La tecnica deve essere compatibile con la scala dei tempi della

METODI PER SEGUIRE LE CINETICHE
Qualunque sia la legge della velocità di una reazione, è necessario disporre di
una tecnica sperimentale che permetta di rilevare la concentrazione in funzione
del tempo.
La tecnica deve essere compatibile con la scala dei tempi della
reazione e la possibilità di introduzione e mescolamento dei reagenti.
Sono state sviluppate tecniche sperimentali per l’analisi di reazioni relativamente
lente e per quelle molto veloci.
- Reazioni con tempi di dimezzamento da secondi a minuti
E’ possibile mescolare i reagenti e registrare abbastanza dati di concentrazione prima
che la reazione sia finita.
Metodi di analisi cromatografici (GC, HPLC) o
spettroscopici (UV-vis, NMR)
Misure di pH o titolazioni
Polarimetria
- Tecniche per cinetiche veloci
Reazioni con tempi di dimezzamento inferiori a qualche secondo sono finite nel tempo
necessario per mescolare i reagenti con i metodi convenzionali.
problema particolarmente importante per reazioni limitate dalla diffusione, in
cui ogni collisione dà reazione (k ~ 1010 M-1s-1)
Qualche volta è sufficiente aumentare la viscosità del solvente per rallentare la reazione
Quando si vuole studiare la reattività di intermedi reattivi, è necessario generarli
con una reazione più veloce della loro trasformazione
1
a. Tecniche di flusso
Il metodo permette un mescolamento rapido e la possibilità di misurare il procedere
della reazione a tempi diversi
Il metodo più semplice per un mescolamento rapido usa due tubi di flusso che si
uniscono, permettendo il mescolamento solo in quel punto.
La reazione viene analizzata in punti diversi del tubo e, conoscendo
la velocità dei flussi, si conosce il tempo trascorso.
In alternativa, il flusso viene fermato rapidamente sempre nello stesso
punto, ma a tempi diversi (stopped-flow)
Con le tecniche di flusso si possono seguire reazioni
con tempi di dimezzamento dei millisecondi.
b. Flash Fotolisi
E’ uno dei metodi usati per generare intermedi molto reattivi, in una miscela non di
equilibrio, che vengono seguiti per tempi molto brevi.
Si usa per preparare concentrazioni relativamente alte di molecole
elettronicamente eccitate
Si usa il sistema “pump-probe”: Un raggio intenso di luce (pump) si usa per fare iniziare
una reazione fotochimica, che produce gli intermedi reattivi.
durata dell’impulso: inferiore al tempo di vita dell’intermedio in esame
intensità dell’impulso: sufficiente per generare abbastanza intermedio da poterlo
osservare con qualche metodo spettroscopico
La tecnica di osservazione è di solito la
spettroscopia ottica (assorbanza o
fluorescenza) usando una seconda luce
(sorgente continua o impulso di “sonda”,
probe pulse).
Variando il tempo di delay tra gli impulsi di
pump e pulse, si ricavano informazioni sul
tempo di formazione dell’intermedio
Il tempo di vita dell’intermedio si ottiene
seguendo la sua scomparsa nel tempo
2
Due tracce di decadimento: uno
più breve ed uno più lungo
Le tecniche di cinetiche veloci
permettono di analizzare reazioni
multiple di intermedi reattivi.
c. Pulse Radiolisi
Un impulso di elettroni della durata di picosecondi viene spinto in una
soluzione, riducendone vari componenti e formando anioni radicali, che
possono essere seguiti in funzione del tempo.
A
e
A-.
si usa per studiare reazioni radicaliche
esempio:
L’introduzione di elettroni in una soluzione di acetofenone genera
l’anione radicale chetile, che si protona
O-
O
e
.
OH
H+
.
Le variazioni degli spettri di assorbimento
del chetile e del suo anione in funzione del
pH permettono di calcolare il pKa del
chetile
pKa = 10.5
- Metodi di rilassamento
La perturbazione di un equilibrio chimico
(variazione di temperatura, di pressione, di
pH o di concentrazione) è seguita da un
rilassamento del sistema ad un nuovo stato
di equilibrio.
OH
.
O.
tecniche di jump
Se le variazioni sono abbastanza veloci, si
possono seguire reazioni con tempi di
dimezzamento di μs.
