Le proprietà enologiche dei tannini
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Le proprietà enologiche dei tannini
~ , COADIUVANTI MOLTO TECNICA DIFFUSI NEGLI ULTIMI ENOLOGIA ANNI Le proprietà enologiche dei tannini ----- --- Oltre alla capacità di far precipitare le proteine del mosto e del vino, funzione per la quale i tannini sono impiegati in enologia da molti anni, sono emerse ulteriori proprietà enologiche attribuibili a questi composti I di • Giacomo Citron tore Agrario n. 13/2006, pago 51) ci si è soffermati sulla composizione ne sulle una precedente classi dei tannini nota (L'Informautilizzabili durante tutte le fasi di vinificazione. Si è visto che l'origine botanica del vegetale dal quale vengono estratti, la parte dell'essenza utilizzata e il tipo di solvente impiegato nell'estrazione condizionano la composizione chimica del prodotto finale, che presenta, oltre a molecole definibili come tannini veri e propri, il gruppo dei non tannini (sostanze fenoliche, polisaccaridi, minerali, ecc.). In tal senso acqua ed etanolo sono i solventi preferibili per l'estrazione dei tannini da utilizzare in enologia; l'uso di altri solventi potrebbe aumentare la quota di non tannini nell'estratto o provocare l'estrazione di molecole poco solubili nel vino (figura 1) con ripercussioni sulla qualità del prodotto. In quest'ottica la definizione di «tannini» riservata ai prodotti posti in commercio appare limitante, più corretto sarebbe parlare di estratti vegetali. Verranno utilizzati per comodità, nell'articolo, entrambi i termini. Due sono le classi fondamentali alle quali ricondurre i tannini per enologia: quella degli idrolizzabili (gallici ed ellagici) e quella dei condensati o proantocianidici. I primi derivano per lo più da quercia e castagno, i secondi soprattutto da I quebracho naccioli). l \ ~. r oppure dall'uva (buccia e vi- Funzioni enologiche dei tannini Oltre alla capacità di far precipitare le proteine del mezzo, funzione per la quale i tannini sono impiegati in enologia da molti anni, ulteriori sono le proprietà enologiche attribuibili a questi composti: • azione antiossigeno e antiossidasica; • chelazione dei metalli; • azione antiradicalica; .• cattura dei composti solforati; • azione antiproteina; • stabilizzazione cromatica; • ruolo aromatico; • aumento della struttura dei vini. Azione antiossigeno e antiossidasica Sul piano generale sono definibili co- L'addizione di tannini al vino può essere fatta anche mediante compresse effervescenti. Tale pratica risulta molto comoda; ad esempio nel caso in cui il vino sia in barrique o in botti, l'effervescenza sviluppata daUa compressa assicura una buona dissoluzione del tannino me antiossidanti tutte quelle sostanze che sono in grado di inibire o rallentare le reazioni di ossidazione. Tutta la classe dei composti polifenolici manifesta, sostanzialmente, attività antiossidante. In particolare il gruppo dei tannini idrolizzabili dimostra maggiore propensione a catturare l'ossigeno rispetto ai tannini condensati grazie a un numero più elevato di gruppi OH presenti negli anelli aromatici. Questa azione appare dunque sinergica con l'attività dell'anidride solforosa, dimostrando però, rispetto a quest'ultima, una maggiore velocità di reazione nei confronti dell'ossigeno. In base alla velocità di assorbimento dell'ossigeno abbiamo il seguente ordine: tannini ellagici > tannini gallici > tannini condensati. È noto il fatto che l'aggiunta di tannini nel vino provoca un più rapido consumo di ossigeno disciolto; esperienze condotte in Francia hanno dimostrato che in un vino addizionato di ellagitannini e saturato successivamente con ossigeno, il normale 4/2007 • Clnformatore Agrario 73 , Infusionecon H20 11 Materia prima i!TRUCIOLATURA! calda, L (scarti lavorazione, correzione barriques o botti) 1\ con acidi r--- t / TECNICA ENOLOGIA Filtrazione liquido surnatante (tenore tannini 30-35%; pH = 3-4,5) .' Prodotto polverulento finale posto in commercio Tenore finale tannino ;,65% Concentrazione sotto vuoto a circa 50°C FIGURA 1 - Diagramma di produzione ellagici partendo da legno di quercia di un estratto a base di tannini - In questo caso il solvente utilizzato è l'acqua calda, con basso contenuto in sali, specie calcio e magnesio, che potrebbero reagire con i tannini estratti. La materia prima è quasi sempre costituita da legno scartato nella produzione di botti. La concentrazione finale sotto vuoto permette l'evaporazione di acqua dal liquido di processo a temperature relativamente basse, contenendo così l'ossidazione della parte aromatica dell'estratto. catalizzano il trasferimento di ossigeno sui polifenoli (polifenolossidasi). Il risultato dell'azione delle polifenolossidasi è il precoce imbrunimento dei mosti e il deterioramento della componente aromatica. L'azione dell'ossigeno sulla matrice fenolica dei mosti porta alla formazione di . chinoni, che impartiscono una colorazione scura al mezzo. Il più pericoloso di questo pool di enzimi è senza dubbio la laccasi, presente in grandi quantità nei mosti che hanno subito attacchi fungini di Botritys. In questo caso i tannini di galla sono i più attivi nell'inibizione dell'enzima. Aggiunti direttamente alle uve in pigiatura a un dosaggio variabile dai 5 ai 15 g/q, in base all'entità dell'attacco parassitario (misurabile attraverso la stima delle . unità laccasi), agiscono sia sottraendo ossigeno disponibile per l'enzima, sia sostituendosi al substrato ideale di attacco innalzamento del potenziale redox osser- bile precipita, sottraendo al mezzo il mevabile dopo l'addizione del gas veniva in tallo complessato. parte limitato. Da qui la raccomandazione pratica di dell'enzima (tabella 1), evitando i probleInoltre il contenuto in S021ibera di un non sciogliere i tannini, prima dell'agmi sopra esposti. vino già imbottigliato rimane nel tempo giunta al vino, in recipienti metallici. Sembra, invece, poco probabile un'azioI tannini idrolizpiù alto in presenza ne diretta del tannino nei confronti della di tannini aggiunti. zabili sequestrano in proteina enzimatica, per la protezione di Lo scudo antiossiGli svariati formulati tannici maniera maggiore ri- cui gode quest'ultima da parte dei poligeno così esercitato saccaridi del mosto. disponibili sul mercato offrono spetto ai condensati; ha effetti positivi nel molteplici vantaggi nelle diverse ciò è sempre dovuto a L'apporto di tannini maggiori di 20caso dei vini bianchi, fasi di elaborazione del vino un maggior numero 25 g/q di mosto pone problemi per l'indi ossidrili nella moprolungando la shelf terferenza gustativa nel prodotto finale, life e proteggendo il va inoltre ricordato che anche i formulalecola, che possono patrimonio aromatico, nei vini rossi im- interagire con il metallo in questione. ti estratti dal castagno sono consigliabili pedendo violente ossidazioni a carico L'azione antiossidasica si esplica nei nel caso di vendemmie poco sane. degli antociani che condurrebbero alla confronti dei complessi enzimatici che perdita di materia colorante. Azione antiradicalica L'acquisto di ossigeno con conseguente perdita di idrogeno comporta lo spostaI radicali liberi sono costituiti da atomi, mento di elettroni nelle molecole fenolimolecole o frammenti molecolari estreAbbattimento unità laccasi che interessate; ciò permette di definire mamente instabili a causa di un elettrone 83 17 40 34 38 66 5634 14 O Dose i tannini sostanze elettro attive; da qui spaiato nella loro conformazione esterna; (%) O O 50 Tipo12,5 di25 tannino O (g/hL) la loro possibilità di regolare il potenpertanto sono capaci di dare origine, nelziale ossidoriduttivo del vino, una volla loro ricerca di stabilità, a numerose reata aggiunti. zioni a catena di tipo ossidativo, contriGallico È inoltre nota la capacità dei tannini buendo alla precoce perdita di freschezza ellagici di produrre, ossidandosi a chidei vini. In generale l'attività dei radicali noni, perossido d'idrogeno, che rappreliberi è conosciuta per essere dannosa ansenta un