenute nelle varie rocce prelevate, effettuando prima un’analisi
quantitativa con uno spettrometro di massa con accoppiamento induttivo al plasma (ICP-MS)
e in seguito un’analisi isotopica con l’ausilio del medesimo strumento.
Mediante l’analisi quantitativa è possibile valutare la concentrazione degli elementi presenti
sotto forma di impurità nel minerale metallico, potendo quindi discriminare il piombo in base
al giacimento d’origine.
In seguito a ciò è possibile effettuare significative comparazioni, necessarie per stimare
probabili somiglianze o differenze, tra campioni provenienti da uno stesso luogo oppure tra
campioni aventi provenienze differenti.
Per valutare effettivamente quali elementi considerare in un’analisi quantitativa, al fine di
concretare una procedura di caratterizzazione di un certo livello che fornisca risultati
attendibili, si ricorre ad una previa analisi semiquantitativa.
Di conseguenza con l’ausilio di uno strumento quale lo spettrometro di massa si attua una
rapida scansione su un vasto numero di elementi, individuando perciò le componenti minori e
in traccia più significative per la specie in esame.
Attraverso l’analisi dei rapporti isotopici è possibile ottenere dei dati sperimentali, i cui valori
potranno essere confrontati con quelli di eventuali studi inerenti ad altri giacimenti minerari
al fine di ottenere una caratterizzazione isotopica.
Infatti tutti gli elementi presentano una loro massa atomica, la quale risulta essere la media
pesata di tutti gli isotopi dell’elemento in questione. Questo sta a significare che la maggior
parte degli elementi chimici si presenta come una miscela di due o più isotopi.
Mediante la spettrometria di massa è possibile evincere le composizioni isotopiche, attraverso
la misura di masse di ioni e abbondanze isotopiche relative in fase di gas. Il termine
abbondanza isotopica relativa indica la percentuale di massa con cui un isotopo è presente in
un determinato elemento.
Le abbondanze relative vengono generalmente riportate sotto forma di rapporti isotopici, che
vengono in seguito plottati a due a due in grafici bidimensionali, al fine di ottenere una certa
discriminazione fra le differenti fonti di approvvigionamento dei metalli.
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Prima di prendere in considerazione quali aree studiare, è stato necessario effettuare una
ricerca di carattere storico e geo – mineralogico, al fine di valutare effettivamente quali zone
fosse più opportuno considerare per tale studio.
Il lavoro è stato articolato nel seguente modo:
cenni storici e geo-mineralogici;
parte sperimentale, nella quale si riportano i processi eseguiti per effettuare il
campionamento, il trattamento dei campioni e le analisi quantitativa e dei rapporti
isotopici, nonché una descrizione dello strumento impiegato per effettuare l’analisi;
risultati ottenuti in seguito all’analisi quantitativa e all’analisi dei rapporti isotopici;
discussione dei risultati ottenuti in seguito alle due analisi.
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Capitolo 1
CENNI STORICI E GEO-MINERALOGICI
1.1 ZONA DI BELLUNO (VENETO)
È possibile suddividere la zona di Belluno in tre grandi aree che si succedono regolarmente
da monte a valle. La zona più settentrionale, comprendente le regioni dolomitiche del Cadore,
dell’Agordino e di Primiero, è limitata a nord e a nord – ovest dallo spartiacque verso il
Trentino e Val Pusteria, e a sud da una linea che decorre da Longarone alle vette Feltrine.
La seconda zona è rappresentata dal grande vallone bellunese che da Ponte nelle Alpi si
estende fino a Feltre. La terza zona infine, dal piede della catena Grappa-Cesen-Col Visentin
discende alla pianura veneta, comprendendo le colline terziarie del Trevigiano e la piana
alluvionale sino al Montello.
Cartina geografica raffigurante la zona di Belluno. Con colori differenti sono evidenziate le
aree principali, precedentemente illustrate.
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In tale sede si rivolgerà l’attenzione alla prima zona, in particolar modo alla regione
dolomitica del Cadore.
Cenni storici
La regione di Belluno è stata, nel passato, centro vivo di attività minerarie. Nel bellunese le
prime attività minerarie, documentabili con certezza, sembrano posteriori all’anno 1000. Un
documento, conservato nel Convento di Novacella presso Bressanone, parla di un’investitura,
recante la data del 9 settembre 1177 e rilasciata da Federico Barbarossa al convento, in cui si
accenna ad alcune miniere della zona del bellunese.
Le fonti veneziane dei secoli XIII – XV menzionano una corrente commerciale di ferro che
giunge alla città lagunare provenendo dal Bellunese e dal Cadore. Nella regione situata
nell’alto Veneto montuoso, si va allora configurando gradualmente una zona di produzione e
di lavorazione del metallo.
La regione, che costituisce attualmente la parte settentrionale della provincia di Belluno,
suddivisa nei tre territori storici di Agordo, Zoldo e Cadore, agli inizi del XV secolo fu
annessa alla Repubblica di Venezia.
Documenti suggestivi riportano le numerosissime investiture che, a partire dall’anno 1666,
vennero concesse a Venezia dai Deputati del Consiglio dei Dieci per permettere lo
sfruttamento di miniere per l’estrazione di ferro, piombo, argento, rame, zinco e mercurio.
Durante il dominio della Repubblica di Venezia l’attività mineraria del bellunese conobbe un
periodo di splendore. Infatti fin dai primi anni dall’acquisizione delle province montuose
della terraferma, la Repubblica manifesta un forte interesse ai prodotti del sottosuolo.
Tale periodo fu seguito da una lenta ma inesorabile decadenza, imputabile anche al tracollo
economico che investì la Repubblica nel secolo XVIII, oltre che a cause locali quali
l’esaurimento progressivo dei giacimenti e la sempre maggiore difficoltà di ottenere il
combustibile necessario al trattamento metallurgico del minerale estratto.
Durante il periodo di decadenza viene scoperto, nel 1697, un giacimento di galena argentifera
presso il Passo del Giau, tra Selva di Cadore e Cortina d’Ampezzo.
Nel sec. XIX non si hanno più notizie di miniere di ferro, sia per esaurimento del giacimento
che per l’accentramento dell’industria siderurgica dovuto all’avvento dell’era del carbone.
Ma la passata attività è ora spenta. Grazie alla nuova importanza assunta dai minerali di
zinco, solo le miniere del distretto di Auronzo – Sappada hanno mantenuto, pur con alterne
vicende, la loro attività fino ai giorni nostri.
Mineralizzazione
La mineralizzazione che si riscontra nella zona di Belluno è costituita essenzialmente da
blenda e galena, cui si associano pirite e barite in quantità subordinata, ma con bassissimo
contenuto di metalli nativi quali argento, rame e antimonio.
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Per la blenda si osservano due tipi di tessiture, quella microcristallina e quella colloforme.
Il rapporto Zn : Pb, che si riscontra nelle mineralizzazioni contenenti blenda e galena, si
mantiene in media intorno a 5 : 1.
Di seguito vengono riportate le manifestazioni metallifere della zona bellunese; vengono
messe in evidenza le miniere prese in considerazione e si fornisce per ciascuna di queste una
breve descrizione, comprendente argomentazioni di carattere storico e mineralogico.
Legenda
---- miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore
---- miniera di Col Piombin, Passo Giau
---- miniera presso il M.te Rite
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Miniera di Salafossa
Il corpo minerario coltivato a Salafossa è uno dei maggiori giacimenti piombo – zinciferi
d’Europa, ubicato nelle Dolomiti orientali, 5 km ad occidente di Sappada in provincia di
Belluno.
Della miniera di Salafossa esistono notizie sin dal 1544.
Le prime ricerche moderne risalgono comunque al 1919. Nel 1939 la Raibl (allora Società
Miniere Cave di Predil) iniziò le prime coltivazioni, che furono abbandonate nel 1945. Nel
1952 il giacimento veniva ripreso dalla Società Mineraria S. Marco e, nel 1957, si perveniva
alla scoperta del corpo minerario principale, il quale venne coltivato nel 1964 dalla Società
Mineraria e Metallurgica di Pertusola s.p.a. con una produzione annua di circa 0.6 milioni di t
di grezzo, facendo di Salafossa uno dei più grandi giacimenti delle Alpi.
Il giacimento di Salafossa è costituito da un corpo minerario unico, distinguibile in due parti:
- parte superiore: rappresenta il 90-95% del giacimento. La mineralizzazione è formata
da blenda e galena, con associazioni di pirite e marcasite, in una ganga caratterizzata
da dolomite.
- zona inferiore: rappresenta il 5-10% del giacimento ed è costituita da un reticolo di
cavità interconnesse, presentanti un riempimento costituito da concrezioni di pirite e
marcasite con al nucleo dolomite.
Nei corpi mineralizzati e nelle rocce incassanti del giacimento di Salafossa sono stati
segnalati molti minerali, quali blenda e galena, con pirite e marcasite in ganga dolomitico –
baritica.
Miniera di Col Piombin
Col Piombin è ubicato in prossimità del Passo Giau, 10 km a SW di Cortina d’Ampezzo.
Il giacimento venne scoperto nel 1697 e per molto tempo venne conteso fra la Repubblica di
Venezia ed il Principato di Bressanone, finché nel 1720 passò definitivamente al Veneto con
la determinazione di un confine, l’attuale “muraglia del Giau”. Il giacimento fu intensamente
coltivato verso la fine del ‘700, come testimoniano tre investiture, una del 1761 e due del
1774, in particolar modo per l’asportazione del piombo ricco di argento, caratterizzante la
mineralizzazione. È stato oggetto negli anni ’50 di consistenti lavori di ricerca ad opera della
Società San Marco, purtroppo senza alcun seguito.
Le mineralizzazioni, caratterizzanti la miniera, sono presenti all’interno di microfessurazioni
e brecce. Quest’ultime sono costituite da clasti dolomitici angolosi, di dimensioni fino a 10
cm, cementati da dolomite bianca. I sedimenti interni sono rappresentati da siltiti laminate, di
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colore verde – scuro, in straterelli centimetrici entro cui si trovano annegati clasti dolomitici
sino a 10-15 cm.
La mineralizzazione, costituita da galena e subordinatamente da blenda e pirite, si presenta
sotto tre aspetti:
-
concrezioni millimetriche, sia ai bordi di piccole cavità riempite di dolomite bianca,
sia in brecciole di dissoluzione;
aggregati cristallini da millimetrici a centimetrici entro il cemento dolomitico della
-
breccia;
minuta diffusione di grani entro i riempimenti siltosi della cavità.
I minerali presenti sono galena predominante, blenda, pirite, marcasite, calcopirite in tracce,
dolomite e quarzo.
Miniera presso M.te Rite
Le manifestazioni metallifere della zona presso il M.te Rite sono numerose e di piccola entità.
Esse interessano geograficamente una fascia di circa 1 km di larghezza e di 3 km di
lunghezza, compresa fra Fornesighe, in Val di Zoldo, e Cibiana di Cadore.
Attualmente si considera il M.te Rite, dal punto di vista amministrativo, in comune di Cibiana
di Cadore.
Le manifestazioni metallifere hanno dato luogo ad una modesta attività estrattiva, al tempo
della Repubblica Veneta, e hanno a più riprese formato l’oggetto di ricerche che sono state
particolarmente intense all’inizio dell’ultimo conflitto mondiale.
Il territorio venne intensamente sfruttato sia per manifestazioni di carattere piombo –
zincifero, che per l’estrazione di ferro durante il XIV secolo. Infatti si riscontrano
prevalentemente mineralizzazioni a blenda, galena, pirite e barite.
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1.2 TRENTINO E SUDTIROLO
Cartina geografica raffigurante la regione del Trentino Alto Adige. Con colori differenti
sono evidenziate le aree prese in considerazione.
Legenda
---- Val Passiria – Monteneve – Val di Fleres
---- Alpi Sarentine – Media Valle d’ Isarco
---- Area del complesso porfirico atesino
---- Trento - Valsugana
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Cenni storici
Da uno sguardo generale allo svolgimento delle coltivazioni minerarie nei limiti territoriali di
quella che è oggi la regione Trentino – Alto Adige, si rileva che fino al secolo XI, per quanto
numerosi siano gli indizi di un interessamento per la ricchezza del sottosuolo, mancano
documenti che consentano di ricostruire, sia pure solo approssimativamente, le vicende di
queste coltivazioni nei tempi antichi e fino agli oscuri secoli dell’alto medioevo.
Tuttavia dovrebbe ammettersi che i Celti, i Reti, i Romani, abbiano sfruttato i giacimenti
affioranti della regione; c’è infatti da precisare che i Reti fondevano la calcopirite per
ricavarne il rame. I Longobardi, invece, non hanno direttamente condotto le coltivazioni
minerarie, ma è probabile che, saccheggiate le miniere ancora in attività in quei tempi, le
abbiano lasciate poi alle popolazioni vinte affinché fossero lavorate, pretendendo elevate
consegne. Così si spiegherebbe la rapida decadenza dell’attività mineraria nella prima metà
del Medioevo.
Non è possibile stabilire con precisione quando sia nuovamente incominciata la coltivazione,
ma si hanno notizie risalenti al periodo che va dall’ XI al XII secolo.
Si è infatti a conoscenza del fatto che Federico I cominciò ad esercitare il suo diritto di
sovranità sulle regalie minerarie presso i principati delle fondazioni episcopali di Bressanone
e di Trento; quest’ultimi vennero creati nel 1027 quando l’ imperatore Corrado II il Salico unì
il potere ducale a quello religioso.
Nel 1189 sia al Vescovo di Bressanone che ai suoi successori, Federico Barbarossa concesse
l’investitura dei giacimenti argentiferi esistenti in quel vescovado con l’obbligo di cedere la
metà degli introiti.
Federico II nel 1217 ampliò i diritti del vescovado di Bressanone concedendogli tutti i
giacimenti noti e non noti di minerali metalliferi siti nell’ambito del suo territorio,
esonerandolo dall’obbligo della consegna di metà dell’usufrutto all’Impero. Il Vescovo
ricevette così, all’inizio del XIII secolo, il pieno diritto sulle miniere, diritto ribadito ancora
nel 1452 da Federico III al cardinale Niccolò Cusa.
Nell’ambito del principato di Trento la prima menzione di uno sfruttamento minerario si ha in
un documento del 31 maggio 1181 in cui i conti Federico ed Enrico di Appiano cedono al
vescovo Salomone di Trento i diritti che essi possedevano sui presunti giacimenti auriferi di
Tassello.
In tempi successivi gli atti che si riferiscono alle coltivazioni minerarie della regione si fanno
più numerosi e precisi, nonché sono testimonianza dell’interesse e del continuo incremento di
una attività che attirava sempre più gli imprenditori.
Ci fu un declino nel XIV secolo, finché il felice rinvenimento di alcuni giacimenti piombo –
argentiferi e di rame diede impulso alla formazione di nuove compagnie minerarie. La più
intensa fioritura di questo secondo fortunato momento va dal 1450 alla metà del XVI secolo.
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Le forti estrazioni di minerali verificatesi nei secoli XV e XVI molto contribuirono al
benessere della città e dei paesi della regione, cosicché si ebbe una vasta corrente
immigratoria soprattutto di lavoratori tedeschi. Fra le imprese addette allo sfruttamento
minerario una delle più importanti e potenti, di questo periodo, era quella dei Fugger,
esercenti le miniere presso Terlano, Chiusa e Monteneve.
I primi chiari e diffusi sintomi di decadimento si ebbero nel corso del Seicento. Infatti non
pochi giacimenti si esaurirono rapidamente per le coltivazioni a rapina spesso effettuate o
che, per essere rintracciati in profondità, richiedevano spese affrontabili solo da poche
società. Anche la cessazione del commercio con la pianura padana, in conseguenza del
progressivo inserimento dell’economia trentina in quella austriaca, contribuì a deprimere lo
sviluppo dell’attività mineraria.
Una lieve ripresa si ebbe nel secolo XIX, ma ad essa fece seguito una nuova decadenza.
Fra le pochissime grandi miniere rimaste in attività sono da annoverarsi quelle di
Monteneve, Montefondoli e Terlano.
Nei primi anni del XX secolo e fino alla guerra mondiale si ebbe un aumento del numero
delle coltivazioni specialmente per i prodotti di principale interesse e un periodo di pausa in
quelle minori.
Galena e blenda
Le mineralizzazioni a galena e blenda sono molto diffuse nel Trentino – Alto Adige ed hanno
dato luogo, nei secoli passati, ad una fiorente industria estrattiva. Basti ricordare i giacimenti
della Valsugana, di Monteneve e della Val di Fleres. Ma accanto a questi maggiori, vi sono
numerosissime manifestazioni, sparse un po’ dovunque, che furono oggetto di coltivazioni
quando l’argento, contenuto in quantità discrete nella galena, aveva un valore molto elevato.
Le località dove si hanno manifestazioni di galena e blenda sono più di cento, ma di seguito
ne verranno considerate solo alcune.
Di seguito vengono riportate le manifestazioni metallifere della regione del Trentino Alto
Adige; si mettono in evidenza le miniere prese in considerazione e si fornisce per ciascuna di
esse una breve descrizione, comprendente argomentazioni di carattere storico e
mineralogico.
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Legenda
---- miniera di San Martino di Monteneve
---- miniera di Montefondoli
---- miniera di Terlano
---- miniera di Vallarsa
---- miniera di Sant’Elena
---- miniera di Cinquevalli
---- discarica della galleria “Johanni”
---- miniera di Vignola
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VAL PASSIRIA – MONTENEVE – VAL DI FLERES
La zona mineralogica in questione comprende il territorio tra il Passo del Brennero, Vipiteno
e Mules ad est, e tra Merano e il monte dei Granati (Passo Rombo) ad ovest.
Dal punto di vista mineralogico quest’area è caratterizzata dalla presenza di numerosi ed
estesi giacimenti piombo – zinciferi, coltivati per molti secoli, per ricavare l’argento e il
piombo.
La miniera più nota è quella di S. Martino di Monteneve, ubicata nelle aspre montagne tra la
Val Passiria e la Val di Fleres (altitudine : 2000 – 2500 m).
La zona in questione, costituita da rocce di carattere metamorfico, risulta di particolare
interesse non solo per la presenza di giacimenti minerari, ma anche per il rinvenimento di
eccezionali cristalli di granato.
Il granato è il minerale tipico di questa zona, frequentissimo nei micascisti: si tratta della
varietà almandino.
Miniera di San Martino di Monteneve
La miniera di piombo e zinco di Monteneve è stata attiva fino a poco tempo fa ed è situata
nel territorio di Moso, alta Val Passiria, a pochi chilometri dal confine austriaco.
La quota alla quale si trova il centro minerario è di m 2370 sul livello del mare.
Questo cantiere fa capo ad un altro centro - Opificio di Masseria – ove è situato l’impianto
per il trattamento del minerale grezzo: i due cantieri sono collegati mediante una teleferica.
Le prime notizie, relative al giacimento, risalgono al 1479 e si riferiscono indubbiamente ad
un’attività mineraria già estesa e produttiva. I secoli dal XV al XVII furono il periodo di
maggiore floridezza della miniera. Segue poi un lungo periodo di crisi, che dura fino alla fine
del XVIII secolo, a tal punto che nell’anno 1769 la miniera è stata abbandonata.
In base ad una stima elaborata a Vienna da una commissione di esperti, l’attività mineraria è
stata ripresa nel 1871 con coltivazione di blenda (sfalerite), quando le miniera in questione
passò in proprietà del Demanio austriaco. Seguì per la miniera di Monteneve una particolare
epoca di prosperità.
Al termine della guerra, 1915 – 18, la miniera passò in proprietà allo Stato Italiano. Nel 1982
è stata sospesa la produzione.
Per quanto concerne la mineralizzazione è importante precisare che il giacimento piombo –
zincifero di Monteneve è composto da vari corpi minerari filoniani; la roccia incassante è
costituita in prevalenza da micascisti a porfiroblasti di biotite.
Precisamente il giacimento è costituito da tre corpi filoniani principali: filone tetto, che
costituisce il corpo minerario principale del giacimento ed è oggetto di intensa coltivazione,
filone letto e filone di raccordo o “incrociatore”.
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Nei corpi mineralizzati e nelle rocce incassanti del giacimento di Monteneve sono stati
segnalati molti minerali, suddivisi in tre gruppi:
- minerali metallici: calcocite, galena, blenda, calcopirite, pirrotina, pentlandite,
antimonite, pirite, cobaltite, marcasite, arsenopirite, tetraedrite,
boulangerite, ilmenite, rutilo, gahnite, magnetite, argento nativo.
-
bournonite,
minerali non metallici: quarzo, granato, anfiboli, mica, clorite, albite, tormalina.
minerali di alterazione: greenokite, goethite, limonite, cerussite, smithsonite,
idrozincite, malachite, azzurrite, aragonite, gesso, argentite, ematite, calcedonio,
fluorite e crisocolla.
ALPI SARENTINE – MEDIA VALLE D’ISARCO
Delle numerose località, ubicate nell’area in oggetto, è da ricordare soprattutto il giacimento
di Montefondoli presso il distretto di Chiusa.
L’area qui descritta si estende dalla bassa Val d’Ultimo (ovest) fino a Brunico (est), e da
Mules (nord) fino a Ponte Gardena (sud); essa comprende due principali complessi geo –
litologici:
- “Granito di Bressanone”
- “Filladi di Bressanone”
Il Granito di Bressanone è composto da rocce granitiche, tonalitiche e pegmatiche, a grana
media di colore grigio con fenocristalli di quarzo, feldspato e mica. Si tratta di una roccia
molto compatta che è stata coltivata saltuariamente in varie località della zona per la
produzione di piastrelle.
In zone periferiche del complesso intrusivo di Bressanone si rinvengono anche altri tipi di
roccia, quali gabbro e varie rocce filoniane, quali porfiriti e pegmatiti.
A sud delle masse intrusive sopra descritte, segue un esteso complesso di scisti cristallini,
chiamato Filladi di Bressanone, composto soprattutto da filladi quarzifere e da filladi
carboniose. Si tratta di rocce cristalline antiche talora intersecate da corpi plutonici, chiamati
Klauseniti. Le Klauseniti sono rocce dioritiche molto compatte contenenti vari pirosseni, ma
poco quarzo.
Nelle zone di contatto tra gli ammassi plutonici e gli scisti cristallini, si rinvengono
mineralizzazioni a solfuri di tipo filoniano, come ad esempio sul Montefondoli presso Chiusa,
dove questi giacimenti sono stati intensamente coltivati durante molti secoli.
Sul territorio in questione sono frequenti i filoni idrotermali mineralizzati a solfuri, infatti
tutta la zona è interessata da una intensa attività idrotermale, la quale può essere suddivisa in
due fasi:
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-
-
prima fase: in seguito alla solidificazione della massa granitica, l’ambiente di
solidificazione non fu favorevole alla separazione e all’accumulo in profondità di
residui magmatici ancora fluidi e alla loro risalita verso la superficie attraverso le
fratture. I fluidi idrotermali si separarono in parte in loco alterando più o meno
estesamente la roccia granitica già solidificata, dando origine a chiazze irregolari e ad
innumerevoli filoncini ad andamento irregolare e contorni incerti.
seconda fase: i fluidi idrotermali che ebbero la possibilità di concentrarsi in
profondità, risalirono all’esterno attraverso le fratture della roccia già solidificata e
dettero origine a filoni ben differenziati dalla roccia incassante.