3
CINETICHE DI REAZIONI COMPLESSE
1. REAZIONI REVERSIBILI
Il caso più semplice è quello di due composti in equilibrio, interrelati da
cinetiche del primo ordine:
k1
A
B
k-1
Nel corso della reazione le concentrazioni convergono verso le concentrazioni
finali (o di equilibrio), [A]∞ e [B]∞:
[B]∞
K =
[A]∞
k1[A]∞ = k-1[B]∞
all'equilibrio
Il bilancio delle masse richiede che, in qualsiasi istante (t0, ti, t∞), la somma delle
concentrazioni di A e B sia costante:
[A]0 + [B]0 = [A] + [B] = [A]∞ + [B]∞
d[B]
dt
= -
d[A]
dt
= k1[A]
- k-1[B]
ricavando [B] dal bilancio delle masse:
-
d[A]
dt
[B] = [A]0 + [B]0 - [A]
- k-1 ([A]0 + [B]0 - [A]) = (k1+ k-1) [A] - k-1 ([A]0 + [B]0 )
= k1[A]
mettendo in evidenza (k1+ k-1)
-
d[A]
dt
= (k1+ k-1)
{
k- 1
[A] -
([A]0 + [B]0 )
(k1+ k-1)
}
termine costante, m
m=
k-1
(k1+ k-1)
[A]0 + [B]0
([A]0 + [B]0 ) =
=
k1+ k-1
k-1
= K
m=
m=
[A]0 + [B]0
[B]∞ + [A]∞
[A]0 + [B]0
K +1
=
[A]0 + [B]0
[B]∞
[A]∞
+1
k1
k-1
k-1
k1
[A]0 + [B]0
=
+1
[A]0 + [B]0
[B]∞ + [A]∞
[A]∞
[A]∞ = [A]∞
4
-
d[A]
dt
= (k1+ k-1) { [A] - [A]∞
}
La concentrazione relativa ([A] - [A]∞) si vede in figura:
d[A]
per integrare
+
[A] - [A]∞
[A]
L'equazione integrata diventa:
[A]0
ln
{
[A] - [A]∞
[A]0 - [A]∞
}
= - (k1+ k 1) dt
-
t
d[A]
[A] - [A]∞
= - (k1+ k-1) t
= - (k1+ k 1)
-
dt
0
(k1+ k-1) = koss
del tutto analoga all'espressione per una reazione irreversibile del primo ordine
Quando si raggiunge l'equilibrio, la velocità di andata sarà numericamente
uguale alla velocità di ritorno
k1[A]∞ = k-1[B]∞
ne consegue che la costante di equilibrio è uguale al rapporto delle
costanti di velocità
k1
[B]∞
K =
=
[A]∞
k- 1
kexp = k1 + k-1 = k1 +
k1
K
= k1 (1 + 1
K
)
Dai misurati di kexp e K, si possono calcolare k1 e k-1
5
Reazioni reversibili di ordine superiore
reazione di andata del primo ordine e reazione di ritorno del secondo
ordine
k1
A
k -1
d[A]
-
B + C
dt
= k1[A]
- k 1[B][C]
-
[B]0 = [C]0 = 0
[B] = [C]
Se inizialmente non ci sono i prodotti
Se i prodotti si formano in rapporto 1:1
l'equazione differenziale può essere integrata per il processo di andata:
ln
{
([A]0 - [B]∞) [B] + [A]0[B]∞
([B]∞ - [B]) [A]0
} {
=
2 [A]0
[B]∞
-1
}
Per il processo di ritorno, quando le condizioni iniziali sono:
k1 t
[A]0 = 0
[B]0 = [C]0 > 0
si ottiene:
ln
{
2
([B]0 - [A]∞[A]) [A]∞
([A]∞ - [A]) [B]02
}
2
=
([B]0 - [A]∞2 )
[A]∞
k- 1 t
reazione del secondo ordine in entrambe le direzioni
k1
A + B
k-1
C + D
-
d[A]
dt
= k1[A][B]- k-1[C][D]
assumendo le seguenti condizioni iniziali, che permettono di semplificare:
[A]0 = [B]0 > 0
[C]0 = [D]0 = 0
[C]∞ = [D]∞ > 0
ln
{
([A]0 - 2 [C]∞) [C] + [A]0 [C]∞
([C]∞ - [C]) [A]0
vale sempre la relazione
K =
}
=
2 ([A]0 - [C]∞) [A]0
[C]∞
k1 t
k1
k- 1
6
2. REAZIONI PARALLELE
Un solo composto di partenza si trasforma in due prodotti diversi, con
reazioni del primo ordine
k1
X
A
k2
Y
Se si assume che le velocità di formazione dei prodotti siano diverse
per esempio
k2 > k1
i prodotti si formano in quantità diverse
