conformazioni degli alcani

CONFORMAZIONI DEGLI ALCANI
Nel metano i quattro atomi di H occupano i vertici di un tetraedro,
con angoli H-C-H di 109.5°
H
H
H
H
H
C
H
109°
H
H
Nell'etano, si hanno due tetraedri; un vertice di ciascun tetraedro è
occupato da un C
H
H
H
H
H
C
H
109°
C
H
H
H
H
H
H
Ruotando attorno al legame C-C si individuano alcune
posizioni relative dei tetraedri
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
ALTERNATA
(SFALSATA)
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
ECLISSATA
1
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
OBLIQUA
H
H
(una delle infinite possibilità)
A causa della simmetria cilindrica del legame σ, si ha rotazione attorno al
legame semplice C-C
H
H
H
C H
H
rotazione
H
C H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
C
H
alternata
alternata
H
H
H
eclissata
300°
120°
H
C
C
H
H
H
alternata
eclissata
360°
H
180°
H
eclissata
240°
alternata
2
HH
ECLISSATA
H
H
H
H
H
H
OBLIQUA
H
H
ENERGIA
POTENZIALE
H
ΔE = 2.9 kcal mol-1
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
ALTERNATA
ROTAZIONE
La conformazione più stabile di
un alcano è con tutti i legami
C-C sfalsati
H H H H H H H H H H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
C
H H H H H H H H H H
H
3
Le diverse disposizioni nello spazio degli atomi, che risultano dalla
ROTAZIONE dei gruppi attorno a LEGAMI SEMPLICI si chiamano
CONFORMAZIONI
I conformeri (o rotameri) sono in equilibrio tra loro
CONFORMAZIONI LIMITE
ALTERNATA (minimo di energia)
ECLISSATA (massimo di energia)
Per rappresentare le conformazioni limite (alternate ed eclissate) si
devono seguire delle convenzioni ben precise.
PROIEZIONI DI NEWMAN
1.
2.
Si guarda lungo l'asse C-C del legame in esame: i
due atomi di carbonio risultano sovrapposti e si
rappresentano con un (unico) cerchio:
I legami del C che sta davanti rispetto all'osservatore
risultano proiettati sul piano di scrittura come tre
segmenti a 120°, che SI INCONTRANO NEL CENTRO
DEL CERCHIO
4
3. I legami del C che sta dietro rispetto all'osservatore
risultano proiettati sul piano di scrittura come tre
segmenti a 120°, che SI FERMANO ALLA
CIRCONFERENZA
La rappresentazione completa del legame C-C è perciò:
FORMULE A CAVALLETTO (prospettiche)
1.
Il legame C-C si rappresenta
con un segmento in prospettiva
2.
Gli altri tre legami di ciascun C
risultano in prospettiva a 120°
Nel caso di molecole con più di due atomi di C, la rotazione avviene intorno a
tutti i legami C-C e si possono scrivere le conformazioni per ciascun legame
C-C (uno alla volta).
1
2
3
Si ha rotazione intorno al
ESEMPIO: propano
CH3CH2CH3
legame C1-C2 e C2-C3
Conformazioni rispetto al legame C1-C2:
H
Si individua il legame C-C in esame e
gli altri tre legami per ciascun C
H C
H
H
C CH3
H
5
Si parte da una qualsiasi conformazione limite (ad es., eclissata)
CH
H 3
H
H
HH
Si tiene fermo un atomo (a scelta) e si ruota l'altro (in senso orario o
antiorario, a scelta) di 60° in 60°, fino a completare una rotazione di 360°
CH
H 3
H
H
H
H
H
H
H
CH3
180°
H3C
H
H
H
60° H
0°
H
H
H
H
H
H
H
H
H3C
H
HH
120°
H
HCH3
240°
H
CH3
H
H
H
300°
CH
H 3
H
H
H
360°= 0°
6
Per disegnare il diagramma dell’energia in funzione dell’angolo di rotazione,
basta mettere i massimi ed i minimi e poi collegarli
E
0°
60° 120° 180° 240° 300° 360°
E
60° 120° 180°
0°
ESEMPIO:
3-cloro-1-propanolo
1
CH2 OH
2
CH2
3
CH2 Cl
OH
legame C1-C2
H
1
H
H
2
H
CH2Cl
3
240° 300° 360°
OH
H
H
H
H
CH2Cl
1e2
3
1
1
legame C2-C3
H
H
2
H
3
Cl
CH2OH
H
H
CH2OH
H
H
H
2e3
Cl
7
Butano
2
H
H
3
CH3-CH2-CH2-CH3
C CH3
CH3 C
H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
CH3
H
CH3
CH3
H
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
CH
H3
H
H
CH3
CH3
H
H
H
H
CH
CH3 3
CH3
H
H
H
H
H
H
H
CH3
CH3
H
H
H
CH3 H
