Applicazioni del metodo MO-LCAO

Applicazioni del metodo MO-LCAO
Classificazione di stati molecolari
Per classificare le funzioni d’onda ed i livelli molecolari possiamo procedere come visto in precedenza cercando gli operatori che commutano con H e
quindi specificare gli stati in base a queste variabili compatibili. Naturalmente le molecole hanno in generale una simmetria ridotta e quindi le variabili
che commutano con H si riducono.
Se non c’è interazione spin-orbita il momento di spin totale (definito come
nel caso degli atomi polielettronici) commuta con H
[H, S] = 0
(1)
e quindi possiamo specificare la molteplicità di spin 2S + 1. Al contrario il
momento angolare non commuta con H
H, L2 6= 0
(2)
eccetto che nel caso di molecole con simmetria sferica (tetraedriche o ottaedriche); lo stesso si può dire per la componente z del momento angolare. Solo
nel caso di molecole lineari abbiamo
[H, Lz ] = 0
(3)
ed in questo caso gli stati si possono classificare esattamente, come abbiamo
visto nel caso delle molecole biatomiche.
Per molecole poliatomiche abbiamo definito il gruppo di simmetria come
l’insieme di operatori di simmetria che commutano con H
[H, R] = 0
(4)
Quindi le autofunzioni di H (orbitali molecolari o autofunzioni polielettroniche) saranno anche autofunzioni degli operatori di simmetria e quindi, come abbiamo visto, si comporteranno come rappresentazioni irriducibili del
gruppo molecolare. Le funzioni ed i livelli molecolari possono allora essere
classificati con i simboli delle rappresentazioni irriducibili del gruppo. Notiamo anzi che la classificazione degli stati nelle molecole biatomiche fatta in
precedenza con i simboli Σ, Π, ∆ corrisponde esattamente alle varie rappresentazioni irriducibili dei gruppi di queste molecole, come si può vedere dalle
1
tabelle dei caratteri dei gruppi D∞h e C∞v . A questi simboli di simmetria si
può naturalmente aggiungere il simbolo che specifica la molteplicità di spin.
La struttura di alcune molecole
La molecola di H2 O
Descriviamo la molecola usando una base minima consistente dei seguenti
orbitali atomici
O
H1
H2
1s,2s,2px ,2py ,2pz
1s
1s
(5)
Gli orbitali atomici della base sono rappresentati schematicamente nella figura 1. Consideriamo per la molecola un sistema di assi di riferimento come
in figura 2 in modo che l’asse z coincida con l’asse di simmetria C2 e che i
piani yz e xz siano i piani di simmetria. La molecola appartiene al gruppo di
simmetria C2v , la cui tabella dei caratteri delle rappresentazioni irriducibili
è riportata nella tabella seguente.
C2v
A1
A2
B1
B2
χ(AO)
χ(1sO )
χ(2sO )
χ(2pz)
χ(2px)
χ(2py)
χ(1s1 + 1s2 )
E
1
1
1
1
7
1
1
1
1
1
2
C2
1
1
-1
-1
1
1
1
1
-1
-1
0
σyz
1
-1
1
-1
5
1
1
1
-1
1
2
σxz
1
-1
-1
1
3
1
1
1
1
-1
0
n(MO)
4
0
2
1
=4A1 +2B1 +B2
=A1
=A1
=A1
=B2
=B1
=A1 +B1
(6)
Con la scelta della base che abbiamo fatto otterremo 7 orbitali molecolari
(la matrice di Fock sarà una matrice 7x7): gli orbitali molecolari si comporteranno ognuno come una rappresentazione irriducibile del gruppo. Poiché
tra gli orbitali molecolari e gli orbitali atomici c’è una relazione attraverso una trasformazione lineare (gli MO sono combinazioni lineari degli AO)
2
la rappresentazione (riducibile) degli orbitali atomici avrà lo stesso carattere della rappresentazione (completamente ridotta) degli orbitali molecolari.
Troviamo quindi il carattere della rappresentazione degli orbitali atomici.
E lascia in se stessi tutti gli AO e quindi è rappresentata da una matrice
unità 7x7 con carattere 7
C2 lascia in se stesso gli orbitali 1s, 2s e 2pz di O, cambia di segno gli
orbitali 2px e 2py di O mentre sposta gli 1s degli H e quindi il carattere
è 1
σyz lascia in se stessi tutti gli AO eccetto 2px che cambia segno e quindi il
carattere è 5
σxz lascia in se stesso gli orbitali 1s, 2s e 2px di O, cambia di segno gli
orbitali 2pz e 2py di O mentre sposta gli 1s degli H e quindi il carattere
è 1.
