Lezione Introduttiva - Polymer Technology Group

CORSO PON
Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di
termoplastici
Introduzione e definizioni generali: omopolimeri e copolimeri.
Da !I polimeri nella vita di tutti i giorni" di P.Corradini, G.Guerra in I Mercoledì delle Accademie Napoletane (a cura di Capaccioli, Garzya, Tessitore, Giannini Editore, 2004,
Napoli) pp.123-140.
Chimica dei Materiali
•! Prof. Pasquale Longo (sintesi, GPC, NMR)
•! Prof. Vincenzo Venditto (stato solido,
cristallinità, tecniche dimicroscopia)
•! Dr. Giuseppe Milano (conformazioni
molecolari)
Tecniche di Analisi
•! Dr. Paola Rizzo (RX, DSC, TGA, …
•! Dr. Christophe Daniel (FTIR, RAMAN..
Polimeri industriali
Prof. Vincenzo Venditto
Prof. Roberto Pantani
Proprietà meccaniche e
viscoelastiche di polimeri
•! Prof. Roberto Pantani
•! Dr. Pietro Russo
Compositi e loro applicazioni
Polimeri e fonti rinnovabili
Tecniche di trasformazione dei termoplastici
Tecniche di trasformazione dei termoindurenti
Disegno, progettazione di stampi, elementi di FEM
LABORATORI
•! 20 esercitazioni presso i laboratori
dll!Università di Salerno
(gruppi di 4 formandi)
•! Tutti i venerdì del primo semestre, con
l!eccezione delle prima settimana e delle
settimane con impegni esterni (TOP-Ischia
11-13 giugno, Scuola su Polimeri da fonti
rinnovabili- Salerno 3-7 settembre.
LABORATORI
•!
•!
•!
•!
Sintesi termoindurente (Longo)
FTIR (Daniel)
TGA (Rizzo)
Prove meccaniche (Pantani)
RX polveri (Rizzo)
DSC (Venditto)
GPC (Longo)
Reologia Rotazionale (Pantani)
LABORATORI
•! Altre esercitazioni dei mesi succesivi:
•!
•!
•!
•!
•!
•!
•!
•!
•!
•!
•!
•!
NMR
RX-di film orientati
Densitometria per flottazione
Reologia a capillare
Microscopia ottica- birifrangenza
Modellazione molecolare di polimeri
Prove dinamico-meccaniche
Prove tecnologiche (Melt-flow index, ball-drop…
Stampaggio ad iniezione
Estrusione
Microscopia SEM
Invecchiamento e biodegradazione
LABORATORI
•! Relazioni di laboratorio
Costituiranno prove scritte di esame
Saper scrivere una relazione è una delle abilità
più rilevanti per un tecnologo.
Polimerizzazioni
Poliaddizione e policondensazione. Polimerizzazioni a catena e a stadi.
Polimerizzazioni radicaliche (inizio, propagazione, trasferimento di catena e terminazione). Polimerizzazioni cationiche(inizio, propagazione, trasferimento di catena e
terminazione). Polimerizzazioni anioniche. Polimerizzazioni viventi ("living#). Preparazione del copolimero tri-blocco SBS. Rilevanza dei copolimeri a blocchi in recenti ricerche
su nanotecnologie. Conduzione delle polimerizzazioni. Tensioattivi ("surfactant#). Polimerizzazioni in emulsione. Polimerizzazioni in emulsione: aspetti industriali
Polimerizzazioni con catalizzatori Ziegler-Natta. Strato strutturale di TiCl3- Coordinazione chirale del propene al metallo. Polimerizzazione coordinata omogenea. Metalloceni
pontati e con simmetria C2 e simmetria Cs.
Polimerizzazioni a stadi. Dipendenza del grado di polimerizzazione dalla stechiometria e dalla conversione.Principali polimerizzazioni a stadi (dal sito MACROGALLERIA (livello
4) Making: polyester, polycarbonate, Nylon 6,6, Nylon 6, Epoxy Resins (Thermoset), silicones (Ring-opening Polymerization), Carbon Fibers (Reactions on polyacrylonitrile).
Tecniche di caratterizzazione di materiali polimerici.