[Y] > [X]
come rappresentato dai profili delle concentrazioni in funzione del tempo e
dai profili dell'energia potenziale
-
d[A]
dt
= k1[A]
+ k2[A] = (k1 + k2)[A] = k[A]
k = k1 + k2
L'equazione integrata, che mostra la diminuzione del primo ordine del reagente
ha la forma:
[A] = [A]o e-kt
Le equazioni differenziali che descrivono la formazione dei prodotti si possono
esprimere come:
d[X]
= k1[A] = [A]o k1e-kt
dt
d[Y]
dt
= k2[A] = [A]o k2e-kt
7
Assumendo le condizioni iniziali
[X]0 = [Y]0 = 0
si possono ottenere le seguenti equazioni integrate:
k
k
[Y] = 2 [A]o (1 - e-kt )
[X] = 1 [A]o (1 - e-kt )
;
k
k
Da queste due equazioni si può calcolare la distribuzione dei prodotti, che
conviene ottenere come rapporto delle concentrazioni:
[X]
[Y]
k1
=
k2
Reazioni di ordine superiore
k1
k2
A + B + C
k3
l'equazione differenziale ha la forma:
d[A]
= k1[A][B][C] + k2[A][B][C] + k3[A][B][C] =
dt
= (k1 + k2 + k3)[A] = k[A][B][C]
dove
[X]
[Y]
=
k1
k2
;
[X]
[Z]
=
Y
Z
k = k 1 + k 2 + k3
k1
;
k3
Reazioni parallele di ordine diverso
k1
A
k2
A + B
X
[Y]
[Z]
=
k2
k3
X
Y
La velocità con cui si consuma il reagente è data dalla equazione differenziale
seguente:
d[A]
= k1[A] + k2[A][B]
dt
Assumendo che B sia in forte eccesso, possiamo ritenere [B] praticamente
costante
[B] ~ [B]0
equazione differenziale di pseudoprimo ordine
-
d[A]
dt
= (k1 + k2[B]0) [A] = kψ[A]
8
Eseguendo numerosi esperimenti, con diverse concentrazioni iniziali di
B e misurando in ogni caso kψ, si possono determinare k1 e k2.
kψ = k1 + k2[B]0
kψ in funzione di [B]0
k1: intercetta,
k2: pendenza
Le equazioni differenziali per la formazione dei prodotti hanno la forma:
d[X]
d[Y]
= k1[A]
= k2[A] [B]
dt
dt
- Se B si usa in grande eccesso, [B] ~ [B]0 = costante
d[X]
Dividendo membro a membro:
=
d[Y]
k1
k2 [B]0
Assumendo zero le concentrazioni iniziali dei prodotti
[X]o = [Y]o
l'integrazione va da 0 a X e da 0 a Y e porta alla seguente equazione integrata:
[X]
=
[Y]
k1
k2
.
1
[B]0
Il rapporto dei prodotti è indipendente dal tempo di reazione; dipende
solo dal rapporto delle costanti di velocità del 1° e del 2° ordine ed è
inversamente proporzionale alla concentrazione iniziale di B.
- Se le concentrazioni di A e B sono confrontabili, l'equazione integrata diventa
più complicata e non è molto utile per determinare le costanti di velocità:
1
k1 + k2 ([B]0 - [A]0)
ln
{
[A]0 (k1 + k2[B])
[A] (k1 + k2[B])
E' più pratico partire dall'equazione diferenziale
-
}
d[A]
dt
= t
= k1[A]
+ k2[A][B]
e linearizzarla, dividendo entrambi i membri per [A]
-
1 . d[A]
= k1 + k2[B]
dt
[A]
Il termine di sinistra si ottiene per differenziazione grafica e si riporta in
grafico in funzione della concentrazione di B
k1: intercetta,
k2: pendenza
9
Due composti sono in equilibrio e ciascuno reagisce dando
un prodotto diverso:
K
A
B
kA
A
X
kB
B
Y
Es.: A e B sono due diverse conformazioni del reagente, e X e Y possono essere
due prodotti isomeri formati dalle due diverse conformazioni.
