140-157 CORTI_ita col

Christopher W. Corti
CoreGold Technology Consultancy, Londra, UK
Christopher W. Corti è attualmente in pensione, ma
collabora ancora con il World Gold Council come
consulente. È anche consulente della Goldsmiths
Company di Londra (l’antica associazione che gestisce
l’Ufficio del Saggio di Londra).
La società di consulenza di C.W. Corti si chiama ‘CoreGold
Technology Consultancy’.
Per conto del World Gold Council ha organizzato in tutto il
mondo seminari sulla metallurgia delle leghe preziose e
sulle tecnologie orafe.
L’attenzione è rivolta in particolare all’oro microlegato,
esaminando le basi teoriche dell’indurimento e discutendo
alcuni possibili elementi indurenti, che potrebbero formare
la base per ori a 24K microlegati. Sono discusse le
informazioni pubblicate sulla composizione e le
caratteristiche degli ori microlegati a 24K. In base agli ultimi
sviluppi, è anche discussa l’utilità di adattare il metodo di
microalligazione all’oro a 22K e ad altre leghe d’oro, come
pure al platino ed all’argento. Sono presi in esame i vantaggi
e gli svantaggi presentati da questi materiali per il loro uso
in gioielleria.
Microalligazione di oro ad alta caratura,
platino e argento
Introduzione
Come molti altri metalli puri, l’oro, il platino e l’argento puri sono relativamente
teneri ed hanno basso limite elastico. Ciò causa parecchi inconvenienti nella
fabbricazione di gioielleria in oro a 24 K o in platino o argento puri, limitando la
possibilità di progettazione e rendendo i gioielli di questo tipo soggetti a
graffiatura ed usura.
Tradizionalmente questo problema è stato superato formando leghe, per
aumentare durezza e resistenza meccanica ed ha portato nella gioielleria
moderna all’uso delle leghe d’oro per gioielleria, dell’argento sterling, del platino
950 e di leghe di platino e argento a titolo più basso. Tuttavia, specialmente per
l’oro, la lega a 24 K, con purezza superiore a 99,0%, è quella preferita in Estremo
Oriente (1, 2), dove è nota come “Chuk Kam”, che vuol dire oro puro e nel
mercato più grande, l’India, domina l’oro a 22 K. Questi due mercati
corrispondono a circa il 40% della produzione mondiale di gioielleria e la durezza
relativamente bassa degli ori a 22 e 24 K è considerata un punto debole, per cui
per lungo tempo è stato desiderato lo sviluppo di ori a 22/24 K a resistenza
migliorata.
Alla fine degli anni 80, l’oro “990”, una lega con 99% oro e 1% titanio, che può
essere marchiata come 24 K, ha superato molti dei punti deboli dell’oro a 24 K,
grazie alla sua buona durezza e resistenza, ma per parecchie ragioni (1, 2) non
ha incontrato molto successo commerciale. Tuttavia negli ultimi anni sono state
messe a punto parecchie leghe di oro a 24 K con maggiore durezza (o con
“resistenza migliorata”) con titolo di 99,5% o anche più alto, in cui il
miglioramento della durezza e della resistenza è stato ottenuto con la
microalligazione, cioè con l’aggiunta di piccole quantità (tipicamente < 0,3% in
peso) di determinati metalli. Talune di esse sono in commercio e stanno
ottenendo una sia pur limitata penetrazione nel mercato. Molto recentemente
sono stati messi a punto e commercializzati anche argento e platino microlegati,
con resistenza e durezza migliorate (3).
Fino a tempi relativamente recenti quel poco che era stato pubblicato su questi
metalli preziosi microlegati si trovava principalmente in brevetti e non si aveva una
chiara comprensione delle loro basi metallurgiche. Una rassegna dei lavori
sull’oro microlegato è stata presentata dall’autore (1) al Simposio di Santa Fe del
1999, con un tentativo di spiegazione delle basi teoriche della microalligazione
dell’oro. Dopo di allora sono state pubblicate alcune informazioni aggiuntive ed è
nato l’interesse per argento e platino microlegati. Perciò ora può essere un
momento adatto per descrivere i progressi compiuti anche nella comprensione e
per allargare l’orizzonte alle nuove leghe di platino e di argento.