H
H
CH
3
CH3
H
H
H
H
H
CH3
H
CH3
H
Si parte da una conformazione qualsiasi, si tiene fermo uno dei due
C (a scelta) e si ruota l'altro di 60° in 60° fino a tornare al punto di
partenza (in senso orario o antiorario, a scelta, purché si mantenga
lo stesso per tutta la rotazione di 360°)
H
H
H
H
CH3
CH
CH33
0°
CH3
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H3C
60°
CH3
H
CH3
H
CH3
120°
H
H
H
CH3
H
H
H
H3C
H
CH3
8
CH
H 3
H
CH3
H
H
H
H3C
H
180°
CH
H 3
H
H
H
H
H
CH3
CH
H 3
240°
CH3
H 3C H
H
H
H CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
H
H
300°
CH3
H
H
H
H
H
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
360° = 0°
CH3
Le conformazioni alternate non hanno tutte la stessa energia
CH3
CH3
H
H
H3 C
H
H
H
H
H
CH3
H
Le conformazioni eclissate non hanno tutte la stessa energia
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
HH
CH3
CH3
9
CH
CH33
E
H
CH3
H3CH
HH
H
CH3
HH
HH
HCH3
HH
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------CH3
CH3
CH3
CH3
H
H3C
H
H
H
H
CH3
H
anti
H
H
H
H
0°
60°
H
H
H
H
H
CH3
CH3
H
120°
300°
240°
180°
360°
θ
angolo di rotazione
Non importa da quale conformazione si inizia: l’importante è effettuare una
rotazione completa di 360°
CH
CH33
E
H
CH3
H3CH
HH
H
CH3
HH
H
CH3
HH
H3CH
HCH3
HH
--------------------------------------------------------------------------------------------
HH
---------------------------------------------------
H3C
CH3
H
H
H
H
H
H
0°
60°
CH3
CH3
H
H
H
H
120°
CH3
anti
H
H
CH3
180°
240°
300°
360°
θ
angolo di rotazione
10
CH3 CH3
H C C CH3
H H
metilbutano
CH3
H
CH3
CH3
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH
H
CH
CH
H
H
H
CH3 3
H3C
H 3
H 3
H
----------------------------------------------------------------------------------------------
CH
H 3
E
-----------------------------------
6 kcal/mole
4 kcal/mole
0.9 kcal/mole
--------------------------------------------------------------------------------------------CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H3C
H
H
H
0°
60°
H
CH3
CH3
120°
180°
H
CH3
CH3
H
240°
300°
360°
θ
angolo di rotazione
11
Gli equilibri dei rotameri e le velocità di interconversione sono
governati da tre fattori principali:
effetti sterici
effetti elettrostatici
effetti di risonanza
L'energia di tensione sterica totale, o "energia sterica", ES, si può
considerare come la somma di più contributi:
ES = E(a) + E(l) + E(q) + E(r)
E(a)
E(l)
E(q)
E(r)
tensione dovuta a deformazione dell'angolo di legame
tensione dovuta a stiramento e compressione del legame
tensione torsionale
interazione non di legame (forze di van der Waals)
Una molecola tende ad adottare la conformazione che corrisponde
ai livelli di energia più bassi e lo fa aggiustando i quattro parametri
(a, l,q, r) entro certi intervalli, così che:
ES = Emin
Con gruppi alchilici la tensione torsionale dipende per lo più da fattori sterici
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
CH3
etano
H
H
H
H
H
H
CH3
propano
ΔE = 14.0 kJ/mole
ΔE = 12.0 kJ/mole
H
H
H3C
H
H
H
CH3
HH
H3C
H
CH3
H
metilpropano
ΔE = 16.2 kJ/mole
H3C
CH3
H
CH3
H
H3C
H
CH
H 3
CH3
H
dimetilpropano
ΔE = 19.5 kJ/mole
12
La popolazione all'equilibrio di due conformeri qualunque è data da:
ΔG° = -RT ln K
ΔG° è la variazione di energia libera standard (costante
a temperatura costante)
K è la costante di equilibrio, espressa come rapporto
conformero più stabile / conformero meno stabile
ΔG° = ΔH° - TΔS°
aumentando la temperatura, aumenta la popolazione
del conformero meno stabile
Se ΔG° > 10 kJ/mole, a temperatura ambiente il conformero più stabile
costituisce più del 98% della popolazione totale.
Quando sono in gioco solo effetti sterici, come negli
idrocarburi, la conformazione anti (quando c’è) è più
stabile della sghemba (gauche).