Il sistema di caratteri della rappresentazione degli AO è riportato in tabella
nella riga χ(AO). Prima di analizzare questa rappresentazione notiamo che
otteniamo un contributo al carattere solo da parte degli orbitali che restano
in se stessi o cambiano segno per effetto di una operazione di simmetria: se
un AO si sposta in un altro orbitale il contributo al carattere sarà zero. Analizziamo ora la rapprresentazione degli AO per trovare quali rappresentazioni
irrudicibili sono contenute in essa. Usiamo la formula
nα =
1X α
χ (R)χAO (R)
g R
(7)
Nel caso presente otteniamo
1
nA1 = (1 ∗ 7 + 1 ∗ 1 + 1 ∗ 5 + 1 ∗ 3) = 4
4
1
nA2 = (1 ∗ 7 + 1 ∗ 1 − 1 ∗ 5 − 1 ∗ 3) = 0
4
1
nB1 = (1 ∗ 7 − 1 ∗ 1 + 1 ∗ 5 − 1 ∗ 3) = 2
4
1
nB2 = (1 ∗ 7 − 1 ∗ 1 − 1 ∗ 5 + 1 ∗ 3) = 1
4
3
(8)
per cui nella rappresentazione degli AO la rappresentazione A1 è contenuta
4 volte, la B1 2 volte e la B2 1 volta: questo significa che con la base scelta
avremo 4 orbitali molecolari che si comportano come la rappresentazione A1 ,
2 orbitali molecolari che si comportano come la rappresentazione B1 ed un
orbitale molecolare che si comporta come la rappresentazione B2 . Il risultato
è incluso nella tabella ed espresso sinteticamente come
Γ = 4A1 + 2B1 + B2
(9)
Notiamo in margine a questo esempio che le operazioni di simmetria non
possono evidentemente scambiare tra loro tutti gli orbitali atomici della
base. Questi possono essere suddivisi in set simmetricamente equivalenti,
cioè in gruppi di orbitali atomici che si scambiano tra loro. In questo caso
particolarmente semplice i set simmetricamente equivalenti sono
1sO
2sO
2pz
2px
2py
1s1 , 1s2
(10)
Nella analisi della rappresentazione degli AO non è necessario cercare i caratteri dell’intera rappresentazione della base atomica: è più pratico e rapido cercare le rappresentazioni dei set simmetricamente equivalenti separatamente
e poi sommare i risultati. In questo caso si trova
1sO =⇒ A1
2sO =⇒ A1
2pz =⇒ A1
2px =⇒ B2
2py =⇒ B1
1s1 , 1s2 =⇒ (2020) =⇒ A1 + B1
(11)
Tutti questi risultati sono riassunti nella tabella. In questo caso particolarmente semplice capita che un singolo AO sia un set simmetricamente
equivalente ma ciò non avviene in generale.
4
Abbiamo cosı̀ trovato quale è la simmetria dei 7 orbitali molecolari. Possiamo ulteriormente sfruttare la simmetria nel modo seguente. Invece di
cercare con la procedura variazionale i coefficienti che definiscono gli MO
come combinazioni dei 7 AO facciamo la cosa in due stadi distinti. I 4 MO
di simmetria A1 evidentemente potranno essere costruiti come combinazioni
di funzioni di partenza che abbiano quella stessa simmetria. Quindi in un
primo stadio combiniamo tra loro gli OA in modo da ottenere funzioni che si
comportino come le rappresentazioni irriducibili del gruppo: costruiamo cioè
dagli orbitali atomici delle funzioni di simmetria. In questo caso vediamo
che 5 degli orbitali atomici si comportano già come funzioni di simmetria. È
un caso particolare. L’effetto di alcune operazioni di simmetria su alcuni AO
è mostrato in figura 3. Invece gli orbitali 1s degli idrogeni non hanno una
simmetria definita. Costruiamo funzioni di simmetria procedendo nel modo
seguente. Applichiamo ad uno degli orbitali, ad esempio 1s1 , le operazioni
del gruppo in modo da trasformare questa funzione in un altra: se moltiplichiamo questo risultato per i caratteri della rappresentazione A1 e sommiamo
otterremo una funzione di simmetria A1 . Se invece moltiplichiamo per i caratteri della rappresentazione B1 otterremo una funzione di simmetria B1 .
La procedura è illustrata nelle due tabelle seguenti dove è stato considerato
un fattore di normalizzazione.
R(1s1 ) χA1 (R)
E(1s1 )
1s1
1
1
C2 (1s1 )
1s2
1
= f (A1 ) = √ (1s1 + 1s2 )
2
σyz (1s1 )
1s1
1
σxz (1s1 )
1s2
1
(12)
R(1s1 ) χB1 (R)
E(1s1 )
1s1
1
1
C2 (1s1 )
1s2
−1
= f (B1 ) = √ (1s1 − 1s2 )
2
σyz (1s1 )
1s1
1
σxz (1s1 )
1s2
−1
(13)
Abbiamo costruito le funzioni di simmetria usando l’operatore di proiezione
e cioè
X
f (α) =
R(1s1 )χα (R)
(14)
R
5
A questo punto lavoriamo con le funzioni di simmetria che ordiniamo nel
modo seguente
A1
f1 =1sO
f2 =2sO
f3 =2pz
f4 = √12 (1s1 + 1s2 )
f5 =2py
f6 = √12 (1s1 − 1s2 )
f7 =2px
B1
B2
(15)
Poiché funzioni di una data simmetria possono risultare solo da combinazioni
di funzioni della stessa simmetria il determinante secolare dovra necessariamente avere la seguente struttura a blocchi
∗
∗
∗
∗
0
0
0
∗
∗
∗
∗
0
0
0
∗
∗
∗
∗
0
0
0
∗
∗
∗
∗
0
0
0
0
0
0
0
∗
∗
0
0
0
0
0
∗
∗
0
0
0
0
0
0
0
∗
(16)
I blocchi 4x4, 2x2 e 1x1 corrispondono, rispettivamente, alle simmetrie A1 ,
B1 e B2 .Ricordiamo del resto che per due funzioni di simmetria diversa
< fi | H | fj >= 0
(17)
I 4 MO si simmetria A1 saranno combinazioni delle prime 4 funzioni di simmetria, i 2 MO di simmetria B1 saranno combinazioni delle funzioni di simmetria 5 e 6 ed infine l’MO di simmetria B2 coinciderà con la funzione f7 . Al
termine della procedura SCF si ottengono i seguenti coefficienti delle combinazioni di orbitali di simmetria per i vari orbitali molecolari, con le relative
energie
6
c1
c2
c3
c4
c5
c6 c7 E(h)
ψ1
1
.015 .003 −.004 0
0
0 −20.56
ψ2 −.027 .82 .132 .152
0
0
0 −1.28
ψ3
0
−.5 .8
.26
0
0
0 −.47
ψ4
.08
.84 .70 −.75
0
0
0
2.7
ψ5
0
0
0
0
.624 .424 0 −.62
ψ6
0
0
0
0
.99 −.89 0
3.