importante intermedio nella che a livello di cellule umane, innescanformazione di etanale; questa reazione I Condensato do fenomeni di citotossicità e degeneraassume rilevanza nella maturazione dei zione tissutale. Tutti i composti di natuvini rossi per la stabilizzazione del colore ra fenolica sono conosciuti come efficaci rosso, come si è già scritto (L'Informatore catturatori di radicali liberi (Uchida et Miscela condensato+ Agrario n. 36/2005). al., 1988; Ariga e Hamano, 1990), intergallico Una protezione dalle ossidazioni di tirompendo le reazioni innescate; questa po indiretto, esercitata soprattutto dai attività viene denominata antiradicalica tannini gallici, avviene per l'effetto che(*) Unità laccasi: esprime la quantità di enzima capace (radical- scaven gers). di ossidare una nanomole di siringaldazina per minuto. lante (sequestrante) sui metalli, cioè la Da qui !'importanza anche in campo complessazione alcuni cationi metallici medico e farmaceutico che viene attribuiUn esperimento recentemente condotto (rame, ferro e molibdeno) notoriamente ta ai tannini: numerose ricerche hanno già ha ribadito la maggiore efficacia catalizzatori di reazioni di ossidazione. da tempo dimostrato le loro implicazioni rispetto agli altri dei tannini gallici nei confronti della laccasi. Il,chelato formato si, divenuto insolu«salutistiche», come protettori vascolari. Il' -----.: . 74 I:Informatore Agrario. 4/2007 / ~ ENOLOGIA TECNICA Nei vini, inoltre, l'attività ariQuesta caratteristica assume O' tiradicalica esercitata dai tanrisvolti anche sul piano sensonini risulta essere nettamente LOO' + (OH), ET(OH)y--. LOOH + (OH), ET(OH)y=1, riale; il fenomeno dell'astringenza (allappante) è dovuto alsuperiore a quella dell'anidride Perossi-radicale Ellagitannini Idroperossido Fonossil-radicale le interazioni dei tannini trasolforosa e dell'acido ascorbico, 0altro composto impiegato per la mite legami a idroge'no con le protezione dall'ossigeno di vini proteine della saliva, riducen'02-+ (OH),ET-(OH)y (OH)'-1 ET(OH)Y:1+ O2 e mosti, specienellevinificaziodo la capacità lubrificante di ni «in riduzione» (conpoca prequest'ultima. Anione Ellagitannini / Semi-chi~one Ossigeno ? intermedio Anche la sensazione amara senza di ossigeno)per esaltare il superossido patrimonio aromatico varietale potrebbe essere riconducibiFIGURA2 - Azione antiossidante di ellagitannini di certi vitigni. le ai tannini, in particolare ai nei confronti di radicali (Puech et aL, 1999a) Esperimenti condotti per complessi dotati di maggiore saggiare l'attività di contrasto lipofilia, che corrispondono L'attività antiradicalica dei tannini è superiore a quella nei confronti del radicale sudell'anidride solforosa e dell'acido ascorbico. soprattutto a strutture monoperossido, uno dei più reattivi mere od oligomere. nei vini, capace a sua volta di originare dopo una serie di reazioni chimiche che Nel vino le proteine presenti possono anche altre forme radicaliche tipo peros- portano alla formazione di idroperossidi derivare dai tessuti dell'acino, da microrsidi o radicali ossidrile, hanno evidenzia- e radicali liberi che disattivano i gruppi ganismi, oppure essere di provenienza -SH dissociandoli: S + W. to risultati sovrapponibili tra i tannini esogena quando si effettuano le chiariDa precisare che questo tipo di inter- fiche con albumina o gelatine. gallici e alcuni tannini condensati. I formulati a base di tannini condenIn particolare la procianidina dimera vento non riduce il contenuto in tioli in tempi brevi, ma sostituisce un trattasati, meglio se provenienti da vinaccioli B2 (condensato) è capace, a dosaggi attorno ai 100 mg/L, di abbattere per il 50% mento con puro ossigeno dai risultati che possiedono maggiore reattività per immediati, ma con il rischio collaterale effetto del loro minor grado di polimerizl'attività dell'anione superossido. Questa proprietà dei tannini si ma- di ossidazione dei composti aromatici o zazione, manifestano una maggiore reattività verso le proteine