Giugno 2005
141
Questa memoria si concentra in primo luogo sull’oro microlegato, che serve come
modello per discutere la microalligazione, e tratta i seguenti aspetti:
• Ori microlegati messi a punto finora e loro caratteristiche in confronto con quelle
degli ori convenzionali per gioielleria.
• Metallurgia e basi teoriche dell’indurimento - ed elementi di lega che potrebbero
formare la base per ori a 24 K microlegati.
• Informazioni pubblicate sulla composizione e sugli aspetti pratici della
fabbricazione di gioielleria con gli attuali ori a 24 K microlegati.
Saranno anche discussi i recenti sviluppi per adattare il metodo della
microalligazione all’oro a 22 K ad altre leghe d’oro ad alta caratura, oltre che al
platino ed all’argento.
Saranno esaminati i vantaggi e gli svantaggi di questi materiali per il loro impiego nel
campo della gioielleria.
Ori a 24 K con resistenza migliorata
Negli ultimi anni sono stati messi a punto ori a 24 K con resistenza migliorata (4-13).
Alcuni di essi sono in commercio ed è già in vendita gioielleria prodotta con queste
leghe, particolarmente in Giappone (Figura 1). Tutti questi ori hanno praticamente lo
stesso punto di fusione, lo stesso colore e la stessa densità dell’oro puro. Nella
tabella 1 è riportato il loro elenco, con le relative caratteristiche meccaniche.
Figura 1 – Gioielleria in High Strength Pure Gold (8)
142
Jewelry Technology Forum
Durezza Durezza
allo
dopo
Materiale Produttore Titolo stato
incrudiricotto, mento,
HV
HV
High
Mitsubishi,
Strength
99,9%
Giappone
Pure Gold
Carico
Allungadi
mento
rottura
%
MPa
Note
55
123
500
2
Colabile
35 - 40
90 - 100
-
-
Colabile
Hard 24
Mintek,
99,5%
Carat Sud Africa
32
100
Invecchiato:
131 - 142
-
-
Invecchiabil
e
Three O Co,
99,7%
Giappone
63
106
Invecchiato:
145-176
-
-
Colabile,
induribile,
catenabile
-
ca.130
-
-
99,7%
60 (come
colato)
95
-
-
TH Gold
PureGold
Tokuriki
Honten, 99,9%
Giappone
Uno-A-Erre Uno-A-Erre,
99,5+%
24ct Gold
Italia
DiAurum 24 Titan, U.K
Oro puro
-
99,9%
30
50
190-380
Ricotto:40
Incrud.: 1
22K giallo
(5,5 Ag 2,8 Cu)
-
91,7%
52
100-138
220-440
Ricotto:27
Incrud.: 3
18K giallo
(12,5 Ag 12,5 Cu)
-
75,0%
150
Colabile
Colabile
Ricotto:40
190 - 225
Incrud.: 3 Colabile,
Invecchiato: 520-900
Invecch.: invecchiabile
230
15
Tabella 1 - Ori a 24 K con resistenza migliorata
Dalla tabella 1 è chiaro che, mentre la durezza allo stato ricotto è
apprezzabilmente più alta di quella dell’oro puro commerciale, la lavorazione a
freddo provoca un significativo aumento della durezza ed alcuni di questi
materiali possono essere ulteriormente induriti con trattamenti termici di
invecchiamento a temperatura relativamente bassa. Forse non è strano che i
Giugno 2005
143
valori più alti di durezza siano ottenuti con le leghe di minor purezza, con titolo
99,5-99,7%.
La maggior parte di esse può essere colata, ma i migliori valori di durezza sono
ottenuti con la lavorazione plastica, spesso accoppiata con un trattamento
termico di invecchiamento. Da un punto di vista pratico, per quanto si legge nelle
informazioni pubblicate, questi materiali non possono essere rifusi e riciclati in
modo semplice senza avere un calo della resistenza (8), poiché con la rifusione
gli elementi di lega indurenti perdono la loro efficacia. Come vedremo più avanti,
ciò è dovuto all’ossidazione di questi elementi durante la rifusione.
La resistenza migliorata di queste leghe ha favorevole effetto sulla fabbricazione
di gioielleria, poiché si possono eseguire lavorazioni che con il normale oro a 24
K sono difficili (8, 14, 15). Per esempio, diventa possibile produrre particolari tipi
di minuteria ed alcuni difficili tipi di catena.