ψ7
0
0
0
0
0
0
1
−.4
(18)
Dalla tabella si vede che il primo MO coincide sostanzialmente con l’orbitale
1s dell’ossigeno. Il settimo MO è chiaramente un orbitale di lone pair. Lo
schema dei livelli energetici con la relativa simmetria è riportato nella figura
4: i primi 5 MO saranno occupati dai 10 elettroni della molecola. Dalla
procedura SCF si trova anche che gli esponenti orbitali ottimali per gli orbitali
atomici sono i seguenti
1sO 2sO 2p 1sH
ζ 7.66 2.25 2.21 1.27
(19)
La configurazione elettronica per lo stato fondamentale sarà
(1a1 )2 (2a1 )2 (1b2 )2 (3a1 )2 (1b1 )2
(20)
La simmetria della funzione molecolare polielettronica sarà data dal prodotto
diretto delle simmetrie dei vari orbitali molecolari. Quando, come in questo
caso, si tratta di orbitali non degeneri con doppia occupazione lo stato molecolare sarà totalsimmetrico: in più in questo caso abbiamo uno stato con
spin totale nullo e quindi di singoletto 1 A1
Se consideriamo la promozione di un elettrone dall’orbitale molecolare occupato di più alta energia ( HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital )
al primo orbitale non occupato ( LUMO = Lowest Unoccupied Molecular
Orbital ) otterremo uno stato eccitato di simmetria
(1a1 )2 (2a1 )2 (1b2 )2 (3a1 )2 1b1 1a2
(21)
corrispondente ad una simmetria B2 . La transizione B2 ←− A1 è una
transizione permessa e quindi corrisponderà ad una banda nello spettro di
assorbimento dell’acqua.
7
La forma di alcuni degli orbitali molecolari della molecola è mostrata nelle
figure 5 e 6 nelle quali si riconosce chiaramente la simmetria degli orbitali molecolari. Come abbiamo già visto in alternativa agli orbitali canonici
delocalizzati su tutta la molecola potremmo utilizzare orbitali molecolari localizzati (vedi figura 7). Nella figura 8 è mostrato lo spettro di fotoelettroni
della molecola nel quale si vedono i picchi corrispondenti ad alcuni orbitali
molecolari.
Dalla distribuzione elettronica nei vari MO si può ripartire la carica totale
sui vari atomi in vari modi. Usando una base minima, ad esempio, si possono
ottenere i seguenti valori della carica sull’ossigeno e sull’idrogeno
qO = −0.45
qH = 0.22
(22)
Come abbiamo già detto queste cariche vanno prese con una certa cautela sia
perchè ci sono vari metodi per ripartire la carica elettronica tra i vari atomi,
e questi vari metodi danno valori diversi, sia perchè i valori della carica
dipendono molto dal set di base di funzioni usato per espandere gli orbitali
molecolari. A titolo di esempio sono riportate le cariche che si ottengono
sull’idrogeno nelle molecole di metano, ammoniaca ed acqua con due diversi
basis set: dai dati si vede che a parte la loro variazione in ogni caso il legame
OH è il più polare tra i tre.
CH4 N H3 H2 O
ST O − 3G 0.06 0.16 0.18
3 − 21G
0.20 0.28 0.36
(23)
2b - La molecola di NH3
La procedura da seguire nel caso della molecola di ammoniaca è identica a
quella vista nel caso precedente. L’unica differenza consiste nel fatto che in
questo caso abbiamo orbitali doppiamente degeneri. Casi di degenerazione
si verificano solo quando c’è nella molecola un asse di ordine 3 o superiore: in
questo caso il gruppo relativo avrà necessariamente rappresentazioni irriducibili di ordine 2 o 3. Rappresentazioni di ordine 3 si trovano solo nei gruppi
cubici.
Scegliamo come base la base minima
8
N
H
1s
2s
2pz
2px ,2py
1s1 ,1s2 ,1s3
A1
A1
A1
E
(24)
Scegliamo gli assi come in figura 9. Come indicato sopra vari orbitali atomici
della base si comportano come rappresentazioni irriducibili. Al contrario gli
orbitali degli idrogeni sono portatori di una rappresentazione riducibile con
carattere riportato in fondo alla tabella dei caratteri del gruppo.
C3v
A1
A2
E
χ(H1s)
E 2C3 3σ
1
1
1
1
1 −1
2 −1 0
3
0
1 A1 + E
(25)
Dall’analisi della rappresentazione
nα =
1X
χ(H1s)χα (R)
g R
(26)
si trova
Γ = A1 + E
(27)
Costruiamo ora le funzioni di simmetria applicando l’operatore proiezione
alla funzione 1s1 . Otterremo quanto riportato in tabella, a parte il fattore
di normalizzazione.
E C3 C 3 σ1 σ2 σ3
1s1 1s2 1s3 1s1 1s3 1s2
χ(A1 ) 1
1
1
1
1
1
1s1 + 1s2 + 1s3
χ(E) 2 −1 −1 0
0
0 2 ∗ 1s1 − 1s2 − 1s3
(28)
La costruzione della funzione di simmetria di specie A1 è illustrata graficamente in figura 10.
Per quanto riguarda la seconda funzione di simmetria di specie E potremmo
partire dalla funzione 1s2 ed otterremmo
−1s1 + 2 ∗ 1s2 − 1s3
9
(29)
Questa è una buona funzione di simmetria E ma non è ortogonale a quella
già trovata come si vede dal confronto dei coefficienti
1s1 1s2 1s3
2 −1 −1
1
2 −1
(30)
Per ottenere una funzione di simmetria E ortogonale a quella ottenuta partendo da 1s1 possiamo procedere nel modo seguente. Notiamo che nel sottogruppo Cs del gruppo di simmetria della molecola la funzione di partenza
1s1 si comporta come la rappresentazione irriducibile A’. Se come seconda
funzione di partenza per applicare l’operatore di proiezione scegliamo una
funzione di simmetria A (ortogonale ad A’) questa ortogonalità risultera anche nella funzione di simmetria finale; la funzione di partenza opportuna sarà
la funzione 1s2 -1s3 come mostrato nella tabella
Cs E σ1
A0 1 1
1s1
00
A 1 −1 1s2 − 1s3
(31)
Applichiamo ora l’operatore di proiezione alla funzione 1s2 − 1s3
E
C3
C3
σ1
σ2
σ3
1s2 − 1s3 1s3 − 1s1 1s1 − 1s2 1s3 − 1s2 1s2 − 1s1 1s1 − 1s3
χ(E)
2
−1
−1
0
0
0
(32)
ottenendo come risultato a parte la normalizzazione
1s2 − 1s3
(33)
La costruzione delle due funzioni di simmetria E è illustrata graficamente in
figura 11.