Se l'equilibrio si stabilisce rapidamente, il rapporto delle concentrazioni
di A e B è determinato dalla costante di equilibrio
[B]
K=
[A]
Per le velocità di formazione si possono scrivere le equazioni differenziali:
d[X]
dt
d[Y]
= kA[A]
dt
= kB[B] = kBK [A]
dalle quali si ottiene il rapporto dei prodotti:
kA
[X]
=
[Y]
kB K
Principio di Curtin-Hammett
Il rapporto dei prodotti non dipende dalla popolazione relativa di A e B,
ma dalla differenza di energia libera degli stati di transizione che portano ai prodotti.
In tutti i casi in cui si abbia prima l'equilibrio tra A e B, la variazione di energia
libera (ΔGE ) associata a K e l'energia libera di attivazione dell'equilibrio (ΔGE )
sono piccole in confronto alle energie libere di attivazione (ΔGAX e ΔGBY ) delle
reazioni di formazione dei prodotti.
Diagramma dell'energia libera che illustra il principio di Curtin-Hammett
=
/
0
ΔGf (AX ) - - - - - -
=/
0
=/
0
ΔGf (AX ) - ΔGf (BY )
=/
0
- - - - - - - - - ΔGf (BY )
G
=/
ΔGAX
=/
ΔGBY
=/
0
ΔGf (AB )
-----=/
ΔGE
0
ΔGf (A)
0
0
ΔGE
ΔGf (B)
0
ΔGf (Y)
0
ΔGf (X)
X
kA
A
B
kB
Y
10
Si può dimostrare che
[X]
=
[Y]
e
0
- (ΔGAX =/ - ΔGBY =/ - ΔGE )/RT
=/
=/
=/
0
0
0
=/
(AX =/ ) - ( ΔGBY
ΔGAX
+ ΔGE ) = ΔGf (AX ) - ΔGf (BY )
Il rapporto dei prodotti non dipende dalla popolazione relativa degli
stati in equilibrio, A e B, ma dipende dalla differenza di energia libera
dei due stati di transizione che portano ai prodotti
non si devono trarre analogie tra il rapporto delle specie all'equilibrio
[A]/[B] ed il rapporto dei prodotti [X]/[Y], perché non è detto che il
prodotto che si forma più velocemente venga dal reagente più stabile.
Nel grafico A è più stabile di B, ma Y si forma da B con velocità maggiore.
3. REAZIONI CONSECUTIVE
La più semplice delle reazioni consecutive è quella in cui il reagente A forma
un intermedio B e poi il prodotto finale C con reazioni del primo ordine
A
k1
k2
B
C
(AB) =/
E
=/
ΔEAB
=
(BC) /
=/
ΔEBC
coordinata di reazione
il problema si semplifica con le condizioni iniziali
Il bilancio delle masse richiede che
[B]0 = [C]0 = 0
[A] + [B] + [C] = [A]0
11
Sulla base del meccanismo, si possono scrivere le equazioni differenziali
-
d[A]
= k1[A]
dt
d[B]
= k1[A] - k2[B]
dt
-
d[C]
= k2[B]
dt
[A] = [A]o e-k1t
la soluzione di - d[A]/dt è la forma integrata già nota
per risolvere -d[B]/dt bisogna conoscere la forma analitica esplicita per [B]
[B] dipende sia dalla sua velocità di formazione (k1) sia dalla sua velocità di
decomposizione (k2).