Montefondoli presso Chiusa
Nell’area ubicata a nordest del paese di Chiusa soprattutto nella zona di Montefondoli, si
trovano molte miniere abbandonate, dalle quali per lungo tempo sono stati recuperati minerali
di piombo, argento, rame e, ultimamente, anche sfalerite.
L’attività mineraria sul Montefondoli era intensa nel XIII secolo e nel XVI secolo, infatti è
attorno al 1330 che la miniera raggiunse il massimo splendore.
Per gli anni successivi mancano dati che consentano di ricostruire le vicende delle
coltivazioni, però sembra che i proventi della miniera abbiano continuato ad essere
soddisfacenti.
Alla fine del XVI secolo la produzione parve subire un notevole regresso. Nel giacimento di
Montefondoli le antiche lavorazioni erano state condotte soprattutto nelle parti alte, ricche di
galena argentifera, mentre si erano trascurati i minerali di zinco e le piriti povere di rame: fu
l’irrazionale coltivazione una delle maggiori cause del suo decadimento.
Quando attorno al 1650 i lavori vennero assunti dal canonico Mattia Ienner di Bressanone, la
miniera ebbe un periodo di ripresa e pur con oscillazioni continuò ad essere attiva finché non
venne dichiarato fallimento. Nel 1772 lo Stato rivendicò la terza parte della miniera e nel
1781 ne divenne unico proprietario.
Coltivata dapprima per piombo e rame, nel XIX secolo cominciarono ad essere esplorati gli
antichi cantieri per ricercare la blenda. Con qualche intervallo più o meno lungo, nelle
miniere di Montefondoli si è lavorato fino al 1941; nel 1943 le miniere sono state
definitivamente abbandonate.
I giacimenti di Montefondoli sono filoni idrotermali, la cui genesi è legata a rocce dioritiche
(“Klauseniti”). I minerali utili sono galena, sfalerite e calcopirite, generalmente contenuti in
una ganga composta di quarzo, calcite e barite. È inoltre possibile rinvenire argentite,
solitamente associata a blenda e a galena. L’argentite (Ag2S) può trovarsi in cristalli, ma più
spesso in masse compatte di colore grigio – piombo scuro o nero opaco. È di genesi
idrotermale ed è il principale minerale da cui si ottiene l’argento.
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L’AREA DEL COMPLESSO PORFIRICO ATESINO
La piattaforma porfirica atesina è formata dai litotipi vari di rocce eruttive, di cui il più tipico
è il porfido, una roccia di colore rosso – violaceo, grigio, nerastro e talora verdastro, molto
compatta e dura, coltivata tuttora in qualche cava per produrre piastrelle e lastre, usate da
molto tempo per la pavimentazione di strade e piazze soprattutto nei paesi della regione, ma
anche esportate all’estero.
Il porfido ha struttura porfirica e contiene generalmente fenocristalli di quarzo, feldspati e
mica, immersi in una massa di fondo microcristallina. Nel complesso porfirico atesino sono
frequenti le mineralizzazioni con fluorite, barite, galena, sfalerite, pirite e calcopirite.
Miniera di Terlano
La zona mineraria si trova a 1 km a nord dell’abitato di Terlano sulla sinistra dell’Adige.
Situato in una regione dove l’industria mineraria era sviluppata già in epoca remota, il
giacimento piombo – zincifero di Terlano sembra essere stato oggetto di sfruttamento fin dal
dodicesimo secolo.
La coltivazione del minerale argentifero presso Terlano è stata molto intensa nel XV secolo,
periodo in cui dalla galena si ricavavano altissime percentuali di argento, che si aggiravano
tra i 20 e i 40 Kg/t di Pb. Buona parte del minerale veniva inviata all’estero e nel 1527 si
effettuarono spedizioni anche in Spagna. Verso la fine del 1600 ebbe però inizio una crisi
finanziaria che portò all’abbandono del giacimento.
Dopo due secoli di abbandono la miniera fu riattivata nel 1907, ma alla fine della prima
guerra mondiale la miniera era nuovamente ferma. Nel 1927 vennero ripresi nuovamente i
lavori di coltivazione, sospesi poi un’altra volta nel 1933. Nel 1951 la Società mineraria
“Quintoforo”, con la concessione dello Stato italiano, ha ripreso i lavori. La produzione della
miniera di Terlano nel 1953 si aggirava sulle 250 tonnellate mensili di minerale cernito, con
tenori del 72% di galena e del 54% di blenda; la quantità di argento era di circa 500 – 1000 g
per tonnellata di galena.
La massima produzione negli ultimi 50 anni è stata quella del periodo 1916 – 18 con 350 –
400 tonnellate mensili di minerale cernito.
Il giacimento di Terlano è costituito da una serie di filoni idrotermali, a blenda e galena,
orientati N-S; a zone molto ricche si alternano tratti sterili.
Sono state segnalate differenti specie mineralogiche, tra le quali : galena, blenda, calcopirite,
pirite, pirrotina, arsenopirite, baritina, fluorite, cuprite, ematite, quarzo ( ialino, ametista,
rosso), calcedonio, diaspro, goethite, limonite, calcite, aragonite, dolomite, gesso.
La blenda ha carattere decisamente cristallino e si distingue in due diversi tipi:
- blenda chiara
- 18 -
- blenda scura o “marmatitica”
La galena presente è di tipo cristallino ed è in costante associazione con pirite e calcopirite; la
pirite è di tipo cristallino e si trova talvolta in accrescimento in plaghe o in listerelle,
introdotte lungo i piani di sfaldatura della galena. La calcopirite è invece sempre in plaghe e
listerelle che penetrano nelle fratture della blenda e nei piani di sfaldatura della galena.
Discarica della galleria “Johanni”, Val Sarentino/Villandro
Nella stretta e profonda valle del fiume Talvera a nord della città di Bolzano affiorano potenti
serie di porfidi e relativi tufi, contenenti localmente mineralizzazioni filoniane di fluorite,
barite, quarzo e galena.
Lavori minerari di assaggio, eseguiti nel passato, hanno dimostrato che questi giacimenti non
hanno interesse economico.
I minerali segnalati nei filoni sono: fluorite, barite, calcite, galena, pirite, arsenopirite,
sfalerite, calcopirite, quarzo.
Vallarsa di Laives (Vallarsa nord)
La Vallarsa di Laives è una delle poche zone della regione nella quale, durante gli ultimi
decenni, sono stati trovati notevoli giacimenti minerari (fluorite) facendo ricorso a moderni
metodi di prospezione (analisi di aerofotografie).
La situazione geo – petrografia della Vallarsa di Laivres è caratterizzata dall’affioramento di
potenti serie di porfidi del complesso porfirico atesino.
Vallarsa nord è caratterizzata da un giacimento filoniano di fluorite ed è ubicata sul versante
in destra ortografica della Vallarsa, a q. 1000 m.
I minerali segnalati nel filone sono: fluorite, barite, galena, sfalerite, calcopirite, pirite,
quarzo, calcite.
TRENTO – VALSUGANA
La “zona mineralogica” in oggetto è situata ad est della città di Trento e comprende una lunga
fascia territoriale, diretta verso est fino al confine con la provincia di Belluno.
Una delle prime notizie scritte, relative ad attività minerarie nei dintorni di Trento, risale
all’anno 1189; si tratta di un documento con il quale l’Imperatore Federico I Barbarossa ha
dato al vescovo di Trento Federico Vanga giacimenti minerari di sua proprietà.
Nell’anno 1208 questo vescovo mise in vigore una legge mineraria, il cosiddetto “ CODEX
VANGIANUS”, al fine di poter controllare le attività minerarie allora intensamente svolte sul
- 19 -
Monte Calisio presso Trento per l’estrazione dell’argento. Questo codice viene considerato
come la più vecchia legge mineraria che si conosca.
Come lo dimostrano le numerose miniere della zona di Trento e della Valsugana, in
quest’area si trovano numerosi giacimenti minerari. Per la continua estrazione durante molti
secoli, alcuni giacimenti sono completamente esauriti, altri sono invece troppo modesti per
giustificarne la coltivazione. Generalmente le mineralizzazioni di piombo, zinco, rame,
fluorite e barite sono di tipo filoniano.
Vignola Falesina
A lato della strada che dal paese di Vignola Falesia porta a Vetriolo Terme è ubicata la
miniera di fluorite di Vignola, abbandonata poco tempo fa.
Le notizie storiche che ci sono pervenute per la zona di Vignola risalgono al XIV secolo.
Nel 1524 le miniere di Vignola attraversavano ancora un buon momento; allora vi lavoravano
un centinaio di minatori in sei gallerie. In seguito seguì un lungo periodo di stasi fino alla
scoperta di alcuni giacimenti di salnitro. Nel 1735 ci fu una ripresa delle attività, ma nel 1750
la società concessionaria, la Miles, fu costretta a dichiarare fallimento. Poi mancano notizie o
sono troppo frammentarie per essere prese in considerazione.
Dopo la prima guerra mondiale, nella zona di Vignola vennero eseguite negli anni 1923-24
limitate ricerche superficiali per meglio mettere in evidenza affioramenti di filoni di varia
potenza, più o meno mineralizzati a solfuri in ganga quarzo – fluoritica. Nel 1928, per l’esito
poco soddisfacente conseguito, i lavori vennero sospesi, poiché fu riscontrato che la
mineralizzazione a solfuri si presentava sotto forma di concentrazioni lenticolari di piccola
entità e discontinue. Dal 1953 prese avvio anche la coltivazione della fluorite.
Il filone comprendente la mineralizzazione della miniera di Vignola ha una lunghezza pari a
500 m. Le rocce incassanti il filone sono per lo più riferibili a paragneiss filladici e ad una
varietà di porfirite.
I paragneiss filladici presentano una tessitura scistoso ondulata con letti prevalentemente
micacei, alternati con altri quarzoso – feldspatici. Il quarzo si presenta in granuli; i feldspati
mostrano inclusioni carboniose orientate secondo i piani di scistosità, nella maggior parte dei
casi si tratta di plagioclasi e feldspato potassico. Fra le miche una certa importanza assumono
la muscovite e la biotite. In quantità accessorie sono presenti: apatite, in piccoli granuli;
zircone; ossidi di Fe e Ti; rari e minutissimi cristalli di epidoto.
La porfirite presenta una struttura porfirica caratterizzata da fenocristalli di quarzo e da relitti
di fenocristalli plagioclasi e di minerali femici, indeterminabili a causa di una intensa
alterazione, immersi in una massa di fondo a grana minuta.
I minerali presenti possono essere suddivisi nel modo seguente:
- 20 -
-
minerali metallici: galena, blenda, arsenopirite, calcopirite, pirite, marcasite,
tetraedrite.
minerali non metallici: quarzo, fluorite, siderite, calcite, barite.
minerali di alterazione: goethite, cerussite, covellina.
-
minerali metallici appartenenti alla roccia incassante: rutilo, ilmenite, pirite.
Cinquevalli
A circa 4 km ad ovest del paese di Roncegno in Valsugana si trovano i resti della miniera
abbandonata di Cinquevalli, la più importante miniera presente nei dintorni di Roncegno.
Le prime notizie storiche relative a Cinquevalli risalgono al 1640, allorché il giacimento,
appena scoperto, venne dato in concessione all’imprenditore Alessandro Prato dalla
granduchessa Claudia, in accordo con il Vescovo Carlo di Trento.
La coltivazione di rame e galena argentifera era di tanto successo, che nel 1735 fu costruita
una fonderia sul torrente Larganza presso Roncegno. Nei primi anni del 1800 la concessione
passò al conte Tannenberg, e il giacimento fu ampiamente sfruttato. Nel 1845 però i lavori
cessarono e vennero ripresi solo nel 1890, quando Alois von Hoffingott di Trento,
incoraggiato dalla costruzione della ferrovia della Valsugana, eseguì intense ricerche. Questa
attività portò a rinvenimenti, ritenuti importanti e promettenti, di minerali di zinco, piombo e
rame, per il cui sfruttamento venne costituita una società viennese, la ditta Leitner, che affidò
la direzione dei lavori all’ingegnere minerario M. Brodmann.
Dopo un imprecisato periodo di sospensione dell’attività estrattiva, la coltivazione venne
ripresa negli anni 1929 e 1930 dall’ing. F. Uliscia, il quale fece intraprendere delle ricerche
allo scopo di trovare la continuazione dei filoni già sfruttati. Seguirono alcuni anni di
inattività: lo stesso Uliscia ridiede impulso ai lavori tra il 1937 e il 1941. Dalle relazioni del
Servizio Minerario risulta che la produzione oscillava, in questi periodi, fra le 100 e le 140
tonnellate annue, con tenori del 5% in Pb e del 12-15% in Zn.
Le mineralizzazioni di Cinquevalli sono costituite da un fascio di filoni idrotermali incassati
nelle filladi quarzifere interessate da intrusioni di porfiriti. I filoni sono mineralizzati a
blenda, galena, calcopirite e fluorite.
Il giacimento ha fornito bellissimi campioni di fluorite, piromorfite e quarzo.
Complessivamente sono stati segnalati: antimonio nativo, bismuto nativo, galena, blenda,
calcopirite, pirite, quarzo, calcite, siderite, fluorite, rutilo, cerussite, anglesite, smithsonite,
calcocite, goethite.
- 21 -
1.3 ZONA DI UDINE (FRIULI VENEZIA GIULIA)
Per quanto riguarda tale regione ci si concentra sulla zona circoscritta dalla Val d’Aupa.
VAL D’AUPA
La Val d’Aupa è una vallata delle Alpi Carniche. Situata ad occidente di Pontebba prende
origine presso Sella di Cereschiatis (1066 m) e confluisce, dopo 16 km circa, nel Canal del
Ferro, poco a valle del paese di Moggio Udinese.
Cartina geografica raffigurante la zona di Udine. Con colori differenti sono evidenziate le
aree principali, precedentemente illustrate.
Legenda
---- Val d’ Aupa
---- Canale del Ferro
---- Canale del Ferro
---- Moggio Udinese
---- Moggio Udinese
---- Saps
---- Pontebba
---- Sella di Cereschiatis
- 22 -
La vallata è caratterizzata da alternanze di calcari, più o meno marnosi o dolomitici, e marne
a cui si associano calcari arenacei e arenarie.
Nel fianco destro della Val d’Aupa da tempo sono note mineralizzazioni a blenda, galena e
fluorite.
Miniera di Saps (miniera del Rio Fous)
La miniera del Rio Fous è la più importante e antica della Val d’Aupa, nonché il luogo dove
sono presenti più gallerie, a differenti quote.
Non si conosce esattamente a quando risalga il primo sfruttamento. I lavori forse esistevano
già prima del 1872, quando venne aperta la miniera da parte di una società di Moggio.
Dal 1875 al 1881 fu ripresa l’attività di scavo con la realizzazione di un pozzo e di nuove
gallerie nel livello sottostante. Non si hanno poi notizie fino al 1925. Abbandonata la
“miniera bassa”, dal momento che risultava essere poco produttiva, si iniziò lo sfruttamento
nella “miniera alta” a q. 800 m, dove venne costruita una teleferica che dall’ingresso portava
il materiale estratto fino sulla strada carrabile. Dal 1926 al 1953 i lavori continuarono a fasi
alterne.
La miniera bassa si sviluppa su due piani di gallerie con un’estensione di quasi 500 m. La
miniera alta venne sfruttata fin dagli anni ‘20 e anch’essa ha uno sviluppo di circa
cinquecento metri.
Nei corpi mineralizzati e nelle rocce incassanti del giacimento di Saps sono stati segnalati i
seguenti minerali: calcite, dolomite, fluorite, galena, quarzo e sfalerite.
Le mineralizzazioni di fluorite sono concentrate in sacche e si rinvengono sotto forma
massiva. I cristalli di sfalerite e galena si rinvengono facilmente, mentre cristalli di quarzo
sono più rari.
- 23 -
Capitolo 2
PARTE SPERIMENTALE
1.1 CAMPIONAMENTO
Le analisi chimiche vengono sovente eseguite su piccole quantità del materiale di studio e tali
quantità devono rispecchiare qualitativamente la composizione media dell’intero campione,
affinché i risultati siano significativi. Il processo tramite il quale viene acquisita una quantità
rappresentativa di campione è definito campionamento.
Lo scopo è quello di assicurare che i campioni del materiale da analizzare siano
rappresentativi ed omogenei. Quasi tutti i materiali comunemente campionati sono
eterogenei. Un solido eterogeneo potrebbe essere composto da una miscela contenente
particelle di diverse dimensioni. In ogni singola particella, potrebbero essere presenti zone a
composizione differente. Una pietra è un solido eterogeneo: è infatti un agglomerato di
cristalli di diverso tipo.
In tale sede il metodo di campionamento è stato stabilito prendendo in considerazione un
certo numero di miniere site in Trentino – Alto Adige, Veneto e Friuli Venezia Giulia.
Da ciascuna miniera sono stati prelevati uno o più campioni di roccia contenenti
cristallizzazioni di galena.
Il prelievo dei campioni è stato effettuato in alcuni casi all’interno delle gallerie delle diverse
miniere, invece in altri casi si è proceduto valutando la presenza di cristallizzazioni di galena
in prossimità delle discariche situate dinnanzi alle miniere stesse.
In allegato A (pag. 93) si riportano le schede con la descrizione dei campioni mineralogici e
relative fotografie.
Di seguito si riporta la tabella riassuntiva relativa ai campioni prelevati da ciascuna miniera.
- 24 -
Tab. 1: luogo di prelievo e relativa numerazione.
Campioni
Miniera
Località
Regione
1a
1b
1c
1d
3a
3b
3c
3d
4a
4b
5a
5b
5c
5d
Salafossa
Salafossa
Salafossa
Salafossa
Col Piombin
Col Piombin
Col Piombin
Col Piombin
Vignola
Vignola
Cinquevalli
Cinquevalli
Cinquevalli
Cinquevalli
S. Stefano di Cadore
Passo Giau
Passo Giau
Passo Giau
Passo Giau
Vignola Falesina
Vignola Falesina
Roncegno
Roncegno
Roncegno
Roncegno
Veneto (zona di Belluno)
Trentino Alto Adige (Valsugana)
6a
7a
8a
8b
9a
Presso M.te Rite
Saps
Monteneve
Monteneve
Galleria Johanni
Cibiana di Cadore
Saps
San Martino di Monteneve
San Martino di Monteneve
Val Sarentino/Villandro
10a
Vallarsa di Laives
Vallarsa Nord, Nova Ponente
11a
Terlano
Terlano
12a
St. Helena
Nova Ponente
13a
Elisabeth
Montefondoli (Chiusa)
Friuli Venezia Giulia (Udine)
Trentino Alto Adige (Val Passiria)
Trentino Alto Adige (Val Passiria)
Trentino Alto Adige (Area del complesso porfirico
atesino)
atesino)
atesino)
atesino)
Trentino Alto Adige (Alpi Sarentine)
- 25 -
1.2 TRATTAMENTO DEI CAMPIONI
La preparazione del campione è uno degli stadi del processo analitico più soggetto ad errore e
che richiede maggior tempo e lavoro.
Quando si effettua la preparazione dei campioni, è assolutamente indispensabile considerare
che l’analita si trova in una matrice, da cui deve essere recuperato. Perciò la matrice va
eliminata, poiché genera interferenze e queste potrebbero creare problemi durante le analisi di
determinazione di un componente del campione.
Il risultato che si vuole raggiungere è quello di recuperare tutto l’analita, nella forma chimica
desiderata, separandolo dai componenti della matrice che possono interferire con i risultati
dell’analisi. Per fare ciò l’analita viene trasferito in una fase fisicamente separabile da quella
della matrice originale.
Per effettuare la digestione dei campioni sono state fatte alcune prove su due campioni
presentanti cristallizzazioni di galena in elevata quantità.
Si è quindi deciso di procedere con la mineralizzazione dei campioni 3c e 5a, previo prelievo
di una certa quantità di galena.
Per prima cosa si effettua la misura in peso sia della quantità di campione di galena prelevata,
che del contenitore vuoto, destinato a contenere la soluzione ottenuta alla fine del processo.
Per effettuare la misura della massa si utilizza una bilancia analitica elettronica, la quale
presenta una capacità massima compresa tra 100 e 200 g, nonché una precisione
corrispondente a 0.1 mg.
Si ottengono quindi per i campioni 3c e 5a delle quantità di galena rispettivamente pari a
0.0463 g e 0.0171 g.
Per effettuare la digestione di campioni è necessario l’ausilio di alcuni beker, perciò si
procede con la pulizia di quest’ultimi introducendo in ciascuno 10 ml di acido nitrico, il quale
viene portato fino ad ebollizione.
Per portare ad ebollizione l’acido si utilizza una piastra elettrica, sulla quale vengono appunto
posti i beker e ciascuno viene poi coperto con un vetrino da orologio.
Al termine del processo di pulizia l’acido verrà versato in un contenitore di scarto e si potrà
poi procedere con le prove di digestione.
Precisamente sono state effettuate due prove di digestione del minerale.
PRIMA PROVA
Per effettuare la prima prova di digestione è stato utilizzata la galena prelevata dal campione
3c, la quale è stata posta all’interno di un beker con 5 ml di acido nitrico.
Il tutto viene coperto con un vetrino da orologio e posto sulla piastra calda.
- 26 -
Si osserva immediatamente la formazione di un gas giallognolo a causa del calore e
dell’ossidazione: si tratta di biossido di azoto.
Si aggiunge quindi 1 ml di acido cloridrico: si forma un precipitato bianco di cloruro di
piombo.
Man mano che il processo di digestione prosegue si ha la formazione di una soluzione
arancione, costituita di nitrosile.
Nel momento in cui il campione di galena va in soluzione si fa evaporare un po’ di soluzione
fino ad ottenere una riduzione del volume per poi aggiungere 2ml di acido nitrico e 8 ml di
acqua, così da ottenere nitrato di piombo e ridurre la quantità di acido cloridrico, il quale
forma cloruro di piombo.
Si lascia quindi raffreddare la soluzione.
SECONDA PROVA
Per effettuare la seconda prova di digestione è stato utilizzata la galena prelevata dal
campione 5a, la quale è stata posta all’interno di un beker con 3 ml di acido nitrico e 1 ml di
acido cloridrico.
Si forma immediatamente una soluzione giallognola – arancione: si tratta di nitrosile.
Soluzione giallognola – arancione : nitrosile.
Il gas giallognolo fluttuante sopra la soluzione è biossido di azoto, il quale termina man mano
che la reazione procede.
Formazione di biossido di azoto.
- 27 -
Si aggiunge quindi 1 ml di acido nitrico. Nonostante l’acido cloridrico sia in ridotta quantità
rispetto all’acido nitrico, si ha formazione di cloruro di piombo.
Si aggiungono 1 ml di acido nitrico e 9 ml di acqua, si continua quindi a scaldare.
Nel momento in cui tutta la quantità di galena è stata dissolta, si fa raffreddare il campione.
Soluzione al termine della digestione.
Entrambi i liquidi vengono versati ciascuno nel proprio contenitore di plastica,
precedentemente pesato; si risciacquano quindi vetrino da orologio e beker, opportunamente
versando la soluzione all’interno del contenitore contenente ciascuno il liquido da analizzare.