In conclusione le funzioni di simmetria sono
10
A1
E
f1 = 1sN
f2 = 2sN
f3 = 2pz
f4 = √13 (1s1 + 1s2 + 1s3 )
f5a = 2px
f6a = √16 (2 ∗ 1s1 − 1s2 − 1s3 )
f5b = 2py
f6b = √12 (1s2 − 1s3 )
(34)
Per ottenere coppie di funzioni di simmetria degeneri ortogonali si potrebbe
procedere in modo diverso e cioè agire con l’operatore proiezione usando non
i caratteri ma direttamente gli elementi delle matrici della rappresentazione
irriducibile 2-dimensionale. Se non ci si preoccupa della orientazione delle
funzioni di simmetria si otterrebbe un determinante a blocchi della seguente
forma nel caso della ammoniaca
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
(35)
se invece le coppie degeneri hanno la giusta orientazione si ottiene una ulteriore fattorizzazione del blocco di specie E
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
(36)
∗ ∗
∗ ∗
∗ ∗
∗ ∗
con i due blocchi 2*2 che forniranno la stessa coppia di energie per gli MO.
11
Lo schema approssimato dei livelli degli MO per l’ammoniaca è mostrato in
figura 12. La forma degli MO è mostrata nelle figure 13 e 14.
2c - La molecola di metano
La costruzione delle funzioni di simmetria per la molecola di metano costituisce un altro interessante esercizio in quanto in questo caso abbiamo funzioni
triplamente degeneri e l’uso dell’operatore proiezione è meno semplice anche
per la difficoltà di visualizzare quello che succede in uno spazio tridimensionale. Struttura e orientazione degli assi sono mostrate in figura 15 mentre di
seguito è riportata la tabella dei caratteri.
Td
A1
A2
E
T1
T2
xyz
H1s
E 8C3 3C2
1
1
1
1
1
1
2 −1
2
3
0
−1
3
0
−1
3
0
−1
4
1
0
6S4 6σd
1
1
−1 −1
0
0
1 −1
−1 1 (x, y, z)
−1 1
T2
0
2 A1 + T2
(37)
Scegliamo ancora la base minima raggruppando gli orbitali atomici in set
simmetricamente equivalenti, con l’indicazione di quelli che sono già basi di
rappresentazioni irriducibili
C
1s
2s
2px ,2py ,2pz
H 1s1 ,1s2 ,1s3 ,1s4
A1
A1
T2
f1
f2
f4a ,f4b ,f4c
(38)
In particolare si nota che ovviamente le tre funzioni di tipo p sono una terna
degenere appartenente alla rappresentazione T2 come la terna x, y e z. Nella
tabella sono riportati i caratteri per la rappresentazione fornita dagli orbitali
1s degli idrogeni. Questa rappresentazione contiene A1 + T2 e quindi dobbiamo costruire una funzione di simmetria di tipo A1 e 3 funzioni ortogonali di
specie T2 . Per la prima non ci sono problemi: procedendo nel solito modo si
ottiene
1
f3 = (1s1 + 1s2 + 1s3 + 1s4 )
2
12
(39)
Per le altre procediamo nel seguente modo. Consideriamo il sottogruppo D2
del gruppo molecolare
D2 E C2z C2y C2x
A 1 1
1
1
B1 1 1 −1 −1 z
B2 1 −1 1 −1 y
B3 1 −1 −1 1 x
(40)
Questo sottogruppo è un gruppo che interscambia i quattro atomi di idrogeno
tra loro, ed analogamente farà per i loro orbitali 1s. L’effetto delle operazioni
di D2 su un atomo di partenza 1, o sul suo orbitale, è il seguente
E C2z C2y C2x
1 1 2
4
3
(41)
Se moltiplichiamo questi risultati per i caratteri delle 4 rappresentazioni
irriducibili del gruppo D2 otteniamo le seguenti quattro combinazioni lineari
A
B1
B2
B3
1+2+3+4
1+2−3−4
1−2−3+4
1−2+3−4
=⇒
=⇒
=⇒
z
y
x
f5a
f5b
f5c
(42)
La prima è identica con la funzione di simmetria di specie A1 già vista sopra. Le altre tre si comportano, come si evince dalla tabella dei caratteri
di D2 , come le coordinate x, y e z e quindi sono tre funzioni di simmetria,
ortogonali, della specie T2 . Queste funzioni necessitano solo del fattore di
normalizzazione che è uguale a 21 .
Usando la base minima e le funzioni di simmetria ortogonali il problema si
fattorizza in un blocco 3x3 di specie A1 ed in tre blocchi 2x2 (che danno gli
stessi autovalori) di specie T2 .
13
∗ ∗ ∗
∗ ∗ ∗
∗ ∗ ∗
∗ ∗
∗ ∗
(43)
∗ ∗
∗ ∗
∗ ∗
∗ ∗
Dal calcolo si ottiene il seguente ordine di energia per i primi orbitali molecolari
1a1
2a1
1t2
− 11.20h
− 0.93h
− 0.54h
(44)
per cui la configurazione dello stato fondamentale è come mostrato in figura
10 e cioè
(1a1 )2 (2a1 )2 (1t2 )6
=⇒
1
A1
(45)
I coefficienti che definiscono questi primi orbitali molecolari sono
1a1 =⇒
2a1 =⇒
1t2 =⇒
−.005f3 + 1.00f1 + .025f2
.186f3 + −.064f1 + .584f2
.318f4a + .554f5a
(46)
Lo spettro di fotoelettroni della molecola di metano è mostrato in figura 16.