Quando ci sono atomi con doppietti elettronici, intervengono anche
fattori elettronici
Le barriere di energia negli alogenoetani sono molto simili,
nonostante le notevoli differenze di dimensione tra gli alogeni
H
H
H
F
ΔE
H
H
H
H
H
Cl
13.8
H
H
H
H
H
Br
14.9
H
H
H
H
H
H
I
14.9
H
13.5
kJ/mole
La differenza di dimensione degli alogeni è compensata dal corrispondente
aumento della lunghezza di legame
Gli 1,2-dialogenoetani allo stato gassoso a 22°C hanno una quantità di
forma anti maggiore del butano
Br
Cl
H
H
H
Br
85% anti
H
H
H
H
Cl
73% anti
H
H
H
CH3
H
H
CH3
66% anti
13
in soluzione ci sono altri fattori che possono diminuire la repulsione
elettrostatica e quindi diminuire la percentuale di conformero anti.
Un legame idrogeno intramolecolare tra due gruppi vicinali (= adiacenti)
conferisce ad un conformero una stabilizzazione da 8 a 20 kJ/mole
E' possibile avere legame idrogeno intramolecolare nella conformazione
sghemba, ma non nella anti. Perciò quando è possibile avere legame
idrogeno intramolecolare, la conformazione più stabile è quella sghemba.
H
H
H.
O ...
OH
H
H
H
H
OH
OH
H
H
H
H.
O ...
X
H
H
H
H
OH
X
H
più stabile della anti
H
più stabile della anti
H
X = OH, NH2, alogeni, OCH3, NHCH3, N(CH3)3, ecc.
Si possono avere conformazioni anche per rotazione attorno ai
legami semplici tra un C sp3 ed un atomo diverso da C (O, N, Si,
ecc.). Nel caso di O, S, N, vanno considerate le coppie di elettroni
non condivise.
H
H3C
..
H
O
H
H
CH3
..
H
H
..
H
O
CH3
..
H
CH3
24%
76%
ΔE = 4.5 kJ/mole
H
H
..
N
H
H
CH3
H
H
H
..
N
H
CH3
ΔE = 8.3 kJ/mole
La dimensione della coppia di elettroni non condivisa è minore
di quella dell'H (o di qualsiasi altro atomo o gruppo) e perciò la
conformazione preferita ha la coppia di elettroni in gauche al
gruppo più voluminoso
14
CICLOALCANI
L'anello impedisce la rotazione attorno ai legami C-C
come sono compatibili gli
anelli con gli angoli di
legame del C tetraedrico?
Osservazione sperimentale: gli anelli a 5 e 6 termini sona facili
da fare, quelli a 3 e 4 difficili, come pure quelli a 7, 8 e 9 termini
tensione d’anello
(CH2)n + n 3/2 O2
n CO2 + n H2O + calore
sperimentalmente è stato osservato (con alcani lineari) che ogni
metilene produce la stessa quantità di calore
Cicloalcano
(CH2)
n
n
ciclopropano
3
ciclobutano
4
5
ciclopentano
6
cicloesano
7
cicloeptano
8
cicloottano
9
ciclononano
10
ciclodecano
alcano a catena aperta
Calore di
Calore di combustione
combustione
per unità di CH2
kcal/mole
kcal/mole
499.83
655.86
793.52
944.48
1108.2
1269.2
1429.5
1586.0
166.6
164.0
158.7
157.4
158.3
158.6
158.8
158.6
157.4
15
TENSIONE D'ANELLO NEI CICLOALCANI
n°C
Cicloalcano
tensione d'anello
kcal/mole
3
27.6
4
26.3
5
6.5
6
0
7
6.4
n°C
Cicloalcano
tensione d'anello
kcal/mole
8
10.0
9
12.9
10
12.0
15
1.5
CICLOBUTANO
Uno dei C del ciclobutano è fuori dal piano individuato dagli altri tre.
Questa conformazione ha angoli di 88°, ma non ha gli H eclissati.
25°
Conformazione “a busta”
equilibrio
conformazionale:
16
CICLOPENTANO
Il ciclopentano, pur non avendo tensione angolare, preferisce
avere un C fuori dal piano degli altri 4, per evitare la tensione
torsionale dei legami eclissati
H
5
H
H
H
1
H
H
2
H
3
H
4
H
4
5
3
H
H 2 H
H
H
H
4
1
H
2 H
5
1
3
H
equilibri conformazionali
CICLOESANO
Il cicloesano mantiene gli angoli del tetraedro situando due C fuori
dal piano individuato dagli altri quattro. Varie conformazioni
soddisfano questo requisito.