Si aggiunge quindi acqua e si pesano infine i due contenitori, al fine di conoscere i volumi
ottenuti. Si ottiene quindi per i campioni 3c e 5a una quantità di volume rispettivamente di
32.5325 g e 32.2455 g.
Per proseguire con il trattamento dei campioni rimanenti, si è deciso di effettuare la
digestione seguendo il procedimento svolto con la seconda prova, in quanto più efficiente
della prima.
Al termine del processo di digestione, si è osservato che alcuni campioni non sono andati
completamente in soluzione, poiché non erano unicamente costituiti di galena, bensì
presentavano inclusioni di altri minerali difficoltosi da digerire.
Di seguito sono riportate le fotografie raffiguranti i residui solidi prelevati dalle soluzioni al
termine de processo di dissoluzione:
Residuo solido appartenente al campione 10a. Residuo solido appartenente al campione 9a.
- 28 -
Residuo solido appartenente al campione 4b.
I campioni 4a, 5c, 5d e 13a presentano un residuo solido avente aspetto molto simile a quello
raffigurato nella fotografia sovrastante.
Vengono quindi riportati in tabella i valori necessari per determinare il peso della soluzione
ottenuto (g) in seguito al processo con il quale la galena viene sottratta dalla matrice e va
completamente in soluzione.
- 29 -
Tab 2: peso della soluzione ottenuto per ciascun campione in seguito al processo di
digestione.
Campio
ne
Peso
campione (g)
Peso contenitore
vuoto (g)
Peso contenitore con
soluzione (g)
1a
1b
1c
1d
3a
3b
3c
3d
4a
4b
5a
5b
5c
5d
6a
7a
8a
8b
9a
10a
11a
12a
13a
0.0100
0.0110
0.0717
0.0109
0.0682
0.0152
0.0463
0.0150
0.0398
0.0386
0.0171
0.0685
0.0562
0.0682
0.0370
0.0416
0.0265
0.0387
0.0346
0.0762
0.0525
0.0442
0.0739
11.2317
11.2302
11.2420
11.2632
11.2089
11.176
11.2695
11.2288
11.2416
11.2337
11.2150
11.2531
11.2286
11.2388
11.2886
22.4973
11.2454
11.2328
11.1803
11.2190
11.1992
11.2891
11.2190
47.1856
44.2432
45.2538
45.8701
44.9739
43.6608
43.8020
45.7028
44.7567
43.7965
43.4605
44.5299
43.0581
46.0267
48.2444
72.4643
45.6164
46.0478
50.5197
46.4566
48.8461
49.5848
45.7731
- 30 -
Peso residuo
solido (g)
0.001
0.001
0.0051
0.0014
0.0017
0.01
0.025
0.023
0.0016
Peso della
soluzione (g)
35.9
33.0
34.0
34.6
33.8
32.5
32.5
34.5
33.5
32.6
32.2
33.3
31.8
34.8
36.9
50.0
34.4
34.8
39.3
35.2
37.6
38.3
34.6
1.3 STRUMENTAZIONE : ICP-MS
La spettrometria di massa è uno dei più versatili e potenti strumenti dell’analisi chimica, che
trova impiego in numerosi campi:
analisi chimica qualitativa e quantitativa di analiti inorganici e organici presenti in
miscele complesse;
analisi della struttura di specie molecolari complesse;
studio dei rapporti isotopici degli elementi.
È una tecnica analitica basata sulla separazione e sull’analisi individuale di masse di ioni
(atomici o molecolari) e di relative abbondanze in fase di gas. La discriminazione delle specie
ioniche avviene in base al rapporto massa / carica (m/z). Ciò implica l’esistenza di una
sorgente di ionizzazione, in grado di convertire i componenti del campione in ioni, e di un
analizzatore di massa, necessario a separare gli ioni secondo il loro rapporto m/z. Come
risultato ultimo si ottiene uno spettro di massa, che rappresenta l’intensità dello ione in
funzione del rapporto m/z.
Un tipo di spettrometria di massa che risulta essere importante per la determinazione di
elementi in tracce e ultratracce è l’ICP-MS ( Inductively coupled plasma mass spectrometry ).
Si tratta di una tecnica a forte ionizzazione, nella quale una considerevole quantità di energia
è trasferita all’analita durante il processo di ionizzazione, ottenendo dunque la dissociazione
completa delle molecole del campione sottoposto all’analisi e la formazione di ioni atomici.
L’ ICP-MS si sviluppò nel 1980, ma fu già affermato prima come potente sorgente di
eccitazione in spettrometria di emissione atomica con accoppiamento induttivo al plasma.
È oggi riconosciuto come una delle più importanti tecniche analitiche per l’analisi
elementare. Infatti permette una rapida determinazione di più elementi in soluzione acquosa,
un’alta riproducibilità, nonché la determinazione di rapporti isotopici.
Uno spettrometro di massa si compone di sette parti principali:
1- introduzione del campione
2- sorgente di ionizzazione
3- interfaccia
4- sistema di focalizzazione
5- analizzatore di massa
6- detector
7- data system
- 31 -
Sistema di introduzione del campione
La funzione principale del sistema di introduzione del campione è quella di generare un
aerosol finemente suddiviso. Ciò si realizza mediante l’impiego di un dispositivo
caratterizzato da un nebulizzatore e di una camera spray. Il nebulizzatore ha lo scopo di
creare l’aerosol, invece la camera spray permette di selezionare le gocce in base alla loro
dimensione ottenendo così la massima efficienza nel grado di ionizzazione.
Diagramma di un nebulizzatore concentrico.
Schema della camera spray posizionata dopo il nebulizzatore.
Sorgente di ionizzazione
L’ICP è una sorgente di ioni molto energica, caratterizzata da un accoppiamento induttivo al
plasma. Poiché la sorgente di ionizzazione lavora a temperature di circa 6000 – 10000 K, si
ottiene una quasi completa vaporizzazione –
atomizzazione dell’aerosol, nonché una riduzione delle
interferenze chimiche e fisiche nel plasma.
Il plasma è ottenuto dall’accoppiamento del potere di
radio frequenze e di un flusso di argon gassoso, il quale
confluisce in un assemblaggio di tre tubi di quarzo
concentrici, facenti parte di un unico sistema definito
torcia al plasma. La torcia è costruita in modo tale da
permettere l’iniezione del campione direttamente nel
cuore del plasma.
Schema di una torcia al plasma.
- 32 -
Interfaccia
Il punto critico nello sviluppo dello strumento ICP-MS è stata l’ottimizzazione di
un’interfaccia tra il plasma, che opera a pressione ambiente, e lo spettrometro di massa, il
quale necessita di un alto vuoto.
L’interfaccia si compone di due coni coassiali, presentanti un foro alla sommità, i quali
consentono agli ioni di passare all’interno della zona ad alto vuoto.
Sistema di focalizzazione
Il sistema di focalizzazione ha il compito di focalizzare il fascio di ioni all’interno
dell’analizzatore di massa, restringendo l’intervallo di energia degli ioni prima di essere
analizzati dallo spettrometro di massa. In tale modo vengono bloccati neutroni e fotoni,
eventualmente prodotti dal plasma, che potrebbero generare instabilità del segnale.
Analizzatore di massa
L’analizzatore di massa ha il compito di suddividere gli ioni in base al rapporto m/z,
caratteristico del composto da analizzare. In tale modo si ottengono sia informazioni sugli
elementi, che sugli isotopi.
I principali analizzatori di massa impiegati sono: l’analizzatore a quadrupolo, settore
magnetico, doppia focalizzazione e a tempo di volo. Gli analizzatori di massa a quadrupolo,
dal momento che presentano dei rapidi tempi di scansione, sono i più utilizzati.
Schema di un analizzatore di massa a quadrupolo.
Detector
Il detector maggiormente impiegato è un moltiplicatore di elettroni secondari, nel quale gli
ioni deviati dall’analizzatore vengono trasformati in un segnale elettrico, il quale viene
amplificato mediante l’ausilio di un elettromoltiplicatore. Tale detector presenta una serie di
dinodi piatti, ciascuno dei quali è rivestito da un ossido metallico e al quale è applicato un
potenziale maggiore in successione, permettendo dunque la misurazione di corrente elettrica.
- 33 -
1.4 ANALISI QUANTITATIVA
Nell’effettuare l’analisi quantitativa si procede calcolando i risultati da due misure.
La prima è la massa del campione sottoposto ad analisi, la quale viene determinata mediante
l’ausilio di metodi gravimetrici; la seconda è la misura di una proprietà proporzionale alla
quantità di analita presente nel campione da analizzare attraverso metodi di carattere
strumentale.
METODO GRAVIMETRICO
Mediante l’applicazione di tecniche di carattere gravimetrico è possibile determinare la
concentrazione del costituente principale (Pb), caratterizzante ciascuna cristallizzazione di
galena.
Per procedere con l’analisi gravimetrica si ricorre all’ausilio di una bilancia analitica
elettronica, la quale permette di valutare il peso della soluzione ottenuta (g) in seguito al
processo di digestione, mediante il quale la galena viene sottratta dalla matrice e va
completamente in soluzione.
Perciò è possibile determinare la concentrazione di Pb relativa alla quantità di galena presa in
considerazione per ciascun campione.
METODO STRUMENTALE
Si ricorre a tecniche di carattere strumentale per valutare i costituenti minori e in tracce,
presenti nella galena cristallizzata nei diversi campioni prelevati, effettuando un’analisi di
carattere quantitativo.
Per stimare gli elementi da determinare mediante l’analisi multielementare si ricorre
all’analisi semiquantitativa di due campioni (3c e 5a), ottenendo così i valori delle
concentrazioni degli elementi presenti di massa compresa tra 7 (Li) e 238 (U) uma, eccetto il
Pb. Si omette la determinazione della massa 208 (Pb) per evitare una saturazione del detector
dello strumento e di conseguenza una minore attendibilità dei risultati.
Dopo aver ottenuto le concentrazioni di ciascun elemento nei due campioni, si procede
valutando quali elementi determinare con il processo di analisi multielementare.
Nell’allegato B di pag. 125 vengono riportati i dati relativi alla concentrazione su volume di
soluzione ottenuti in seguito all’analisi semiquantitativa.
Al fine di effettuare la caratterizzazione del piombo, si prendono in considerazione gli
elementi in tracce più significativi.
- 34 -
Perciò gli elementi considerati per effettuare l’analisi quantitativa sono: sodio, magnesio,
alluminio, calcio, vanadio, cromo, manganese, ferro, cobalto, nichel, rame, zinco, gallio,
arsenico, stronzio, molibdeno, argento, stagno, antimonio, bario, tallio e bismuto.
Nelle tabelle 3 e 4 vengono riportati i valori relativi sia alla concentrazione in soluzione di
ciascun elemento, che alla concentrazione su campione solido, di entrambi i campioni
sottoposti ad analisi semiquantitativa.
Tab. 3: campione 3c (peso della soluzione = 32.5 g).
Elemento
Na
Mg
Al
Ca
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
As
Sr
Mo
Ag
Sn
Sb
Ba
Tl
Bi
Concentrazione in soluzione (µg/ml)
0.29
0.33
0.31*10-2
0.21
0.12*10-3
0.86*10-3
0.38*10-2
0.16*10-1
0.11*10-3
0.51*10-3
0.19*10-2
0.14*10-1
0.12*10-2
0.61*10-3
0.29*10-2
0.13*10-2
0.19*10-1
0.41*10-2
0.10
0.37*10-2
0.97*10-3
0.02*10-1
- 35 -
Concentrazione su campione solido (µg/g)
9.43
10.7
0.10
6.83
4.00*10-3
0.03
0.12
0.52
4.00*10-3
0.02
0.06
0.46
0.05
0.02
0.09
0.04
0.62
0.13
3.25
1.20
0.03
0.07
Tab. 4: campione 5a (peso della soluzione = 32.2 g).
Elemento
Na
Mg
Al
Ca
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
As
Sr
Mo
Ag
Sn
Sb
Ba
Tl
Bi
Concentrazione in soluzione (µg/ml)
0.81
0.36
0.03
0.40
0.19*10-3
0.48*10-2
0.61*10-2
4.80
0.89*10-3
0.44*10-2
5.80
0.03
0.08*10-2
0.18*10-2
0.44*10-2
0.22*10-2
0.20
0.02
2.10
0.02
0.01
0.01
Concentrazione su campione solido (µg/g)
26.1
11.6
0.84
12.9
0.01
0.15
0.20
1.55
0.03
1.14
1.87
0.87
0.03
0.06
0.14
0.07
6.45
0.48
0.68
0.61
0.24
0.45
In seguito alla scelta degli elementi che si vuole determinare quantitativamente si calibra lo
strumento e, in base all’abbondanza isotopica relativa di ciascun isotopo, si valuta quale
isotopo scegliere. Si considera l’isotopo con abbondanza relativa maggiore rispetto a quelli
dello stesso elemento, prestando attenzione alle interferenze.
Prima di procedere con l’analisi multielementare vera e propria si effettua un tuning dello
strumento mediante degli standard, ricorrendo all’impiego di una soluzione, a concentrazione
nota, di Li, Y, Tl, Ce e Co.
Si impiega inoltre uno standard interno caratterizzato da Y, Rh e Pt, necessario per correggere
i problemi di sensibilità e le differenze che possono crearsi durante l’analisi; il flusso
continuo di standard interno fa si che non si debba aggiungerlo ad ogni campione e permette
che lo stesso si misceli uniformemente con lo standard.
I campioni sono stati corretti per il valore del bianco, che contiene tutti i componenti del
campione reale, tranne l’analita da determinare. Analizzando il bianco con le stesse modalità
operative riservate a un campione reale, si ottiene un risultato finale che permette all’analista
di verificare eventuali interferenze che possono compromettere l’accuratezza dell’analisi.
Si ricorre, in seguito, all’utilizzo di uno standard multielementare, necessario per assicurare
che non ci siano interferenze che causino problemi all’analisi.
- 36 -
Lo standard multielementare è costituito da tutti quegli elementi da noi scelti in seguito
all’analisi semiquantitativa dei quali si vuole effettuare l’analisi in questione, ma in tale sede
lo standard disponibile non contiene Ca, Mg e Na, anch’essi scelti per l’analisi, perciò
quet’ultimi vengono aggiunti in un altro standard.
Lo standard multielementare impiegato per effettuare l’analisi è caratterizzato da una
soluzione di 25 analiti (10 µg/ml) e presenta una matrice costituita da una soluzione acquosa
di acido nitrico (5% HNO3).
Per quanto concerne invece gli standard di Ca, Mg e Na, presentano ciascuno una
concentrazione pari a 1000 ug/ml, nonché una matrice costituita da una soluzione acquosa di
acido nitrico (2% HNO3).
In seguito al processo di calibrazione si mettono in ordine sui rack le provette contenenti gli
standard e le soluzioni analitiche.
Rack 1 e rack 2 contenenti rispettivamente gli standard multielementare, di Ca, Mg, Na e le
soluzioni analitiche..
In rosso sono evidenziati gli standard, invece in blu le soluzioni analitiche.
Al fine di evitare possibili contaminazioni, è necessario effettuare una pulizia del sistema di
prelievo della soluzione al termine dell’analisi di ciascun campione. Il processo di lavaggio
avviene automaticamente mediante l’impiego di una soluzione acquosa acidificata con
HNO3.
- 37 -
1.5 DETERMINAZIONE DEI RAPPORTI ISOTOPICI
In anni recenti le analisi isotopiche sono state impiegate come metodo per risolvere i
problemi legati alla questione dell’individuazione delle fonti di approvvigionamento dei
metalli, rappresentando un notevole passo avanti negli studi di caratterizzazione geochimica.
Per quanto concerne tali studi è significativa l’analisi degli isotopi del Pb, in quanto è uno dei
principali elementi che si rinvengono nei siti minerari. Infatti l’analisi degli isotopi di Pb si
può utilizzare direttamente non solo per manufatti in piombo, ma anche per quelli in argento,
nei quali il piombo è solitamente presente sotto forma di impurità.
Applicazione degli isotopi di piombo nello studio di caratterizzazione mediante le analisi
isotopiche.
Dallo studio degli isotopi del Pb, con l’ausilio di metodi precisi di analisi, è possibile ottenere
una discriminazione abbastanza buona fra le differenti fonti di approvvigionamento dei
metalli.
Il piombo presenta una composizione isotopica variabile, in seguito a processi geologici e
biologici coinvolgenti la materia prima.
L’elemento in questione si presenta sotto forma di quattro isotopi: 204Pb, 206Pb, 207Pb e 208Pb,
aventi rispettivamente un’abbondanza isotopica relativa pari a 1.4%, 24.1%, 22.1% e 52.4%.
Gli ultimi tre isotopi sono radiogenici, in quanto derivano dal decadimento radioattivo,
rispettivamente, dei nuclidi 238U, 235U e 232 Th. Ciò significa che le percentuali relative degli
isotopi variano in funzione della genesi delle rocce, che contengono U e Th in quantità
differenti, perciò, a seconda dell’età geologica di esse e della loro collocazione geografica, le
rocce e i terreni contenenti Pb hanno distribuzioni isotopiche differenti. Infatti al momento
della formazione del giacimento minerario, le rocce, presentanti diversi tipi di
mineralizzazioni in seguito a processi geochimici, avranno rapporti specifici U/Pb e Th/Pb.
Da questo istante inizierà il processo di decadimento radioattivo con conseguente aumento
delle abbondanze di 206Pb, 207Pb e 208Pb.
238
206
t1/2 = 4,5 x 109 anni
235
207
t1/2 = 0,71 x 109 anni
232
208
t1/2 = 13,9 x 109 anni
U
U
Th
Pb + energia
Pb + energia
Pb + energia
Tempi di dimezzamento di 238U, 235U e 232 Th con conseguente formazione di tre isotopi di Pb.
L’isotopo 204Pb risulta invece essere stabile, presentando un’abbondanza relativa costante
all’interno del medesimo deposito, dal momento che non si forma per decadimento di nessun
- 38 -
elemento. L’isotopo 204Pb viene perciò definito piombo primario o primordiale, inteso come
il piombo presente nel sistema al momento della formazione.
Si può dunque affermare che la composizione isotopica del piombo misurata in un
determinato campione, prelevato da un certo giacimento, è caratteristica di quel deposito
minerario e dipende sostanzialmente dalla composizione isotopica primordiale e dalla
variazione della percentuale degli isotopi 206Pb, 207Pb e 208Pb, conseguenza del decadimento
di uranio e torio.
Nel procedere con le analisi dei rapporti isotopici del piombo, affinché quest’ultimi possano
essere applicati a studi di caratterizzazione, è necessario proseguire creando una sorta di
database che comprenda i valori relativi a tutte le masse del metallo in questione.
Si prosegue effettuando un certo numero di analisi, al fine di ottenere una statistica simile per
ciascun isotopo; si valuta in seguito un conteggio medio per ogni isotopo di piombo,
caratterizzante ciascun campione prelevato nei diversi siti mineralogici precedentemente
illustrati.
Si ottengono dunque le abbondanze isotopiche relative di ciascun isotopo di piombo, le quali
si presentano sotto forma di rapporti isotopici: 206Pb/ 207Pb, 208Pb/ 207Pb, 207Pb/ 204Pb, 206Pb/
204
Pb, 208Pb/ 206Pb e 207Pb/ 206Pb.
In seguito si effettuano comparazioni tra i valori ottenuti, plottandoli a due a due in grafici
bidimensionali, al fine di valutare analogie e discrepanze.
L’analisi dei rapporti isotopici prevede un approccio e un metodo differenti rispetto all’analisi
quantitativa, nonché delle variazioni per quanto concerne lo strumento ICP-MS.
Al fine di ottenere il segnale più stabile possibile è indispensabile cambiare il nebulizzatore
dello strumento. Infatti il nebulizzatore impiegato in un’analisi di rapporti isotopici, a
differenza di quello utilizzato in un’analisi quantitativa, presenta un foro di passaggio di
dimensioni inferiori rispetto a quello caratterizzante il nebulizzatore impiegato nell’analisi
precedente. In tale modo si lavora ad una pressione più alta e si ottiene un aerosol più fine.
Dal momento che il foro risulta essere più piccolo è necessario proseguire diluendo le
soluzioni sottoposte ad analisi, raggiungendo così una concentrazione ottimale per il tipo di
analisi e di strumento impiegati. Solo effettuando le diluizioni si ottiene un sistema che risulti
essere il più stabile possibile.
Dal momento che le soluzioni da analizzare, ottenute in seguito alla digestione dei campioni,
presentano una concentrazione di Pb di circa 1 mg ogni ml di soluzione di acido nitrico
diluito, si eseguono due step di diluizioni. Un primo step pari a 1000x, in seguito un secondo
step durante il quale alcune sono state diluite a 100x e altre a 1000x. Il tipo di diluizione
dipende dalla concentrazione precisa di galena andata in soluzione in seguito al processo di
trattamento dei campioni.
- 39 -
Prima di procedere con l’analisi isotopica vera e propria è necessario impostare lo strumento
per questo scopo.
Perciò ci si prefigge di effettuare un tuning, al fine di valutare la stabilità e l’adeguatezza dei
valori di RSD%. Tale procedura viene eseguita mediante l’ausilio di una soluzione di 10 µg/L
di Y, Tl, Ce e Li.
Per quanto concerne invece i problemi di sensibilità e le differenze che possono crearsi
durante l’analisi, si ricorre ad uno standard esterno composto da una soluzione di Y, Rh e Pt,
presentante una concentrazione pari a 100 µg/L.
Si utilizza, in seguito, uno standard di piombo (NIST SMR 981) con rapporto isotopico noto,
necessario per effettuare la calibrazione dello strumento, assicurando dunque l’assenza di
interferenze che possano causare problemi all’analisi. Quest’ ultimo è un materiale
certificato, presentante i valori di ciascun isotopo di piombo (204Pb, 206Pb, 207Pb e
le corrispettive deviazioni standard.
208
Pb), con
Durante l’operazione di calibrazione dello strumento mediante tale standard, si effettua un
confronto diretto tra i valori ottenuti in seguito all’analisi di questo e quelli forniti dalla
scheda di certificazione della soluzione standard, al fine di valutare le possibili interferenze.
Si procede dunque con l’analisi dei rapporti isotopici di ciascun campione.
Per ogni rapporto isotopico la determinazione viene ripetuta sei volte, al fine di ottenere una
media che sia il più possibile vicino al valore reale; si valuta dunque il valore di RSD%, il
quale deve essere inferiore all’ 1%.
- 40 -
Capitolo 3
RISULTATI
METODO GRAVIMETRICO
Di seguito si riportano i dati sperimentali relativi al metodo gravimetrico.
Tab. 5: concentrazione di Pb su campione solido in seguito al processo di analisi
gravimetrica.
Campione
Peso campione (mg)
Peso della soluzione (g)
Concentrazione di Pb su campione solido (‰)
1a
1b
1c
1d
3a
3b
3c
3d
4a
4b
5a
5b
5c
5d
6a
7a
8a
8b
9a
10a
10.0
11.0
71.7
10.9
68.2
15.2
46.3
15.0
39.8
38.6
17.1
68.5
56.2
68.2
37.0
41.6
26.5
38.7
34.6
76.2
35.9
33.0
34.0
34.6
33.8
32.5
32.5
34.5
33.5
32.6
32.2
33.3
31.8
34.8
36.9
50.0
34.4
34.8
39.3
35.2
0.28
0.33
2.11
0.32
2.02
0.47
1.42
0.44
1.19
1.19
0.53
2.06
1.77
1.96
1.00
0.83
0.77
1.11
0.88
2.16
11a
12a
13a
52.5
44.2
73.9
37.6
38.3
34.6
1.39
1.15
2.14
METODO STRUMENTALE
I risultati dell’analisi multielementare relativi alla concentrazione su volume di soluzione
(ug/L) vengono convertiti al fine di considerare la concentrazione di ciascun elemento su
campione solido.
