La teoria degli orbitali molecolari

DIDATTICA ATTIVA - Approfondimento
La teoria degli orbitali molecolari
La teoria del legame di valenza, proposta da Pauling nel 1930,
prevede che il legame covalente si formi per parziale
sovrapposizione di orbitali atomici. Secondo questa teoria
gli elettroni di legame appartengono agli atomi di partenza e la densità di carica degli elettroni di legame è massima nella regione di sovrapposizione degli orbitali (figura
1). La teoria non riesce a spiegare in modo convincente
alcune proprietà delle molecole. Per esempio, l’ossigeno
è molto reattivo ed è paramagnetico, cioè viene attratto da
un campo magnetico. Queste caratteristiche sono proprie
delle molecole con elettroni spaiati e non sono spiegabili
con la teoria del legame di valenza.
Esiste un’altra teoria derivata dalla meccanica quantistica, che prevede che gli elettroni, a seguito della formazione del legame, non appartengano più ai singoli atomi,
ma all’intera molecola. Secondo questa teoria, quando si
forma un legame chimico, due orbitali atomici si combinano e si formano due orbitali diversi, chiamati orbitali
molecolari.
orbitali atomici di partenza, mentre l’orbitale molecolare
di antilegame ha energia superiore.
Consideriamo la formazione della molecola più semplice, la molecola di idrogeno H2. Gli orbitali atomici 1s dei
due atomi di idrogeno si combinano e formano un orbitale molecolare di legame σ1s con energia inferiore e un orbitale molecolare di antilegame σ*1s con energia superiore. Gli elettroni si dispongono nell’orbitale molecolare a
energia minore e si genera una molecola stabile, in quanto l’energia degli elettroni è divenuta inferiore rispetto a
quella posseduta nei due atomi isolati (figura 2).
H2
Energia
H
H
σ*1s
1s
L’orbitale molecolare è una nuova funzione d’onda, che
si ottiene dalla combinazione matematica di due orbitali
atomici interessati dalla formazione di un legame.
1s
σ1s
Il primo orbitale molecolare è detto di legame; il secondo
di antilegame e si contrassegna con un asterisco *. L’orbitale
molecolare di legame ha energia inferiore rispetto ai due
figura 2 La formazione degli orbitali molecolari può essere rappresentata
con un diagramma che riporta gli orbitali atomici agli estremi del grafico
e al centro gli orbitali molecolari che si formano.
O
O
O
O
π
σ
+
σ
π
O
figura 1 Formazione di un doppio legame covalente nella molecola di ossigeno secondo la teoria del legame di valenza. Ogni atomo di ossigeno
ha due orbitali p con singoletto. Per prima cosa i due atomi di ossigeno
formano un legame covalente sigma (σ) grazie alla sovrapposizione dei
O2
due orbitali p indicati in verde. Successivamente si sovrappongono lateralmente gli orbitali p colorati in rosso, perpendicolari ai primi, e si forma
un secondo legame, che è chiamato pi greco (π). Nella molecola di ossigeno non sono presenti elettroni spaiati.
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Mario Rippa - La
O
chimica di Rippa - secondo biennio - Italo Bovolenta editore - 2012
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Le regole con cui si riempiono gli orbitali molecolari
sono le stesse con cui vengono riempiti gli orbitali atomici: vengono riempiti prima gli orbitali molecolari a energia inferiore, seguendo la regola di Hund. Un orbitale
molecolare può contenere al massimo due elettroni con
spin opposto.
Per stimare la forza di un legame e la stabilità di una
molecola può essere utilizzato il concetto di ordine di legame. Più l’ordine di legame è grande, più un legame è forte.
L’ordine di legame di una molecola si ottiene dividendo
per due la differenza tra il numero di elettroni di legame e
il numero di elettroni di antilegame.
orbitali π*2p. La rappresentazione ottenuta con il modello degli orbitali molecolari giustifica il paramagnetismo
dell’ossigeno e la sua elevata reattività.
He2
He
He
Energia
σ*1s
1s
1s
σ1s
ordine di legame =
n° di elettroni di legame – n° di elettroni di antilegame
2
figura 3 Per costruire il diagramma degli orbitali molecolari della molecola di elio occorre inserire quattro elettroni. I primi due si inseriscono
nell’orbitale molecolare di legame σ1s con energia inferiore e i restanti
due elettroni occupano l’orbitale molecolare di antilegame σ*1s con energia superiore. L’ordine di legame è 0 e la molecola è instabile.
Nella molecola di idrogeno vi sono due elettroni di legame e nessun elettrone di antilegame e l’ordine di legame risulta:
ordine di legame =
2–0
2
O2
=1
Applichiamo la teoria a una ipotetica molecola di He2.
L’atomo di elio ha configurazione elettronica 1s 2 e utilizza
gli orbitali atomici 1s per generare gli orbitali molecolari (figura 3). Dal diagramma risulta come nella molecola di
He2 vi siano due elettroni di legame che hanno diminuito
la loro energia e due di antilegame che l’hanno aumentata. L’ordine di legame è zero e la molecola è meno stabile
rispetto ai due atomi separati. Questa considerazione è in
accordo con il fatto che i gas nobili sono costituiti da particelle monoatomiche e non da molecole biatomiche.
Fin qui abbiamo considerato solo orbitali atomici di
tipo s, ma cosa accade nel caso di atomi che possiedono
anche elettroni in orbitali p? Analizziamo la molecola di
ossigeno O2. La configurazione elettronica degli atomi di
ossigeno è 1s 2 2s 2 2p 4. Possiamo semplificare la trattazione degli orbitali molecolari considerando che la combinazione degli orbitali atomici avvenga esclusivamente tra
orbitali dello stesso tipo (figura 4). Dal diagramma degli
orbitali si nota come due coppie di orbitali p si sovrappongano lateralmente generando quattro orbitali π, due di legame e due di antilegame, mentre l’altra coppia si sovrappone frontalmente generando un orbitale σ di legame e
uno di antilegame. L’energia dell’orbitale di legame σ2p
dovrebbe essere inferiore a quella dei due orbitali π2p, in
quanto le interazioni σ sono più forti di quelle π. I valori
di energia degli orbitali atomici 2s e 2p sono però molto
simili e può avvenire un mescolamento tra gli orbitali s e
p. Di conseguenza le energie degli orbitali σ2p e π2p risultano invertite. L’ordine di legame per la molecola di
ossigeno è 2 e sono presenti due elettroni spaiati nei due
σ*2p
O
2p
2p
π*2p
2p
2p
2p
2p
σ2p
π2p
π2p
σ*2s
2s
2s
σ2s
σ*1s
1s
1s
σ1s
figura 4 Il diagramma dell’energia degli orbitali molecolari dell’ossigeno
prevede che sei degli otto elettroni p occupino i tre orbitali molecolari 2p
di legame, mentre i restanti due elettroni si trovino in due orbitali molecolari π*2p separati e isoenergetici. Il diagramma spiega il paramagnetismo dell’ossigeno molecolare.
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Mario Rippa - La
O
π*2p
chimica di Rippa - secondo biennio - Italo Bovolenta editore - 2012