`LIIUD]LRQH GL QHXWURQL

'LIIUD]LRQHGLQHXWURQL
Con “misure di diffrazione” si intendono esperimenti in cui:
• l’intensità dello scattering viene registrata, in
generale, al variare di 4HO. Sui diffrattometri tipici, posti
su sorgente stazionaria, ciò significa misurare l’intensità al
variare dell’angolo di scattering θ
• i neutroni diffusi non vengono discriminati in base
all’ energia scambiata con il campione.
• si assume che lo scattering sia prevalentemente
elastico (anche se ciò non è a rigore possibile per i liquidi)
• si è interessati alla struttura VWDWLFDdel campione
,(4HO)
6(4HO)
Gσ / GΩ
, ≈ Φ 1 ε ∆Ω
Gσ
GΩ
in realtà….
, (θ ) = Φ 1 ∆Ωε (N 0 )
ω0
∫
G 2σ ε (N1 )
a
Gω
= & 6 (4 )+ 3(4 )
GΩ Gω ε (N 0 )
−∞
θ =FRV WDQ WH
[
]
0LVXUHGLGLIIUD]LRQHVXIOXLGLVHPSOLFL
WLSLFLVLVWHPLSURSULHWjGLLQWHUHVVHRJJL
• Fluidi quantici (He, H2, D2, Ne)
• Proprietà di interazione in sistemi nobili: potenziali a
coppie, interazioni dipolari a grandi distanze, effetti
delle interazioni irriducibili a tre corpi in liquidi densi
• Metalli liquidi/soluzioni metalliche: effetti dello
screening elettronico, transizioni metallo-non metallo
• Struttura dei fluidi in sistemi confinati
• Fluidi molecolari: proprietà di interazione dal fattore
di struttura dei centri di massa, correlazioni
orientazionali dalle J(U) parziali
• Miscele di gas nobili: confronto con recenti teorie per
le proprietà strutturali di fluidi a due componenti
Vedremo qualche esempio…
6WUXPHQWD]LRQHSHUPLVXUHGL64FRQFHWWLEDVH
Cercando di semplificare un po’ , possiamo comunque scrivere ³HVDWWDPHQWH´:
a
, (4HO ) = & 6 (4HO )+ & 3(4HO )
Correzione
anelastica
(da valutare in qualche
modo indipendente)
Fattore strumentale da determinarsi tramite una
misura specifica su un campione di ULIHULPHQWR.
Ci sono 2 modi per misurare l’ intensità diffratta in funzione di 4HO:
θ
4HO = 2 N 0 sin
θ 4π
θ
=
sin
2 λ
2
θ
Fissare l’ energia incidente (N0) e fare uno
VFDQ in θ
Fissare θ e sfruttare la gamma di energie
presente in un fascio polienergetico
'LIIUDWWRPHWURDDVVL
• Posto generalmente su sorgente stazionaria
(reattore)
• Sfrutta fascio incidente reso monocromatico
tramite riflessione di Bragg da cristalli
Qλ Gsinθ0
Se θ e G sono fissati,
vengono selezionate le
lunghezze d’ onda λ,
λ/2, λ/3, … etc.
• Ciò che si misura è l’ intensità in funzione
dell’ angolo di scattering θ: ,(θ).
• Visto che
4 =
4π
θ
sin
λ
2
e la lunghezza d’ onda è
fissata, il range coperto in angolo di scattering
corrisponde a un range coperto in 4HO. Per cui
,(θ) ⇔ ,(4HO), legata (a meno di &, 3, e delle
sezioni d’ urto) a 6(4HO)
'LIIUDWWRPHWURDWHPSRGLYROR7R)7LPHRI)OLJKW
• Posto “QDWXUDOPHQWH” su sorgente pulsata, ma
realizzabile anche su reattore tramite l’ uso di