Caratterizzazione molecolare: IR, NMR
Caratterizzazione delle Masse Molecolari: Viscosità di soluzioni diluite, Cromatografia ad esclusione di Volume (Size-exclusion-cromatography, SEC), Spettrometria di massa
MALDI. Caratterizzazione termica: Calorimetria a scansione differenziale (DSC), Termogravimetria (TGA)
Caratterizzazione meccanica: Dinamometro. Caratterizzazione di fasi cristalline: Misure di densità, Diffrazione dei raggi X
Polimeri principali di interesse industriale:
Termoplastici amorfi
Polystyrene (PS); Poly(methylmetacrylate) (PMMA), Polyacrylates; Poly(vinylacetate) (PVA), Poly(vinyl alcohol) (PVOH); Polycarbonate (PC); Poly(vinyl chloride) (PVC)
Termoplastici semicristallini e fibre da filatura da fuso
Polyethylene (HDPE, LDPE); Polypropylene (PP); Polyesters (Polietilentereftalato, PET); Nylon
Polimeri semicristallini:Fibre da filatura da soluzione
Aramids; Polyacrylonitrile; Cellulose (nitrato, acetato, rayon, idrossietilcellulosa)
Gomme per usi generali
Insature: Polyisoprene; Polybutadiene; Gomme SBR (Stirene-Butadiene-Rubber) (non presenti nel sito)
Sature:Polyisobutylene (e copolimeri con isoprene); Copolimeri etlene-propilene (non presenti nel sito)
Gomme per usi speciali: Silicones; SBS rubber; Polychloroprene (neoprene)
Termoindurenti
Descritti poco e male nel sito, vedere presentazione Power-Point: Resine fenoliche; Poliesteri insaturi; Resine epossidiche
Riciclo di polimeri e polimeri biodegradabili
Le immagini presentate a lezione sono disponibili sul sito del Dipartimento nella pagina del docente
Per approfondimenti:
Scienza e Tecnologia dei Materiali Polimerici (Bruckner, Allegra, Pegoraro, La Mantia) Edises, Napoli, 2007.
ACCADEMIA NAZIONALE DEI LINCEI
!GIORNATE DELLA CHIMICA
!4° Edizione 2003
I polimeri nella vita di tutti i giorni !"
"
ROMA- PALAZZINA DELL'AUDITORIO - VIA DELLA LUNGARA, 230
SALERNO –PALAZZO DI CITTA!
Gaetano Guerra
Dipartimento di Chimica,Università di Salerno
! !
Monomeri e Polimeri
Il termine "polimero (dal greco poly, molte e meros, parte)
vuol dire una molecola fatta di molte parti.
I polimeri vinilici soni quei polimeri fatti con i monomeri vinilici,
piccole molecole contenenti un doppio legame carbonio-carbonio.
monomero
etilene
H2C=CH2
stirene
polimero
polietilene
!
polistirene
PE
Copolimeri
Si parla di copolimero quando le unità strutturali di un polimero
derivano da due o più monomeri differenti
Copolimeri
statistici
Copolimeri
a blocchi
Copolimeri
ad innesto
Classificazione dei polimeri
(sulla base delle proprietà generali)"
! ad alta temperatura)!
Termoplastici (rammolliscono
polimeri lineari!
!
Fibre
polimeri lineari cristallini altamente orientati!
!
Termoindurenti (si irrigidiscono ad alta temperatura)!
polimeri reticolati rigidi!
!
Elastomeri (Gomme)!
polimeri reticolati flessibili!
Classificazione dei polimeri
(sulla base del tipo di intervento umano)"
!
- naturali, che l’uomo ha utilizzato per secoli
per coprirsi e proteggersi
-! artificiali, da modifiche chimiche di polimeri naturali
-! sintetici, da concatenamento (polimerizzazione)
di molecole di bassa massa molecolari
Manufacturers used polymers as bases for new materials in
the nineteenth century
1839 Charles Goodyear discovered vulcanization,
varying amounts of sulfur
to control the toughness and elasticity of natural rubber
(1,4-cis-polyisoprene)
1846
Frederick Schoenbein (Switzerland) prepares the first
artificial polymer (cellulose nitrate) from cellulose :
1870 John Hyatt (U.S.A.) marketed celluloid:
cellulose nitrate combined with camphor
shaped and hardened by the application of heat and pressure
1905 cellulose acetate marketing begins.
