3 Appendice: Relazione tra il coefficiente Bge di Einstein ed il

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Appendice: Relazione tra il coefficiente Bge di Einstein ed il
coefficiente di estinzione molare
Il coefficiete Beg è un parametro molecolare che è correlato direttamente al coefficiente di estinzione molare misurato sperimentalmente da uno spettro di assorbimento.
La legge di Lambert e Beer prevede che l’attenuazione dell’intensità di una r.e.m. di
frequenza ν che attraversa un mezzo nella direzione z sia data da:
dI(ν)
= −α(ν)CI(ν)
dz
(20)
dove α(ν) è il coefficiente di assorbimento molare (unità di misura moli l−1 cm−1 ).
L’attenuazione subita dal fascio deve essere uguale alla potenza che viene creata o dissipata
nel mezzo, cioè al lavoro P speso nel mezzo per unità di volume. Tale lavoro dipenderà dal
numero di molecole per unità di volume che passano dallo stato g allo stato e assorbendo energia
(lavoro fatto sul sistema e quindi preso con segno negativo) oppure che passano dallo stato g
allo stato e emettendo energia (lavoro fatto dal sistema e quindi preso con segno positivo).
Matematicamente questi concetti vengono espressi attraverso l’equazione:
dI(ν)
= (Ne − Ng )vge hν
(21)
dz
dove veg esprime la probabilità nell’unità di tempo e nell’unità di volume che una molecola passi
dallo stato e allo stato g o viceversa, hν indica l’energia spesa o acquisita dalla r.e.m. per ognuno
di questi processi, ed Ne ed Ng sono le concentrazioni di molecole nei rispettivi stati dei due
livelli per unità di volume..
Possiamo supporre che la r.e.m. sia debole e che quindi Ne ≪ Ng . In questo caso poniamo
Ng = N , dove N è il numero di molecole per unità di volume presente nel campione.
L’espressione (20) risulta quindi:
dI(ν)
= −N vge hν
dz
Uguagliando le espressioni (20) e (22) si ha:
N vge hν = α(ν)CI(ν)
(22)
(23)
sostituendo alla concentrazione C l’espressione:
C=
N 1000
NA
(24)
dove NA è il numero di Avogadro ed il fattore 1000 serve a normalizzare le unità di misura,
perchè N è espresso in (numero di molecole/cm3 ) mentre la concentrazione è in (moli/l) e 1 l =
1 dm3 = 1000 cm3 , si ha:
8
vge =
α(ν)I(ν)1000
NA hν
(25)
A questo pnto si possono considerare le seguenti sostituzioni:
a) l’intensità della r.e.m. può essere espressa in funzione della densità spettrale di energia ρ(ν)
attraverso la relazione:
I(ν) =
c
n
Z
dνρ(ν)
(26)
b) Il coefficiente di estinzione misurato dagli spettrometri di assorbimento ǫ(ν) è legato al
coefficiente di assorbimento α(ν) attraverso la relazione:
α(ν) = 2.303ǫ(ν)
(27)
c) Si suppone che lo spettro di assorbimento si estenda su un certo intervallo di frequenze, cioè
si suppone che la banda di assorbimento non sia una funzione delta di Dirac centrata a
ν = νeg ma sia una banda centrata a νeg e con una certa ampiezza ∆ν. L’integrazione in
dν verrà effettuata quindi su tale banda di assorbimento.
L’equazione (25) risulta:
vge =
2303c
NA hn
Z
dν
band
ρ(ν)ǫ(ν)
ν
(28)
Se infine si assume che la distribuzione di densità spettrale di energia ρ(ν) emessa dalla
sorgente luminosa possa essere considerata costante ed uguale a ρ(νeg ) per tutto l’intervallo di
frequenze in cui il sistema assorbe (vedi Fig. 5), allora possiamo scrivere:
vge
2303c
ρ(νeg )
=
NA hn
Z
dν
band
ǫ(ν)
ν
(29)
La velocità di transizione per molecola dallo stato g allo stato e è uguale al prodotto del
parametro Bge di Einstein per la densità spettrale ρ(νge ) e la relazione precedente, semplificando
rispetto alla densità spettrale, risulta:
Bge
2303c
=
NA hn
che è la relazione usata precedentemente.
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Z
band
dν
ǫ(ν)
ν
(30)