Di seguito vengono riportati i dati sperimentali relativi alla concentrazione di ciascun
elemento su campione solido.
- 41 -
Tab. 6: concentrazione di ciascun elemento su campione solido.
Campione
Na
(mg/g)
Mg
(mg/g)
Al
(mg/g)
Ca
(mg/g)
V
(µg/g)
Cr
(µg/g)
Mn
(µg/g)
Fe
(mg/g)
1a
1b
1c
2.43
2.86
0.51
4.00
126
<d.l.
0.09
0.17
0.04
3.46
37.1
94.8
<d.l.
0.18
0.47
17.2
16.5
2.57
13.2
427
577
0.21
21.3
2.53
1d
3a
3b
3c
3d
4a
4b
5a
2.73
0.44
1.76
0.73
2.34
1.23
0.93
2.22
131
17.3
17.2
3.22
3.10
1.41
1.20
3.75
0.09
0.02
0.06
0.04
0.08
0.04
0.04
0.07
38.8
5.42
5.73
1.40
1.85
0.75
0.65
2.02
0.55
0.85
0.24
0.20
<d.l.
1.12
1.03
0.28
11.8
2.67
8.66
3.37
20.1
689
811
16.1
532
33.9
26.7
8.99
52.0
1426
1610
16.9
8.60
0.39
0.36
0.09
0.22
4.30
4.21
14.3
5b
5c
5d
6a
7a
8a
8b
9a
10a
11a
12a
13a
0.60
0.79
0.57
0.91
1.21
1.04
0.90
1.27
0.10
0.72
0.76
0.35
0.83
0.91
0.83
336
1.78
4.49
6.34
1.46
<d.l.
0.96
1.05
5.71
0.03
0.05
0.03
0.12
0.03
1.76
2.07
0.07
0.05
0.14
0.01
4.44
0.52
0.66
0.50
120
6.21
3.69
0.94
0.84
4.04
0.56
0.61
4.56
<d.l.
0.02
0.14
1.56
<d.l.
11.2
1.78
0.37
<d.l.
0.53
<d.l.
6.61
2.01
32.9
100
25.8
3.85
165
179
41.9
1.27
10.3
30.2
244
10.8
72.3
150
4050
3.93
479
531
1566
1.50
15.5
105
1011
7.31
8.78
0.61
27.4
0.20
5.16
7.64
63.8
0.04
0.58
0.17
28.6
- 42 -
Tab.7: concentrazione di ciascun elemento su campione solido.
66
68
Campione
Co
(µg/g)
Ni
(µg/g)
Cu
(µg/g)
Zn
(mg/g)
Zn
(mg/g)
Ga
(µg/g)
As
(µg/g)
Sr
(µg/g)
1a
8.79
22.2
19.6
1.69
1.69
68.9
660
15.4
1b
2.77
14.5
40.4
45.1
44.5
22.9
909
23.2
1c
0.72
3.88
2.27
16.2
16.1
2.18
113
41.8
1d
1.70
17.6
20.0
130
128
1180
1160
573
3a
0.27
4.16
11.5
28.6
28.3
8.97
4.04
3.78
3b
0.78
9.19
20.9
26.6
26.1
10.7
10.2
12.8
3c
0.33
3.19
4.96
0.03
0.03
3.97
2.83
6.32
3d
1.37
26.4
24.0
0.06
0.06
5.60
8.95
34.9
4a
5.68
90.1
973
0.03
0.03
3.56
14.3
3.98
4b
2.51
49.2
60.0
0.04
0.04
1.19
5.69
3.77
5a
2.33
15.3
14500
0.07
0.07
3.77
8.92
12.3
5b
52.3
2.94
473
360
358
96.5
7.29
2.56
5c
32.8
15.3
2011
187
185
38.2
26.8
3.03
5d
0.45
13.1
67.9
0.02
0.02
0.72
1.71
2.13
6a
0.92
13.0
2.14
0.04
0.04
1.31
3.09
28.0
7a
0.13
6.86
286
0.43
0.42
1.15
12.0
6.19
8a
7.40
24.2
3.60
0.05
0.05
2.64
22.3
9.70
8b
1.79
19.3
659
0.08
0.08
1.37
5.75
5.16
9a
2.30
88.3
924
297
291
6.54
38.6
3.76
10a
0.19
1.26
16.8
0.26
0.26
0.55
1.52
1.29
11a
0.99
4.80
1031
59.2
57.9
4.52
534
7.00
12a
0.21
7.18
43.7
0.02
0.02
0.86
3.04
2.55
13a
3.83
16.8
2164
21.5
21.3
2.65
17.0
3.73
- 43 -
Tab. 8: concentrazione di ciascun elemento su campione solido.
Campione
Mo
(µg/g)
Ag
(µg/g)
Sn
(mg/g)
Sb
(mg/g)
Ba
(mg/g)
Tl
(µg/g)
Bi
(µg/g)
1a
1b
1c
1d
3a
3b
3c
3d
4a
4b
5a
5b
5c
5d
6a
7a
8a
8b
9a
10a
11a
12a
13a
19.8
16.2
2.64
17.2
2.61
11.4
4.47
12.0
4.82
4.59
13.2
3.99
4.01
2.64
5.45
6.15
6.93
4.96
6.41
4.45
3.87
5.06
2.88
13.7
10.8
1.64
16.0
0.61
9.40
2.05
11.9
36.8
104
21.2
72.9
91.9
65.3
0.15
33.8
273
300
59.3
8.25
115
64.0
7.50
60.2
N.D.
209
69.6
2.69
23.7
3.30
63.3
19.1
9.25
79.0
11.3
13.1
1.84
23.8
184
22.5
187
538
13.9
562
2.52
31.6
0.27
0.26
0.07
0.52
0.03
0.10
0.07
0.58
2.10
2.92
3.79
0.35
0.27
0.79
0.02
1.27
0.38
0.53
1.08
0.07
0.03
0.08
0.22
1.42
0.42
0.05
18.1
0.03
0.05
0.08
0.08
0.06
0.01
0.05
0.04
0.01
0.01
0.02
0.01
0.03
0.01
0.02
0.19
0.03
0.01
3.87*10-3
17.2
516
42.2
68.3
7.12
4.62
7.48
7.35
9.65
19.6
19.5
0.41
0.69
15.1
0.44
12.4
5.81
1.68
0.65
1.20
39.3
5.95
4.00
20.2
16.2
2.52
16.8
3.39
11.9
4.73
12.9
76.1
6.74
40.6
2.54
3.03
11.0
5.11
7.65
23.3
122
6.15
2.50
4.27
6.27
348
Per la caratterizzazione del Pb è necessario valutare i costituenti in tracce che risultano essere
più significativi e che si riscontrano originariamente nel minerale di galena sotto forma di
impurità. Tali elementi risultano essere distintivi del minerale, a tal punto che è possibile
ottenere “l’impronta digitale” del Pb stesso.
Gli elementi presenti in tracce che vengono presi in considerazione in tale sede sono: ferro,
rame, zinco, arsenico, argento, stagno, antimonio, bismuto.
Di seguito vengono riportati i dati sperimentali relativi alla concentrazione degli elementi
sopra citati su ciascun campione solido; è quindi poi possibile procedere effettuando
significative comparazioni, necessarie per stimare probabili somiglianze o differenze, tra
campioni provenienti da una stessa miniera, oppure tra campioni aventi provenienze
differenti.
- 44 -
Tab. 9:concentrazione degli elementi in tracce, che si riscontrano originariamente nel
minerale di galena sotto forma di impurità, su ciascun campione solido.
66
68
Campione
Fe
(mg/g)
Cu
(µg/g)
Zn
(mg/g)
Zn
(mg/g)
As
(µg/g)
Ag
(µg/g)
Sn
(mg/g)
Sb
(mg/g)
Bi
(µg/g)
1a
1b
1c
1d
3a
3b
3c
3d
4a
4b
5a
5b
5c
5d
6a
7a
8a
8b
9a
10a
11a
12a
13a
0.21
21.3
2.53
8.60
0.39
0.36
0.09
0.22
4.30
4.21
14.3
7.31
8.78
0.61
27.4
0.20
5.16
7.64
63.8
0.04
0.58
0.17
28.6
19.6
40.4
2.27
20.0
11.5
20.9
4.96
24.0
973
60.0
14500
473
2011
67.9
2.14
286
3.60
659
924
16.8
1031
43.7
2164
1.69
45.1
16.2
130
28.6
26.6
0.03
0.06
0.03
0.04
0.07
360
187
0.02
0.04
0.43
0.05
0.08
297
0.26
59.2
0.02
21.5
1.69
44.5
16.1
128
28.3
26.1
0.03
0.06
0.03
0.04
0.07
358
185
0.02
0.04
0.42
0.05
0.08
291
0.26
57.9
0.02
21.3
660
909
113
1160
4.04
10.2
2.83
8.95
14.3
5.69
8.92
7.29
26.8
1.71
3.09
12.0
22.3
5.75
38.6
1.52
534
3.04
17.0
13.7
10.8
1.64
16.0
0.61
9.40
2.05
11.9
36.8
104
21.2
72.9
91.9
65.3
0.15
33.8
273
300
59.3
8.25
115
64.0
7.50
60.2
N.D.
209
69.6
2.69
23.7
3.30
63.3
19.1
9.25
79.0
11.3
13.1
1.84
23.8
184
22.5
187
538
13.9
562
2.52
31.6
0.27
0.26
0.07
0.52
0.03
0.10
0.07
0.58
2.10
2.92
3.79
0.35
0.27
0.79
0.02
1.27
0.38
0.53
1.08
0.07
0.03
0.08
0.22
20.2
16.2
2.52
16.8
3.39
11.9
4.73
12.9
76.1
6.74
40.6
2.54
3.03
11.0
5.11
7.65
23.3
122
6.15
2.50
4.27
6.27
348
Ferro
Il contenuto di ferro nei campioni va da un minimo di 0.04 mg/g (campione 10a) ad un
massimo 63.8 mg/g (campione 9a).
È possibile effettuare due raggruppamenti:
i campioni 3a e 3b, appartenenti entrambi alla miniera di Col Piombin presso il passo
Giau, presentano concentrazioni rispettive di 0.39 mg/g e 0.36 mg/g, avvicinandosi
molto alla concentrazione equivalente a 0.22 mg/g del campione 3d, appartenente alla
medesima miniera. In particolar modo il risultato corrispondente al campione 3d,
ossia 0.22 mg/g, è possibile accostarlo ai valori corrispondenti ad altri campioni di
altre miniere. Infatti il campione 1a, appartenente alla miniera di Salafossa (S.
Stefano di Cadore), presenta una concentrazione pari a 0.21 mg/g; il campione 7a,
prelevato dalla miniera di Saps (Udine), presenta una concentrazione di 0.20 mg/g; il
campione 12a, per finire, appartenente alla miniera di St. Helena (Nova Ponente),
presenta un valore pari a 0.17 mg/g;
i campioni 4a e 4b, appartenenti entrambi alla miniera di Vignola, in Valsugana,
presentano rispettivamente concentrazioni pari a 4.30 e 4.21 mg/g.
Non è possibile effettuare ulteriori raggruppamenti significativi.
- 45 -
Si può osservare come i campioni 1b, 5a, 6a, 9a e 13a, appartenenti ciascuno ad una miniera
differente, presentino concentrazioni decisamente elevate rispetto a quelle degli altri
campioni.
Rame
Il contenuto di rame nei campioni va da un minimo di 2.14 µg/g (campione 6a) ad un
massimo di 14500 µg/g (campione 5a).
È possibile notare somiglianze significative per ciò che concerne alcuni campioni
appartenenti alla medesima miniera:
i campioni 1a, 1b e 1d, prelevati dalla miniera di Salafossa (S. Stefano di Cadore),
presentano rispettivamente concentrazioni pari a 19.6 µg/g, 40.4 µg/g e 20.0 µg/g;
i campioni 3a, 3b e 3d, appartenenti alla miniera di Col Piombin (Passo Giau),
assumono concentrazioni rispettive di 11.5 µg/g, 20.9 µg/g e 24.0 µg/g.
Si denota come i due raggruppamenti effettuati in realtà presentino dei valori che sono molto
vicini gli uni con gli altri. Inoltre tali concentrazioni si accostano a quelle di altri campioni
appartenenti a miniere differenti; infatti i campioni 10a, prelevato dalla miniera di Vallarsa
Nord (Nova Ponente), e 12a, appartenente alla miniera di St. Helena (Nova Ponente),
presentano rispettivamente concentrazioni di 16.8 e 43.7 µg/g. E’ interessante notare come
quest’ultimi due campioni siano stati prelevati da miniere differenti, site però entrambe a
Nova Ponente.
È possibile effettuare un ultimo raggruppamento; infatti i campioni 4a (miniera di Vignola,
Vignola Falesina, Valsugana), 8b (miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve) e 9a
(discarica della galleria “Johanni”, Val Sarentino/Villandro) presentano concentrazioni
rispettive di 973, 659 e 924 µg/g.
Zinco
Il contenuto di 66Zn nei campioni va da un minimo di 0.02 mg/g (campioni 5d e 12a) ad un
massimo di 360 mg/g (campione 5b).
Per quanto concerne tale elemento, le concentrazioni non assumono valori omogenei. Per
esempio i campioni 1b e 5c hanno rispettivamente valori pari a 45.1 mg/g e 187 mg/g, contro
gli ordini di grandezza molto più ridotti dei campioni 3c e 12a, presentanti rispettivamente
concentrazioni pari a 0.03 mg/g e 0.02 mg/g.
Nonostante tale eterogeneità è comunque possibile effettuare dei raggruppamenti
significativi:
i campioni 4a e 4b, prelevati entrambi dalla miniera di Vignola (Vignola Falesina,
Valsugana), hanno un contenuto di Zn/66 rispettivamente di 0.03 mg/g e 0.04 mg/g.
i campioni 8a e 8b, prelevati dalla miniera di Monteneve (San Martino di Monteneve,
Val Passiria), presentano concentrazioni rispettivamente equivalenti a 0.05 mg/g e
0.08 mg/g.
- 46 -
Invece il contenuto di 68Zn va da un minimo di 0.02 mg/g (campioni 5d e 12a) ad un massimo
di 358 mg /g (campione 5b). Si osserva un andamento molto simile a quello di Zn/66.
Arsenico
Il contenuto di arsenico nei campioni va da un minimo di 1.52 µg/g (campione 10a) ad un
massimo di 1160 µg/g (campione 1d).
È interessante osservare che le concentrazioni di elemento per ciascun campione risultano
essere inferiori alle precedenti.
Anche per l’arsenico si possono effettuare dei raggruppamenti significativi, in particolar
modo per ciò che concerne alcuni campioni appartenenti alle medesime miniere:
i campioni 1a e 1b, prelevati dalla miniera di Salafossa (S. Stefano di Cadore), hanno
rispettivamente un contenuto di As pari a 660 µg/g e 909 µg/g;
i campioni 3a e 3c, appartenenti alla miniera di Col Piombin (Passo Giau) assumono
concentrazioni rispettivamente equivalenti a 4.04 µg/g e 2.83 µg/g;
i campioni 3b e 3d, prelevati dalla miniera di Col Piombin (Passo Giau) presentano
invece un valore rispettivo di 10.2 µg/g e 8.95 µg/g;
i campioni 5a e 5b, appartenenti alla miniera di Cinquevalli (Roncegno, Valsugana),
hanno una concentrazione rispettivamente di 8.92 µg/g e 7.29 µg/g;
E’ interessante notare come il campione 13a , il cui prelievo è stato effettuato nella galleria
“Elisabeth” (Chiusa, Montefondoli), assume un valore di concentrazione molto simile a
quello del campione 8a, ossia 17.0 µg/g, prelevato dalla miniera di Monteneve.
Argento
Il contenuto di Ag nei campioni va da un minimo di 0.15 µg/g (campione 6a) ad un massimo
di 300 µg/g (campione 8b).
Per quanto concerne tale elemento, si denota una significativa diminuzione delle
concentrazioni rispetto ai valori corrispondenti alle specie precedentemente descritte.
È possibile effettuare dei raggruppamenti significativi:
i campioni 1a, 1b ( miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore), 3b, 3d (miniera di Col
Piombin, Passo Giau), 10a (miniera di Vallarsa Nord, Nova Ponente, maso “Wolf” ) e
13a (galleria “Elisabeth”, Chiusa, Montefondoli) presentano una quantità di Ag molto
simile, rispettivamente di 13.7 µg/g, 10.8 µg/g, 9.40 µg/g, 11.9 µg/g, 8.25 µg/g e 7.50
µg/g;
i campioni 1d (miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore) e 5a (miniera di
Cinquevalli, Roncegno, Valsugana) hanno una concentrazione pari a 16.0 µg/g e 21.2
µg/g.
Si può effettuare un ulteriore raggruppamento significativo. Infatti i campioni 5b, 5c, 5d
(miniera di Cinquevalli, Roncegno, Valsugana) e 12a (St. Helena, Nova Ponente) presentano
rispettivamente concentrazioni di Ag equivalenti a 72.9 µg/g, 91.9 µg/g, 65.3 µg/g, 64.0 µg/g.
- 47 -
Stagno
Il contenuto di stagno nei campioni va da un minimo di 1.84 mg/g (campione 5d) ad un
massimo di 538 mg/g (campione 9a).
Rispetto agli altri elementi, le concentrazioni di Sn sono decisamente maggiori per quasi tutti
i campioni.
Non è possibile effettuare dei raggruppamenti significativi a causa dell’eterogeneità dei
risultati ottenuti in seguito all’analisi.
Antimonio
Il contenuto di Sb nei campioni va da un minimo di 0.02 mg/g (campione 6a) ad un massimo
di 3.79 mg/g (campione 5a).
Le concentrazioni risultano essere inferiori rispetto a quelle di Sn, ma sicuramente maggiori
di quelle di Ag.
È possibile effettuare dei raggruppamenti:
i campioni 1a, 1b (miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore) e 5c (miniera di
Cinquevalli, Roncegno, Valsugana) presentano un contenuto di Sb pari a 0.27 per i
campioni 1a e 5c, nonché 0.26 per il campione 1b;
i campioni 1c (miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore), 3c (miniera di Col
Piombin, Passo Giau) e 10a (miniera di Vallarsa Nord, Nova Ponente, maso “Wolf” )
presentano un valore pari 0.07 mg/g, molto simile a quello dei campioni 3b e 12a,
rispettivamente pari a 0.10 e 0.08;
i campioni 3a (miniera di Col Piombin, Passo Giau) e 11a (Terlano, vecchia miniera,
discarica) hanno una concentrazione di Sb equivalente a 0.03 mg/g, invece il
campione 6a (miniera presso M.te Rite, Passo Cibiana, Cibiana di Cadore) presenta
un valore pari a 0.02 mg/g;
i campioni 1d (miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore), 3d (miniera di Col
Piombin, Passo Giau) e 8b (miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve, Val
Passiria) presentano delle concentrazioni rispettivamente pari a 0.52 mg/g, 0.58 mg/g
e 0.53 mg/g;
i campioni 5b (miniera di Cinquevalli, Roncegno, Valsugana) e 8a (miniera di
Monteneve, San Martino di Monteneve, Val Passiria) hanno concentrazioni di Sb
rispettivamente equivalenti a 0.35 mg/g e 0.38 mg/g.
Bismuto
Il contenuto di Bi nei campioni va da un minimo di 2.50 µg/g (campione 10a) ad un massimo
di 348 µg/g (campione 13a).
Dall’osservazione dei dati si deduce che è possibile effettuare un raggruppamento
significativo. Infatti i campioni 1a, 1b e 1d, appartenenti alla miniera di Salafossa, presentano
- 48 -
una concentrazione rispettiva di 20.2 µg/g, 16.2 µg/g e 16.8 µg/g; tali valori si accostano a
quello del campione 8a (miniera di Monteneve), pari a 23.3 µg/g;
Non è possibile effettuare ulteriori raggruppamenti significativi.
Il fine ultimo dell’analisi quantitativa è quello di poter distinguere o associare i vari campioni
in base alle concentrazioni dei singoli analiti.
Dal momento che il numero di dati in possesso è elevato, è stato opportuno procedere ad una
ulteriore scrematura degli analiti da considerare. Perciò si è proceduto valutando i seguenti
elementi: Ag, Sb e Bi.
Si è deciso di considerare l’argento in quanto lo si riscontra frequentemente in minerali
associati alla galena, perciò risulta estremamente importante per la caratterizzazione del
piombo. Per quanto concerne il bismuto e l’antimonio, invece, si è proceduto con la loro
valutazione in quanto le concentrazioni presentano, in tale sede, valori pressoché omogenei.
Per ottimizzare l’analisi dei dati, i risultati sperimentali sono stati plottati a due a due in
grafici bidimensionali, al fine di stabilire delle analogie fra i differenti campioni.
Le coppie di elementi che si è deciso di graficare sono: Ag vs. Sb (Grafici 1a e 1b), Ag vs. Bi
(Grafici 2a e 2b) e Bi vs. Sb (Grafici 3a e 3b). Per ciascuna coppia si riportano due grafici,
uno dei quali in scala logaritmica, al fine di permettere una migliore identificazione di alcuni
raggruppamenti.
La concentrazione di ciascun elemento viene espressa in mg/g.
- 49 -
Grafico 1a : Ag vs. Sb
Grafico bidimensionale relativo alle concentrazioni di Ag e Sb: identificazione di gruppi A, B
e C.
4
Sb (mg / g)
3
2
1
B
0
C
A
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Ag (mg / g)
Miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore
Miniera di Col Piombin, Passo Giau
Miniera di Vignola, Vignola Falesina, Valsugana
Miniera di Cinquevalli, Roncegno, Valsugana
Miniera presso M.te Rite, Cibiana di Cadore
Miniera di Saps, Udine
Miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve
Discarica della galleria "Johanni"
Miniera di Vallarsa Nord, Nova Ponente
Terlano, vecchia miniera, discarica
St. Helena, Nova Ponente
Galleria "Elisabeth", Chiusa, Montefondoli
- 50 -
0.25
0.30
0.35
Grafico 1b : Ag vs. Sb
Grafico bidimensionale in scala logaritmica relativo alle concentrazioni di Ag e Sb:
ingrandimento dei gruppi A, B e C.
10
5a
4b
4a
7a
1
5d
3d
Sb (mg / g)
9a
8b
1d
8a
5b
A
1b
1a
13a
5c
C
3b
0.1
1c
3c
10a
12a
11a
3a
B
6a
0.01
1e-5
1e-4
1e-3
1e-2
Ag (mg / g)
- 51 -
1e-1
1e+0
Dal grafico 1a è possibile distinguere la presenza di tre raggruppamenti, i quali risultano
distribuiti in un’ area abbastanza ampia del grafico.