Se li si confronta con le leghe standard di oro giallo (tabella1), si vede che gli ori
a 24 K microlegati hanno durezza vicina a quella dell’oro a 22 K sia allo stato
ricotto che in quello incrudito, ma sono ancora alquanto inferiori all’oro a 18 K.
È sorprendente che nell’oro si possano ottenere questi miglioramenti di
resistenza e di durezza con aggiunte di elementi di lega di solo 0,5% in peso o
più basse. Aggiunte così piccole possono essere indicate come microalligazione.
Perciò è istruttivo cercar di capire, basandosi sui meccanismi noti di indurimento
delle leghe d’oro, come nell’oro microlegato siano possibili questi miglioramenti
di caratteristiche. Come risulterà chiaro, queste considerazioni sono valide anche
per l’argento ed il platino.
Meccanismi fondamentali di indurimento dell’oro
Vi sono vari meccanismi attraverso i quali si possono indurire i metalli puri ed in
pratica se ne può utilizzare più di uno:
•
•
•
•
•
Controllo delle dimensioni del grano (effetto Hall-Petch)
Indurimento per soluzione solida
Lavorazione a freddo (Incrudimento)
Microstrutture bifasiche (include disordine ordine)
Indurimento da fase dispersa (invecchiamento o indurimento per precipitazione).
Per avere una spiegazione semplice di questi meccanismi consiglierei di leggere
gli articoli originali su questo argomento (1, 2, 15). Nelle leghe d’oro per
gioielleria si possono usare tutti questi meccanismi. Come vedremo, nel caso
della microalligazione l’indurimento è ottenuto principalmente con una fase
dispersa. Nella letteratura scientifica è stato descritto l’ottenimento di un buon
indurimento dell’oro con dispersioni di ossidi (16, 17).
Poniatowski e Clasing (16) hanno riferito che una dispersione di 0,42% in peso
144
Jewelry Technology Forum
(1,85% in volume) di particelle di TiO2 con diametro di 0,5 µm nell’oro ha
permesso di ottenere una durezza allo stato ricotto di HB 55, in confronto ad HB
20 dell’oro puro. La durezza è aumentata fino a HB 80 dopo lavorazione a freddo
con riduzione dell’80%. Il carico di rottura a trazione era circa 190 N/mm2 in
confronto ai 75 N/mm2 dell’oro puro.
Hill (17) ha studiato miscele di polvere d’oro con vari ossidi, per produrre
dispersioni contenenti fino a 1% in volume di ossidi (0,18 - 0,38% in peso). Le
durezze allo stato ricotto andavano da 51 a 65 HV ed aumentavano fino a 67 - 82
HV dopo lavorazione a freddo con riduzione dell’82%. Il carico di rottura a
trazione andava da 153 a 207 N/mm2, in confronto a 112 N/mm2 dell’oro puro.
Questi studi dimostrano che l’indurimento da fase dispersa permette di ottenere
un notevole indurimento dell’oro anche con basse concentrazioni.
Oro microlegato
Composizione: effetto della densità
Per introdurre questa sezione si deve parlare della differenza tra peso atomico e
volume atomico. I metalli con peso atomico più alto sono in generale più pesanti
e più densi. L’oro è un metallo pesante, con densità 19,32, mentre l’argento ha
densità di 10,5 ed il rame di 8,93. Così, quando si descrive la composizione delle
leghe, dobbiamo distinguere le composizioni date come percentuale in peso
(peso relativo dei metalli presenti) da quelle date come percentuale in atomi
(quanti atomi di ogni metallo sono presenti nella lega). Questa differenza è chiara
nel caso delle leghe oro-rame. Una lega con il 50% di atomi di oro ed il 50% di
atomi di rame ha una composizione in peso di circa 75% di oro e 25% di rame,
che è causata dal differente peso degli atomi di oro e di rame.
Basi teoriche della microalligazione
Per mettere a punto ori a 24 K con resistenza migliorata, si cerca di ottenere un
forte rafforzamento del reticolo cristallino dell’oro effettuando aggiunte di 0,5% in
peso o meno di elementi di lega, o anche in alcuni casi di solo 0,1% in peso.