2d - La molecola di etilene
Questa molecola è di particolare interesse perche contiene elettroni in orbitali
π. La trattazione MO ci permetterà di giustificare perché in questi sistemi è
lecito trattare gli elettroni π separatamente dagli elettroni σ.
Con riferimento alla figura 17 scegliamo la base minima definita dai seguenti
orbitali atomici
14
atomo orbitali atomici
C1
1s, 2s, 2px , 2py , 2pz
C2
1s, 2s, 2px , 2py , 2pz
H1
1s
H2
1s
H3
1s
H4
1s
(47)
Questi AO possono essere suddivisi nei seguenti set simmetricamente equivalenti
H1 1s, H2 1s, H3 1s, H4 1s
C1 1s, C2 1s
C1 2s, C2 2s
C1 2pz , C2 2pz
C1 2px , C2 2px
C1 2py , C2 2py
(48)
Come mostrato nella figura 17 la molecola possiede 3 assi binari tra loro
perpendicolari oltre a piani di simmetria ed appartiene al gruppo di simmetria D2h .La tabella dei caratteri del gruppo è riportata di seguito con il
sistema di caratteri delle rappresentazioni riducibili dei set simmetricamente
equivalenti di orbitali atomici, insieme con il risultato della analisi di queste
rappresentazioni.
15
D2h
Ag
B1g
B2g
B3g
Au
B1u
B2u
B3u
H
C1s
C2s
2pz
2px
2py
E
1
1
1
1
1
1
1
1
4
2
2
2
2
2
C2z
1
1
−1
−1
1
1
−1
−1
0
2
2
2
−2
−2
C2y
1
−1
1
−1
1
−1
1
−1
0
0
0
0
0
0
C2x
1
−1
−1
1
1
−1
−1
1
0
0
0
0
0
0
i
1
1
1
1
−1
−1
−1
−1
0
0
0
0
0
0
σxy
1
1
−1
−1
−1
−1
1
1
0
0
0
0
0
0
σxz
1
−1
1
−1
−1
1
−1
1
0
2
2
2
2
−2
σyz
1
−1
−1
1
−1
1
1
−1
4 Ag + B3g + B1u + B2u
2
Ag + B1u
2
Ag + B1u
2
Ag + B1u
−2
B2g + B3u
2
B3g + B2u
(49)
In conclusione la analisi della rappresentazione degli orbitali atomici ci dice che gli orbitali molecolari apparteranno alle seguenti rappresentazioni
irriducibili
Γ = 4Ag + B2g + 2B3g + 4B1u + 2B2u + B3u
(50)
Passiamo ora dagli orbitali atomici costruire opportuni orbitali di simmetria
in modo che gli orbitali molecolari di ciascuna specie di simmetria saranno
combinazioni solo delle funzioni di simmetriia della stessa specie. Usando
l’operatore proiezione come visto in precedenza otteniamo le seguenti funzioni
di simmetria
16
Ag
B2g
B3g
B1u
B2u
B3u
= 12 (H1 1s + H2 1s + H3 1s + H4 1s)
= √12 (C1 1s + C2 1s)
= √12 (C1 2s + C2 2s)
= √12 (C1 2pz − C2 2pz )
f5 = √12 (C1 2px − C2 2px )
f6 = 12 (H1 1s − H2 1s − H3 1s + H4 1s)
f7 = √12 (C1 2py − C2 2py )
f8 = 12 (H1 1s + H2 1s − H3 1s − H4 1s)
f9 = √12 (C1 1s − C2 1s)
f10 = √12 (C1 2s − C2 2s)
f11 = √12 (C1 2pz + C2 2pz )
f12 = 21 (H1 1s − H2 1s + H3 1s − H4 1s)
f13 = √12 (C1 2py + C2 2py )
f14 = √12 (C1 2px + C2 2px )
f1
f2
f3
f4
(51)
Dalla tabella si vede che gli orbitali di tipo π sicuramente appartengono
a rappresentazioni diverse di quelle degli oritali σ e quindi sono in blocchi
separati della matrice di Fock. Per questo motivo potranno essere trattati
separatamente anche se il campo efficace per gli elettroni π potrà risentire
degli altri elettroni.
Lo schema dei livelli elettronici risultante da un trattamento SCF è mostrato
in figura 18, dove è indicato che alcuni MO coincidono con orbitali di simmetria o perché sono molto separati in energia (f2 , f3 , f9 , f10 ) o perché in alcune
specie di simmetria compare una sola funzione (B2g e B3u ).
La simmetria dello stato fondamentale dell’etilene sarà
a2g b21u a2g b21u b22u a2g b23g b23u =⇒1 Ag
(52)
la simmetria del primo stato eccitato corrispondente alla promozione HOMO=⇒
LUMO per un eletrone sarà
a2g b21u a2g b21u b22u a2g b23g b3u b2g =⇒ B1u
e potrà esser uno stato di singoletto 1 B1u o di tripletto 3 B1u .
Lo spettro di fotoelettroni è mostrato in figura 19.