It is obtained by reaction of cellulose with CH3COOH
Polimeri completamente sintetici
•! 1909
Leo Baekeland
(Belgio)
Resina Termoindurente:
fenolo + formaldeide
Bakelite
Gomme Sintetiche
1930
In Germania furono sviluppate le prime gomme
sintetiche che presero il nome di:
gomme Bu-na (butadiene + Na or sodium):
Si tratta soprattutto di copolimeri
butadiene
CH2=CH-CH=CH2
-
statistici:
stirene
CH2=CH-Ph
Produzione USA di gomme sintetiche:
1942:
20,000 tons
1945: 600,000 tons
2001: 1,165,000 tons (SBR)
Termoplastici Sintetici
1930-'40
Low density polyethylene (LDPE)
CH2=CH2 —> -(-CH2-CH2-)n-
Polivinilcloruro (PVC)
Polistirene (PS)
Fibre Sintetiche
Wallace Carothers (U.S.A.) sintetizzò :
poliesteri and poliammidi (nylon)
1939
Inizia la produzione of Nylon 6,6
Nobel Lecture
Hermann Staudinger (1953)
Table I. Classification of macromolecular substances.
I. Substances occurring in nature
1. Hydrocarbons - rubber, guttapercha, balata.
2. Polysaccharides - celluloses, starches, glycogens, mannans…
3. Polynucleotides (nucleic acids).
4. Proteins and enzymes.
5. Lignins and tans (transition from low- to macromolecular substances).
II. Cowersion products of natural substances
Vulcanized rubber, rayon, cellophane, cellulose nitrate, leather etc.
III. Synthetic materials
Plastics formed by
polymerization buna, polystyrene, poiymethacrylic ester.
polycondensation bakelite, nylon, Perlon, Terylene.
polyaddition polyurethane.
Dopo la seconda guerra mondiale
Chimica dal Carbone
"
Chimica dal Petrolio
Disponiblità di idrocarburi alifatici:
etilene, propene, butene, butadiene
Ziegler-Natta Catalysts
1953-1954
Nobel Prize
1963
http://www.nobel.se
Karl Ziegler
Giulio Natta
Polimerizzazione di Monomeri Idrocarburici
Catalizzata da Metalli di Transizione
•! Polietilene non ramificato
•! Poliolefine Stereoregolari
•! Polidieni Stereoregolari
•!Copolimeri Etilene/Propene
•!Poliacetylene
HDPE, LLDPE
i-PP, s-PP, i-PB
Polybutadiene, Polyisoprene
EPR, EPDM
Omopolimerizzazione dell!etilene
Catalizzatori
di Ziegler
HDPE
(1955)
Polimerizzazione
radicalica
LDPE
(1939)
Conferenza Nobel di Giulio Natta (1963)
Modelli di catene di polimeri vinilici supposti arbitrariamente
essere stirati in un piano
Isotactic
Syndiotactic
Atactic
Rappresentazione spaziale di un!elica di
polipropilene isotattico (i-PP)
G.Natta, P.Corradini
Acc.Naz.dei Lincei, Mem 1955,4,73.
Crescita della produzione di
i-PP
1996 – 2004 :
6 % per year
future: 5% per year, through 2004
-!Nei prossimi anni il Polipropilene dovrebbe
rimanere la materia plastica con più elevati
tassi di crescita
Punti di forza del PP
- densità molto bassa
- buona rigidità e resistenza a trazione
-!inerzia verso acidi, basi e solventi
-! costi molto bassi
-! facile lavorabilità
Particolarmente idoneo per mercati
di largo volume ed attenti al costo e al peso
(ad es., mercato automobilistico)
PP uses
Chemical Profiles of Chemical Market Reporter,
(2001)
Injection molding,
fiber and filament,
compounders,
film and sheet,
blow molding,
31%
30%
23%
11%
2%
PP applicazioni nell’automobile
Contenitori Batterie
Para-urti
Carrozzeria esterna
Carrozzeria interna
Contenitori di carburante
Pannelli Strumentazione
Cablaggio
1700 componenti su 5000
Sono fatti con materie plastiche
10% in peso wt.
