Presentazione di PowerPoint

Ricordo del prof. Alberto Girelli
ICMESA di Seveso, la cronaca e le cause
dell’incidente
Paolo Cardillo
[email protected]
Chimica & Industria agosto 2016
Seveso – L’incidente
Nel pomeriggio del 9 luglio 1976 vennero alimentati al
reattore, nell'ordine e sotto agitazione:
•
3235 kg di glicol etilenico
•
609 kg di xilene
•
2000 kg di 1,2,4,5-tetraclorobenzene
•
1100 kg di soda caustica
Le operazioni di caricamento del reattore cominciarono alle
ore 16.
Seveso – La diossina
Si è verificata la fuoruscita di parte del contenuto
del reattore. La nube risultante conteneva anche
diossina che si forma dalla condensazione di due
molecole di triclorofenato di sodio.
(Diossina = 2,3,7,8-tetracloro-dibenzo-p-diossina (TCDD)
The 1960s and 70s in Europe were a period of rapid establishment
and expansion for process industry. The demand for fuels,
new construction materials, fibres, and pharmaceuticals was high.
However, inexperience, negligence, naivety, or just lack of
knowledge, led to large-scale pollution, fires, explosions, and
dispersion of toxic clouds.
Batch processing was common and run-away was a
phenomenon known only to a few. Heat flow calorimetry was in
its infancy. The means to effectively structure safety were missing.
Evoluzione della sperimentazione
1959 Studio della reattività del sistema alcol
allilico/NaOH. J.C. Rapeau et al.: Ind. Eng. Chem., 51 [2]
77
1963 Il primo DSC. E.S. Watson et al.: Anal. Chem., 36,
1233
1968 Prima pubblicazione DSC su sistemi reattivi. A.A.
Duswalt: in Anal. Calorimetry. R.S. Porter, J.F. Johnson Ed.
1974 Descrizione prototipo del calorimetro di reazione .
W. Regenass: Thermochim. Acta, 20, 65
segue
1974 Si tiene a Delft il primo convegno Loss Prevention
and Safety Promotion in the Process Industries
1977 Descrizione del calorimetro adiabatico ARC.
(sviluppato dalla Dow) D.I. Townsend: Chem. Eng. Prog.,
73, 80
 1978 Viene descritta la prima procedura sperimentale per
la valutazione dei pericoli termici. F. Brogli, K. Eigenmann:
Colloque sur la securite dans l'industrie chimique, Mulhouse
 1978 Istituito il Laboratorio Termochimica e Sicurezza
della Stazione sperimentale per i Combustibili.
Seveso – La ricostruzione incidentale
Dopo l’incidente diversi AA hanno studiato la stabilità
termica della miscela e dei suoi componenti presenti nel
reattore.
Sono stati utilizzati praticamente tutti i metodi e gli
strumenti termoanalitici disponibili nei primi anni '80:
termogravimetria e calorimetria differenziale a scansione
simultanee (TG/DSC), analisi termica differenziale (DTA),
miniautoclave (TZP), Sikarex, vasi Dewar, calorimetria
adiabatica ARC in differenti condizioni sperimentali
(dinamiche, isoterme, adiabatiche, a volume e/o pressione
costante), in portacampioni di diverso materiale (platino,
Nimonic, vetro e oro) in presenza di aria o azoto.
Tabella
ARSST
C80
VSP
FTAI
AST
IST
SEDEX
TSC
TZP
PHI-Tec
Advances Reactive System Screening Tool
Heat Flux Calorimeter
Vent Sizing Package
Fast Thermal Activity Interpreter
Adiabatic Storage Test
Isothermal Storage Test
Sensitive Detector of Exothermic Processes
Thermal Safety Calorimeter
Miniautoclave
L’unico riferimento di partenza era il lavoro di Milnes
(Nature, 232,395 (1971)) che, dopo l’incidente che si era
verificato presso la Coalite (UK), aveva studiato la
stabilità termica degli idrolizzati provenienti dalla
reazione del tetraclorobenzene con NaOH, dopo che il
glicol era stato allontanato e aveva accertato che danno
luogo a reazioni esotermiche solo se riscaldati oltre 230
°C .