Aggiunte così piccole si avvicinano ai valori usati di solito per controllare le
dimensioni del grano, come accade per il cobalto o l’iridio nelle leghe d’oro. Dal
momento che nell’oro vi sono pochi errori di impilaggio (gli errori di impilaggio
sono un tipo di difetto del reticolo cristallino), il controllo del grano da solo o
combinato con l’incrudimento non può provocare un indurimento significativo
dell’oro puro, per cui piccole aggiunte non possono agire solo attraverso il
controllo delle dimensioni del grano.
Con aggiunte di un peso così piccolo di elementi di lega, si può ottenere un
indurimento significativo per soluzione solida solo se l’elemento di lega ha bassa
densità e peso atomico piccolo in confronto a quello dell’oro. Se esaminiamo il
Sistema Periodico degli elementi, vediamo che i metalli leggeri che potrebbero
essere usati per la microalligazione sono in ordine di densità: litio, potassio,
sodio, calcio, magnesio e berillo (tabella 2).
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145
Tabella 2 - Metalli leggeri utilizzabili per formare leghe con l’oro
Metallo
Litio
Potassio
Sodio
Calcio
Magnesio
Berillio
Numero atomico
3
19
11
20
12
4
Peso atomico
6,9
39,1
23,0
40,1
24,3
9,0
Densità, g/cm3
0,53
0,86
0,97
1,53
1,74
1,85
Prendendo in considerazione un’aggiunta massima dello 0,5% in peso ed il metallo
più leggero di tab. 2, il litio, una lega di oro con lo 0,5% in peso di litio conterrà
12,55% di litio in atomi, concentrazione che si trova nel campo di solubilità allo stato
solido. Ciò corrisponde a circa 1 atomo di litio ogni 7 atomi di oro. In confronto, una
lega d’oro con 12,55% in atomi di rame ne contiene il 4,4% in peso, che porterebbe
la durezza allo stato ricotto a circa 40 HV ed a circa 80 HV allo stato incrudito. Così
una lega oro-litio potrebbe forse presentare un qualche miglioramento delle
proprietà con il meccanismo della soluzione solida.
Se consideriamo un altro metallo leggero, il calcio, una lega d’oro con 0,5% in peso
di calcio ne conterebbe solo 2,41% in atomi, che è molto poco - solo un atomo di
calcio ogni 40 di oro -. Perciò non ci si può attendere un apprezzabile rafforzamento
per soluzione solida. Tuttavia, se si osserva il diagramma di stato oro-calcio (fig. 2),
si vede che praticamente non vi è solubilità allo stato solido del calcio nell’oro e che
vi è un eutettico bifasico tra l’oro ed il composto intermetallico Au5Ca, che ha un alto
contenuto di oro. Se questa fase fosse finemente dispersa nella struttura, ci
sarebbero le premesse per un sistema che potrebbe portare ad un miglioramento
delle proprietà mediante indurimento per fase dispersa.
Figura 2 – Diagramma di stato oro-calcio
Caratteristiche simili a quelle del sistema oro-calcio sono presenti nel diagramma di
stato oro-potassio e nei sistemi oro-berillio, oro-magnesio e oro-sodio, ma sono
meno marcate (il contenuto di oro nelle fasi intermetalliche è più basso), per cui li si
146
Jewelry Technology Forum
ritiene meno favorevoli per la microalligazione.
Un altro modo di affrontare il problema fa ricorso ai metalli delle terre rare, come cerio,
lantanio e disprosio, poiché anche questi tendono ad avere una limitata solubilità allo stato
solido nell’oro ed a formare con l’oro eutettici e composti intermetallici. Nella tabella 3 sono
riportate alcune caratteristiche dei loro diagrammi di stato con l’oro, che sono di interesse
per questo problema. Per brevità sono stati omessi alcuni metalli di questo gruppo.