La soluzione dell'equazione differenziale avrà la forma:
[B] = z1e-k1t + z2e-k2t
d[B] = - z1k1e-k1t - z2k2e-k2t
dt
d[B]
= k1[A] - k2[B] [A], [B] e -d[B]/dt
Sostituendo nell'equazione differenziale
dt
e la derivata in funzione del tempo è:
- z1e-k1t - z2e-k2t
= k1[A]o e-k1t - z1k2e-k1t - z2k2e-k2t
dopo semplificazione:
z1 =
k1
k2 - k1
[A]0
Ora che si ha z1, la soluzione prende la forma: [B] =
k1
k2 - k1
-k t
-k t
[A]0 e 1 + z2e 2
Per determinare z2, si possono usare le condizioni iniziali, cioè
0=
k1
k2 - k1
[A]0 + z2
z2 = -
k1
k2 - k1
[B]0 = 0 a t = 0
[A]0
Conoscendo z2, si può ottenere la forma esplicita di [B]
[B] =
k1
k2 - k1
[A]0 (e-k1t - e-k2t)
Per ottenere [C] in funzione del tempo, non è necessario integrare: basta usare
l'espressione del bilancio delle masse
[C] = [A]0 - [A] - [B]
Mettendo al posto di [A] e [B] le espressioni trovate, si ottiene:
[C] = [A]0 - [A]0 e-k1t -
k1
k2 - k 1
[A]0 (e-k1t - e-k2t)
12
Mettendo a fattor comune [A]0:
{
-k t
[C] = [A]0 1 - e 1
-
k1
e-k1t
k2 - k1
+
k1
e-k2t
k2 - k1
}
e per i termini esponenziali si può stabilire un denominatore comune:
{
[C] = [A]0 1 -
k2 e-k1t
- k1 e-k2t
k2 - k1
}
La costante di velocità k1 si può determinare dal grafico di ln[A] in funzione del
tempo, sulla base dell'equazione
[A] = [A]0 e-k1t
Se ci si pone nella situazione in cui [B] è massima, si può determinare il rapporto
k1 / k2
0 = k1[A] - k2[B]max
k1
k2
=
[B]max
[A]
vale solo
quando [B]max = [B]
si può determinare k2, da k1 e dal rapporto delle concentrazioni
Le proporzioni relative di A, B e C dipendono dalla grandezza relativa di k1 e k2
Se k1 << k2
Se k1 >> k2
B è presente in concentrazione molto bassa, perché viene
istantaneamente trasformato in C
A viene rapidamente trasformato in B e la trasformazione di
B in C è predeterminata dalla grandezza di k2
13
Se k1 ~ k2
si hanno situazioni intermedie
METODI APPROSSIMATI PER L'ANALISI DI
REAZIONI COMPLESSE
La maggior parte delle reazioni procedono con un meccanismo
complesso, multistadio, che danno un insieme di equazioni
differenziali non facili da integrare. Anche quando possono essere
integrate, le equazioni risultanti sono così complesse da non
essere di uso pratico per la determinazione delle singole costanti
di velocità.
necessità di approssimazioni
1. APPROSSIMAZIONE DEL PRE-EQUILIBRIO (PEA)
Consideriamo un meccanismo di reazione in cui l'intermedio C si formi da A e B
con un equilibrio e reagisca con D, per dare il prodotto (o i prodotti) finale
K1
A + B
C+ D
k2
C
X
Se l'equilibrio del primo stadio si stabilisce molto velocemente, rispetto al secondo, il secondo stadio diventa lo stadio che determina la velocità (rate-determining
step o rate-limiting step)
14
il pre-equilibrio (K1) non perturba il secondo stadio (k2), perché la
concentrazione di C è predeterminata del primo equilibrio.
la concentrazione di C è sempre calcolabile con un elevato grado di
approssimazione
K1 =
[C]∞
~
~
[A]∞ [B]∞
[C]
[A][B]
e [C]∞ sono le concentrazioni all'equilibrio
[A]∞ , [B]
∞
[A], [B] e [C] sono le concentrazioni al tempo t
il rate-determining step è praticamente irreversibile (il ritorno è ancora più lento
dell'andata e perciò trascurabile). di conseguenza la velocità della reazione è la
velocità del primo stadio irreversibile
d[X]
dt
= k2 [C][D]
Nell'approssimazione PEA, la concentrazione di C, incognita e di solito non
rilevabile, si esprime in funzione della costante di equilibrio
[C] ~
~ [C]PEA = K1[A][B]
d[X]
dt
= k2 [C][D]
= K1k2 [A][B][D] = kexp [A][B][D]
kexp = K k
1 2
Profilo delle concentrazioni PEA
mentre tutte le concentrazioni cambiano,
il rapporto [C]/[A][B] rimane quasi
costante per un tempo apprezzabile
Profilo dell'energia
=/ 2
Epot
L'equilibrio può essere
spostato a sinistra (K<1) o
a destra (K>1)
=/ 1
K1
A+B+D
C+D
k2
X
coordinata di reazione
Il PEA è applicabile se lo stato di
transizione del primo stadio ha
energia molto più bassa dello
stato di transizione del secondo
stadio.