17
(53)
Metodi semiempirici
Il metodo MO descritto nel capitolo precedente è un metodo ab initio, nel
quale non facciamo inizialmente approssimazioni. L’Hamiltoniano del sistema viene scritto in modo esatto, a parte la approssimazione di BornOppenheimer, e di esso si cerca una soluzione approssimata: non ci sono
altre ipotesi iniziali imposte al problema. La parte complessa della procedura consiste nel calcolo degli integrali bielettronici. D’altre parte accade
che molti integrali bielettronici siano nulli o trascurabili: sarebbe desiderabile allora trascurare il calcolo di questi integrali o in generale di integrali,
sempre difficili da calcolare, che non influenzano significativamente i risultati. Ciò è ovviamente equivalente a trascurare qualche termine del nostro
Hamiltoniano. L’approccio dei metodi approssimati è appunto quello di trascurare nell’Hamiltoniano dei termini in modo da ridurre in modo significativo il numero di integrali da calcolare. In quelli che vengono detti metodi
semiempirici, eventualmente invece di calcolare gli integrali rimanenti questi
vengono trattati come parametri semiempirici, cioè da aggiustare o stimare
in base a dati sperimentali, oppure da stimare sulla base di semplici proprietà atomiche. Tipico esempio è quello di molecole coniugate o planari in
cui si ricorre alla cosiddetta π electron approximation in cui, sulla base della
giustificazione di simmetria vista nella trattazione dell’etilene, si considerano
solo gli elettroni π in un frame determinato dai legami σ i quali producono
un campo efficace. In tal caso H viene ad avere la seguente forma
Hπ =
nπ
X
i
H c (i) +
X 1
rij
ij
(54)
dove la somma si estende ai soli elettroni π e dove H c (i) è un Hamiltoniano
efficace
1
H c (i) = − ∇2i + Vi
(55)
2
e Vi è il potenziale per l’elettrone 1 nel campo dei nuclei e degli elettroni
σ. Naturalmente nel campo dei metodi approssimati si può ricorrere anche ad approssimazioni più drastiche. Descriviamo nel seguito due metodi
approssimati per il trattamento di molecole coniugate.
18
Il modello dell’elettrone libero
Questo modello riprende il sistema della particella nella scatola. Con riferimento all’Hamiltoniano visto sopra asssumiamo che ulteriormente 1/rij = 0
trascurando quindi la repulsione interelettronica: H si riduce allora all’Hamiltoniano di core in cui il potenziale efficace prodotto dagli elettroni σ viene
preso uguale a quello della particella in una scatola monodimensionale (cioè
costante). Si ha quindi
Hπ ψπ = Eπ ψπ
(56)
H c (i)ϕi =∈i ϕi
(57)
con
mentre l’autofunzione polielettronica possiamo esprimerla come determinante di Slater. Le energie degli orbitali molecolari sono quelle della particella
nella scatola
h2 2
n
(58)
8ml2 i
Se gli elettroni sono n la prima transizione elettronica (vedi figura 20) sarà
alla frequenza ν = λc con
∈i =
1
∆E
1
h
=
= (∈n/2+1 − ∈n/2 ) =
(n + 1)
(59)
λ
hc
hc
8mcl2
Il problema è la scelta della lunghezza l: per una catena polienica si può
scegliere la lunghezza del zig-zag oppure la distanza diretta tra i carboni
terminali. Se nc è il numero di atomi di carbonio della catena si ottiene
1
1
=
∗ 155000cm−1
(60)
λ
nc + 1
Nella tabella seguente i risultati ottenuti per un gruppo di polieni sono confrontati con il dato sperimentale e con i risultati del metodo di Hűckel (HMO)
che verrà descritto di seguito. Il metodo, considerata la crudezza della approssimazione non dà cattivi risultati ed in particolare mostra in modo chiaro
come la frequenza si abbassi con l’allungarsi della catena.
19
nc
2
4
6
8
10
1
(oss)
λ
1
(calc)
λ
1
(HM O)
λ
61500
46500
37300
32900
29900
51000
30600
21800
17000
13900
74600
46100
32200
25900
21200
(61)
Naturalmente è possibile migliorare il modello assumendo, ad esempio, che
lungo la catena il potenziale non sia costante ma abbia un andamento periodico.
3b-Il metodo di Hückel
Nel metodo di Hückel consideriamo per gli elettroni π un Hamiltoniano che è
somma di Hamiltoniani efficaci monoelettronici che includono l’effetto della
repulsione elettronica
X
Hπ =
H ef f (i)
(62)
i
Per il resto Hef f non viene specificato. Comunque se H è somma di termini
monoelettronici è possibile la separazione delle variabili e si ha
Ψ = Πϕi
(63)
X
(64)
Eπ =
i
se
H ef f (i)ϕi = i ϕi
(65)
Poiché H non è specificato l’equazione di Schrödinger non verrà risolta.
Espandiamo gli orbitali molecolari in una base degli orbitali atomici p perpendicolari al piano molecolare
X
ϕi =
cir fr
(66)
r
Applicando il metodo variazionale otterremo il solito sistema di equazioni
lineari omogenee per i coefficienti
20
X
ef f
Hrs
− Srs ∈ cis = 0
r = 1, 2, 3......nπ
(67)
s
ed il solito determinante secolare
| Hrs − Srs ∈|= 0
(68)
Per il calcolo degli integrali il metodo di Hückel adotta le seguenti approssimazioni
1. Hrr = α
2. Hrs = β
risonanza )
3. Hrs = 0
uguale per tutti gli atomi di C (integrale di Coulomb)
se r ed s sono atomi adiacenti (integrale di legame o di
in tutti gli altri casi
4. Srs = δrs
Naturalmente si richiederà la normalizzazione
hϕi | ϕi i = 1
(69)
Volendo applicare questo metodo al butadiene si ottiene il seguente determinante secolare
α−E
β
0
0
β
α
−
E
β
0
=0
(70)
0
β
α−E
β 0
0
β
α−e che corrisponde ad una equazione di quarto grado in E. Il determinante si può
risolvere direttamente oppure si può diagonalizzare direttamente la matrice
ottenendo le seguenti soluzioni per i coefficienti (e quindi per gli orbitali
molecolari) e per le energie
ϕ1
ϕ2
ϕ3
ϕ4
f1
f2
f3
f4
energia
simmetria
.372 .602
.602
.372 α + 1.618β
B1
.602 .372 −.372 −.602 α + .618β
A2
.602 −.372 −.372 .602 α − .618β
B1
.372 −.602 .602 −.372 α − 1.618β
A2
21
(71)
La forma degli orbitali molecolari è mostrata e la successione dei livelli, tenendo conto che β è negativo, e la configurazione dello stato fondamentale
sono mostrate in figura 21. La forma degli MO è mostrata anche in figura
22.