Gruppo A
Dall’osservazione del gruppo A (grafico 1a) si denota la presenza di un insieme di campioni
sovrapposti l’uno con l’altro e non facilmente distinguibili. Per la loro identificazione è
possibile rivolgere l’attenzione al grafico effettuato in scala logaritmica; si denotano, quindi,
tutti i campioni appartenenti alla miniere di Salafossa e di Col Piombin, nonché i campioni 6a
(miniera presso il M.te Rite, Passo Cibiana, Cibiana di Cadore), 10a (miniera di Vallarsa
Nord, Nova Ponente) e 13a (galleria “Elisabeth”, Chiusa, Montefondoli).
Prestando attenzione al grafico in scala logaritmica si denota che i campioni 1a, 1b, 3b, 3d,
10a e 13a presentano delle concentrazioni di Ag equivalenti a 0.01 mg/g, a differenza dei
campioni rimanenti, le cui concentrazioni di Ag risultano essere inferiori (dell’ordine di 10-3 e
di 10-4 ), eccetto per il campione 1d, presentante un valore pari a 0.02. Rispetto agli altri due
raggruppamenti, le concentrazioni di Ag per il gruppo A sono inferiori.
Per quanto concerne invece la concentrazione di Sb, si può affermare che questa presenti un
range di distribuzione più ampio, che va da 0.02 mg/g (campione 6a) a 0.58 mg/g (campione
3d).
È interessante notare che il gruppo in questione racchiude prevalentemente campioni
prelevati dalla zona di Belluno in Veneto, a differenza degli altri raggruppamenti, presentanti
campioni rinvenuti in miniere site in Trentino e Sudtirolo. Perciò è possibile affermare,
dall’analisi di caratterizzazione effettuata, che le miniere della zona bellunese presentano una
concentrazione di Ag inferiore a 0.05 mg/g e ridotta rispetto a quella delle miniere della
regione del Trentino Alto Adige, nonché del Friuli Venezia Giulia.
Gruppo B
Il gruppo B presenta una quantità di campioni pari a sei. La distribuzione dei campioni
all’interno del raggruppamento è possibile evincerla anche dalla fig. 1a.
Infatti si identificano i campioni 5b, 5c, 5d (miniera di Cinquevalli), 9a (discarica della
galleria “Johanni”), 11a (miniera di Terlano) e 12a ( miniera di St. Helena). Gli ultimi tre
campioni sono stati prelevati da miniere differenti, ma fanno parte di quella più ampia zona
del complesso porfirico atesino. In ogni caso tutti i campioni presenti in tale raggruppamento
sono stati prelevati da miniere si te in Trentino Alto Adige.
Per quanto concerne la quantità di Ag, si ha una distribuzione compresa in un intervallo che
va da 0.03 mg/g a 0.11 mg/g, a differenza di quella di Sb, la quale si distribuisce in un range
che va da 0.03 mg/g a 1.27 mg/g.
- 52 -
Gruppo C
Dall’osservazione del gruppo C (grafico 1b) si denota la presenza di due campioni
appartenenti entrambi alla miniera di Monteneve.
La concentrazione di Ag risulta molto simile, infatti il campione 8a presenta un valore pari a
0.27 mg/g e il campione 8b 0.30 mg/g; ma il contenuto di Sb è leggermente maggiore, così
come la differenza di concentrazione tra i due. Infatti il campione 8a ha un valore pari a 0.38
mg/g, invece l’8b presenta un risultato equivalente a 0.53 mg/g.
E’ quindi possibile affermare che si riscontrano analogie nel luogo del prelievo all’interno dei
gruppi A, B e C.
Si denota inoltre che i campioni 5a (miniera di Cinquevalli), 4a e 4b, entrambi appartenenti
alla miniera di Vignola, risultano isolati dai restanti raggruppamenti.
Isolato risulta essere anche il campione 7a, prelevato dalla miniera di Saps, sita nella
provincia di Udine.
- 53 -
Grafico 2a : Ag vs. Bi
Grafico bidimensionale relativo alle concentrazioni di Ag e Bi: identificazione di gruppi D ed
E.
0.4
Bi (mg / g)
0.3
0.2
0.1
E
0.0
D
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Ag (mg / g)
Miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve,
- 54 -
0.35
Grafico 2b : Ag vs. Bi
Grafico bidimensionale in scala logaritmica relativo alle concentrazioni di Ag e Bi:
ingrandimento dei gruppi D ed E.
1
13a
8b
0.1
Bi (mg / g)
4a
5a
1a
D
1b
3b
0.01
8a
1d
3d
5d
7a
12a
6a
9a
3c
11a
3a
1c
0.001
1e-5
1e-4
1e-3
4b
10a
1e-2
5b
5c
E
1e-1
1e+0
Ag (mg / g)
Miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve,
Dal grafico 2a è possibile evincere la presenza di due raggruppamenti, i quali risultano essere
distribuiti in senso prevalentemente orizzontale, perciò è possibile evincere una distribuzione
delle concentrazioni di Bi relativamente ristretta.
- 55 -
Gruppo D
Ponendo l’attenzione al grafico 2a si denota che la distribuzione del campionamento,
all’interno del gruppo in questione, risulta essere molto stretta, a tal punto che non è possibile
distinguere i campioni l’uno dall’altro. Perciò per ottenere un’identificazione univoca è
preferibile porre l’attenzione al grafico presentante la scala logaritmica.
Quindi si evincono tutti i campioni appartenenti alle miniere di Salafossa e Col Piombin,
nonché i campioni 6a ( miniera presso il M.te Rite) e 10a (miniera di Vallarsa Nord).
La distribuzione di Ag va da un valore minimo di 1.46*10-4 mg/g (campione 6a) ad un
massimo corrispondente a 0.02 mg/g (campione 1d); la concentrazione di Bi, invece, si
distribuisce in un range che va da 2.50*10-3 mg/g (campione 6a) a 0.02, in corrispondenza dei
campioni 1a, 1b e 1d, appartenenti entrambi alla miniera di Salafossa.
Tutti i campioni facenti parte di tale raggruppamento, eccetto il campione 10a, sono stati
prelevati da tre miniere differenti situate però nella stessa zona di Belluno. Quindi è possibile
evincere che ci siano delle somiglianze per ciò che concerne la concentrazione di Ag e quella
di Bi non solo tra campioni prelevati dallo stesso luogo, ma anche tra miniere site nelle stessa
area.
Gruppo E
Il raggruppamento E racchiude i campioni 4b (miniera di Vignola), 5b, 5c e 5d (miniera di
Cinquevalli), 9a ( discarica della galleria “Johanni”), 11a (miniera Terlano) e 12a (miniera di
St. Helena).
La quantità di Ag varia da una minimo di 0.06 mg/g (campioni 9a e 12a) a 0.11 mg/g
(campione 11a); per quanto concerne, invece, la quantità di Bi, si denotano valori più bassi, i
quali variano da 2.54*10-3 mg/g (campione 5b) a 0.01 mg/g (campioni 4b, 5d, 9a, 12a).
È importante precisare che i campioni facenti parte di tale gruppo appartengono tutti a
miniere collocate nella regione del Trentino Alto Adige; precisamente i campioni 4b, 5b, 5c e
5d fanno parte della stessa zona, ossia quella di Trento – Valsugana. Inoltre i campioni 9a,
11a e 12a sono stati prelevati da tre miniere differenti, ma collocate nella stessa area
geologica del complesso porfirico atesino.
E’ quindi possibile affermare che si riscontrano analogie nel luogo del prelievo all’interno dei
gruppi D ed E.
Si hanno poi dei campioni i quali risultano isolati dai gruppi precedenti e per i quali non è
possibile ottenere un vero e proprio raggruppamento. I campioni in questione sono: 4a
(miniera di Vignola), 5a (miniera di Cinquevalli), 7a (miniera di Saps), 8a e 8b (miniera di
Monteneve) e per terminare il campione 13a (galleria “Elisabeth”).
Nonostante siano isolati e distribuiti in una vasta area del grafico, tali campioni presentano
delle concentrazioni di Bi maggiori rispetto a quelle dei due raggruppamenti precedenti,
eccetto per il campione 7a.
- 56 -
Grafico 3a : Bi vs. Sb
Grafico bidimensionale relativo alle concentrazioni di Bi e Sb: identificazione di gruppi F, G
e H.
4
Sb (mg / g)
3
2
H
1
G
0
F
0.0
0.1
0.2
Bi (mg / g)
- 57 -
0.3
0.4
Grafico 3b : Bi vs. Sb
Grafico bidimensionale in scala logaritmica relativo alle concentrazioni di Bi e Sb:
ingrandimento dei gruppi F, G e H.
10
5a
4b
4a
H
Sb (mg / g)
7a
9a
1
5d
3d
5b
8a
5c
0.1
1c
1b
12a
3c
G
1a
13a
3b
F
10a
3a
8b
1d
11a
6a
0.01
0.001
0.01
0.1
1
Bi (mg / g)
Dal grafico 3a è possibile evincere la presenza di tre raggruppamenti, presentanti una
distribuzione prevalentemente verticale, la quale implica una maggiore variazione per ciò che
concerne la concentrazione di Sb rispetto a quella di Bi.
- 58 -
Gruppo F
Dall’osservazione del gruppo F si denota la presenza di un insieme di campioni sovrapposti
l’uno con l’altro e non facilmente distinguibili. Per la loro identificazione è possibile
rivolgere l’attenzione al grafico effettuato in scala logaritmica. Si distinguono i campioni 1c
(miniera di Salafossa), 3a, 3b e 3c (miniera di Col Piombin), 6a (miniera presso il M.te Rite),
10a (miniera di Vallarsa Nord), 11a (miniera di Terlano) e 12a (miniera di St. Helena).
La concentrazione di Bi va da un minimo di 2.50*10-3 mg/g (campione 10a) ad un massimo
di 0.01 mg/g (campioni 3b, 6a,12a), perciò la quantità dell’elemento in questione risulta
essere ridotta rispetto alla concentrazione di Sb. Infatti per quest’ultimo la quantità varia in
un intervallo che va da 0.02 (campione 6a) a 0.10 (campione 3b).
È importante sottolineare come il gruppo F racchiuda al suo interno le miniere di Salafossa,
Col Piombin e quella presso il M.te Rite, appartenenti alla zona di Belluno. Inoltre è possibile
riscontrare all’interno i campioni 10a e 12a i quali appartengono a due miniere differenti,
però entrambe situate a Nova Ponente, nell’area del complesso porfirico atesino. Della
medesima zona geologica fa parte anche il campione 11a.
Gruppo G
Per il gruppo G si ha una quantità di campioni abbastanza elevata. Fanno parte di tale gruppo
i campioni 1a, 1b e 1d (miniera di Salafossa); 3d, (miniera di Col Piombin); 5b, 5c e 5d
(miniera di Cinquevalli); 8a (miniera di Monteneve).
La quantità di Bi varia da un minimo di 2.54*10-3 mg/g (campione 5b) ad un massimo di 0.02
mg/g (campioni 1a,1b, 1d e 8a), a differenza della concentrazione di Sb che presenta un range
che va da 0.26 mg/g (campione 1b) a 0.79 mg/g (campione 5d).
Anche per tale raggruppamento si possono distinguere due sottogruppi. Il primo comprende
le miniere di Salafossa e Col Piombin, collocate nella zona bellunese; il secondo, invece, si
riferisce alle miniere di Cinquevalli e Monteneve, site in Trentino Alto Adige.
Gruppo H
Il raggruppamento in questione risulta essere estremamente ridotto rispetto ai due precedenti.
Infatti si hanno all’interno di questo i campioni 7a (miniera di Saps) e 9a (discarica della
galleria “Johanni”). Per entrambi i campioni la concentrazione di Bi risulta essere pari a 0.01
mg/g, invece quella di Sb è di gran lunga maggiore ed equivale a 1.08 per il campione 9a e
1.27 per il 7a.
Si riscontrano analogie nel luogo di prelievo per quanto concerne i raggruppamenti F e G.
Si denota inoltre la presenza di cinque campioni che risultano essere isolati e per i quali non è
possibile effettuare un vero e proprio raggruppamento a causa della distribuzione
estremamente eterogenea. Si tratta dei campioni 4a e 4b (miniera di Vignola), 5a (miniera di
Cinquevalli), 8b (miniera di Monteneve) e 13a (galleria “Elisabeth).
- 59 -
Al fine di ottenere maggiori informazioni si è resa necessaria l’effettuazione di un’analisi
fattoriale. Quest’ultima ha lo scopo di sintetizzare e visualizzare il complesso delle
informazioni analizzate, mediante la trasformazione della serie di variabili in una serie di
fattori ortogonali, indipendenti tra loro, che sono pari al numero delle variabili iniziali e sono
delle combinazioni lineari tra esse.
Il metodo di analisi fattoriale applicato in tale sede è l’Analisi delle Componenti Principali
(PCA). L’analisi delle componenti principali è fondamentale per estrarre le informazioni
contenute in una serie di dati organizzabili in modo da formare una matrice.
Le variabili che descrivono i dati vengono trasformate in nuove variabili (componenti
principali o variabili latenti), ortogonali tra loro, ottenute da combinazioni lineari delle
variabili originali. Le componenti principali individuano un modello rappresentativo della
matrice originale di dati e vengono estratte con l’obiettivo di rendere massima la varianza
spiegata di ognuna di esse.
La varianza spiegata ha valore massimo assoluto per la prima componente principale estratta,
poi tende a diminuire fortemente con le estrazioni successive. La comunalità esprime la
proporzione della varianza di ogni variabile riprodotta da un certo numero di componenti;
essendo una proporzione essa varia tra 0 e 1.
Di seguito si riportano le comunalità finali relative agli elementi considerati con l’analisi
quantitativa, nonché i valori percentuale e cumulativo della varianza spiegata per ciascun
fattore.
Tab. 10: comunalità finali, valori percentuale e cumulativo della varianza spiegata.
Elementi
Comunalità
Fattore
Percento
Cumulativo
Na
0.9747
1
20.75%
20.75%
Al
0.9906
2
18.03%
38.79%
Ca
0.8582
3
15.67%
54.45%
Cr
0.8805
4
12.69%
67.15%
79.22%
Mn
0.9654
5
12.08%
Fe
0.9422
6
7.76%
86.99%
Co
0.9223
7
6.06%
93.05%
Ni
0.9403
Cu
0.9896
Zn
0.9827
Ga
0.9265
As
0.9061
Sr
0.9628
Mo
0.9824
Ag
0.8780
Sn
0.9495
Sb
0.9539
Ba
0.7647
Tl
0.9094
Bi
0.9582
- 60 -
È stato dunque possibile realizzare dei loadings plot e degli scores plot.
I loadings plot consentono di analizzare il peso di ciascuna variabile originale nelle due
componenti principali, al fine di valutare:
variabili con maggiore importanza nella definizione della struttura dei dati;
associazioni e contrasti fra le variabili.
Gli scores plot analizzano il comportamento degli oggetti nelle diverse componenti principali
e le loro similarità. E’ possibile analizzare l’esistenza di raggruppamenti o andamenti
all’interno di un insieme di campioni.
Dall’osservazione di loadings e scores plot si possono stabilire le associazioni fra campioni e
variabili originarie , al fine di capire per quali variabili si sono sostituiti dei gruppi di oggetti.
Poiché le componenti principali sono significative se riescono a spiegare circa il 75% della
varianza cumulativa, nei grafici seguenti si riporteranno i primi cinque fattori, ottenendo
dunque un valore cumulativo pari a 79.22%.
Si è proceduto considerando inizialmente tutti gli elementi sottoposti ad analisi quantitativa,
eccetto Mg e V. Infatti il magnesio presenta dei valori troppo elevati, rispetto a quelli degli
altri elementi, per ottenere dei risultati soddisfacenti; invece il vanadio presenta dei valori
inferiori al “detection limit” e ciò non si presta bene per l’analisi. Per gli stessi motivi si è
proceduto all’eliminazione dei campioni 1a, 1b e 1d.
Di seguito si riportano i grafici ottenuti mediante l’analisi fattoriale con relativa
interpretazione.
I campioni preceduti dalla lettera T sono stati prelevati dal Trentino Alto Adige, invece quelli
preceduti dalla lettera V appartengono al Veneto. Con la lettera F si indica l’unico campione
prelevato dal Friuli Venezia Giulia.
- 61 -
Grafico 4a: loading plot e score plot. Il loading plot presenta tutti gli elementi considerati
con l’analisi quantitativa, eccetto Mg e V; lo score plot presenta tutti i campioni, eccetto 1a,
1b e 1d.
- 62 -
Dall’osservazione dello score plot (grafico 4a) si evince che i campioni appartenenti al
Trentino Alto Adige risultano essere distribuiti in modo più omogeneo rispetto a quelli
prelevati dalle miniere del Veneto. Infatti quest’ultimi appaiono distribuiti in modo disperso,
presentando dunque maggiori differenze e discrepanze gli uni con gli altri. In particolar
modo, per ciò che concerne i campioni appartenenti al Veneto, si evince una significativa
discordanza. Infatti i campioni 3b e 3d, effettuando una lettura comparata con il loading plot,
presentano alti valori di Na, Mo, Cu e Sb a differenza dei campioni 1c, 3a, 3c e 6a. Tale
discrepanza la si evidenzia maggiormente effettuando un confronto diretto con i dati
sperimentali relativi alla concentrazione di ciascun elemento su campione solido, riportati
nelle tabelle 6, 7 e 8. Si osserva che i campioni 3b e 3d presentano una concentrazione di Na
rispettivamente pari a 1.76 mg/g e 2.34 mg/g, la quale risulta essere maggiore rispetto alla
quantità del medesimo elemento sui campioni 1c, 3a, 3c e 6a. Infatti quest’ultimi presentano
una concentrazione di Na rispettivamente di 0.51 mg/g, 0.44 mg/g, 0.73 mg/g e 0.91 mg/g.
È interessante notare come i campioni 3b e 3d appartengono alla miniera di Col Piombin ,
così come i campioni 3c e 3a. Inoltre i campioni 3b e 3d presentano una quantità di Mo
rispettivamente di 11.4 µg/g (= 0.01 mg/g) e 12.0 µg/g (= 0.01 mg/g), a differenza dei
campioni 1c ( 2.64 µg/g = 2.64*10-3 mg/g ), 3a ( 2.61 µg/g = 2.61*10-3 mg/g ), 3c (4.47 µg/g
= 4.47*10-3 mg/g ) e 6a ( 5.45 µg/g = 5.45*10-3 mg/g ).
Ponendo invece l’attenzione alle concentrazioni di Cu, è possibile evidenziare una quantità
rispettivamente di 20.9 µg/g (= 0.02 mg/g) e 24.0 µg/g (= 0.02 mg/g) per i campioni 3b e 3d,
a differenza dei campioni 1c (2.27 µg/g = 2.27*10-3 mg/g ), 3a (11.5 µg/g = 0.01 mg/g ), 3c
(4.96 µg/g = 4.96*10-3 mg/g ) e 6a (2.14 µg/g = 2.14*10-3 mg/g ).
Per quanto concerne la quantità di Sb, si riscontrano nei campioni 3b e 3d dei valori
rispettivamente di 0.10 mg/g e 0.58 mg/g, a differenza dei campioni 1c (0.07 mg/g), 3a (0.03
mg/g), 3c (0.07 mg/g) e 6a (0.02 mg/g).
Ponendo l’attenzione ai campioni prelevati dalle miniere del Trentino Alto Adige, si ha una
certa omogeneità per quanto concerne il peso degli elementi in ciascun campione sul fattore
1, ma è ugualmente possibile evidenziare una qualche discordanza valutando il fattore 2. Gli
elementi discriminanti per il set di dati relativo alla regione del Trentino Alto Adige sono
principalmente Co, Ga, Zn, Ba e Tl. Infatti i campioni 5b e 5c, appartenenti entrambi alla
miniera di Cinquevalli, presentano maggiori concentrazioni di Co, Ga e Zn a differenza degli
altri campioni considerati. Per esempio i campioni 12a e 4a presentano quantità di Co, Ga e
Zn inferiori, ma maggiori concentrazioni di Ba e Tl.
- 63 -
Grafico 4b: loading plot e score plot. Il loading plot presenta tutti gli elementi considerati
1b e 1d.
- 64 -
Dal grafico 4b, come osservato in precedenza, si evince che i campioni appartenenti al
prelevati dalle miniere del Veneto. Infatti i campioni 3b e 3d, effettuando una lettura
comparata con il loading plot (grafico 4b), presentano alti valori di Na, Mo, Cu e Sb a
differenza dei campioni 1c, 3a, 3c e 6a.
1, ma è ugualmente possibile evidenziare una discordanza valutando il fattore 3. Gli elementi
discriminanti per il set di dati relativo alla regione del Trentino Alto Adige sono
principalmente As, Tl e Sn. Infatti il campione 11a, appartenente alla miniera di Terlano,
presenta maggiori concentrazioni di As (534 µg/g) , Tl (39.3 µg/g) e Sn (562*103 µg/g) , a
differenza degli altri campioni considerati.
- 65 -
Grafico 4c: loading plot e score plot. Il loading plot presenta tutti gli elementi considerati
1b e 1d.
- 66 -
Dall’osservazione dello score plot (grafico 4c) si evince che i campioni appartenenti al
comparata con il loading plot (grafico 4c), presentano alti valori di Na, Mo, Cu e Sb a
differenza dei campioni 1c, 3a, 3c e 6a.
1, ma è ugualmente possibile evidenziare una qualche discordanza valutando il fattore 4. Gli
principalmente Fe, Ni, Sn, Ba e Tl. Infatti il campione 9a, appartenente alla miniera Johanni,
presenta maggiori concentrazioni di Fe (63.8 mg/g), Ni (88.3 µg/g = 88.3*10-3 µg/g) e Sn
(538 mg/g) a differenza degli altri campioni considerati. Per esempio i campioni 5d, 8a e 12a
presentano quantità di Fe, Ni e Sn inferiori, ma maggiori concentrazioni di Ba e Tl.
- 67 -
Grafico 4d: loading plot e score plot. Il loading plot presenta tutti gli elementi considerati
1b e 1d.
- 68 -
Dall’osservazione dello score plot (grafico 4d) si evince che i campioni appartenenti al
comparata con il loading plot (grafico 4d), presentano alti valori di Na, Mo, Cu e Sb a
differenza dei campioni 1c, 3a, 3c e 6a. Dal grafico 4d emerge inoltre che i campioni 1c e 6a
hanno una quantità maggiore di Ca e Mn rispetto agli altri campioni prelevati dalle miniere
del Veneto. Ponendo l’attenzione ai campioni prelevati dalle miniere del Trentino Alto
Adige, si ha una certa omogeneità per quanto concerne il peso degli elementi in ciascun
campione sui fattori 1e 5.
Successivamente si è proceduto considerando un set ridotto di elementi, precisamente
antimonio, rame, ferro, sodio, stagno, arsenico, argento e bismuto. Quest’ultimi risultano
essere elementi distintivi e significativi del minerale di galena, in quanto sono presenti in
minerali associati.
Poiché la maggior parte della varianza spiegata si concentra nelle prime poche componenti
principali, nei grafici seguenti, relativi all’analisi fattoriale, si riporteranno solo i primi tre
fattori.