L’effetto
esotermico
è
stato
attribuito
alla
decomposizione
del
sodio
2-idrossietossido
(NaOCH2CH2OH) e non alla decomposizione del
triclorofenato di sodio
Risultati più significativi
[H. Kunzi: Chimia, 36, 162 (1982)]
le prove nel miniautoclave (TZP) non mostrano effetti
esotermici al di sotto di 200 °C;
nel calorimetro Sikarex, in condizioni isoterme e in vaso
aperto la decomposizione procede con velocità apprezzabile
solo al di sopra di 200 °C mentre in condizioni adiabatiche,
sempre in vaso aperto, a 160 ° la miscela si riscalda in un
giorno di circa 2 °C, in quattro giorni di circa 10 °C. A 180
°C si osserva solo un piccolo gradiente di temperatura che
si esaurisce dopo 24 ore
in condizioni di accumulo di calore (vaso Dewar) su 130
g di miscela a 180 °C si rileva un ∆T di soli 1-2 °C e una
velocità di aumento della pressione di 10 mbar/h
Givaudan [Salomon, Chimia, 36, 133 (1982)]
Con prove DTA sulla miscela di reazione (distillato il 12-15 %
di glicol) con una velocità di riscaldamento di 0,5 °C la To
rivelata è 185 °C mentre con una velocità di 2,5 °C min è 200
°C.
E’ stato anche stimato, con una elaborazione cinetica, il tempo
necessario affinché la miscela contenuta nel reattore a
determinate temperature, in condizioni adiabatiche, subisca un
innalzamento di temperatura. A 160°C sarebbero necessari 510 giorni per produrre un riscaldamento di 20°C. Per avere lo
stesso aumento di temperatura in circa 7-8 ore sarebbe
necessaria una temperatura iniziale di 185-190°C.
La sperimentazione SSC
[P.Cardillo, A. Girelli: Chimica e Industria, 62, 651 (1980); 65, 611 (1983)]
prove DTA effettuate con uno strumento del 1970 non
mostrano effetti esotermici al di sotto di 230 °C;
l'atmosfera che circonda il campione e il materiale del
contenitore non influenzano il comportamento termico della
miscela di reazione
Prove TGA/DSC hanno rivelato, sia in condizioni dinamiche
che isoterme una reazione debolmente esotermica, prima
sconosciuta, quando la temperatura della miscela raggiunge 180
°C. A 230 °C iniziano le reazioni di decomposizione più
violente già descritte in precedenza. Il ∆H del primo picco
esotermico è risultato pari a 125 J/g;
Gustin (Trans IChemE, Vol 80, Part B, p. 17, 2002)
Probabilmente l’instabilità della massa è da
attribuire alla presenza di soda anidra in eccesso e
di glicol nella miscela finale. In tali condizioni il
glicol non è solo un solvente ma reagisce con la
soda per dare sodio glicossido e acqua.
CH2OH - CH2OH + 2 NaOH = CH2ONaCH2ONa + H2O
La distillazione sotto vuoto dell’azeotropo xileneacqua favorisce la reazione (quindi la soda diventa
più anidra)
2CH2OH - CH2OH = CH2OH - CH2 - O - CH2 - CH2OH + H2O
ΔHf (25°C) EG (l)
ΔHf (25°C) DEG(l) ΔHf (25°C) H2O
-454,93 kJ/mol
-637,03 kJ/mol
-285,83 kJ/mol
T, °C
ΔHr, kJ/mol
ΔG, kJ/mol
25
-6,50
-3,67
100
-6,43
-3,00
158
-7,5
-2,40
Salomon, Chimia, 36 [3] 133 (1982)
“la miscela di Seveso” lasciata a 158°C e riprodotta
in laboratorio in scala ridotta aveva la seguente
composizione:
40 % triclorofenato di sodio
6 % NaOH libero
30 % glicol (libero o come sale di sodio)
11 % cloruro di sodio
13 % glicoli di- e polietilenici
Sono note altre reazioni a temperature più alte.