un chopper per pulsare il fascio neutronico.
Sfrutta fascio polienergetico.
/ • Il tempo totale di volo di un neutrone con una
certa energia ½ PY
2
[cioè λ = K/ (PY)] è
/0 /1
+ . Se lo scattering è elastico allora
Y Y′
W=0
W =
/0 + /1 P
P
4π
θ
= (/0 + /1 ) λ = (/0 + /1 )
sin 0
Y
K
K
4
2
W =
Y = Y′ e, ad un angolo θ0 fissato, si avrà:
/ $GRJQLDQJRORGLVFDWWHULQJVLKDXQLQWHURSDWWHUQ
Ad ogni angolo (fissato) si misura l’ intensità in GLGLIIUD]LRQH
Se sono disponibili rivelatori a più di un angolo, si
possono misurare interi profili di diffrazione estesi su
intervalli diversi di 4 . Nella zona di sovrapposizione la
media degli spettri consente di migliorare la statistica.
funzione dei tempi di arrivo al detector ,(WI).
Siccome (nell’ ipotesi di scattering elastico) tempi
di volo diversi corrispondono a λ diverse, ciò
equivale a misurare ,(λ), ovvero ,(4HO)
•
θ1
θ2
θ3
9DQWDJJLVYDQWDJJLGLIIUDWWRPHWULDVVL7R)
2-assi
ToF
9DQWDJJL
9DQWDJJL
- Elevata stabilità e pochi parametri da
conoscere con accuratezza
- Interi profili di diffrazione ottenibili in tempi
brevi
- Avere energia incidente fissata facilita la
valutazione delle varie correzioni necessarie
(assorbimento, multiplo)
- A piccoli angoli di scattering i profili di
diffrazione sono poco affetti da scattering
anelastico (può essere spesso trattato come un
fondo costante, tranne che a 4 molto piccoli)
- E’ possibile una valutazione, spesso accurata,
degli effetti anelastici
6YDQWDJJL
- Tempi di conteggio lunghi per ottenere un
profilo intero con buona accuratezza statistica
- Lo scattering anelastico influenza tutto il
profilo di diffrazione e aumenta al crescere di
θ.
6YDQWDJJL
- Avere fascio polienergetico complica la
valutazione
delle
varie
correzioni
(assorbimento, multiplo)
- E’ molto complicato eseguire una valutazione
accurata degli effetti anelastici. Non esistono
metodi totalmente affidabili
- Vari parametri devono essere conosciuti con
accuratezza (cammini di volo, tempi di volo)
8QDOWURHVHPSLRGLIIUDWWRPHWURDSLFFROLDQJROL
$SSOLFD]LRQLGHOODGLIIUD]LRQHGLQHXWURQLVXIOXLGLHVHPSL
6WXGLVXLSRWHQ]LDOLGLLQWHUD]LRQH
D'LVFULPLQD]LRQHIUDPRGHOOLGLSRWHQ]LDOHHV6(4)GHOD2OLTXLGR (20.7 K, 25.4 nm-3) HGHULYDWH
Phys. Rev. Lett. 1779 (1995)
E6YLOXSSLLQGHQVLWjHLQWHUD]LRQLDFRSSLHHWULSOHWWH (molte proprietà dei fluidi non possono essere descritte in
approssimazione a coppie!)
)81=,21,',&255(/$=,21(',5(77$(727$/(
5HOD]LRQHGL2UQVWHLQ=HUQLNH:
K(U ) = J (U )−1 = F(U )+ Q ∫ G U
F(U
)K( U − U
)
7UDVIRUPDWHGL)RXULHU:
6 (4 )−1
6 (4 )−1
+ (4 )=
= F(4 )+Q + (4 )F(4 ) F(4 )=
Q
Q6 (4 )
69,/833,,1'(16,7¬
A basse densità vale per J(U) uno sviluppo viriale del tipo:
 2
J( U ) = J 0 ( U ) + Q J1 ( U ) + 2  Q 