- 69 -
Grafico 5a: loading plot e score plot. Il loading plot presenta un set ridotto di elementi; lo
score plot presenta tutti i campioni, eccetto il campione 6a.
- 70 -
Dall’osservazione dello score plot (grafico 5a) si evince che i campioni appartenenti al
prelevati dalle miniere del Veneto. Infatti quest’ultimi appaiono distribuiti in modo disperso,
presentando dunque maggiori differenze e discrepanze gli uni con gli altri. In particolar
modo, per ciò che concerne i campioni appartenenti al Veneto, si evince una divisione tra i
campioni 3b, 3d e 1c, 3a, 3c, 6a. Infatti i campioni 3b e 3d, effettuando la lettura comparata
con il loading plot (grafico 5a), presentano alti valori di Na , As e Sn a differenza dei
campioni 1c, 3a, 3c e 6a. È interessante notare come i campioni 3b e 3d appartengono alla
miniera di Col Piombin , così come i campioni 3a e 3c. Per quanto concerne il Trentino Alto
Adige, si ha una certa omogeneità valutando il peso degli elementi sul fattore 1, ma è
ugualmente possibile evidenziare una qualche discordanza considerando il fattore 2. Gli
principalmente Sb e Cu, ma per valutare con maggiore precisione eventuali raggruppamenti è
stato necessario considerare i componenti fattoriali principali unicamente per il set di dati
relativo alla regione in questione.
- 71 -
Grafico 5b: loading plot e score plot. Il loading plot presenta un set ridotto di elementi; lo
score plot presenta tutti i campioni, eccetto il campione 6a.
- 72 -
Dal grafico 5b, come osservato in precedenza, si evince che i campioni appartenenti al
comparata con il loading plot (grafico 5b), presentano alti valori di Na, As e Sn a differenza
dei campioni 1c, 3a, 3c e 6a. Per quanto concerne il Trentino Alto Adige, si ha una certa
omogeneità valutando il peso degli elementi sul fattore 1, ma è ugualmente possibile
evidenziare una qualche discordanza considerando il fattore 3. Gli elementi discriminanti per
il set di dati relativo alla regione del Trentino Alto Adige sono principalmente Bi e Fe, ma per
valutare con maggiore precisione eventuali raggruppamenti è stato necessario considerare i
componenti fattoriali principali unicamente per il set di dati relativo alla regione in questione.
Di seguito si riportano i grafici ottenuti mediante l’analisi fattoriale effettuata unicamente sul
set di campioni relativo alla regione del Trentino Alto Adige, valutando i primi tre fattori dal
momento che la varianza spiegata si concentra nelle prime poche componenti principali.
- 73 -
Grafico 6a: loading plot e score plot. Il loading plot presenta tutti gli elementi considerati
con l’analisi quantitativa, eccetto Mg e V; lo score plot presenta tutti i campioni prelevati
dalla regione del Trentino Alto Adige.
- 74 -
Dall’osservazione dello score plot (grafico 6a) è possibile notare una certa corrispondenza tra
i campioni 4a e 4b, entrambi prelevati dalla miniera di Vignola in Valsugana. Gli elementi
discriminanti per tale raggruppamento sono Mn e Cr. Infatti per quanto concerne il campione
4a si hanno concentrazioni di Mn e Cr rispettivamente equivalenti a 1426 µg/g (=1.43 mg/g) e
689 µg/g (= 0.69 mg/g), molto simili a quelle del campione 4b, rispettivamente pari a 1610
µg/g (=1.61 mg/g) e 811 µg/g (=0.81 mg/g) . Un ulteriore elemento discriminante è il Ba, in
particolar modo per ciò che concerne il campione 10a, prelevato dalla miniera di Vallarsa
Nord (discarica presso maso “Wolf”), presentante una quantità di elemento equivalente a 0.19
mg/g, la quale risulta essere maggiore rispetto a quella degli altri campioni analizzati. Si
evince inoltre una certa associazione tra i campioni 5b, 5c e 5d, i quali si discostano di gran
lunga dal campione 5a, prelevato dalla medesima miniera. Infatti quest’ultimo campione
presenta elevate concentrazioni di Mo, Cu e Sr, rispettivamente pari a 13.2 µg/g (= 0.01
mg/g) , 14500 µg/g (=14.49 mg/g) e 12.3 µg/g (= 0.01 mg/g), le quali risultano essere inferiori
per i campioni rinvenuti nella medesima miniera.
- 75 -
Grafico 6b: loading plot e score plot. Il loading plot presenta tutti gli elementi considerati
con l’analisi quantitativa, eccetto Mg e V; lo score plot presenta tutti i campioni prelevati
dalla regione del Trentino Alto Adige.
- 76 -
Dall’osservazione dello score plot (grafico 6b) è possibile notare come i campioni 5b e 5c,
entrambi prelevati dalla miniera di Cinquevalli in Valsugana, presentino delle concentrazioni
di Co, Ga e Zn maggiori rispetto e quelle degli altri campioni. In particolar modo è
interessante notare che i campioni 5a e 5d, nonostante siano stati prelevati anch’essi dalla
miniera di Cinquevalli, presentano una quantita di Co, Ga e Zn decisamente inferiore (v. tab.
7). Come precedentemente osservato (v. grafico 6a), un ulteriore elemento discriminante è il
Ba, in particolar modo per ciò che concerne il campione 10a, prelevato dalla miniera di
Vallarsa Nord (discarica presso maso “Wolf”), presentante una quantità di elemento
equivalente a 0.19 mg/g, la quale risulta essere maggiore rispetto a quella degli altri campioni
analizzati.
Mediante l’analisi fattoriale è emerso che i campioni appartenenti al Trentino Alto Adige
risultano essere distribuiti in modo omogeneo rispetto a quelli prelevati dalle miniere del
Veneto. Oltre a ciò è stato possibile valutare una certa discordanza tra alcuni campioni
prelevati dalla medesima miniera. Infatti i campioni prelevati dalla miniera di Col Piombin
presso il Passo Giau (Veneto), presentano elevate concentrazioni di Na, Mo, Cu e Sb a
differenza dei campioni 3a e 3c, appartenenti alla medesima miniera. Per valutare ciò è
sufficiente osservare il grafico 4a, il quale riporta le prime due componenti principali, relativo
a tutti gli elementi sottoposti ad analisi (eccetto Mg e V). è inoltre possibile,
dall’osservazione del grafico 5a, notare che i campioni 3b e 3d presentano alti valori di As e
Sn, a differenza dei campioni 3a e 3c. Un’ulteriore discrepanza emerge dalla valutazione dei
dati sperimentali relativi alla miniera di Cinquevalli (Trentino Alto Adige). Infatti dal grafico
4a emerge che i campioni 5b e 5c presentano alti valori di Co, Ga e Zn, a differenza dei
campioni 5a e 5d, prelevati dalla medesima miniera. Inoltre tale discrepanza viene
confermata dall’osservazione del grafico 6a, nel quale si evince come la concentrazione di
Mo, Cu e Sr sia di gran lunga maggiore per il campione 5a.
Le discrepanze, che si evincono all’interno del medesimo giacimento, molto probabilmente
sono causate dal fatto che la galena non è pura, infatti in una roccia contenente diverse
mineralizzazioni il piombo presente non è uniformemente miscelato.
- 77 -
3.2 DETERMIAZIONE DEI RAPPORTI ISOTOPICI
Nell’allegato C (pag. 129) si riportano i valori relativi all’analisi dei rapporti isotopici.
Si riportano in tab. 11 i risultati dei rapporti isotopici, espressi come media matematica delle
sei misure effettuate per ciascun campione, nonché le corrispettive deviazioni standard. I
rapporti isotopici che vengono tabulati sono: 206Pb/ 207Pb e 208Pb/ 207Pb.
Tab.11 : rapporti isotopici con relative deviazioni standard.
Campione
1a
1b
1c
1d
3a
3b
3c
3d
4a
4b
5a
5b
5c
5d
6a
7a
8a
8b
9a
10a
11a
12a
13a
206/207
1.165
1.165
1.17
1.169
1.169
1.173
1.176
1.181
1.168
1.175
1.173
1.159
1.168
1.172
1.17
1.173
1.146
1.169
1.151
1.183
1.168
1.174
1.166
σ (+ - )
0.00294
0.005186
0.006464
0.005833
0.004201
0.003882
0.003288
0.002033
0.006028
0.008162
0.00378
0.006352
0.00771
0.005474
0.007424
0.000761
0.002313
0.005399
0.01485
0.007366
0.004379
0.005115
0.002874
208/207
2.454
2.447
2.454
2.459
2.453
2.458
2.464
2.462
2.458
2.465
2.461
2.443
2.462
2.461
2.466
2.464
2.437
2.451
2.439
2.465
2.451
2.456
2.457
σ (+ - )
0.006477
0.01142
0.01306
0.007078
0.006579
0.00438
0.006393
0.002519
0.01342
0.01291
0.007135
0.0154
0.01465
0.01127
0.01512
0.007452
0.007191
0.01742
0.03799
0.006063
0.01436
0.01334
0.006151
Al fine di procedere con uno studio di caratterizzazione completo per la valutazione di aree e
sorgenti potenziali, i valori inerenti ai rapporti isotopici vengono plottati a due a due in grafici
bidimensionali, con le relative barre d’errore.
In tale modo è possibile visualizzare l’area circoscritta che racchiude i valori ottenuti in
seguito alle analisi. Tale circoscrizione, di forma ellittica, permette di rappresentare tutta la
zona presa in considerazione durante campionatura, nella quale sono presenti i giacimenti
minerari di piombo. Tuttavia si ottiene l’esclusione di alcuni campioni.
Le combinazioni tra i differenti rapporti isotopici sono molteplici e ciascuno risulta
significativo per una determinata area geografica, perciò si decide di considerare alcuni studi
- 78 -
effettuati [2] al fine di valutare quali rapporti isotopici esaminare. Si considerano dunque i
rapporti 206Pb/ 207Pb vs. 208Pb/ 207Pb.
Si realizza un grafico bidimensionale considerando tutta la zona sottoposta a campionatura, la
quale viene circoscritta al fine di valutarne l’estensione e l’ampiezza. In seguito si prosegue
suddividendo l’area totale in tre ulteriori circoscrizioni, rappresentanti ciascuna una delle tre
regioni considerate. Per finire si considerano le diverse zone caratterizzanti ciascuna regione.
Nel grafico 7a si riportano i dati sperimentali relativi ai rapporti isotopici
208
206
Pb/
207
Pb vs.
207
Pb/ Pb con relativa circoscrizione ellittica, rappresentante l’estensione completa della
zona sottoposta a campionatura.
1.20
1.19
206
Pb /
207
Pb
1.18
1.17
1.16
9a
1.15
8a
1.14
1.13
2.38
2.40
2.42
2.44
208
2.46
2.48
2.50
Pb / 207 Pb
Grafico 7a: rapporti isotopici 206Pb/ 207Pb vs. 208Pb/ 207Pb, con barre d’errore relative alla
deviazione standard.
- 79 -
Dall’osservazione del grafico 7a si denota che sono presenti due dati che esulano da quelli
delle restanti soluzioni analizzate. Ci si riferisce ai campioni 9a (discarica della galleria
“Johanni” – Complesso porfirico atesino – Trentino Alto Adige) e 8a (Miniera di Monteneve,
S. Martino di Monteneve – Val Passiria – Trentino Alto Adige).
La deviazione standard percentuale ottenuta per il campione 9a corrisponde ad un valore
equivalente a 1.56 per quanto concerne il rapporto isotopico 208Pb/ 207Pb, invece 1.29 per ciò
che riguarda il rapporto 206Pb/ 207Pb. Codesti dati sperimentali risultano essere superiori
rispetto a quelli relativi ai restanti campioni, presentanti RSD% non superiori a 1%. Ciò lo si
può riscontrare valutando le due barre d’errore, raffiguranti le deviazioni standard, che
risultano essere nettamente maggiori rispetto a tutte le altre. Perciò il dato ottenuto appare
poco attendibile. Per quanto concerne invece il valore di RSD% del campione 8a, si può dire
che è pari a 0.3 per quanto riguarda il rapporto isotopico 208Pb/ 207Pb, invece per quanto
concerne il rapporto 206Pb/ 207Pb si ha un valore equivalente a 0.2. In realtà il margine
d’errore percentuale (RSD%) risulta essere inferiore all’1% e ciò lo si riscontra valutando le
due barre d’errore. Per quanto concerne il campione 8a si può affermare che il dato
sperimentale risulta essere attendibile, perciò la distribuzione isotopica totale, evidenziata
mediante la circoscrizione ellittica, potrebbe avere un’estensione maggiore. Per valutare ciò
con certezza sarebbero necessarie ulteriori analisi per ciò che concerne la zona della Val
Passiria, al fine di ottenere fino a quanto si estende l’area circoscritta.
- 80 -
Nel grafico 7b si riportano i dati sperimentali relativi ai rapporti isotopici 206Pb/ 207Pb vs.
208
Pb/ 207Pb, con relative circoscrizioni ellittiche, rappresentanti l’estensione di ciascuna
regione considerata.
1.20
1.19
206
Pb / 207 Pb
1.18
1.17
1.16
1.15
1.14
1.13
2.38
2.40
2.42
2.44
208
2.46
2.48
2.50
Pb / 207 Pb
Zona di Belluno (Veneto)
Trentino Alto Adige
Friuli Venezia Giulia
Grafico 7b: rapporti isotopici 206Pb/ 207Pb vs. 208Pb/ 207Pb, con barre d’errore relative alla
deviazione standard. Con colori differenti si identificano le tre diverse regioni prese in
considerazione.
Dall’osservazione del grafico 7b si osserva che le tre ellissi si sovrappongono l’una con
l’altra, perciò risulterebbe difficile determinare con certezza la provenienza regionale di un
determinato manufatto. Per effettuare ciò sarebbero necessarie ulteriori analisi che
comprendano lo studio di una quantità decisamente maggiore di miniere e cave site in
ciascuna delle tre regioni prese in considerazione.
- 81 -
Per meglio evidenziare questa necessità, basti osservare l’intersecazione delle ellissi nel
grafico 7c, nel quale si riportano i dati sperimentali relativi alle diverse zone caratterizzanti le
tre regioni considerate.
1.20
1.19
206
Pb /
207
Pb
1.18
1.17
1.16
1.15
1.14
1.13
2.38
2.40
2.42
2.44
208
2.46
2.48
2.50
Pb / 207 Pb
Cadore (Belluno)
Trento - Valsugana
Val Passiria - Monteneve
Complesso porfirico atesino
Alpi Sarentine - Media Valle d'Isarco
Udine
Grafico 7c: rapporti isotopici 206Pb/ 207Pb vs. 208Pb/ 207Pb, con barre d’errore relative alla
deviazione standard. Con colori differenti si identificano le diverse zone costituenti le aree
caratterizzanti le tre regioni prese in considerazione.
- 82 -
Al fine di ottenere ulteriori informazioni, si è deciso di effettuare una PCA anche con i
rapporti isotopici.
Di seguito si riportano le comunalità finali relative ad un set ridotto di elementi e ai rapporti
isotopici 206Pb/207Pb e 208Pb/207Pb. Gli elementi considerati sono quelli distintivi e
significativi del minerale di galena, in quanto sono presenti in minerali associati.
Tab. 12: comunalità finali.
Elementi
Na
Fe
Cu
As
Ag
Sn
Sb
Bi
A206/207
A208/207
Comunalità
0.9747
0.9422
0.9896
0.9061
0.8780
0.9495
0.9539
0.9582
0.9052
0.9275
Di seguito si riporta il grafico ottenuto in seguito all’analisi fattoriale (PCA).
I campioni preceduti dalla lettera T sono stati prelevati dal Trentino Alto Adige, invece quelli
preceduti dalla lettera V appartengono al Veneto. Con la lettera F si indica l’unico campione
prelevato dal Friuli Venezia Giulia.
Poiché la maggior parte della varianza spiegata si concentra nelle prime poche componenti
principali, nel grafico seguente relativo all’analisi fattoriale, si riporteranno solo i primi due
fattori.
- 83 -
Grafico 8: loading plot e score plot. Il loading plot presenta un set ridotto di elementi in
compresenza dei rapporti isotopici 206Pb/207Pb e 208Pb/207Pb; lo score plot presenta tutti i
campioni prelevati.
- 84 -
Lo studio dei rapporti isotopici mediante PCA non è risultato essere molto discriminante.
Infatti i rapporti isotopici 206Pb/ 207Pb e 208Pb/ 207Pb hanno un certo peso sul fattore 1, il quale
comporta una leggera suddivisione tra i campioni prelevati dal Veneto e quelli rinvenuti nelle
miniere del Trentino Alto Adige, e quasi nessun peso sul fattore 2.
Al fine di effettuare uno studio di caratterizzazione è possibile, inoltre, valutare eventuali
corrispondenze tra l’area dell’Italia del nord – est, considerata in tale sede, e quella relativa a
differenti regioni dell’Europa e del Mediterraneo. Per ottenere delle informazioni circa la
correlazione tra i differenti giacimenti minerari di piombo, è necessario sovrapporre le aree
che identificano i campioni analizzati con quelle relative a diverse zone dell’Europa e del
Mediterraneo.
Per effettuare tale studio si sono presi in considerazione dei lavori fatti in precedenza da
differenti ricercatori riguardanti lo studio di caratterizzazione delle seguenti aree:
Inghilterra – Irlanda [9]
Cicladi – Laurion [14]
Spagna [13]
Sardegna [13]
Toscana [13]
È stato dunque possibile realizzare un grafico bidimensionale nel quale si riportano i dati
sperimentali relativi ai rapporti isotopici 206Pb/207Pb vs. 208Pb/207Pb dei giacimenti di galena
siti in Paesi dell’Europa e del Mediterraneo (sopra elencati) in concomitanza con i valori
relativi al nord – est Italia. I dati sperimentali si differenziano in base alle caratteristiche dei
diversi giacimenti, dei quali si evidenzia l’estensione di ciascuno mediante una circoscrizione
ellittica.
- 85 -
1.24
1.22
1.18
206
Pb / 207 Pb
1.20
1.16
1.14
1.12
2.36
2.38
2.40
2.42
2.44
208
2.46
2.48
2.50
2.52
2.54
Pb / 207 Pb
Sardegna
Cicladi-Laurion
Inghilterra-Irlanda
Spagna
Toscana
Miniere del nord-est Italia
Grafico 9: rapporti isotopici 206Pb/207Pb vs. 208Pb/207Pb, con circoscrizioni ellittiche relative
ai giacimenti di galena siti in Europa e nei paesi prospicienti il Mediterraneo.
- 86 -
Dall’osservazione del grafico 9 si denota una consistente sovrapposizione tra l’ellisse relativa
al nord-est Italia e quelle che indicano le circoscrizioni dell’Inghilterra e dell’Irlanda, nonché
della Sardegna. È inoltre possibile riscontrare la sovrapposizione di una delle due ellissi
relative alla Spagna con quelle inerenti alle quattro zone precedentemente citate.
Isolate invece dalla circoscrizione del nord-est Italia sono quella minore rappresentativa della
Spagna, le due ellissi relative alla Toscana e l’area che circoscrive la Grecia (Cicladi –
Laurion). Per quanto concerne i giacimenti minerari di galena di quest’ultime tre zone, è
possibile affermare che si ha una sovrapposizione evidente.
Si denota inoltre una lieve sovrapposizione tre l’ellisse che circoscrive la Sardegna con
entrambe le ellissi relative alla Toscana, con la circoscrizione minore rappresentativa della
Spagna e quella riferibile all’area delle Cicladi-Laurion.
- 87 -
Capitolo 4
DISCUSSIONI
I dati ottenuti in seguito all’analisi quantitativa hanno dimostrato che il piombo costituente la
galena non è particolarmente puro, dal momento che sono presenti quantità di ferro, zinco e
stagno particolarmente elevate (v. tab. 9). Inoltre è possibile notare, a livello sperimentale,
che si sono ottenute concentrazioni differenti e discordanti l’una dall’altra per campioni
prelevati dalla medesima miniera.
Un esempio è rappresentato dalla concentrazione di ferro nei campioni 1a, 1b, 1c, 1d,
appartenenti alla miniera di Salafossa e presentanti rispettivamente dei valori pari a 0.21,
21.3, 2.53 e 8.60 mg/g.
Ciò è dovuto al fatto che in una roccia, contenente differenti mineralizzazioni, il piombo
presente non è perfettamente e uniformemente miscelato, perciò si generano variazioni
chimiche all’interno della stessa massa metallica e differenze significative per ciò che
concerne i campioni prelevati dalla stessa miniera. È inoltre importante precisare che alcune
campionature sono state effettuate in prossimità delle discariche delle miniere, perciò il
piombo in questione presenta differenti gradi di purezza.
Per valutare al meglio i dati e per rendere più significativa l’analisi di caratterizzazione sono
stati effettuati dei grafici bidimensionali, che permettessero l’identificazione di gruppi di
campioni aventi concentrazioni simili.
È possibile affermare che, per quanto concerne la zona del Cadore (miniere di Salafossa, Col
Piombin e miniera presso il M.te Rite), la concentrazione di Ag varia da un minimo di
1.46*10-4 mg/g ad un massimo di 0.02 mg/g.
La concentrazione del medesimo metallo è più elevata per le miniere situate in Trentino Alto
Adige e Friuli Venezia Giulia. Infatti la quantità di Ag presente nella galena rinvenuta nelle
miniere di Cinquevalli e Vignola, collocate entrambe in Valsugana, è compresa in un range
che va da 0.02 mg/g a 0.10 mg/g, per una media equivalente a 0.07 mg/g.
Molto simile alla quantità di Ag presente nei campioni 5b, 5c e 5d (Cinquevalli, Valsugana),
è la concentrazione dei campioni 9a, 11a e 12a (v. gruppo B, grafici 1a/1b). Quest’ultimi tre
appartengono alla medesima area del complesso porfirico atesino, unità geologica presentante
una concentrazione media di Ag equivalente a 0.08 mg/g.
Rivolgendo l’attenzione ai grafici 1a e 1b, si osserva che il gruppo C è costituito unicamente
dai campioni 8a e 8b, prelevati entrambi dalla miniera di Monteneve, sita in Val Passiria, in
Trentino Alto Adige. La concentrazione media di Ag equivale a 0.29 mg/g.
- 88 -
Dall’osservazione del grafico 1a si evince che la distribuzione di Sb ha un range molto più
ampio, rispetto alla quantità di Ag, nei vari campioni prelevati dalle differenti zone.
L’ampiezza del range della concentrazione di Sb la si apprezza anche dal grafico 3a, dove
vengono riportati lungo l’asse delle ordinate i valori relativi alla concentrazione di Sb e lungo
quello delle ascisse i dati inerenti alla quantità di Bi.
Infatti per quanto concerne la zona del Cadore ( miniere di Salafossa, Col Piombin e miniera
presso il M.te Rite ), la concentrazione di Sb varia da un minimo di 0.02 mg/g ad un massimo
di 0.58 mg/g, per una quantità media di metallo pari a 0.21 mg/g.
Per quanto riguarda invece la zona della Valsugana, in provincia di Trento, si ha una
variazione di Sb che va da 0.27 mg/g a 3.79 mg/g, per una concentrazione media di metallo
pari a 1.70 mg/g. Quest’ultima quantità risulta essere maggiore rispetto a quella del Cadore.