15
2. APPROSSIMAZIONE DELLO STATO STAZIONARIO (SSA)
(Steady-state approssimation)
Se il raggiungimento dell'equilibrio prima dello stadio rate-determining è lento,
PEA non è applicabile.
k1
In questo caso il meccanismo si può rappresentare:
C
A + B
k-1
C+ D
k2
X
Si possono scrivere le equazioni differenziali per la velocità di scomparsa di A e
per la velocità di comparsa di C e X
-
d[A]
= k1 [A][B] - k-1 [C]
dt
d[C]
= k1 [A][B] - k-1 [C] - k2 [C][D]
dt
d[X]
dt
= k2 [C][D]
equazioni differenziali troppo complicate per dare soluzioni semplici
necessità di approssimazioni
k1<<k-1~k2
Epot
k1
A+B+D
C+D
k-1
k2
X
coordinata di reazione
Se k1<<k 1~k2
-
la concentrazione di C è sempre piccola e si può considerare quasi costante
d[C]
~
~ 0 = k1 [A][B] - k-1 [C] - k2 [C][D]
dt
[C] ~
~ [C]SSA =
k1k2
k-1 + k2 [D]
[A][B]
16
k1 k2
k'exp
k-1 + k2 [D]
non è veramente costante, perché include
il solo modo di eliminare [D] da k'exp è scegliere delle condizioni-limite
k-1<<k2 [D]
Condizione 1
k-1<<k2
Questa condizione è soddisfatta
(per esempio, all'inizio della
oppure se k-1~k2
ma [D] è grande
k-1 si può trascurare nel denominatore
d[X]
= k1 [A][B]
dt
la reazione diventa del secondo ordine
k-1>>k2 [D]
Condizione 2
Questa condizione è soddisfatta se k >>k oppure se k ~k ma [D] è piccola
2
-1
-1 2
(per esempio, alla fine della reazione)
k2 [D] si può trascurare nel denominatore
k k
d[X]
= 1 2 [A][B][D] = K k [A][B][D]
1 2
k-1
dt
SSA si semplifica in PEA
Se k-1~k2 [D]
non si possono fare semplificazioni
d[X]
=
dt
k1k2 [D]
k-1 + k2 [D]
[A][B] = kexp[A[[B]
Se si può tenere [D] ~ costante durante una data reazione, si può linearizzare
kexp
1
kexp
=
1 .
k1
k-1
k2
.
1
[D]
+
1
k1
Si fa una serie di esperimenti, ciascuno con una diversa [D]. Riportando
in grafico 1/kexp in funzione di 1/[D], si ha una retta con intercetta 1/k
1
e pendenza (1/k1)(k-1/k2)
se si misura indipendentemente la costante di equilibrio
si possono calcolare tutte le costanti di velocità
K1 =
k1
k-1
17
Le cinetiche di reazione forniscono molte informazioni sul meccanismo.
Tutte le informazioni ottenute dalle cinetiche si riferiscono allo stato
rate-determining e per tutti quelli che lo precedono.
Nessuna informazione si può ottenere sugli stadi che avvengono dopo
quello rate-determining.
Il meccanismo della reazione definisce in modo univoco l'equazione della
velocità. Non è vero il contrario: una data equazione cinetica può essere
derivata per meccanismi diversi.
Dalla espressione complessiva della velocità si possono trarre delle conclusioni:
in una reazione monostadio l'equazione della velocità include le concentrazioni delle specie che formano lo stato di transizione (non quando si
hanno reazioni di pseudo-ordine).
Se il lato destro dell'equazione della velocità contiene più di un termine,
si ha a che fare con meccanismi in competizione (reazioni parallele)
se il lato destro di una equazione contiene due termini al denominatore
ed in uno di questi c'è la concentrazione di uno dei reagenti, si ha la
situazione dello stato stazionario.
ESEMPI
Per utilizzare l'approssimazione del preequilibrio o l'approssimazione dello stato
stazionario occorre procedere nel modo seguente.