J 0  U12  = exp  − β 92  U12  , J1  U12  = J1( 2)  U12  + J1(3)  U12 








J1( 2)  U12  = J 0  U12 




J1(3)  U12  = J 0  U12 




∫I
∫J





U 
13


I  U 23  G U 3 ;


U 
0  13 
J 0  U 23 






I ( U ) = J 0 ( U ) −1
(
)

exp  − β 93 U1, U2 , U3  − 1 G U3



Analogo sviluppo vale per F(T):
93 U1 U2 U3  = ν


( )
F (T ) = F 0 (T) + Q F1 (T) + 2 Q 2
1+ 3 FRVθ1FRVθ 2 FRVθ 3


 U U U 
12
23
13


↑
3
↑
VROR SRWHQ]LDOH D
2 FRUSL
3RWHQ]LDOHGLWULSORGLSROR
(Axilrod-Teller, 1943)
F 0 (T) = )7  J 0 (U ) −1  ,




SRWHQ]LDOH D 2 H
3 FRUSL

 
2

 

F1 (T) = )7  J1 (U ) − F 0 (T)
L’ uso di modelli per 92 e 93 permette di calcolare F0(T) e F1(T). L’ interazione reale nel fluido può essere studiata
tramite il confronto con le analoghe quantità sperimentali, ricavabili da misure a bassa densità.
0.05
-0.14
0.00
-0.16
-0.05
-0.18
-0.10
-0.20
0
1
2
3
T (nm-1)
4
5
6
0
1
2
(3)
-0.12
( ) (10 -3 nm 6 )
FT
1
0.10
2
FT
) 10 -1 [nm 6 ]
1(
-0.10
FT
3
0 ( ) [nm ]
0.15
-0.08
.U\SWRQ, 298 K
Bassa densità
(Q < 4 nm-3)
0.20
0
-2
-4
-6
-8
3
4
T (nm-1)
5
6
0
1
2
3
4
T (nm )
5
6
-1
Phys. Rev. E 6682 (1999)
F6WUXWWXUDDEDVVL4 HSRWHQ]LDOLDOXQJRUDQJH
(
9 1 U1, U 2 , U 1
)≈
∑
L< M
92  U LM  +




∑
93  U L , U M , U N 
L< M<N




/DIXQ]LRQHGLFRUUHOD]LRQHGLUHWWDDJUDQGLGLVWDQ]H:
F(U ) ∼ − β 92 (U ) + ' (U )
U→∞



 




 

(
)




' (U ) = Q ∫ G U 3 J U13  JU 23   exp − β 93 U1, U 2 , U3  −1 
&RPSRUWDPHQWRDOXQJRUDQJHGHOSRWHQ]LDOHDFRSSLH:
92 ( U )
∼ − &6 U − 6
U →∞
,QWHUD]LRQHLUULGXFLELOHDWUHFRUSLGL$[LOURGH7HOOHU :
1+ 3 cos θ1 cos θ2 cos θ3
93  U1, U 2 , U 3  = ν
3 3 3
U12 U 23 U13
3HULFRQWULEXWLDWUHFRUSLGLWLSRGLSRODUHYDOHO¶DQGDPHQWRDVLQWRWLFR:
[G. Casanova HWDO, 0RO3K\V , 589 (1970)
L. Reatto e M. Tau, -3K\V&RQGHQV0DWWHU , 1 (1992)]
' (U )
∼ − 8 π β Q ν U − 6 ⇒ F (U ) ∼ β
U→∞
3
U→∞



&6 −
8π
Qν
3
Segue per lo sviluppo a bassi T di F(T):
F(T) = F(0) + γ2 T 2 + γ3 T 3 + γ4 T 4 + ... , T→0
dove
π2 β &
− 2 π3
β ν Q
γ3 =
6 +
9
12
$
+
%Q