Dalla forma degli MO o dai valori dei coefficienti si vede chiaramente che la
molecola è costituita da due legami esterni che non sono esattamente legami
doppi e dal legame centrale che è più corto di un legame semplice.
Ovviamente si può anche in questo caso applicare la simmetria secondo
quanto illustrato nel seguito.
Consideriamo la scelta degli assi come nella figura 23 e consideriamo la tabella
dei caratteri supponendo di trattare il butadiene cis
C2v
A1
A2
B1
B2
χ(px )
E C2z σyz σxz
1 1
1
1
1 1 −1 −1
1 −1 1 −1
1 −1 −1 1
4 0
0
4
(72)
Con la scelta degli assi che abbiamo fatto gli orbitali molecolari si formeranno
come combinazione degli orbitali px . Il carattere della rappresentazione è
riportato nella tabella e la sua analisi da
Γ = 2A2 + 2B2
(73)
e questo fissa la simmetria degli orbitali molecolari (già riportata in una
tabella precedente). Costruiamo ora le funzioni di simmetria per fattorizzare
il determinante secolare 4x4 la cui forma ci è già nota nella approssimazione di
Huckel. Notiamo che ci sono gruppi di orbitali simmetricamente equivalenti
(e cioè le coppie f1 ,f4 e f2 ,f3 ) sui quali operiamo separatamente come indicato
nelle tabelle seguenti.
Ef1 = f1
C2 f1 = −f4
σxz f1 = f4
σyz f1 = −f1
χ(A2) χ(B1 )
1
1
1
−1
−1
1
−1
−1
f1 − f4 f1 + f4
22
(74)
Ef2 = f2
C2 f2 = −f3
σxz f2 = f3
σyz f2 = −f2
χ(A2) χ(B1 )
1
1
1
−1
−1
1
−1
−1
f2 − f3 f2 + f3
(75)
Le funzioni di simmetria sono quindi
A2
B1
√1 (f1
2
√1 (f2
2
√1 (f1
2
√1 (f2
2
− f4 )
− f3 )
+ f4 )
+ f3 )
(76)
La trasformazione tra orbitali atomici ed orbitali di simmetria si può esprimere con la seguente matrice





ϕ1
1 0 0 −1
f1


 ϕ2 


 = √1  0 1 −1 0   f2 
(77)
 ϕ3 
1   f3 
2 1 0 0
f4
ϕ4
0 1 1
0
Usando orbitali di simmetria il determinante secolare si deve separare in due
blocchi 2*2. In effetti se operiamo la seguente trasformazione

1
1
 0
2 1
0


0 0 −1
α−E
β
0
0
1




1 −1 0   β
α−E
β
0  0
0 0
1  0
β
α−E
β  0
1 1
0
0
0
β
α−e
−1

α−E
β
 β
α−β−E
=

α−E
β
0
1
−1
0
1
0
0
1

0
1 
=
1 
0

β
α+β−E
(78)
e si vede che gli orbitali molecolari precedentemente identificati con gli indici
1 e 3 sono combinazioni degli orbitali di simmetria 3 e 4 mentre gli MO 2 e 4
saranno combinazioni degli orbitali di simmetria 1 e 2: ciò risulta chiaramente
dai segni dei coefficienti delle combinazioni lineari.
23



La simmetria dello stato fondamentale del butadiene sarà
b21 a22 = a1
=⇒
1
A1
(79)
Applichiamo ora il metodo di Hückel alla molecola di benzene: la scelta degli
assi e le principali operazioni di simmetria sono indicate nella figura 24. La
approssimazione di Hückel porta al seguente determinante secolare
α−E
β
0
0
0
β β
α−E
β
0
0
0 0
β
α−E
β
0
0 =0
(80)
0
0
β
α−E
β
0 0
0
0
β
α−E
β β
0
0
0
β
α−E dalla cui soluzione otteniamo le energie e la configurazione elettronica riportata nella figura 25.
Vogliamo ora applicare la teoria dei gruppi a questo sistema. La tabella dei
caratteri con inclusi i caratteri della rappresentazione riducibile degli orbitali
atomici è riportata nel seguito
3C20 3C200
1
1
−1 −1
1
−1
−1
1
0
0
0
0
1
1
−1 −1
1
−1
−1
1
0
0
0
0
−2
0
3σv
1
−1
−1
1
0
0
−1
1
1
−1
0
0
2
(81)
L’analisi della rappresentazione da il seguente risultato per la simmetria degli
orbitali molecolari
D6h
A1g
A2g
B1g
B2g
E1g
E2g
A1u
A2u
B1u
B2u
E1u
E2u
χ(pz )
E 2C6 2C3
1
1
1
1
1
1
1 −1
1
1 −1
1
2
1
−1
2 −1 −1
1
1
1
1
1
1
1 −1
1
1 −1
1
2
1
−1
2 −1 −1
6
0
0
C2
1
1
−1
−1
−1
2
1
1
−1
−1
2
2
0
24
i
1
1
1
1
2
2
−1
−1
−1
−1
−2
−2
0
2S3
1
1
−1
−1
1
−1
−1
−1
1
1
−1
1
0
2S6
1
1
1
1
−1
−1
−1
−1
−1
−1
1
1
0
σh
1
1
−1
−1
−1
2
−1
−1
1
1
2
−1
−6
3σd
1
−1
1
−1
0
0
−1
1
−1
1
0
0
0
Γ = a2u + e1g + e2u + b2g
(82)
Si vede quindi che in questo caso la simmetria è cosı̀ alta che ci troviamo con
un solo orbitale di simmetria per specie di simmetria e quindi gli orbitali di
simmetria coincideranno con gli orbitali molecolari. Costruiamo quindi gli
orbitali di simmetria con la usuale procedura illustrata nella tabella che segue,
nella quale abbiamo per semplificazione usato solo alcune delle operazioni del
gruppo
Eϕ1 = ϕ1
C6 ϕ1 = ϕ6
C 6 ϕ1 = ϕ2
C3 ϕ1 = ϕ5
C 3 ϕ1 = ϕ3
C2 ϕ1 = ϕ4
χ(a2u ) χ(b2g ) χ(e1g ) χ(e2u )
1
1
2
2
1
−1
1
−1
1
−1
1
−1
1
1
−1
−1
1
1
−1
−1
1
−1
−2
2
(83)
si ottengono le seguenti funioni di simmetria
a2u
b2g
e1g
e2u
1