Tabella 3 - Alcune caratteristiche dei diagrammi di stato oro-terre rare
Terra rara
Solubilità allo stato
solido nell’oro
Lantanio
Cerio
Praseodimio
Neodimio
Samario
Gadolinio
Disprosio
Erbio
Terbio
Lutezio
Molto bassa
Molto bassa
Molto bassa
Molto bassa
Molto bassa
Bassa (0,7 at %*)
2,1 at%*
5,7 at %*
1,5 at %*
7,7 at %*
Composto
intermetallico
Au6La
Au6Ce
Au6Pr
Au6Nd
Au6Sm
Au6Gd
Au6Dy
Au4Eb
Au6Tb
Au4Lu
Eutettico, at %
(temp,°C)
Note
91 (808)
90,5 (808)
88 (808)
90,5 (796)
88,5 (770)
90,5 (804)
90,5 (808)
88,6 (734)
90,3 (798)
84,8 (890)
OK
OK
OK
OK
OK
Invecchiabile?
Invecchiabile?
Invecchiabile?
Invecchiabile?
Invecchiabile?
* Solubilità alla temperatura eutettica: diminuisce con il calo della temperatura
Da questa tabella si può vedere che i metalli leggeri delle terre rare sono
potenzialmente adatti. Nella fig. 3 è riportato il diagramma di stato oro-cerio:
all’estremità ricca in oro è evidente la somiglianza con il diagramma di stato orocalcio. Inoltre alla temperatura di fusione dell’eutettico i metalli “pesanti” delle terre
rare hanno solubilità allo stato solido nell’oro superiore allo 0,5%, che però
diminuisce fortemente a temperature più basse. Perciò è possibile che siano
utilizzabili per l’indurimento per invecchiamento, grazie alla precipitazione di fini
particelle di composti intermetallici, ricuocendo a bassa temperatura materiale
solubilizzato e temprato.
Figura 3 - Diagramma di stato oro-cerio
Giugno 2005
147
Nella fig. 4 è riportato il campo di solubilità allo stato solido nell’oro per le leghe oroerbio.
Figura 4 – Limite della solubilità allo stato solido all’estremità ricca in oro del
diagramma di stato oro-erbio
Nel lavoro di messa a punto della lega oro 990-titanio, Gafner (18) descrive lo studio
eseguito in Germania dalla Degussa su altri sistemi di leghe, che includono le terre
rare pesanti. La base per la scelta era la possibilità di precipitazione di una seconda
fase quando una lega contenente 1% dell’elemento aggiunto veniva raffreddata da
800°C a 400°C. Partendo da questo concetto, era stata preparata la tabella della
probabile efficacia per l’indurimento (tabella 4).
Tabella 4 Sistemi di lega possibili ed effetto di indurimento probabile
[da Gafner, (18)]
Solubilità a Solubilità a
Frazione, Rapporto tra i Frazione,
Frazione di
Sistema
800°C
400°C
% in peso* pesi atomici % in atomi* fase indurente
Au - Ti
1,2
0,4
0,6
4,1
2,5
12,5
Au - Rh
0,6
0,2
0,4
1,9
0,8
0,8
Au - Ru
1,0
0
1,0
2,0
2,0
2,0
Au - Zr
2,0
0,3
0,7
2,2
1,5
7,5
Au - Tb
1,2
0,3
0,7
1,2
0,8
5,6
Au - Dy
1,9
0,3
0,7
1,2
0,8
5,6
Au - Ho
3,2
0,4
0,6
1,2
0,7
4,9
Au - Er
4,8
0,4
0,6
1,2
0,7
3,5
*Frazione dell’1% in peso dell’elemento di lega che precipita a 400°C.
La frazione di fase indurente, riportata nell’ultima colonna (calcolata come
frazione dell’1% di elemento di lega che precipita come percentuale in atomi
moltiplicata per il numero di atomi dell’elemento di lega presente nel composto
intermetallico precipitato), era stata presa come indice dell’efficacia per
l’indurimento. Da questa tabella risulta evidente la ragione per cui è stata messa
a punto la lega oro 990-titanio. Si devono notare anche i dati promettenti per le
terre rare e lo zirconio.
148
Jewelry Technology Forum
Tuttavia in questo lavoro era stata presa in esame l’aggiunta di 1% di elemento di
lega. Se però consideriamo l’aggiunta di solo 0.5% di terre rare, dai dati di
solubilità a 400°C riportati in tabella 4, si vede che non possiamo attenderci che
precipiti molta fase indurente ricuocendo a 400°C materiale solubilizzato.