U −6
Sample: gaseous and liquid Kr
Laboratory: //% (Saclay, France)
Instrument: 6PDOO$QJOH'LIIUDFWRPHWHU3$;(
Thermodynamic states:
♦ 10 gas densities in the range 0.8 < Q (nm-3) < 4.3, 7 = 298 K
♦ 3 liquid densities in the range 11.3 < Q (nm-3) < 12.1, 7 = 199 K
♦ 2 liquid densities, Q = 14.23 nm-3 and Q = 14.57 nm-3, 7 = 169 K
Experimental results:
&6 = (12.5 ± 0.6) ⋅ 10-24 J nm6
ν = (2.3 ± 1.6) ⋅ 10-26 J nm9
Literature values (semiempirical calculations):
&6 = (12.3 ± 0.1) ⋅ 10-24 J nm6
ν = (2.22 ± 0.04) ⋅ 10-26 J nm9
γ3 β
(10 -24 J nm 6 )
12
VHPLHPSLULFDOSUHGLFWLRQ
OLQHDUGHQVLW\ILW
10
8
298 K
6
γ3 π 2 

 & − 8π ν Q 
=

β 12  6 3

199 K
169 K
4
0
4
8
Q (nm-3)
12
16
L’ accuratezza raggiungibile con le misure neutroniche non è eccelsa (soprattutto per
l’ ampiezza del potenziale di Axilrod Teller)…. MA il metodo rappresenta l’ unico
accesso veramente VSHULPHQWDOH (e indipendente da ipotesi sul potenziale di coppia) a
tali quantità.
Europhys. Lett. 62 (2000)
)OXLGLTXDQWLFL
La delocalizzazione di una particella è approssimativamente misurata da
K
K
=
∆S
2π 0 N %7
1 3
= 2π 0 N 7
⇒ ∆S (SHU SDUWLFHOOD ) = =
3
( 2π 0 N 7 )

=


= ∫ GS1 GS

Sα2

exp  − β ∑
α 2 0

3
Lunghezza d’ onda termica di De Broglie
(nota: cresce al diminuire di 0 e 7…)
⇒ ∆[ (SHU SDUWLFHOOD ) = 3 9 = 4 1
=9
=
4
Λ '% ≈
Effetti sulle proprietà strutturali (e conseguentemente sui profili di diffrazione) dovute alla natura
quantistica del fluido cominciano ad aver luogo quando
Λ '% a σ
Effetti di “diffrazione quantistica”
Diametro delle particelle del fluido
Se poi, addirittura, si raggiunge
Λ '% a O
Effetti di scambio
Interdistanza media delle particelle
Lo scattering è influenzato dal fatto che c’ è una certa
GHORFDOL]]D]LRQH delle particelle ma, essendo questa
limitata, le particelle possono essere descritte ancora come
GLVWLQJXLELOL in trattazioni teoriche o simulazioni (seppur
generalizzate tramite l’ uso di funzioni d’ onda o funzioni di
partizione quantistiche)
La sovrapposizione delle funzioni d’ onda rende le
particelle indistinguibili: la statistica non è più quella di
Boltzmann, “WXWWRVLFRPSOLFD”, e raramente sono riportati
approcci teorici per la descrizione di tali condizioni.
Sono prevalentemente stati studiati sistemi per cui Λ'% < O anche nel liquido vicino al punto triplo
(Deuterio, Neon), oppure anche He, ma a temperatura ‘relativamente’ alta ( > 7FULW = 5.19 K)
Un esempio, per dare un’ idea degli effetti… 4He a 6K e bassa densità
&0(4) [nm3]
(IIHWWLGLGLIIUD]LRQHTXDQWLVWLFD
SRVVRQRHVVHUHUR]]DPHQWH
LQWHUSUHWDWL³FRPHVH´LOIOXLGR
IRVVHSLGLVRUGLQDWR
Calcolo classico
4 [nm ]
-1
Appl. Phys. A S418 (2002)