Già nel 1859, riscaldando a 250 °C una miscela
di glicol e potassa Wurtz ottenne ossalato di
potassio e idrogeno:
CH2OH - CH2OH + 2KOH = KOOC-COOK + 4H2
Nel
1904,
riscaldando
una
miscela
equimolecolare di glicol etilenico e soda a 230284 °C, Nef ha ottenuto idrogeno, di- e trietilene glicol, metanolo, etanolo, formiato,
acetato, ossalato e carbonato di sodio.
Nel 1928 Fry e Schulze, con nuovi
esperimenti e con un meccanismo più
elaborato, hanno confermato la formazione
di ossalato e carbonato di sodio e di
idrogeno gassoso.
reazione 1
CH2OH - CH2OH + 2NaOH = NaOOC-COONa + 4H2
(ossalato di sodio)
reazione 2
CH2OH - CH2OH + 4NaOH= 2Na2CO3 + 5H2
(carbonato di sodio)
CH2OHCH2OH + 2 NaOH = NaOOC- COONa+4H2
ΔHf (25 °C)
Glicol etilenico (l) = -454,93 kJ/mol
NaOH (s) = -425,80 kJ/mol
NaOH (a) = -469,86 kJ/mol
Ossalato di sodio (s) = -1315 kJ/mol
Idrogeno (g) = 0
T, °C ΔHr, kJ/mol ΔG, kJ/mol ΔHr, kJ/mol ΔG, kJ/mol
con
con
con
con
NaOH (s)
NaOH (s)
NaOH (a) NaOH (a)
25
-8,48
-87,16
+79,65
-10,76
100
-18,63
-105,8
+ 78,33
-33,45
158
-38,80
-117,86
+74,84
-50,59
175
-41,82
-120,93
+73,54
-55,51
200
-46,52
-125,20
+71,41
-62,65
300
-81,61
-139,58
+59,91
-89,94
CH2OHCH2OH + 4 NaOH = 2Na2CO3 + 5H2
ΔHf (25 °C)
Glicol etilenico (l) = -454,93 kJ/mol
NaOH (s) = -425,80 kJ/mol
NaOH (a) = -469,86 kJ/mol
Carbonato di sodio (s) = -1130,77 kJ/mol
Idrogeno (g) = 0
T, °C ΔHr, kJ/mol ΔG, kJ/mol ΔHr, kJ/mol
con
con
con
NaOH (s)
NaOH (s)
NaOH (a)
25
-103,41
-254,36
+72,84
100
-105,87
-292,08
+88,05
158
-130,12
-319,15
+97,16
175
-131,04
-326,59
+99,67
200
-132,59
-337,46
+103,25
300
-167,29
-379,65
+115,75
ΔG, kJ/mol
con
NaOH (a)
-101,56
-147,35
-184,62
-195,78
-212,36
-280,77
P.Cardillo, A. Girelli: Comportamento termico di miscele
NaOH/glicol etilenico e NaOH/glicol dietilenico. Chimica e
Industria, 64 [12] 781 (1982)
J. Sambeth: Chimica e Industria, 86 [7] 28 (2004)
Durante la fase di sviluppo del processo non
è stata condotta nessuna ricerca nemmeno
bibliografica, per cui il management non era
a conoscenza degli incidenti precedenti. La
compagnia non aveva esperienza precedente
con la sintesi di fenoli e ancor meno con i
clorofenoli. Non era mai stato stabilito alcun
contatto con altri fabbricanti del settore.
Già agli inizi del1970 la situazione critica
dell’Icmesa era nota. La fabbrica non dava
profitti; in tali circostanze gli investimenti
erano considerati controproducenti e si è
preferito investire in altri siti del gruppo più
produttivi. La sola conclusione logica
sarebbe stata la chiusura della fabbrica. Ma
non fu fatto.