rispetto a estratti nifesta con maggiore evidenza nei vi- del colore. ni bianchi; si ritiene che i vini rossi di di altra origine botanica. In laboratorio, infatti, i tannini proanAzione antiproteina particolare struttura e ricchezza fenolica tocianidici posti a reagire con delle proposseggano già all'origine una sufficiente attività di contrasto. L'impiego storico del tannino in eno- teine in soluzioni modello dimostrano L'azione antiradicalica verrebbe au- logia è dovuto a questa proprietà, la ca- chiaramente la loro superiorità sia in termentata quando i tannini si combinano pacità cioè di formare con le molecole mini di maggior precipitato prodotto, sia con altre specie fenoliche o non feno- proteiche dei complessi che in seguito in termini di percentuale di diminuzione liche o metalli, costituendo dei sistemi precipitano. del contenuto proteico. più reattivi, o con una conformazione sterica più efficace all'abbattimento dei radicali (figura 2). u _ ~ / / f-~TI~I Cattura dei composti solforati I tioli o mercaptani sono dei composti caratterizzati dal gruppo funzionale SH, normalmente classificati tra i composti solforati volatili leggeri con punto di ebollizione <90°C. Si possono formare in seguito a scarsi tenori di ossigeno, durante la conservazione dei vini su fecce o in contenitori poco permeabili all'ossigeno che favoriscono nel tempo l'instaurarsi di valori redox bassi. A causa della concentrazione di queste molecole, i vini assumono odori di «ridotto», in gergo, fino a progredire verso odori fortemente sgradevoli. In questo caso l'aggiunta di tannino del tipo idrolizzabile, in concomitanza con un leggero arieggiamento del vino, riduce fortemente la quantità di tioli;esperimenti condotti hanno registrato una diminuzione di etantiolo prossima all'80% nel giro di 60 giorni. Talediminuzione avverrebbe Doghe stagionate pronte per la produzione di queste doghe che si estrae il tannino di botti: è dagli scarti della lavorazione 4/2007 • LInformatore Agrario 75 TECNICA ENOLOGIA In questo ambito sarebbe di notevole Le proteine di taglia più piccola o con interesse, per le cantine in possesso di struttura compatta del tipo globulare sono idonee apparecchiature, la misura della poco interessate dall'effetto dei tannini. carica elettrica superficiale (CES) espresIn via pratica i tannini possono costisa in milliequivalenti per ùnità di peso. tuire un buon sinergizzante della benTale misura, effettuabile tramite strea- tonite, andando ad agire sulle molecole ming current detector, appare interessante proteiche dotate di maggiore stabilità, anche per altri tipi di coadiuvanti utiliz- interessate dall'azione deproteinizzante zati, che presentano carica elettrica a pH della bentonite solo marginalmente. del vino, tipo bentoniti, silici, gelatine. Ciò assumerebbe particolare rilevanUna più alta carica elettrica corri- za alla luce degli effetti sottrattivi che la bentonite esercita sponde a una maganche su altri comgiore efficacia chiarificante dei tannini La differente natura dei formulati posti interessanti nei confronti delle del..vino come arodIsponibili influisce sul loro prezzo finale, che può variare mI, precursorI aroproteine; va inoltre sottolineato comatici, sostanze coda meno di 10 euro/kg sino loranti. me differenti lotti di 300 euro/kg a superare uno stesso formula• è pensabile Non tuttavia ottenere to commerciale possono presentare valori di CESnon eguali, una forte riduzione del contenuto prociò suggerisce come esista una possibile teico con l'addizione di tannino, pena il variabilità degli estratti commerciali. raggiungimento di dosaggi tali da proSvariati sono i meccanismi coinvolti vocare forti interferenze sul piano gunella formazione dei complessi tanni- stativo; dunque, in caso di rischi di inno-proteina: legami idrogeno tra grup- stabilità proteica, il trattamento con la pi COOH e radicali OH, interazioni bentonite rimane a tutt'oggi il rimedio idrofobiche o elettrostatiche. Inoltre migliore. sia la massa molecolare