Effetto chelante

Effetto chelante
 i complessi contenenti leganti polidentati chelanti sono più stabili
termodinamicamente dei complessi contenenti leganti monodentati
(effetto chelante)
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3 (aq)  [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O
Log β6 = 8,91
(a 300 K)
∆G° = - 51,8 KJ/mol
∆H° = - 100 KJ/mol
T∆S° = - 48,2 KJ/mol
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 3 en (aq)  [Ni(en)3]2+(aq) + 6 H2O
Log β3 = 17,52
(a 300 K)
∆G° = - 101,8 KJ/mol
∆G° = ∆H° - T∆S°
∆H° = - 117 KJ/mol
T∆S° = - 15,2 KJ/mol
∆G° = - 2,303 RT Log β
(R = 8,41 J/mol K)

∆H° varia, ma non di molto, in quanto si formano sempre 6 legami M-N

∆S° varia di molto e per la reazione con ammina chelante è più
favorevole a livello di entropia traslazionale del n° di molecole:
1 molecola di ammoniaca
1 molecola di etilendiammina
⇔
⇔
1 molecola di acqua
2 molecole di acqua
 In una reazione di scambio non chelante → chelante, quando anche
∆H° è favorevole la reazione è spostata verso dx.:
[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3 en(aq)  [Ni(en)3]2+(aq) + 6 NH3(aq)
Log K = 17,52 – 8,91 = 8,61
∆G° = - 50,0 KJ/mole
∆H° = - 17,0 KJ/mole
(a 300 K)
T∆S° = + 33,0 KJ/mole
 In una reazione di scambio chelante → chelante, anche se ∆H° è
sfavorevole, la reazione è spostata verso dx. perché prevale T∆S°:
[Ni(en)2(H2O)2]2+(aq) + tren(aq)  [Ni(tren)(H2O)2]2+(aq) + 2 en(aq)
(tren : N(CH2CH2NH2)3 )
Log K = 1,88
∆G° = - 10,7 KJ/mole
(a 300 K)
∆H° = + 13,0 KJ/mole
T∆S° = + 23,7 KJ/mole
∆H° > 0 è dovuto all’ingombro sterico dei 3 anelli chelati e alla presenza di un
N terziario che dà un legame M-N più debole
N.B. la maggiore stabilità del complesso chelato(∆G°f), è dovuta al fatto che, una volta che
il legante bidentato si è coordinato con uno dei suoi atomi donatori, l’altro atomo donatore,
trovandosi nelle vicinanze del centro metallico, ha un’elevata probabilità di legarsi ad esso.
 gli anelli chelati ad elevato numero di atomi (7 o più) hanno una stabilità
minore rispetto a quelli a 5 o 6 atomi, ossia l’effetto chelante diminuisce,
perché può diventare competitiva la formazione di ponti tra due centri
metallici diversi anziché la chiusura dell’anello sullo stesso centro
metallico:
[Cu(en)2]2+ (aq) + 2 tn (aq)  [Cu(tn)2]2+ (aq) + 2 en (aq)
(tn : NH2CH2CH2CH2NH2 )
Log K = - 2,86
(a 300 K)
 gli anelli a basso numero di atomi (3 o 4) sono poco stabili a causa
dalle forti tensioni nei legami (byte angle troppo piccolo)
 in alcuni casi l’effetto chelante è aumentato dal fattore entalpico, ad es.
quando la formazione di un anello chelato a sei con il metallo porta ad
un’energia di risonanza aromatica (acetilacetonati)
 a parità di grandezza dell’anello e con atomi donatori dello stesso tipo, la
stabilità di un complesso è maggiore all’aumentare del numero di anelli
chelati intorno ad uno stesso centro metallico, trien (3), dien (2), en (1):
 a parità di grandezza dell’anello, la stabilità del complesso dipende dal tipo
di atomo donatore e dal tipo di metallo (effetto Irving-Williams):
♦ O∩O > N∩O > N∩N ; (Mn2+ : inizio transizione, hard)
♦ N∩N > N∩O > O∩O ; (Cu2+ : fine transizione, soft)
Effetto macrociclico
 un complesso con un legante n-dentato a catena aperta (podante) (L1) è
meno stabile termodinamicamente di un complesso con un legante ndentato a catena chiusa (coronante) (L2) (effetto macrociclico)
[Zn(H2O)6]2+(aq) + Li (aq)  [ZnLi]2+(aq) + 6 H2O
 In una reazione di scambio podante → macrociclo la reazione è
spostata verso dx.:
[ZnL1]2+(aq) + L2 (aq)  [ZnL2]2+(aq) + L1 (aq)
Log K = 3,09
Log K = 5,2
(a 298 K)
(a 300 K)
2 Ag+(aq)  Ag(s) + Ag2+(aq)
∆G° = - 17,81 KJ/mol
∆G° = - 30 KJ/mol
K = 10-20 (in H2O)
2 [Ag(H2O)4]+(aq) + L(aq)  Ag(s) + [AgL]2+(aq) K > 1 (in H2O ; L = cyclam)
[AgL]2+ ione stabile e paramagnetico (d9)