1. Proporre un meccanismo
(sulla base delle osservazioni sperimentali)
2. Derivare una legge di velocità.
3. Esaminare possibili semplificazioni
(variazione della concentrazione, velocità iniziale, velocità finale)
4. Progettare esperimenti per verificare la legge di velocità derivata.
Uso di PEA
Trasposizione del cloridrato di pinene a cloruro di isobornile
kexp
Cl
Cl
18
Informazioni sperimentali:
a) usando HCl* marcato isotopicamente, lo scambio di Cl* nel composto organico
avviene con una velocità 15 volte maggiore della stessa trasposizione molecolare
kexch
Cl *
kexch
Cl
+ HCl*
krear
= 15
krear
*Cl
prova della formazione di un intermedio senza Cl, che può tornare al
prodotto di partenza 15 volte più velocemente di quanto trasponga
Un intermedio del
genere può essere
un carbocatione
Cl
+ [Cl-H-Cl*]-
+ HCl*
+
b) la legge della velocità osservata empiricamente ha un ordine frazionario
velocità = kexp [pinene.HCl]3/2
Determinazione del meccanismo:
1. Poiché HCl risulta un reagente necessario per la trasposizione, si
deve formare per eliminazione dal substrato
2. Il carbocatione deve essere un intermedio chiave
Viene proposto il seguente meccanismo:
K1
+ HCl
Cl
(B)
(A)
K2
Cl
+ HCl
+
(A)
+ HCl2-
(C+)
19
k3
+ HCl2(C+)
=
Cl
+
Cl
HCl
(D)
Per illustrare questo meccanismo si possono usare le seguenti equazioni:
K1
B + HCl
A
A + HCl
C+ + HCl2-
K2
C+ + HCl2-
k3
Epot
D + HCl
e con la figura:
K1
K2
k3
coordinata di reazione
2. Si deriva la legge della velocità, usando l'approssimazione del preequilibrio
velocità = k3[C+][ HCl2- ]
[C+][ HCl2-]
K2 =
[C+][ HCl2-]
[A][HCl]
= K2 [A][HCl]
velocità = K2k3[A][ HCl]
K1 =
[B][HCl]
[A]
[HCl]2
=
[A]
[HCl] = K11/2[A]1/2
velocità = K11/2K2k3[A]1/2
3. Non è possibile nessuna semplificazione della legge di velocità derivata
4. La legge della velocità osservata sperimentalmente ha ordine
frazionario, che è piuttosto raro, ed è riprodotta dalla legge derivata
dall’ipotesi di meccanismo: non sembrano necessarie altre prove
20
USO DI SSA
Meccanismo di sostituzione nucleofila SN1: idrolisi base-catalizzata del cloruro di
terz-butile
kexp
(CH ) C-OH + Cl
(CH ) CCl + OH3 3
3 3
legge della velocità osservata sperimentalmente:
e non: velocità = k [t-BuCl][OH-]
velocità = kexp [t-BuCl]
Determinazione del meccanismo:
1. Si propone il meccanismo:
k1
+
(CH3)3C
(CH3)3CCl
k-1
(CH3)3C
+ Cl+
+ OH-
k2
(CH3)3C-OH
2. Si deriva la legge della velocità, sulla base di SSA
velocità = k2[t-Bu+][OH-]
d[t-Bu+]
dt
= k1[t-BuCl] - k-1[Cl-][t-Bu+] - k2[OH-][t-Bu+] ~ 0
k1
[t-Bu+]SSA =
velocità =
kexp =
k1 k2
k-1[Cl ] + k2[OH-]
k-1[Cl-] + k2[OH-]
[t-BuCl][OH-] =
k 1k 2
[t-BuCl]
k 1k 2
k2 + k-1 [Cl ]
[OH-]
[t-BuCl]
k2 + k-1 [Cl ]
[OH-]
3. Si possono fare semplificazioni a t = 0 e t = ∞
at=0
k2 >> k-1
[OH-]
velocità = k1[t-BuCl]
legge di velocità iniziale del primo ordine, con log[conc] che varia linearmente
con il tempo:
21
a t = ∞,
k2 << k-1
[Cl-]
[OH-]
velocità =
k1k2
.
k-1
[t-BuCl][OH-]
[Cl-]
4. Il modo migliore per verificare il meccanismo proposto è studiare la
dipendenza dalla concentrazione di 1/kexp
1
kexp
=
k- 1
[Cl-]
+
[OH-]
.