Per quanto concerne invece la Val Passiria, comprendente la miniera di Monteneve, la
quantità di Sb equivale a 0.45 mg/g.
Per quanto concerne i valori relativi all’asse delle ordinate (Sb), il gruppo C presenta dei dati
leggermente più elevati rispetto a quelli relativi al gruppo A, il quale racchiude campioni
prelevati principalmente da miniere cadorine, nonché valori decisamente inferiori rispetto a
quelli delle miniere della Valsugana. Ponendo invece l’attenzione alla zona geologica del
complesso porfirico atesino (v. tab.9), si denota che solo un valore esula di gran lunga dagli
altri tre, ossia quello relativo alla discarica della galleria “Johanni” (Val Sarentino/Villandro),
equivalente a 1.08 mg/g. Tale discrepanza la si evince dall’osservazione delle figg. 1a
(gruppo B) e 3a (gruppo H).
Per quanto concerne la zona di Udine (v. tab. 9-campione 7a), si nota una quantità di Sb
elevata, pari a 1.27 mg/g. Tale valore si accosta a quello precedentemente riscontrato per la
Valsugana (Trento).
Per quanto concerne la zona del Cadore, la concentrazione di Bi varia da un minimo di
2.52*10-3 mg/g ad un massimo pari a 0.02 mg/g, per un valore medio equivalente a 0.01
mg/g. Il range di distribuzione della concentrazione di Bi, presente nelle cristallizzazioni
mineralogiche delle tre miniere della zona in questione, risulta essere abbastanza ristretto. Ciò
lo si evince dall’osservazione dei gruppi D (grafico 2b), E e G (grafico 3b).
La concentrazione di metallo non risulta essere molto discordante da quella presente in altre
zone minerarie. Ciò lo si può evincere dai grafici 2a (Ag vs. Bi) e 3a (Bi vs. Sb), dai quali si
denota inoltre che la distribuzione della concentrazione è di gran lunga ristretta rispetto a
quella degli altri due elementi.
Per quanto concerne la miniera di Saps, in Friuli Venezia Giulia, si ha un valore equivalente a
0.01 mg/g, il quale non esula dal risultato medio relativo alle miniere cadorine.
Dal grafico 2a si riscontra che i valori inerenti al raggruppamento D, per quanto concerne la
concentrazione di Bi, non esulano molto da quelli relativi al gruppo E. Il gruppo D racchiude,
ponendo l’attenzione al grafico in scala logaritmica, tutti i campioni prelevati da siti cadorini,
nonché il campione 10a, prelevato dalla miniera di Vallarsa Nord (area del complesso
- 89 -
porfirico atesino); il gruppo E, invece, comprende i campioni della zona geologica del
complesso porfirico atesino (eccetto il campione 10a), nonché quelli dell’area di Trento –
Valsugana. Dall’osservazione della tab. 9 si evince che la zona geologica del complesso
porfirico atesino presenta un valore medio pari a 6.63*10-3 mg/g (circa 0.01), invece l’area di
Trento – Valsugana ha un valore medio di Bi pari a 0.02 mg/g.
Per avere una maggiore visuale delle differenze e discrepanze fra i siti geologici, nonché
possibili raggruppamenti, è stato necessario effettuare un trattamento dei dati ancor più
puntuale e specifico, perciò si è ricorsi all’ analisi fattoriale mediante PCA.
Attraverso l’analisi delle componenti principali è stato possibile valutare eventuali
raggruppamenti, considerando inizialmente tutti gli elementi sottoposti ad analisi
quantitativa, eccetto Mg e V. Si è immediatamente osservato che i campioni appartenenti al
Trentino Alto Adige risultano essere distribuiti in modo molto più omogeneo rispetto a quelli
prelevati dalle miniere del Veneto.
Precedentemente è stata evidenziata la discrepanza che si ha tra le concentrazioni di ferro nei
campioni prelevati dal giacimento di Salafossa (v. tab. 9 ), ma con l’analisi fattoriale è stato
possibile valutare un’ulteriore discordanza tra i campioni veneti, che precedentemente non è
stata osservata. Infatti, sia dalla valutazione di tutti gli elementi sottoposti ad analisi
quantitativa che da quella relativa agli elementi presenti in traccia nel minerale in questione, è
emersa una discrepanza tra i campioni 3b/3d e 3a/3c, prelevati dalla miniera di Col Piombin
(Passo del Giau). Gli elementi che risultano essere distintivi e significativi nel valutare tale
discrepanza sono sodio, molibdeno, rame, antimonio, arsenico e stagno. Le concentrazioni di
queste specie risultano essere discordanti all’interno del medesimo giacimento, in quanto la
galena non è pura, infatti, come precedentemente è stato osservato, in una roccia contenente
diverse mineralizzazioni il piombo presente non è uniformemente miscelato. Nel valutare le
ellissi relative ai rapporti isotopici, si denota che non ci sono differenze evidenti, perciò il
piombo risulta essere lo stesso, ma le concentrazioni degli elementi in traccia sono differenti.
Una discordanza equivalente la si riscontra considerando la concentrazione di molibdeno,
rame, stronzio, cobalto, gallio e zinco tra i campioni 5a, 5b, 5c e 5d. Infatti gli ultimi tre
presentano concentrazioni molibdeno, rame e stronzio inferiori rispetto a quella del campione
5a, nonché si hanno elevate quantità di cobalto, gallio e zinco per i campioni 5b e 5c.
Ciò potrebbe essere dovuto a due ipotesi precedentemente avanzate:
miscelazione eterogenea all’interno della stessa massa metallica, che comporterebbe
differenze significative per ciò che concerne i campioni prelevati dalla stessa miniera;
eventuale contaminazione verificatasi nelle discariche di ciascun giacimento, in
seguito a processi di dilavamento, che comporta differenti gradi di purezza.
Potrebbe inoltre essere avanzata un’ulteriore ipotesi che spiegherebbe la diversità che si
riscontra all’interno dei medesimi giacimenti minerari, presentanti gli stessi rapporti isotopici,
ma diversi gradi di purezza. Molto probabilmente la varianza risulta essere elevata a causa di
- 90 -
un campionamento non propriamente idoneo. Infatti si è proceduto al prelievo di una certa
quantità di galena da ciascun campione di roccia, mediante l’ausilio di un semplice martello.
Nel caso di campioni nei quali le cristallizzazioni di ciascun minerale risultano essere
evidenti, ma si intersecano le une con le altre, tale campionamento potrebbe aver portato ad
una leggera contaminazione. Sarebbe stato opportuno ricorrere all’ausilio di strumenti
specifici che portassero al prelievo di una certa quantità di polvere interna di ciascuna
cristallizzazione di galena.
4.2 DETERMINAZIONE DEI RAPPORTI ISOTOPICI
Mediante lo studio dei rapporti isotopici è stato interessante visualizzare l’area circoscritta
che racchiude i dati sperimentali ottenuti in seguito all’analisi. Tale circoscrizione, di forma
ellittica, permette di rappresentare tutta la zona presa in considerazione durante
campionatura, nella quale sono presenti i giacimenti minerari di piombo.
Oltre ad effettuare una circoscrizione di questo tipo, si è deciso di discriminare ciascuna
regione considerata e le diverse zone costituenti le aree caratterizzanti rispettivamente il
Veneto, il Trentino Alto Adige e il Friuli Venezia Giulia. Si è rilevato che le tre ellissi,
caratterizzanti ciascuna regione, si sovrappongono l’una con l’altra. La medesima situazione
la si riscontra valutando le diverse aree presenti nelle tre regioni. Potrebbe dunque essere
avanzata l’ipotesi secondo la quale il piombo, presente nei differenti giacimenti, ha la stessa
origine.
Al fine di ottenere una conferma, si è proceduto estendendo lo studio dei rapporti isotopici
mediante l’analisi delle componenti principali per poter distinguere la tipologia di piombo
caratterizzante i differenti siti minerari, in particolar modo del Veneto e del Trentino Alto
Adige. È emerso che i rapporti isotopici 206Pb/ 207Pb e 208Pb/ 207Pb hanno un certo peso sul
fattore 1, il quale comporta una leggera divisione tra i campioni prelevati dal Veneto e quelli
rinvenuti nelle miniere del Trentino Alto Adige. In realtà tale suddivisione non è netta e per
ottenere una conferma sarebbe necessario estendere l’analisi ad ulteriori campioni, al fine di
valutare eventuali differenze. Per quanto concerne il fattore 2, non si riscontra alcun peso dei
campioni su quest’ultimo.
Al fine di estendere lo studio di caratterizzazione, si è proceduto confrontando i dati
sperimentali relativi ai giacimenti minerari di piombo del nord-est Italia con quelli relativi ad
ulteriori miniere, situate in varie zone d’Italia e d’Europa, precisamente:
Inghilterra – Irlanda;
Cicladi – Laurion;
Spagna;
Sardegna;
Toscana.
- 91 -
Si è riscontrato che la composizione dei campioni considerati, valutando i rapporti isotopici
206
Pb/207Pb vs. 208Pb/207Pb, presenta delle somiglianze con minerali di galena di altri
giacimenti italiani ed europei.
Precisamente si hanno dei riscontri evidenti tra nord-est Italia, Inghilterra, Irlanda, Sardegna e
Spagna, infatti dall’osservazione del grafico 9 si denota una consistente sovrapposizione tra
le ellissi che circoscrivono tali aree. Ciò significa che il piombo caratterizzante i giacimenti
minerari di ciascuna delle zone appena citate presenta caratteristiche molto simili, perciò
evidenti riscontri per quanto concerne l’origine dei giacimenti.
C’è però da precisare che la Spagna è caratterizzata da due circoscrizioni ellittiche, una di
dimensioni maggiori, la quale si sovrappone con l’ellissi relativa al nord-est Italia, e una
seconda leggermente ridotta; queste non si sovrappongono, ma risultano essere posizionate in
zone differenti del grafico 9. Si tratta di giacimenti collocati geograficamente in luoghi
diversi della Spagna e presentanti mineralizzazioni di galena aventi molto probabilmente una
diversa origine geologica. Infatti l’ellisse maggiore circoscrive un’area della Spagna,
comprendente le zone di Sevilla, Huelva e Andalusia; invece la circoscrizione minore
comprende Almeria, Murcia, nonché Andalusia.
La medesima situazione la si riscontra per quanto concerne la regione della Toscana, infatti
quest’ultima è rappresentata da due circoscrizioni ellittiche; l’ellisse maggiore, la quale si
sovrappone con quelle relative alla Grecia e alla Spagna (Almeria, Murcia e Andalusia) si
riferisce ai siti collocati a Boccheggiano, C. Marittima, Grosseto e Massa Marittima; invece
l’ellisse di dimensioni minori comprende i giacimenti siti a Volterra.
Durante tale studio non sono stati evidenziati riscontri tra i giacimenti di galena del nord-est
Italia e quelli siti in Toscana e in Grecia (Cicladi-Laurion).
- 92 -
ALLEGATI
ALLEGATO A – Descrizione dei campioni mineralogici
Di seguito vengono riportate le descrizioni dei campioni mineralogici con relative fotografie,
realizzate valutando i differenti profili per ogni campione.
È possibile riportare sia la fotografia realizzata con una semplice macchina fotografica
digitale, che immagini realizzate mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa . Per la
ridotta dimensione di alcuni campioni si è ricorso alla loro catalogazione servendosi
unicamente di un microscopio ottico in luce visibile riflessa.
Campione 1a
Descrizione
Si ha una colorazione grigio scuro, ma si riconosce una lucentezza metallica (tipica di solfuri
ed ossidi quali galena ed ematite, ma caratteristica anche dei metalli). Il campione è costituito
unicamente di galena, la quale si riconosce facilmente per la buona sfaldatura, peso specifico
elevato, tenerezza e striscio di colore grigio piombo. È interessante osservare con quale
precisione sia presente sui piani di sfaldatura e di accrescimento la simmetria cubica (a = b =
c ; α = β = γ = 90°) tipica di tale minerale.
Profilo I
Profilo II
Fotografie realizzate mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa.
- 93 -
Profilo III
Fotografia realizzata mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa.
Campione 1b
Descrizione
Il campione presenta una cromia eterogenea, la quale varia dal biancastro al marroncino –
giallognolo per poi raggiungere toni grigiastri.
La ganga caratterizzante il campione è di colore biancastro con sfumature giallognole e
grigiastre : si tratta di dolomia. Il minerale costituente questa roccia è la dolomite CaMg(CO3
)2. La dolomia, oltre ad essere costituita di dolomite, presenta anche evidenti tracce di calcite
CaCO3, la cui colorazione spazia dal bianco al giallognolo fino al rosato. Su tale pasta di
fondo si stagliano striature di colore giallo – ottone: molto probabilmente si tratta di
calcopirite CuFeS2 o pirite FeS2 . E’ inoltre possibile notare come siano diffusi su buona parte
della superficie del campione cristalli di galena . Quest’ultima la si riconosce per la
lucentezza metallica – brillante e per il colore grigio – piombo che la contraddistinguono
dagli altri minerali caratterizzanti il campione.
Poiché il minerale è stato raccolto nella discarica adiacente la miniera, è stato sottoposto a
forme di ossidazione ed alterazione, è possibile osservare evidenti tracce di ossidi di ferro (
ematite αFe2O3 ).
Profilo I con relativo particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile
riflessa.
- 94 -
Profilo I con relative misure.
Profilo II con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce
visibile riflessa.
Profilo II con relative misure.
- 95 -
Campione 1c
Descrizione
Il campione presenta una colorazione molto varia: si spazia dal biancastro a toni abbastanza
scuri del grigio, per poi notare cromie giallognole – rossastre.
Su una pasta di fondo grigia con venature e chiazze biancastre, costituita di dolomite
CaMg(CO3 )2 (costituente fondamentale di dolomie e marmi dolomitici), si stagliano evidenti
cristallizzazioni di galena, nonché tracce di calcopirite CuFeS2 o pirite FeS2 .
La galena la si riconosce per la lucentezza metallica ( tipica di solfuri ed ossidi) e per la
sfaldatura perfetta, a differenza della pirite la quale presenta una colorazione giallo – ottone.
Poiché il campione è stato individuato e prelevato nella discarica adiacente la miniera e
quindi ha subito l´ossidazione superficiale da parte degli agenti atmosferici, è possibile
osservare tracce di materiale ossidato.
Profilo I con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile
riflessa.
- 96 -
Campione 1d
Descrizione
Dall’osservazione del profilo I si denota una colorazione prevalentemente grigia, sulla quale
si stagliano tracce rossastre, a differenza invece del profilo II avente una cromia in prevalenza
marroncina con punti evidenti arancioni e rossastri.
La ganga caratterizzante il campione è di colore biancastro con sfumature giallognole e
grigiastre : si tratta di dolomia. Quest’ultima è costituita di dolomite CaMg(CO3 )2 e calcite
CaCO3. La calcite la si riconosce per le sue proprietà di essere bianca o incolore, nonché per
la sua trasparenza e per l’effetto traslucido.
Dal profilo I si denotano evidenti tracce, abbastanza diffuse, di galena. Questa appare di
colore grigio scuro e si riconosce la lucentezza metallica che la accomuna a solfuri ed ossidi,
nonché ai metalli.
Dal momento che il campione è stato prelevato dalla discarica adiacente alla miniera, esso ha
subito l’ossidazione da parte degli agenti atmosferici. Le tracce dovute all’ossidazione sono
estremamente evidenti nella fotografia raffigurante il profilo II: sicuramente si tratta di ossidi
di ferro quali ematite αFe2O3.
Profilo I
- 97 -
Profilo II con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile
riflessa.
Campione 3a
Descrizione
Il campione presenta una colorazione che varia dal grigio molto scuro al grigiastro, per poi
assumere delle cromie biancastre – giallognole e in alcuni tratti rosate.
Dal profilo I si denota con chiarezza la presenza di galena perfettamente cristallizzata. Questa
appare di colore grigio scuro in quanto, essendo stata raccolta nella discarica ha subito
l´ossidazione superficiale da parte degli agenti atmosferici, ma si riconosce una lucentezza
metallica (tipica di solfuri ed ossidi quali galena ed ematite, ma caratteristica anche dei
- 98 -
metalli). È interessante osservare con quale precisione sia presente sui piani di sfaldatura e di
accrescimento la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90°) tipica di tale minerale.
Sulla parte sinistra del punto in cui è presente il minerale di galena perfettamente
cristallizzato e al di sotto di questo, come è possibile osservare dal profilo I, si denota una
zona di colore grigiastro con lievi venature biancastre, nonché rosate e giallognole: si tratta di
dolomite CaMg(CO3 )2. La dolomite è il minerale costituente la dolomia, roccia che
caratterizza la ganga o matrice del campione.
Ponendo l’attenzione sul profilo II si vede con chiarezza che la colorazione spazia dal bianco
al giallognolo fino al rosato: si tratta di calcite CaCO3, costituente fondamentale delle
dolomie e dei marmi dolomitici. Il minerale, come si denota dalla fotografia, ha un abito
romboedrico. La calcite è trasparente ed è simile al quarzo, ma ha una minore durezza.
Alcuni tratti rosati potrebbero essere dovuti alla presenza di ossidi di ferro ( ematite αFe2O3 ).
riflessa.
Dalle fotografie relative ai particolari è ben visibile un cristallo di galena.
- 99 -
Profilo II con relativo particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile
riflessa.
- 100 -
Campione 3b
Descrizione
Il campione presenta una colorazione che varia dal grigio al grigiastro, per poi assumere delle
cromie biancastre – giallognole. Dal profilo I si denota la presenza di piccoli cristalli di
galena, nonché una zona di colore grigiastro con chiazze biancastre, attribuibile molto
probabilmente alla presenza di dolomite CaMg(CO3 )2. La dolomite è il minerale costituente
la dolomia, roccia che caratterizza la ganga o matrice del campione. Le parti più chiare,
evidenti sia nel profilo I che nel profilo II, sono di calcite CaCO3, anch’essa costituente
fondamentale delle dolomie e dei marmi dolomitici.
riflessa.
- 101 -
Profilo II
Campione 3c
Descrizione
Il campione presenta una colorazione che varia dal grigio al grigiastro, per poi assumere delle
cromie biancastre – giallognole. Si denotano cristalli di galena: questa appare di colore grigio
– piombo ed è inoltre interessante osservare la sfaldatura perfetta che la contraddistingue da
altre specie mineralogiche e che mette in risalto la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ =
90°). Le parti giallognole – biancastre sono attribuibili alla presenza di dolomite CaMg(CO3
)2 e calcite CaCO3 . Alcuni tratti rosati potrebbero essere dovuti alla presenza di ossidi di
ferro ( ematite αFe2O3 ). Dall’osservazione si deduce che la ganga è costituita di dolomia.
riflessa.
- 102 -
Campione 3d
Descrizione
Si ha una colorazione grigio scuro, ma si riconosce una lucentezza metallica (tipica di solfuri
ed ossidi quali galena ed ematite, ma caratteristica anche dei metalli). Il campione è costituito
di galena e calcite CaCO3 . La galena è possibile riconoscerla facilmente per la buona
sfaldatura, peso specifico elevato, tenerezza e striscio di colore grigio piombo. È interessante
osservare con quale precisione sia presente sui piani di sfaldatura e di accrescimento la
simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90°) tipica di tale minerale. La calcite, invece, si
distingue per il colore bianco e l’effetto traslucido che presenta, nonché per la sfaldatura
romboedrica. Essa è simile al quarzo, ma ha minore durezza.
Profilo I
Profilo II
Sono ben visibili dei cristalli di galena.
- 103 -
Profilo III
Profilo IV
Miniera di Vignola, Vignola Falesia Valsugana
Campione 4a
Descrizione
Il campione presenta una colorazione che varia dal grigio – piombo al bianco. In alcuni tratti
è invece possibile riconoscere delle cromie giallognole.
Le zone color grigio – piombo sono attribuibili alla presenza di galena : si riconosce la
sfaldatura perfetta che la contraddistingue da altre specie mineralogiche e che mette in risalto
la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90°).
Le parti giallognole sono attribuibili alla presenza di sfalerite (blenda) ZnS (profilo I e II),
invece le zone bianche sono tipiche della fluorite CaF2.
Quest’ultima presenta una colorazione bianca, in altri siti può assumere una tinta che varia da
verde o gialla a violetta, rossastra e rosa.
Invece le parti trasparenti e traslucide potrebbero essere attribuibili alla presenza di quarzo
SiO2 , il quale lo si riconosce non solo per la lucentezza vitrea, ma anche per l’assenza di
piani di sfaldatura che implica una frattura concoide.
- 104 -
Profilo I
Profilo II
Profilo III
Campione 4b
Descrizione
Il campione presenta una colorazione che varia dal grigio – piombo al biancastro, con leggere
sfumature giallognole.
Le zone color grigio – piombo sono attribuibili alla presenza di galena, presente in grande
quantità rispetto agli altri campioni descritti.
I tratti trasparenti e traslucidi potrebbero essere attribuibili alla presenza di quarzo SiO2, a
differenza delle aree giallognole e biancastre, dovute molto probabilmente alla presenza di
dolomite CaMg(CO3 )2.
- 105 -
riflessa.
- 106 -
Miniera di Cinquevalli, Roncegno Valsugana
Campione 5a
Descrizione
Il campione presenta una colorazione eterogenea: su una pasta di fondo presentante una
cromia che spazia dal biancastro a sfumature di grigio per poi raggiungere tonalità ambrate, si
stagliano minerali ben cristallizzati biancastri, dorati e color grigio – piombo.
La pasta di fondo potrebbe presentare al suo interno quarzo SiO2 , riconoscibile dalla
lucentezza vitrea e dalla forma prismatica.
La presenza di tratti ambrati, ben visibili sul profilo I, potrebbe essere attribuibile alla
presenza di ossidi di ferro (ematite αFe2O3 o limonite FeO(OH)nH2O ) oppure alla presenza
di sfalerite (blenda) ZnS.
Osservando i profili I e III si riconosce alla perfezione il minerale di galena, dal colore grigio
– piombo con splendore metallico.
Ponendo l’attenzione alla parte in basso a destra del minerale nel profilo II e osservando in
generale il profilo III, si denota che accostato alle parti di galena è presente un minerale nella
sua forma cristallizzata di colore giallo – ottone : si tratta di pirite FeS2 . Interessante è notare
la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90°) tipica di tale minerale, nonché striature
evidenti che lo contraddistinguono da altre specie mineralogiche.
Guardando il profilo II, invece, si denota una spaccatura che mette in risalto un minerale
perfettamente cristallizzato: calcite CaCO3 .
Profilo I con particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa.
- 107 -
Profilo II con particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa.
Profilo III
Profilo III con relative misure.
- 108 -
Campione 5b
Descrizione
Il campione presenta una colorazione che varia dal bianco al grigiastro, con tratti che
assumono tonalità giallognolo – marroncino con un lieve punto di verde.
Se si osserva il profilo I si denotano cristalli, di ridotte dimensioni, attribuibili alla presenza
di galena: colpisce la lucentezza metallica – brillante che la contraddistingue da altre specie
mineralogiche.
I tratti giallognolo – marroncini, invece, potrebbero essere caratteristici della calcopirite
CuFeS2. Quest’ultima si presenta sotto forma di striature: evidente è quella presente sulla
parte centro – destra del campione raffigurato nel profilo I.