60% in peso degli interni
PP Formatura per iniezione
Apparecchiature elettriche
Casse acustiche
Contenitori per cibi
PP Formatura per iniezione
Mobilio da
esterni
PP Fibre
-!tappeti
(moquette)
- funi
- tessuti “non-tessuti)
(filtri, imbottiture, materiali
assorbenti usa e getta)
PP Film
-!Imballaggio
-! Rivestimenti di altri
materiali (ad es., carta)
Per renderla brillante o
resistente all’acqua
Produzioni USA (1960-2000)
(migliaia di tonnellate)
anno 1960
LDPE
HDPE
PP
PS
PVC
560
70
450
590
1970
1980
1990
2000
1923
728
468
1075
1413
3307
1998
1655
1597
2481
5069 7042
3780 6333
3773 7139
2273 3104
4122 6551
5600 11000
19000 30100!
!
Totali: 1700
Conferenza Nobel di Giulio Natta (1963)
conformazioni di catena dei quattro polibutadieni stereoregulari
1,4
trans
Viste laterali
Viste dall!alto
1,4
cis
1,2
syndio
1,2
iso
:
Gomme Etilene-Propilene
USI
Automobilistici
44%
Pavimentazione di terrazzi 18%
Additivi per oli
10%
Cavi
8%
Other
(Guarnizioni,
impermeabilizzazione di tessuti
Calzature,
Tappetini)
20%.
Gomme Etilene-Propilene
Elevata crescita
Soprattutto nei settori
Automobilistico
Impermeabilizzazione
Gomme Sintetiche produzione USA 2000
(migliaia di tonnellate)
Gomme Stirene-Butadiene 798
Polibutadiene
580
EP
320
crescita della produzione per anno (dal 1995)
EP
Altre gomme sintetiche
6.0%
2.0%
Cis e trans poliacetilene
CH _= CH
acetilene
cis-poliacetilene
(color rame)
trans-poliacetilene
(color argento)
Premio Nobel in Chimica
2000
"..polyacetylene film through un unforeseeable
experimental failure… The catalyst concentration of a
thousand-fold higher than I had planned ..#
"The initial purpose of this study was to determine the
polymerization mechanism of polyacetylene using the
Ziegler-Natta catalysts#
autobiografia di Shirakawa
Valore % dei prodotti chimici sul costo totale delle materie prime
contenuto prevalente di materiali polimerici
PRODOTTI FINALI
% CHIMICA SU
TOTALE MATERIE
PRIME
PRODOTTI FINALI
% CHIMICA SU
TOTALE MATERIE
PRIME
ADESIVI E SIGILLANTI
100
CUCINE
10
AEROPLANI
10
VALIGERIA
30
BARCHE
15
MATERASSI
30
CALZATURE SPORTIVE
80
FARMACI
100
TAPPETI E MOQUETTES
60
AUTOMOBILE
15
ABITI
35
VERNICI
100
COMPACT DISC E CASSETTE
100
MOBILI
25
COMPUTERS
15
PESTICIDI
100
LENTI E OCCHIALI
40
FOTOGRAFIA
80
IMBALLAGGIO ALIMENTARE
60
BOTTIGLIE DI PLASTICA
100
BENZINE
5
FRIGORIFERI
30
UTENSILERIA
15
PICCOLI
ELETTRODOMESTICI
35
TUBI
40
ATTREZZI SPORTIVI
25
PNEUMATICI
80
settori di impiego dei materiali plastici
Edilizia
PVC: infissi, tubi, impermeabilizzanti
PC, PMMA: vetrate infrangibili
PE, PS, PUs: isolamento termico-acustico
Imballaggio
PET: bottiglie x bibite
PE, iPP, PS antiurto: packeging
alimentare e non
fabbisogno energetico per la produzione e trasformazione di materiali
Lavori pubblicati dall!Universita! di Salerno (5961 dal 2000 al 2011)
1.!
2.!
3.!
4.!
5.!
6.!
7.!
8.!
9.!
10.!
11.!
12.!
13.!
14.!
15.!
16.!
17.!
18.!
19.!
20.!
PHYSICS, MULTIDISCIPLINARY
522
8.8 %!
PHYSICS, CONDENSED MATTER !!!!!!!458 !!!!!!!!!7.7 %!
POLYMER SCIENCE !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 376 !!!!!!!!!6.3 %!