Fortunatamente la Degussa aveva eseguito anche alcune prove (18) su leghe
oro-terre rare con aggiunte di 1% o meno di elementi di lega. Dopo colaggio le
leghe erano state solubilizzate a 800°C per 1 ora e le si era anche laminate a
freddo con deformazione fino al 95% prima di invecchiarle a differenti
temperature. I valori di durezza ottenuti con leghe d’oro contenenti 0,5% o meno
di elementi di lega sono riportati in tabella 5.
Tavola 5 Durezza delle leghe oro-terre rare [dalla citazione (19)]
Composizione
della lega,
% in peso
Au - 0,3 Gd
Au - 0,5 Gd
Au - 0,5 Tb
Au - 0,5 Dy
Au - 0,3 Y
Au - 0,4 Y
Au - 0,5 Y
Durezza,
colato,
HV
44
34
44
70
35
32
61
Durezza,
ricotto,
HV
30
48
30
29
24
34
38
* Valori approssimati ricavati da grafici
Durezza*,
C.W. 95%**
HV
130
115
110
120
110
120
145
Durezza*,
invecchiato a 300°C,
HV
63
85
67
75
45
174
**C.W. = incrudito
Da questo lavoro si vede che la durezza del materiale solubilizzato è poco differente
da quella dell’oro puro, anche se il materiale incrudito è molto più duro, con durezza
analoga a quella degli ori a 24 K con resistenza migliorata (tabella 1).
Con queste concentrazioni così basse i trattamenti di invecchiamento non sono
molto efficaci, con l’eccezione della lega di oro con 0,5% di ittrio (anche se in senso
stretto l’ittrio non è un metallo delle terre rare), confermando il parere espresso in
precedenza in base ai dati di solubilità delle terre rare pesanti (tabella 4), che
indicavano che con aggiunte così basse di elementi di lega vi era bassa
possibilità di indurimento per precipitazione. Non è noto se le leghe d’oro con le
terre rare leggere possiedono buone proprietà. È difficile commentare i risultati
ottenuti con la leghe oro-ittrio, poiché il diagramma di stato oro-ittrio non è ancora
stato pubblicato (20). Tuttavia lavori recenti di Ning (21) indicano che è simile a
quelli delle terre rare pesanti, con una certa solubilità allo stato solido (circa 2%)
dell’ittrio nell’oro.
Riassumendo, il meccanismo dell’indurimento per microalligazione sembrerebbe
basato su una qualche forma di indurimento per dispersione (precipitazione) di
fasi intermetalliche con alto contenuto di oro, in sistemi che formano eutettici con
alto contenuto di oro, nei quali l’elemento aggiunto per la microalligazione ha
bassa solubilità allo stato solido nell’oro.
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149
Composizione degli ori microlegati
Dopo aver discusso le basi teoriche possibili per la microalligazione dell’oro, è ora
opportuno confrontarle con quanto è noto sugli ori microlegati che sono stati messi
a punto (tabella 1).
1. High Strength Pure Gold - Mitsubishi Materials Corporation
La Mitsubishi detiene parecchi brevetti in questo campo. Nel loro brevetto
principale (4), sono indicate leghe d’oro con titolo 99% o superiore contenenti
200-2000 ppm di uno o più dei seguenti elementi: calcio, berillio, germanio e
boro. Da altre fonti (22) risulta chiaro che il calcio è il principale elemento
indurente dello “High Strength Pure Gold”. I diagrammi di stato oro-berillio, orogermanio ed oro-boro presentano analogie con il diagramma oro-calcio, per cui
si possono prevedere effetti analoghi sulla microstruttura. Nel brevetto sono
anche incluse ulteriori aggiunte di 10-1000 ppm di uno o più di molti metalli, tra
cui magnesio, alluminio e cobalto e/o di 10-1000 ppm di metalli delle terre rare e
di ittrio. I valori della durezza di oltre 50 leghe citate in questo brevetto si trovano
in generale nel campo di 100-140 HV, in accordo con quanto rivendicato per lo
High Strength Pure Gold.
In un ulteriore brevetto (5) è rivendicata una lega con 99% o più di oro contenente
500-2000 ppm di calcio e 1-50 ppm di carbonio. Non è chiaro il ruolo del
carbonio, ma può indurire con atomi interstiziali o piuttosto segregare ai bordi di
grano con parte del calcio.