La zona in cui sono distribuite in modo diffuso la galena e la pirite, osservando in particolar
modo il profilo II, appare ossidata. Questo perché il campione è stato individuato e prelevato
nella discarica adiacente la miniera, perciò è stato sottoposto all’alterazione causata dagli
agenti atmosferici. Molto probabilmente i tratti ossidati presentano limonite FeO(OH)nH2O .
La limonite è un ossido idrato di ferro, che si forma per disfacimento di altri minerali ferrosi.
La limonite è una miscela di minerali e materiali amorfi, forma masse terrose, mammellonari
e stalattitiche, e aggregati fibrosi e raggianti.
I minerali appena individuati sono cristallizzati su della ganga quarzifera (quarzo SiO2 ),
riconoscibile per la frattura concoide, evidente in entrambi i profili, che contraddistingue il
quarzo dalla calcite.
riflessa.
- 109 -
riflessa.
.
- 110 -
Campione 5c
Descrizione
Si denota una cromia che varia dal grigio abbastanza scuro al bianco, con lievi tratti giallo
ottone.
La colorazione bianca è attribuibile alla presenza quarzo SiO2 , riconoscibile dall’effetto
vitreo che lo contraddistingue da altri tipi di cristallizzazioni.
Sulla pasta di fondo di carattere quarzifero sono presenti piccoli cristalli di galena, aventi una
colorazione grigio – piombo con lucentezza tipica di metalli, nonché cristallizzazioni di pirite
FeS2 , color giallo ottone e brillantezza paragonabile a quella della galena, o calcopirite
CuFeS2. E’ possibile notare lievi tratti alterati a causa degli agenti atmosferici, poiché il
campione è stato raccolto nella discarica adiacente la miniera di Cinquevalli.
riflessa.
- 111 -
Campione 5d
Descrizione
Il campione presenta una colorazione estremamente eterogenea, infatti si passa da una cromia
grigio – piombo con lucentezza metallica, tipica della galena, a tratti che spaziano dal bianco
a sfumature giallognole – rossastre.
I tratti bianchi sono attribuibili alla presenza di quarzo SiO2 , riconoscibile per l’assenza di
piani di sfaldatura (frattura concoide), la lucentezza vitrea e la forma prismatica. Le parti
aventi sfumature ambrate sono dovute alla sfalerite (blenda) ZnS o ad ossidi di ferro (limonite
FeO(OH)nH2O).
Profilo I
Profilo II
- 112 -
Miniera presso monte Rite, Passo Cibiana, Cibiana di Cadore
Campione 6a
Descrizione
Il campione presenta una colorazione molto varia. Dall’osservazione si denota una cromia di
fondo marrone tendente al rossastro, sulla quale si stagliano delle zone ben cristallizzate di
colore bianco. Se si presta maggiore attenzione si denotano dei tratti, ugualmente ben
cristallizzati, aventi una colorazione grigia di tono abbastanza scuro.
La parte marrone tendente al rossastro è attribuibile alla presenza di sfalerite (blenda) ZnS, le
zone bianche sono costituite di calcite CaCO3, invece le parti grigie sono sicuramente di
galena.
riflessa.
- 113 -
Campione 7a
Descrizione
Il campione presenta una colorazione estremamente eterogenea che spazia dal rossastro al
biancastro per poi assumere differenti toni di grigio.
All’incirca sulla zona centrale del campione è possibile osservare della galena ben
cristallizzata: si riconosce la sfaldatura perfetta che la contraddistingue da altre specie
mineralogiche e che mette in risalto la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90°).
I tratti rossastri sono invece attribuibili alla presenza di sfalerite (blenda) ZnS : riconoscibile
per la simmetria cubica evidente nei piani di sfaldatura.
Le zone bianche, invece, potrebbero essere costituite di calcite CaCO3.
riflessa.
- 114 -
Miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve, Val Passiria
Campione 8a
Descrizione
Il campione è costituito essenzialmente di galena argentifera. Questa si identifica per la
lucentezza metallica – brillante (tipica di solfuri ed ossidi, nonché dei metalli) e per il colore
grigio – piombo.
Sui piani di sfaldatura è possibile notare la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90°) di
tale minerale che lo contraddistingue da altre specie mineralogiche.
Profilo I
Campione 8b
Descrizione
Il campione presenta una cromia essenzialmente grigiastra con tratti marroncini e alcuni punti
appaiono di colore bruno scuro(zona in alto a destra del profilo II).
Le parti grigie sono costituite di galena. Quest’ultima, se si osserva il profilo I, appare ben
cristallizzata, a tal punto che è possibile evincere la simmetria cubica presente sui piani di
sfaldatura. I tratti bruni, invece, sono attribuiti alla presenza di granati (R32+ R23+ [SiO4]3 ; R3
= Mg, Fe, Mn, Ca bivalenti; R2 = Al, Fe, Cr trivalenti), molto probabilmente almandino. I
granati sono comuni nelle rocce metamorfiche e si formano per metamorfismo regionale di
sedimenti argillosi.
Ponendo l’attenzione sulla parte centrale del profilo II, si denota la presenza di un minerale
avente una struttura a scaglie: si tratta di tremolite, minerale di origine metamorfica.
La ganga è costituita prevalentemente da rocce dolomitiche.
- 115 -
riflessa.
riflessa.
- 116 -
Discarica della galleria “Johanni”, Val Sarentino/Villandro
Campione 9a
Descrizione
La colorazione del campione varia dai vari toni di grigio al biancastro, per poi assumere
consistenti cromie rossastre. I tratti grigi sono costituiti di galena, invece la colorazione
biancastra potrebbe essere attribuibile alla compresenza di calcite CaCO3 e quarzo SiO2 . I
tratti rossastri sono invece dovuti alla presenza di ossidi di ferro, a differenza delle aree color
miele, attribuibili alla presenza di blenda.
Dal profilo II (zona in alto a sinistra) è possibile evincere la presenza di una chiazza di colore
bianco costituita di una massa polverosa di idrozincite Zn5(CO3)2(OH)6.
I minerali sono cristallizzati su della ganga silicatica.
riflessa.
- 117 -
riflessa.
Discarica presso maso “Wolf” (miniera di Vallarsa nord), Nova
Ponente
Campione 10a
Descrizione
Il campione è estremamente eterogeneo e presenta colorazioni che spaziano dal grigio molto
scuro al grigiastro, per poi assumere colorazioni biancastre – giallognole con tratti aranciati di
ridotte dimensioni, ma di tono intenso.
È possibile riconoscere la presenza di galena e calcopirite CuFeS2 o pirite FeS2 nella zona
striata presente a destra del profilo I. Invece i tratti color miele sono attribuibili alla presenza
di sfalerite (blenda) ZnS, la quale si rinviene generalmente in masse compatte , però talora
essa si presenta anche sotto forma di cristalli nitidi , lucenti,di colore variabile dal giallo –
bruno al nerastro. Nel caso di tale campione il minerale è caratterizzato da masse compatte di
color miele.
I tratti biancastri sono invece costituiti da calcite CaCO3 e quarzo SiO2. E’ interessante
notare anche la presenza di una zona biancastra con sfumature verdastre sulla parte centro –
sinistra del profilo I : si tratta di fluorite CaF2. Quest’ ultima presenta simmetria cubica (a = b
- 118 -
= c ; α = β = γ = 90°) e si trova spesso in associazione con la calcite in filoni idrotermali. La
fluorite è il principale minerale per l’estrazione del fluoro; per la sua bellezza e durezza è
stata impiegata in antichità come materiale per vasi e piatti scolpiti, nonché per lastrine di
rivestimento di ceramiche.
I minerali sono cristallizzati su ganga costituita essenzialmente di dolomia, i cui minerali
principali sono dolomite CaMg(CO3 )2 e calcite CaCO3 .
Profilo I con relativi particolari realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile
riflessa.
- 119 -
riflessa.
- 120 -
Campione 11a
Descrizione
Il campione presenta una colorazione molto scura che spazia dal grigio con lucentezza
metallica (profilo II) a tratti bruni con qualche punto rossastro – giallognolo (profilo I).
Le parti grigie con lucentezza metallica, tipica di solfuri, sono attribuibili alla presenza di
galena, invece i tratti bruni con sfumature rossastre – giallognole sono dovuti alla presenza di
molteplici minerali associati. Molto probabilmente sono presenti in concomitanza sfalerite
(blenda) ZnS sottoforma di masse compatte, calcopirite CuFeS2 o pirite FeS2 , nonché ossidi
di ferro.
La ganga sulla quale sono cristallizzati i minerali descritti è costituita essenzialmente di
dolomia.
riflessa.
- 121 -
riflessa.
- 122 -
Vecchia miniera presso “Weiβbaumer Hof”, St. Helena, Nova
Ponente / Deutschnofen
Campione 12a
Descrizione
Il campione presenta una colorazione molto scura che spazia dal grigio con lucentezza
metallica a tratti bruni. Le parti grigie con lucentezza metallica, tipica di solfuri, sono
attribuibili alla presenza di galena, invece i tratti opachi sono caratterizzati da dolomite
CaMg(CO3 )2 e calcite CaCO3 , minerali costituenti la dolomia.
riflessa.
- 123 -
Galleria “Elisabeth”, Chiusa, Montefondoli, Rotlahn
Campione 13a
Descrizione
Il campione presenta una colorazione essenzialmente grigia, con alcuni tratti giallo – ottone
(parte centrale del campione), nonché aree ridotte di cromia biancastra. Osservando
l’immagine raffigurante il campione è possibile evincere una lucentezza metallica – brillante.
Le zone grigie sono costituite di galena, invece le parti di color giallo – ottone sono
attribuibili alla presenza di pirite FeS2 o calcopirite CuFeS2 . I minerali descritti sono
contenuti in una ganga composta di calcite CaCO3 , quarzo SiO2 e barite BaSO4 . La barite,
detta anche baritina, è un minerale cristallizzante nel sistema rombico che si presenta
generalmente incolore o bianco allo stato puro; è inoltre il minerale principale per
l’estrazione del bario e si riconosce per il suo alto peso specifico.
riflessa.
- 124 -
ALLEGATO B – Risultati dell’ analisi semiquantitativa
(campioni 3c e 5a)
Tab 12: risultati dell’analisi semiquantitativa relativi al campione 3c. Si riporta la
concentrazione ottenuta per ciascun elemento, da Li (7) a Ba (137).
Counts(CPS)
Time sec.
Li
Be
B
Na
Mg
Al
Si
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Mass
7
9
11
23
24
27
29
39
43
45
47
51
53
55
57
59
60
63
66
69
72
75
82
79
85
88
89
90
93
95
110.0
-16.00
4.400
290.0
330.0
3.100
20.00
-25.00
210.0
14.0
-1.000
120.0
860.0
3.800
16.00
110.0
510.0
1.900
14.00
1.600
50.00
610.0
-78.00
-410.0
78.00
2.900
9.000
48.00
1.300
1.300
Conc.
ng/l
ng/l
ug/l
ug/l
ug/l
ug/l
ug/l
ug/l
ug/l
ng/l
ug/l
ng/l
ng/l
ug/l
ug/l
ng/l
ng/l
ug/l
ug/l
ug/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ug/l
ng/l
ng/l
ng/l
ug/l
6,601.957
40.00267
81,249.43
12,939,310
8,796,088
251,878.1
117,059.8
2,679,555
58,120.31
7,562.516
820.0895
5,581.556
4,140.925
186,296.5
37,310.76
6,622.032
10,524.67
57,660.88
87,696.71
51,939.71
400.0311
3,060.577
100.0100
1,060.121
3,560.962
146,718.6
740.0675
1,780.219
80.00863
14,268.24
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
101
103
105
107
111
115
118
121
125
127
131
133
137
<4.100 ng/l
12.00 ug/l
5.000 ng/l
19.00 ug/l
3.600 ug/l
14.00 ng/l
4.100 ug/l
100.0 ug/l
<38.00 ng/l
2.400 ug/l
-1.100 ug/l
3.000 ng/l
37.00 ug/l
0.0000000
839,955.6
60.00436
557,245.1
19,475.68
820.0773
56,002.82
1,708,188
0.0000000
28,091.68
460.0461
160.0149
247,818.6
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
- 125 -
Tab 13: risultati dell’analisi semiquantitativa relativi al campione 3c. Si riporta la
concentrazione ottenuta per ciascun elemento, da La (139) a U (238).
Mass
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Bi
Th
U
139
140
141
146
147
153
157
159
163
165
166
169
172
175
178
181
182
185
189
193
195
197
202
205
209
232
238
Conc.
2.100
61.00
8.900
34.00
<4.100
5.100
5.600
<0.5200
<2.000
<0.5300
<1.600
<0.5400
<2.100
<0.5300
3.000
<0.5600
6.100
<1.600
<3.400
<1.100
3.000
36.00
210.0
970.0
2.000
2.800
90.00
ug/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ng/l
ug/l
ng/l
ng/l
- 126 -
Counts(CPS)
Time sec.
147,178.3
4,981.343
740.0763
520.0419
20.00150
240.0181
80.00607
40.00304
40.00305
40.00305
0.0000000
0.0000000
40.00307
20.00154
60.00462
20.00154
140.0108
0.0000000
20.00155
0.0000000
60.00469
980.1274
4,761.350
50,083.20
101,848.1
180.0177
6,342.280
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
Tab 14: : risultati dell’analisi semiquantitativa relativi al campione 5a. Si riporta la
concentrazione ottenuta per ciascun elemento, da Li (7) a Sm (147).
Mass
Conc.
Counts(CPS)
Time sec.
Li
Be
B
Na
Mg
Al
Si
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
7
9
11
23
24
27
29
39
43
45
47
51
53
55
370.0 ng/l
0.07500 ng/l
15.00 ug/l
810.0 ug/l
360.0 ug/l
26.00 ug/l
96.00 ug/l
48.00 ug/l
400.0 ug/l
250.0 ng/l
610.0 ng/l
190.0 ng/l
4.800 ug/l
6.100 ug/l
18,933.90
240.0187
198,946.9
34,513,870
9,487,744
895,418.7
321,151.7
6,798,575
90,590.98
18,873.87
2,200.331
8,443.140
20,916.99
295,126.8
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Sm
57
59
60
63
66
69
72
75
82
79
85
88
89
90
93
95
101
103
105
107
111
115
118
121
125
127
131
133
137
139
140
141
146
147
4.800 mg/l
4.800 mg/l
4.400 ug/l
5.800 mg/l
27.00 ug/l
800.0 ng/l
540.0 ng/l
1.800 ug/l
58.00 ug/l
3.700 ug/l
170.0 ng/l
4.400 ug/l
11.00 ng/l
64.00 ng/l
3.000 ng/l
2.200 ug/l
<4.100 ng/l
7.500 ug/l
48.00 ng/l
200.0 ug/l
4.000 ug/l
2.600 ug/l
15.00 ug/l
2.100 mg/l
<38.00 ng/l
6.300 ug/l
650.0 ng/l
9.000 ng/l
19.00 ug/l
4.800 ug/l
160.0 ng/l
11.00 ng/l
43.00 ng/l
19.00 ng/l
5,296,443
5,296,443
47,803.86
144,129,400
157,802.2
26,907.60
4,280.892
8,282.997
16,891.98
3,180.610
6,882.132
222,158.2
900.0848
2,300.380
180.0417
23,661.85
20.00145
500,185.3
580.0682
5,955,157
22,019.94
143,444.7
216,312.8
34,244,060
0.0000000
70,556.60
900.1053
480.0417
126,343.6
332,831.6
11,966.31
960.1108
660.0585
240.0211
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
- 127 -
Tab 15: risultati dell’analisi semiquantitativa relativi al campione 5a. Si riporta la
concentrazione ottenuta per ciascun elemento, da Eu (153) a U (238).
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Bi
Th
U
Mass
Conc.
Counts(CPS)
Time sec.
153
157
159
163
165
166
169
172
175
178
181
182
185
189
193
195
197
202
205
209
232
238
3.800 ng/l
9.800 ng/l
1.000 ng/l
2.400 ng/l
<0.5300 ng/l
2.000 ng/l
<0.5400 ng/l
<2.100 ng/l
<0.5300 ng/l
5.100 ng/l
<0.5600 ng/l
24.00 ng/l
<1.600 ng/l
<3.400 ng/l
1.300 ng/l
11.00 ng/l
1.500 ug/l
560.0 ng/l
7.400 ug/l
14.00 ug/l
2.100 ng/l
18.00 ng/l
180.0136
140.0137
100.0076
60.00457
0.0000000
60.00764
0.0000000
20.00153
0.0000000
100.0108
0.0000000
560.0558
0.0000000
0.0000000
60.00468
220.0203
40,847.38
12,206.94
373,562.6
733,330.6
140.0145
1,280.165
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
- 128 -
ALLEGATO C – Risultati analisi dei rapporti isotopici
Tab 16: risultati analisi dei rapporti isotopici con relative deviazioni standard.
1a
Avg
SD
RSD%
204/206
0.05497
0.000176
0.32
204/207
0.06406
0.000122
0.19
204/208
0.02611
5.46E-05
0.21
208/207
2.454
0.006477
0.26
208/206
2.105
0.005663
0.27
206/207
1.165
0.00294
0.25
206/204
18.19
0.05799
0.32
207/206
0.858
0.002169
0.25
207/204
15.61
0.0298
0.19
208/204
38.3
0.07996
0.21
1b
Avg
SD
RSD%
0.0549
0.000107
0.19
0.06394
0.000276
0.43
0.02613
4.67E-05
0.18
2.447
0.01142
0.47
2.101
0.007468
0.36
1.165
0.005186
0.45
18.21
0.03532
0.19
0.8587
0.003822
0.45
15.64
0.06745
0.43
38.27
0.06839
0.18
1c
Avg
SD
RSD%
0.05573
0.000504
0.9
0.0652
0.000374
0.57
0.02657
0.000169
0.64
2.454
0.01306
0.53
2.097
0.01464
0.7
1.17
0.006464
0.55
17.95
0.1611
0.9
0.8546
0.004734
0.55
15.34
0.08736
0.57
37.64
0.24
0.64
1d
Avg
SD
RSD%
0.05484
0.000353
0.64
0.0641
0.000231
0.36
0.02607
0.000143
0.55
2.459
0.007078
0.29
2.104
0.009756
0.46
1.169
0.005833
0.5
18.24
0.1171
0.64
0.8555
0.004276
0.5
15.6
0.05601
0.36
38.37
0.2098
0.55
3a
Avg
SD
RSD%
0.05494
0.000252
0.46
0.06423
0.000151
0.23
0.02618
8.55E-05
0.33
2.453
0.006579
0.27
2.099
0.005354
0.26
1.169
0.004201
0.36
18.2
0.08325
0.46
0.8554
0.003082
0.36
15.57
0.03651
0.23
38.2
0.1248
0.33
3b
Avg
SD
RSD%
0.05477
0.000159
0.29
0.06426
0.000152
0.24
0.02614
7.86E-05
0.3
2.458
0.00438
0.18
2.095
0.00756
0.36
1.173
0.003882
0.33
18.26
0.05298
0.29
0.8524
0.002818
0.33
15.56
0.03682
0.24
38.25
0.115
0.3
3c
Avg
SD
RSD%
0.0551
0.000167
0.3
0.06477
0.000201
0.31
0.02628
0.000122
0.47
2.464
0.006393
0.26
2.096
0.005714
0.27
1.176
0.003288
0.28
18.15
0.05507
0.3
0.8507
0.002375
0.28
15.44
0.04793
0.31
38.05
0.1778
0.47
3d
Avg
SD
RSD%
0.05414
0.000119
0.22
0.06393
0.000139
0.22
0.02596
6.69E-05
0.26
2.462
0.002519
0.1
2.085
0.003383
0.16
1.181
0.002033
0.17
18.47
0.04055
0.22
0.8468
0.001455
0.17
15.64
0.03394
0.22
38.52
0.09929
0.26
4a
Avg
SD
RSD%
0.05531
0.000426
0.77
0.06459
0.000413
0.64
0.02628
0.000185
0.7
2.458
0.01342
0.55
2.105
0.009111
0.43
1.168
0.006028
0.52
18.08
0.1387
0.77
0.8563
0.004401
0.51
15.48
0.09878
0.64
38.06
0.2686
0.71
4b
Avg
SD
RSD%
0.05503
0.000188
0.34
0.06465
0.000418
0.65
0.02623
0.000127
0.49
2.465
0.01291
0.52
2.098
0.009875
0.47
1.175
0.008162
0.69
18.17
0.06211
0.34
0.8513
0.005967
0.7
15.47
0.09997
0.65
38.13
0.1852
0.49
5a
Avg
SD
RSD%
0.05459
0.00019
0.35
0.06405
0.000297
0.46
0.02602
0.000106
0.41
2.461
0.007135
0.29
2.098
0.008099
0.39
1.173
0.00378
0.32
18.32
0.06392
0.35
0.8523
0.002742
0.32
15.61
0.07218
0.46
38.43
0.1569
0.41
5b
Avg
SD
RSD%
0.0564
0.000339
0.6
0.06535
0.000161
0.25
0.02675
0.000171
0.64
2.443
0.0154
0.63
2.109
0.009976
0.47
1.159
0.006352
0.55
17.73
0.1066
0.6
0.8631
0.004735
0.55
15.3
0.03779
0.25
37.38
0.2376
0.64
- 129 -
5c
Avg
SD
RSD%
0.05609
0.000369
0.66
0.0655
0.00031
0.47
0.0266
0.000111
0.42
2.462
0.01465
0.6
2.108
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0.43
1.168
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SD
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8a
Avg
SD
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10a
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0.43
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12a
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RSD%
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RSD%
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18.2
0.06597
0.36
0.8573
0.002113
0.25
15.6
0.04976
0.32
38.33
0.2035
0.53
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BIBLIOGRAFIA
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Scienze Naturali, 112-133.
SITI CONSULTATI
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[2] www.minerali.it
[3] Vulcanoes.wordpress.com
- 132 -
RINGRAZIAMENTI
La seguente tesi è stata resa possibile grazie al Prof. Carlo Barbante e al Prof. Guido
Biscontin, i quali mi hanno dato la possibilità di eseguire questo tipo di ricerca. Ringrazio il
Prof. Carlo Barbante per avermi seguita nella stesura della presente tesi.
Un sentito ringraziamento al Dott. Warren Cairns per avermi assistita durante le analisi e
l’interpretazione dei dati, nonché un ringraziamento doveroso alla Dott.ssa Clara Turetta per
avermi aiutata durante la fase di elaborazione dei dati.
Un particolare ringraziamento al Dott. Fabiano Nart, fondatore e presidente del GDS
Dolomiti “E. Fermi”, per avermi seguita durante le varie trasferte per la fase di
campionamento e per le innumerevoli informazioni fornitemi.
Si ringraziano inoltre il Dott. Manolo Piat, segretario del GDS Dolomiti “E. Fermi” e
consigliere nel Gruppo Agordino Mineralogico e Paleontologico, e il Dott. Benno
Baumgarten, conservatore della sezione Scienze Geologiche (Geologia e Mineralogia) del
Museo di Scienze Naturali dell’Alto Adige, per la gentile concessione di alcuni campioni
necessari ai fini della ricerca.
- 133 -

Caratterizzazione isotopica e multielementare dei

Transcript

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