PHYSICS, APPLIED !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!375 !!!!!!!!!6.3 %!
CHEMISTRY, ORGANIC !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!363 !!!!!!!!!6.1 %!
ENG., ELECTRICAL & ELECTRONIC 338 !!!!!!!!!5.7 %!
PHARMACOLOGY & PHARMACY !!!!!!! 330 !!!!!!!!!5.5 %!
COMPUTER SCI.
320 !!!!!!!!!5.4 %!
PHYSICS, PARTICLES & FIELDS !!!!!!!!!310 !!!!!!!!!5.2 %!
BIOCHEM. & MOLEC.BIOLOGY !!!!!!!!!!!!287 !!!!!!!!4.8 %!
ASTRONOMY & ASTROPHYSICS !!!!!!!!283 !!!!!!!!4.7 %!
CHEMISTRY, PHYSICAL !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 275 !!!!!!!!4.6 %!
CHEMISTRY, MEDICINAL !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!273 !!!!!!!!4.6 %!
MATHEMATICS, APPLIED !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!266 !!!!!!!!4.4 %!
PHYSICS, MATHEMATICAL !!!!!!!!!!!!!!!!!!264 !!!!!!!!4.4 %!
ENGINEERING, CHEMICAL !!!!!!!!!!!!!!!!!!213 !!!!!!!!3.6 %!
MATHEMATICS
189 !!!!!!!!3.1 %!
MECHANICS !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 178 !!!!!!!!3.0 %!
CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY !!!!!168 !!!!!!!!2.8 %!
MATERIALS SCIENCE
160 !!!!!!!!2.7 %!
29
30
CHEMISTRY, INORGANIC
CHEMISTRY, ANALYTICAL
107
95
1.8 %
1.6 %
Lavori pubblicati dall!Universita! ed Enti di Ricerca di
Napoli (fino a Marzo 2007)
42897
1 BIOCHEMISTRY & MOLECULAR BIOLOGY
4008
9.3433 %
2 ONCOLOGY
2154
5.0213 %
3 PHARMACOLOGY & PHARMACY
1944
4 .5318 %
11! PHYSICS, MULTIDISCIPLINARY
1518
3.5387 %
15 ENGINEERING, ELECTRICAL & ELECTRONIC
1246
2.9046 %
21 CHEMISTRY, PHYSICAL
875
2.0398 %
23 POLYMER SCIENCE
816
1.9022 %
24 CHEMISTRY, ORGANIC
801
1.8673 %
Lavori pubblicati dall!Universita! di Padova
(dal 2000 al 2010) 30906
ASTRONOMY & ASTROPHYSICS
BIOCHEMISTRY & MOLECULAR BIOLOGY
!!!!!!!!!!!!!!PHYSICS, PARTICLES & FIELDS
NEUROSCIENCES
!!!!!!!!!!!!!HEMATOLOGY
ONCOLOGY
!!!!!!!!!!!!!!PERIPHERAL VASCULAR DISEASE
!
"#!!!!!!!!!!PHYSICS, MULTIDISCIPLINARY
"$!!!!!!!!!!ENGINEERING, ELECTRICAL & ELECTRONIC
1
2051
1952
1398
1248
1195
1088
1079
6.636%
6.3159 %!
4.5234 %
4.0381 %!
3.8666 %
3.5204 %!
3.4912 %!
976
909
3.1580 %!
2.9412 %
15
16!
17!
MATERIALS SCIENCE, MULTIDISCIPLINARY
CHEMISTRY, PHYSICAL
PHARMACOLOGY & PHARMACY
768
757
692
27!
CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY
37!
CHEMISTRY, INORGANIC & NUCLEAR
412
1.3331 %
44!
CHEMISTRY, ORGANIC
392
1.2684 %
89
POLYMER SCIENCE
153
0.4950 %
539
2.4850 %
2.4494 %
2.2390 %
1.7440 %
Elenco dei dieci docenti dell!università di Salerno
con maggior numero di pubblicazioni nel settore
della Scienza dei Polimeri
ACIERNO, D
CAVALLO, L
GRASSI, A
GUADAGNO, L
GUERRA, G
LONGO, P
OLIVA, L
PELLECCHIA, C
VITTORIA, V
ZAMBELLI, A