2. PureGold - Three O Company
Nel loro brevetto (10) è rivendicata una lega, induribile per invecchiamento fino a
valori confrontabili con quelli di un oro a 18 K, con 99,7% di oro contenente 50
ppm o più di gadolinio con aggiunte facoltative di un terzo elemento - calcio,
alluminio o silicio - fino ad un totale di 100-3000 ppm. Per una lega contenente
gadolinio e calcio è indicata una durezza massima di 176 HV, ottenuta con una
combinazione di lavorazione plastica e invecchiamento. La temperatura ottimale
di invecchiamento è 250°C.
3. Oro a 24K duro - Mintek
Quando era stata presentata la prima rassegna, non erano ancora state
pubblicate informazioni su questa lega. Dopo di allora, un brevetto (23) ed un
articolo (24) hanno fornito elementi per capire questa lega. Come spiegato dagli
autori (24), questa lega è stata studiata per superare i problemi incontrati con gli
altri ori microlegati, che usano calcio e/o terre rare, cioè la perdita di resistenza
dopo rifusione, causata dalla perdita di elementi di lega, oltre ai costi ed alla
difficoltà di produrli.
L’oro duro a 24K può essere preparato e lavorato con apparecchiature normali e
può essere rifuso senza una perdita significativa di resistenza. Questa lega può
essere indurita per invecchiamento, ha titolo 995 e contiene 0,2% di cobalto e 0,3%
di antimonio. Si basa sull’indurimento prodotto dalla precipitazione di un composto
intermetallico oro-antimonio (AuSb2), mentre il cobalto ritarda la ricristallizzazione.
150
Jewelry Technology Forum
All’estremità ricca in oro, il diagramma di stato oro-antimonio presenta un eutettico
e mostra le caratteristiche descritte nella sezione precedente. Come mostrato in
tabella 1, dopo incrudimento questa lega può raggiungere la durezza di 100 HV e
giunge fino a 142 HV dopo incrudimento e invecchiamento.
4. Altre leghe d’oro
In discussioni private sono stato messo al corrente dell’uso del calcio combinato
con altri elementi di lega in alcuni degli altri ori elencati in tabella 3. In un brevetto
di Tanaka KK, Giappone (6) è rivendicata una lega per colaggio a cera persa che
contiene piccole quantità di afnio e di metalli delle terre rare.
In alcuni lavori (8, 9) l’incrudimento della superficie durante la finitura gioca un
ruolo importante nell’indurimento della superficie.
5. Altra letteratura
Fili di oro drogato sono largamente usati nell’industria elettronica per
collegamenti. In un recente articolo (25) Lichtenberger e colleghi hanno drogato
oro di alta purezza (99,999%) con 3-30 ppm di alluminio, calcio, rame, argento
e/o platino. Essi hanno dimostrato che la maggior parte delle aggiunte ha
aumentato la resistenza del filo durante l’estrusione (il berillio ha mostrato l’effetto
maggiore), ma solo il calcio ed il berillio hanno determinato un rafforzamento
significativo dopo la ricottura. Questo fatto è stato spiegato in base alla differenza
di dimensioni degli atomi nel reticolo dell’oro: gli atomi di calcio sono circa il 30%
più grandi di quelli d’oro e quelli di berillio circa il 30% più piccoli. Gli atomi di
calcio hanno tendenza a fissarsi sui bordi di grano, bloccandoli.
Vari brevetti su fili d’oro rinforzati per collegamenti citano aggiunte di bismuto,
terre rare, calcio con berillio, europio e niobio, germanio, bario, ittrio e terre rare
oppure calcio e piombo. Sembra che per questa applicazione sia molto diffuso
l’uso di calcio, berillio e/o terre rare.
Un lavoro recente di Sarawati e collaboratori (26) su aggiunte di calcio e palladio
in filo d’oro per collegamenti ha dimostrato che il calcio è più efficace del palladio
per aumentare l’energia immagazzinata, la resistenza e la duttilità del materiale
incrudito. Ciò è attribuito alla segregazione ai bordi di grano ed alla formazione
di anelli di dislocazioni.
Aspetti pratici per la produzione di gioielleria
Gli aspetti pratici dell’uso degli ori a 24 K microlegati per la produzione di gioielleria
sono stati discussi a fondo in altre pubblicazioni (per es. 8, 14, 15, 24).