17
sedia
semisedia
barca piegata
barca
semisedia
semisedia
barca piegata
barca
E
sedia
sedia
11
5.5
7.1
kcal/mole
18
H
4 H
H
H
2
3 H
H
5
H
H
H
H 6 H
H
4
H 5
1
H
6
H
H
H
C
2H
C
1 H
H
3
3
H
H
5
6
H
H
1
H
4
H
C
C
H
H
2
HH
6
5
H
H
H
H
1
a
e
e
e
HH
3
2
H
H
H
a
a
H
4
e
e
a
a
e
I legami del cicloesano con gli H si
distinguono in assiali ed equatoriali
a
Nel passare da una conformazione a sedia all’altra, tutti i legami
assiali diventano equatoriali (e tutti i legami equatoriali
diventano assiali)
a
a
a
e
e
e
e
e
a
a
a
a
a
e
Ea = 10.8 kcal/mole
ΔGo = 0 kcal/mole
a
e
e
e
e
e
a
a
e
a
19
Quando c’è un sostituente, le due conformazioni a sedia sono
diverse ed hanno diversa stabilità: perciò sono presenti
all’equilibrio in percentuali diverse
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H C
H
H
o
H
ΔG = + 1.8 kcal/mole
H
95%
Sostituente
5%
ΔGo
Sostituente
kcal/mole
-F
0.24-0.28
-Cl
-Br
0.53
0.48
Δ Go
kcal/mole
-C6H5
-CN
-OCOCH3
2.9
0.15-0.25
0.71
-I
0.47
1.8
-CO2H
-CO2CH2CH3
1.35
-CH3
-CH2CH3
1.8
-OH (solventi aprotici)
0.52
-CH(CH3)2
2.1
-OH (solventi protici)
0.87
-OCH3
-NO2
0.60
-C(CH3)3
>4.5
-CH=CH2
1.7
1.1-1.2
1.16
Per scrivere correttamente un cicloesano a sedia:
1.
Scrivere due segmenti paralleli, inclinati
verso il basso e leggermente spostati.
Rappresentano i quattro atomi del
cicloesano sullo stesso piano.
2.
Sistemare il quinto carbonio più in alto
sopra e a destra dei quattro già scritti e
collegarlo con essi.
3.
Sistemare il sesto carbonio più in basso,
sotto e a sinistra dei primi quattro scritti
e collegare i legami.
Se si è proceduto correttamente, alla fine i legami sono paralleli a due a due.
20
4.
5.
Si sistemano i legami assiali, uno sopra ed uno sotto in
modo alterno, nella direzione della punta
Si sistemano i legami equatoriali, verso l'esterno, mantenendo
gli angoli del tetraedro (in corrispondenza di legame assiale
verso l'alto, l'equatoriale è verso il basso e viceversa).
Le conformazioni a sedia dei cicloesani sono le più stabili (e quindi
le più popolate), a meno che non ci siano altri fattori
La formazione di legame idrogeno
intramolecolare può favorire la
conformazione a barca
H
C
3
N
6
Effetti elettronici possono
favorire la conformazione a
barca piegata
O
..
.. H O
3
4
1
O
5
gli elettroni p dei due O sono il più lontano possibile (interazione
elettrostatica repulsiva)
21
Caratteristiche strutturali possono costringere le molecole ad
esistere in una sola conformazione:
H
a sedia
adamantano
H
H
H
canfora
7,7-dimetilbiciclo[2.2.1]eptan-2-one
a barca
O
pentaasterano
a twist
twistano
Anche gli anelli a sei termini con eteroatomo sono in equilibrio conformazionale
Effetti Stereoelettronici
a) Effetto "anomerico"
Un sostituente con un atomo elettronegativo adiacente ad un eteroatomo
preferisce la posizione assiale
H
O
H
O
X
X
X = OH, OCOCH3, OCH3, Cl
motivi:
interazione dell'orbitale p dell'eteroatomo con l'orbitale σ*
del legame C-X
interazione dipolo-dipolo
..
O
X
H
22
b) Effetto "rabbit-ear"
In 1,3-dieterocicli a sei termini, la conformazione in cui i due "lone
pairs" sono1,3-sin diassiali è destabilizzata rispetto all'altro
conformero
N
..
O
..
H
O
..
.. N
H
motivo:
interazione dipolo-dipolo
CICLOEPTANO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CICLOOTTANO
23
CICLOPROPANO
H
C
H
H
.. .
C
..
H
H
109.5°
H
..
C
H
C
104°
..
.. H
H
angolo tra
gli orbitali
C
.
H
C
H
H
legami “a banana”
24