ψ1 = √ (ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ4 + ϕ5 + ϕ6 )
6
1
ψ2 = √ (ϕ1 − ϕ2 + ϕ3 − ϕ4 + ϕ5 − ϕ6 )
6
1
ψ3a = √ (2ϕ1 + ϕ2 − ϕ3 − 2ϕ4 − ϕ5 + ϕ6 )
12
1
ψ4a = √ (2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 + 2ϕ4 − ϕ5 − ϕ6 )
12
(84)
Restano da costruire altre due funzioni di simmetria per le specie degeneri,
che noi vogliamo ortogonali a ψ3a e ψ4a . Per questo partiamo da ϕ2 − ϕ6
E(ϕ2 − ϕ6 ) = ϕ2 − ϕ6
C6 (ϕ2 − ϕ6 ) = ϕ1 − ϕ5
C 6 (ϕ2 − ϕ6 ) = ϕ3 − ϕ1
C3 (ϕ2 − ϕ6 ) = ϕ6 − ϕ4
C 3 (ϕ2 − ϕ6 ) = ϕ4 − ϕ2
C2 (ϕ2 − ϕ6 ) = ϕ5 − ϕ3
25
χ(e1g ) χ(e2u )
2
2
1
−1
1
−1
−1
−1
−1
−1
−2
2
(85)
ed otteniamo le seguenti ulteriori funzioni di simmetria
1
ψ3b = (ϕ2 + ϕ3 − ϕ5 − ϕ6 )
2
1
ψ4b = (ϕ2 + ϕ3 − ϕ5 − ϕ6 )
2
(86)
La generazione delle funzioni di simmetria di specie e1g nel benzene è illustrata in figura 26.
La forma degli orbitali molecolari è mostrata nella figura 27. Lo schema dei
livelli energetici con la loro simmetria è mostrato nella figura 28. In termini
delle funzioni di simmetria il determinante secolare assume la seguente forma
diagonale
α + 2β − E
0
0
0
0
0
0
α
−
2β
−
E
0
0
0
0
0
0
α+β−E
0
0
0
0
0
0
α
+
β
−
E
0
0
0
0
0
0
α−β−E
0
β
0
0
0
0
α−β−E
(87)
La configurazione dello stato fondamentale sarà
a22u e41g = A1g + 2E2g
(88)
Solo la simmetria A1g è accettabile per lo stato fondamentale del benzene.
Sulla base dei risultati del metodo di Hückel si possono discutere, sia pure qualitativamente, vari aspetti delle proprietà di molecole coniugate. Ad
esempio per molecole coniugate monocicliche (con formula Cn Hn ) una semplice regola mnemonica consente di avere l’ordine degli orbitali molecolari di
Hückel e la occupazione degli orbitali nello stato fondamentale. Lo schema
è illustrato nella figura 29. Si vede che per avere uno strato di orbitali π
completo il numero di elettroni deve essere
4m + 2
m = 0, 1, 2...
(89)
Questa è la famosa regola 4m + 2 di Hückel che attribuisce particolare stabilità (aromaticità) a idrocarburi con questo numero di elettroni π. Il benzene
26
=0
soddisfa questa regola. Partendo dal ciclopentadiene abbiamo secondo questa
regola
radicale
·C5 H5
manca 1 elettrone per la regola di Hückel
−
anione
C5 H5
soddisfa la regola di Hückel
catione
C5 H5+
mancano due elettroni, ha uno stato fondamentale
di tripletto e dovrebbe essere altamente reattivo
Il comportamento sperimentale non è completamente in accordo con queste
previsioni.Infatti lo ione C5 H−
5 risulta sperimentalmente più stabile del radicale e del catione. È evidente del resto che il modello di Hückel essendo
molto crudo, in particolare viene trascurata del tutto la repulsione elettronica e viene anche considerata nulla la sovrapposizione tra atomi vicini, non
può rendere conto di tutte le proprietà di sistemi coniugati. Un altro caso
che non è ben descritto dal metodo di Hückel è il ciclobutadiene che è una
molecola molto reattiva e che ha una struttura con due doppi legami e due
legami semplici. Comunque in generale il successo del modello deve essere
considerato notevole.
È interessante, per capire i limiti di validità del metodo di Hückel, vedere
come si può ottenere una stima dell’integrale β che nel modello gioca un ruolo
fondamentale. Potremmo stimare l’integrale da dati spettroscopici. Infatti la
prima transizione elettronica nel benzene, eccitazione di un elettrone dal più
alto orbitale occupato, HOMO, al più basso orbitale non occupato, LUMO,
corrisponde secondo il modello di Hückel per il benzene ad una differenza
di energia di 2β. Quindi, senza entrare nei dettagli dello spettro elettronico
del benzene, dalla energia della transizione elettronica del benzene possiamo
ricavare β. Si trova un valore di 2.77 eV = 63 kcal/mol. Se cercassimo di
usare questo stesso valore per gli spettri elettronici di altre molecole coniugate
(ad es. etilene, butadiene) la cosa non funzionerebbe altrettanto bene. Al
limite, data la natura semiempirica del parametro, ogni molecola richiederà
il suo valore piu’ appropriato di β. Anzi possiamo dire che anche nella stessa
molecola ogni proprietà può essere associata ad un diverso valore ottimale del
parametro. Questo si vede bene se si considera la energia di delocalizzazione,
cioè l’eccesso di stabilità di una struttura coniugata rispetto ad una struttura
con doppi legami fissi.
27