5. A che punto siamo?

5. A che punto siamo?
Panoramica dei metodi di calcolo di strutture
elettroniche
Metodi
HF
MP2
CCSD
CCSD(T)
CCSDT
…
Minimal
…
Splitvalence
…
Polarized
…
Diffuse
…
High
angular
momentum
…
…
∞
…
…
…
…
…
Full CI
…
…
…
Soluzione
esatta
Il buon chimico computazionale seleziona il metodo più accurato
computazionalmente accessibile per il sistema considerato.
Approccio teorico
Set di base
Accuratezza
Set di base
• Funzioni di base approssimate per gli orbitali
atomici in sistemi molecolari
• Combinazioni lineari di funzioni semplici per
costruire la funzione d’onda multielettronica
• Funzioni d’onda gaussiane
– Contracted gaussians
– Primitive gaussians
STOs vs. GTOs
• Slater-type orbitals (J.C. Slater)
s(ζ , r ) = cx y z e
n
m
− ζr
l
– Buona rappresentazione nella regione di valenza /
cattiva rappresentazione vicino ai nuclei
– Integrali complessi
• Gaussian-type orbitals (F. Boys)
g(α , r ) = cx y z e
n
m
l
−αr 2
– Integrali più semplici, ma cattiva rappresentazione
della densità elettronica
– STO come combinazioni lineari di GTO
STOs vs. GTOs
Minimal basis set
• Funzioni di base limitate agli orbitali degli
atomi isolati
• Esempio / STO-3G: Combinazione lineare
di 3 Gaussian-type orbitals che generano
uno STO
• Es. CH4: H(1s); C(1s,2s,2px,2py,2pz)
Come migliorare una bse minima?
• Aggiungere altre funzioni per atomo
– Cambia la dimensione degli orbitali
• Aggiungere funzioni di polarizzazione
– Cambia la forma degli orbitali
• Aggiungere funzioni ad alto momento
angolare
Esempi (1)
• Split valence basis sets
• Double-zeta: 2 “dimensioni” per ogni orbitale
atomico di valenza
– 3-21G CH4: H(1s,1s'), C(1s,2s,2s',2px,2py,2pz,2px',2py',2pz')
• Triple-zeta: 3 “dimensioni” per ogni orbitale
atomico di valenza
– 6-311G CH4: H(1s,1s',1s''),
C(1s,2s,2s',2s'',2px,2py,2pz, 2px',2py',2pz',2px'',2py'',2pz'')
Esempi (2)
• Split valence basis sets
• Double-zeta:
• Triple-zeta:
Funzioni (basi) di polarizzazione
• Cambiano la forma degli orbitali
– Orbitali p in H
– Orbitali d in atomi II periodo
– Orbitali f orbitals in metalli di transizione
• 6-31G(d) – funzioni per atomi pesanti
– dette anche 6-31G*
• 6-31G(d,p) - funzioni per atomi pesanti e
funzioni p functions in H
– dette anche: 6-31G**
Metodi
• Semi-empirical methods
• SCF & post-SCF methods (ab
initio)
• Density functional theory (DFT)
Metodi semi-empirici
• Parametri ottimizzati, ricavati da dati
sperimentali
• Poco costosi computazionalemnte: utili per
sistemi molto grandi
• Conveniente come descrizione di ordine
zero
• Poca accuratezza per sistemi non ottimizzati
Metodi SCF & post-SCF
• SCF / HF: non considera l’energia di
correlazione elettronica
• Migliori risultati con metodi
– Møller-Plesset / MP2, MP3, MP4
– (Quadratic) configuration interaction theory /
QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ)
– Coupled cluster methods / CCSD, CCSD(T),
CCSDT
• Le correzioni POST-SCF sono molto pesanti dal
punto di vista computazionale
Teoria del funzionale densità
• MENO COSTOSO DEI METODI post-SCF
• Include (in parte) l’energia di correlazione
• Molto versatile
– Funzionali puri: BP86, BLYP
– Metodi ibridi HF/DFT: B3LYP, BHLYP
• Vantaggi: ottimizzazione di geometrie,
affinità / sistemi relativamente grandi
• Problema: non è generale
?
• Considerazioni:
– Risorse computazionali disponibili
– Dimensioni del sistema
– Problema chimico
– Grado di accuratezza desiderata
– Suggerimenti tratti dalla letteratura