della proteina In effetti, in cantina quasi mai si effetche il suo contenuto in prolina, influi- tuano aggiunte di tannino con il preciso scono sulla reazione finale: più grandi scopo dell'eliminazione di proteine in sono questi due fattori, maggiore è la eccesso, o solamente nel caso di eccessipossibilità d'aggancio con la moleco- vi dosaggi di chiarificanti proteici come la tannica. gelatine o albumine. / ., i Stabilizzazione cromatica OH HO Probietinidina OH HO Procianidina FIGURA 3 - Confronto a livello strutturale tra una procianidina e la probietinidina contenuta nell'estratto di quebracho, molto simili tra loro 76 I:Informatore Agrario. 4/2007 Come ormai espresso da diverse fonti, l'addizione di tannini soprattutto in vinificazione favorisce la stabilizzazione cromatica dei vini rossi. Il processo di stabilizzazione del colore è abbastanza complesso e ha cinetiche lente che probabilmente continuano per tutta la vita del vino, anche durante la permanenza in bottiglia. Conduce alla formazione di associazioni molecolari stabili tra tannini e antociani con partecipazione dell'etanale, quindi non suscettibili di ulteriori ossidazioni o precipitazioni. Sono i tannini di natura proantocianidica che intervengo1;10 direttamente e preferibilmente in questi complessi, legandosi con le antocianidine. I tannini idrolizzabili, invece, danno un contributo di tipo indiretto stimolando, una volta ossidati, la formazione di etanale. In un vino i tannini di tipo proantocianidinico derivano da bucce e vinaccioli e vengono rilasciati durante la macerazione; un'aggiunta però di tannini I ~n·esemPio.di In commercIo confezione di tannino esogeni risulta utile per costituire il substrato che nel tempo possa complessarsi con gli antociani. Solitamente vengono utilizzati gli estratti ottenuti da quebracho, che contengono probietinidina in forma condensata, la cui struttura è tranquillamente sovrapponibile a quella delle catechine derivanti dall'uva. L'addizione in fase di vinificazione di norma viene fatta all'inizio, quando gli antociani cominciano a fuoriuscire dalle cellule della buccia (fase acquosa della macerazione) al momento del caricamento del pigiato in vasca; successivamente è consigliabile una seconda aggiunta a ridosso della svinatura. Per questo scopo, i formulati migliori sono quelli composti per la maggior parte da una miscela di tannino proantocianidico e, una piccola quota di tannino idrolizzabile, che fungerebbe soprattutto da antiossidante, proteggendo gli antociani da una precoce ossidazione. Siritiene, inoltre, che l'aggiunta di tannino proantocianidico sin dalle prime fasi di vinificazione favorisca il complesso ~ ~ ENOLOGIA TECNICA fenomeno della copigmentazione. Verrebbe cioè bloccata temporaneamente la componente antocianica mediante legami deboli, in seguito i pigmenti rossi verrebbero rilasciati gradualmente verso complessi più stabili. Molto interessanti appaiono ricerche recenti che evidenziano come la precoce aggiunta al pigiato di tannino già in fase di caricamento della vasca farebbe reagire quest'ultimo con parte delle proteine che fuoriescono in fase acquosa dalla buccia inducendo una loro precipitazione. Ciò impedirebbe che a reagire con le proteine siano i tannini più nobili della buccia, che diffondono sia in fase acquosa sia in fase alcolica nel prosieguo della macerazione; questa quota tannica rimarrebbe così disponibile per la stabilizzazione degli antociani. Le dosi di utilizzo in questo caso variano dai 25 ai 50 g/hL. Di norma i formulati a base di quebracho non interferiscono a livello gustativo, la scelta ricade quasi sempre su questo tipo di formulato anche per motivi economici: un estratto di quebracho può costare attorno ai 15-20 euro/kg, per contro gli estratti derivanti dall'uva (buccia + vinacciolo ) possono superare i 200 euro/kg. Ruolo aromatico Gli estratti provenienti dal legno di quercia possiedono una certa quantità di sostanze aromatiche; tra queste l'aldeide vanilica, la classe dei lattoni