k1k2
1
k1
Nitrazione aromatica del benzene (ArH) in presenza di acido solforico (BH)
kexp
Ar-H + HNO3
ArNO2 + H2O
BH
Determinazione del meccanismo:
1. Viene proposto il seguente meccanismo:
B H
+
H
O NO2
H
+ O NO2
H
K
k1
H2O + NO2+
k -1
Ar-H + NO2+
H +
Ar NO2+ B
H
+ O NO2 + BH
k2
k3
H +
Ar NO2
Epot
ArNO2 + BH
k1
K1
k-1
k3
k2
coordinata di reazione
22
2. La velocità globale è la velocità del primo stadio irreversibile
velocità = k2[ArH][NO2+]
Usando SSA si ottiene:
d[NO2+]
= k1[H2ONO2+] - k-1[H2O][NO2+] - k2[ArH][NO2+] ~ 0
dt
{k-1[H2O] - k2[ArH]}[NO2+] = k1[H2ONO2+]
[NO2+]SSA
k1
=
k-1[H2O] - k2[ArH]
k1k2
velocità =
k-1[H2O] - k2[ArH]
[H2ONO2+]
[ArH][H2ONO2+]
K =
k1k2K
velocità =
[BH][HNO3]
[BH][HNO3]
[B-]
[H2ONO2+]PEA = K
k-1[H2O] - k2[ArH]
[B-][H2ONO2+]
[BH][HNO3]
[ArH]
[B-]
3. l'espressione della velocità si può semplificare
In soluzione non acquosa, se k-1[H2O] << k2[ArH] la reazione è di ordine zero
velocità = k1K
[BH][HNO3]
= kexp
[B-]
In soluzione acquosa, se k-1[H2O] >> k2[ArH] la reazione è del primo ordine
velocità =
k1k2K
k -1
[BH][HNO3]
[ArH] = kexp [ArH]
[B-] [H2O]
4. Verifica: si esegue la reazione sia in solvente acquoso che in solvente
non acquoso
Sperimentalmente si è trovato che la nitrazione di tutti i composti aromatici
segue una legge cinetica di ordine zero in soluzione non acquosa, ma di
primo ordine in soluzione acquosa.
23
esempio:
Complessi Ti=S reagiscono con cloruro di allile, formando solfuro allilico
Ti
S
Cl
Ti
S
Cl
N
+
All’inizio vennero proposti due possibili meccanismi:
1. Meccanismo Associativo
S
Ti
Cl
Ti
N
+
S
ClTi
Cl
N
+
S
+
1. Meccanismo Dissociativo
Ti
S
Ti
S
Cl
Ti
N
S
Cl
N
+
E’ stata applicata SSA ai due possibili meccanismi:
k1
Cp2Ti=S + Cl
k-1
py
k2
py
S
Cl
I
P
velocità = k1k2[S][All] / (k-1
Cp2Ti=S
Cp2Ti
py
All
S
S
Cl-
+
Cp2Ti=S
k3
Cp2Ti=S + py
k-3
[Cl-]
+ k2
[Cl-])
= koss[S][All]
S
Cl
k4
Cp2Ti
I'
Cl
P
velocità = k3k4[S][All] / (k-3[py] + k2[All]) = koss[S]
Sperimentalmente è stata ottenuta una retta riportando in grafico 1/koss in funzione di
[py]0/[All]0
Meccanismo Dissociativo
24
esempio:
E’ stato riportato che la polimerizzazione del norbornene, a 73°C, catalizzata
da titanaciclobutani segue una cinetica di ordine zero in norbornene
n
Ti
Ti
Consumo lineare (non esponenziale!) del norbornene
L’ordine zero osservato sperimentalmente è stato interpretato con uno stadio ratedetermining del catalizzatore, seguito da una reazione veloce con il norbornene.
Applicando l’approssimazione dello stato stazionario:
A
k1
I
k2 B
P
d[P]
dt
d[I]
= k2[I][B]
dt
k1[A] = k2[I][B]
= k1[A] - k2[I][B] = 0
d[P]
dt
= k1[A]
meccanismo:
stadio lento
Ti
Ti
Ti
apertura d'anello e cattura
con il norbornene ripetute
n volte
n
Ti
25