e l'eugenolo sono già presenti nel legno di partenza. In alcuni casi l'estrazione viene fatta partendo da frammenti tostati: da qui la formazione di ulteriori composti che possono incidere gradevolmente a livello aromatico, con uno spettro di sensazioni abbastanza ampio che comprende le note di tostatura, spezie, vaniglia, tabacco, liquirizia, ecc. In particolare se il legno di provenienza appartiene alla Quercus alba il contributo sensoriale al vino addizionato con tale tannino sarà notevole. Per questo scopo è bene fare l'aggiunta ben prima dell'imbottigliamento in modo da poter valutare la risposta aromatica dell'estratto dopo un po' di tempo. L'interazione del tannino con il vino aggiunto è sempre estremamente complessa in quanto coinvolge le numerose molecole che possono complessarsi con il formulato esogeno che verrà immesso nel vino (polisaccaridi, polifenoli, l'eventuale gomma arabica aggiunta) e può essere influenzata da interventi tecnologici come, ad esempio, la filtrazione. Ciò spiegaperché vi sia differenza nella risposta sensoriale dello stesso tannino tra il vino e una soluzione idroalcolica; comunque, ciò che si è percepito annusando direttamente il formulato prima dell'incorporazione al vino non sempre si ritrova nel vino finito. Proprio per questo è difficileconsigliare dei dosaggi precisi per questo scopo, che dipenderanno dal tipo di formulato, se il vino è bianco o rosso, dal momento dell'addizione, dall'affinamento o meno in legno, ecc. I Da qui il consiglio, per chi lo può fare, di procedere con delle prove su piccole quantità prima dell'addizione finale in serbatoio. Aumento della struttura dei vini Come scritto nella prima nota dedicata ai tannini ( L'Informatore Agrario n. 13/2006, pago 51), i formulati commerciali contengono anche altre sostanze oltre ai tannini, come polisaccaridi o vari composti di natura fenolica. Questo pool di sostanze aggiunte al vino permette di aumentarne l'estratto finale, migliorando il corpo della bevanda. In tal senso gli estratti di galla e vinaccioli sembrano essere i meno dotati in tenore polisaccaridico secondo riscontro analitico (attorno ai lOmg per g d'estratto); estratti di altra origine possono contenere anche 100mg di vari polisaccaridi per grammo di formulato. L'addizioneassume notevoleimportanza ovviamente per vini non particolarmente dotati sul piano dellastruttura, oppure per vini provenienti da vendemmie non ottimali rispetto alla maturità fenolicae quindi dove non si sia potuto sfruttare appieno il potenziale fenolico delle uve. Anche in questo caso si parla di posologie orientative che si aggirano tra i 10-30g/hL, compatibilmente con l'interferenza organolettica che il superamento di certi dosaggi può provocare nel vino. In linea generale gli estratti provenienti da buccia d'uva sarebbero i più appropriati per questo scopo, soprattutto per il fatto che la natura dei tannini apportati è identica a quella che già si trova nel vino. • I r I f'" Conclusioni r -"--... ~"'Rr~'"'I'J ~ ..i'~ ,~ .•.... ,~,q;' ~ . =-~__ t..,,~~ ~1 I formulati tannici presenti sulla scena commerciale sono svariati e, come si è visto, molteplici sono i vantaggi che possono apportare nelle diverse fasi di elaborazione del vino. L'addizione di tali coadiuvanti si è fortemente diffusa tra i produttori di vino negli ultimi anni. Alcuni di questi prodotti derivano da miscelazioni di estratti che differiscono per provenienza botanica, aumentandone lo spettro di azione. La differente natura del formulato influisce sul prezzo finale che può variare da cifre inferiori ai lO euro sino a superare i 300 euro/kg nel caso, ad esempio, di prodotti derivanti dalla quercia .• GiacomoCitron Iqj. ~'~;<#:~ -- "~-=~' ",,~ ~ I ~--=::::::::~::::::::::::--:-------)iOf '~'}{h Tebaldi Nei formulati ecommerciali oltre aiche tannini sono spessoad contenute sostanze, polisaccaridi composti fenolici, contribuiscono aumentare altre l'estratto finalecome del vino [email protected] 4/2007 • rInformatore Agrario 77