Riassumendo, si può dire che:
• Possono essere colati a cera persa e lavorati con le tecniche convenzionali.
• Possono essere usati per alcuni prodotti che sono difficili da ottenere con il normale
oro a 24 K, come certi tipi di catena, molle, viti, fermagli ed altra minuteria.
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• Si può produrre catena leggera e resistente, con buona resistenza all’usura.
• Di solito la fusione deve essere eseguita sotto atmosfera inerte, per evitare
l’ossidazione degli elementi aggiunti. Perciò non possono essere facilmente usati
nei piccoli laboratori con la fusione convenzionale all’aria.
• Come per il normale oro a 24 K, la brasatura deve rispettare le leggi nazionali sulla
marchiatura. In alcuni paesi è consentito l’uso di leghe per saldare a caratura più
bassa (22 K), anche se possono esserci limiti al quantitativo di lega usato. Tuttavia
la temperatura di brasatura può essere un fattore limitante, che può causare una
perdita dell’incrudimento nelle vicinanze del giunto. La saldatura al laser può
superare entrambi questi problemi. Esistono anche leghe per saldatura a 22 K
con punto di fusione molto basso. Una pasta per saldatura ha punto di fusione di
361°C.
• Dal momento che sono più duri, la lucidatura dovrebbe essere più facile che con
l’oro a 24 K convenzionale. Bernadin (14) fa notare che per i getti occorrono
procedure analoghe a quelle usate per il platino.
• Come già detto, di solito il riciclaggio del rottame non è fattibile a causa della
perdita di resistenza causata dalla rifusione. In questo caso la lega Mintek fa
eccezione. Tuttavia la rifusione dovrebbe rendere l’oro contenuto completamente
ricuperabile per altri usi.
Applicazione agli ori ad alta caratura
Il metodo della microalligazione descritto in questo articolo dovrebbe essere applicabile
all’oro a 22 K e ad altre leghe d’oro ad alta caratura. Tuttavia nel caso dell’oro a 22 K sono
stati descritti notevoli miglioramenti (24, 27) ottenuti con i metodi convenzionali. Van der
Lingen e collaboratori al Mintek e Fischer Bühner al FEM hanno entrambi dimostrato che con
l’aggiunta di circa 2,0-2,5% di cobalto si ottiene un notevole rafforzamento. Taylor (28) ha
anche brevettato una lega contenente cobalto, che però contiene anche 1% di boro. Tuttavia,
come si può vedere in (29), il metodo della microalligazione può essere usato nelle leghe a
22 K o anche con caratura più bassa, usando aggiunte di gadolinio e di calcio.
Argento microlegato
In linea di principio è evidente che il metodo di microalligazione usato per l’oro può
essere applicato anche all’argento. Chi ha messo a punto PureGold (tabella 1) ha
messo a punto anche PureSilver, una lega microlegata con 99,3% di argento, che è
in commercio negli USA. Si afferma (3) che è facile da lavorare, poiché non richiede
ricotture, è molto resistente alla macchiatura (tarnish), si cola bene ed è più dura
dell’argento sterling. Il brevetto (29) copre materiali con oro, argento, palladio e
platino microlegati.
Nel caso dell’argento, è rivendicata una lega contenente almeno 80% di argento oltre
alla terra rara gadolinio nel campo di 50-15.000 ppm e ad altre aggiunte facoltative
di metalli alcalino-terrosi, silicio, alluminio e boro nel campo di 50-15.000 ppm in
totale, con valori di durezza di 130 HV o più alti ed un modulo di Young non inferiore
a 7.000 kg·mm-2.
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In un ulteriore esempio è rivendicata una lega con almeno 99,45% di argento con
50-5.000 ppm di Gd più ulteriori aggiunte facoltative degli stessi metalli nel campo
di 50-5.000 ppm in totale. Si afferma di raggiungere una durezza di almeno 120 HV
con un modulo di Young di 7.000 kg·mm-2. La durezza aumenta ad almeno 140 HV
dopo deformazione a freddo del 50%.
Si afferma che questi materiali possono essere trattati termicamente. Si afferma
anche che il gadolinio è l’elemento indurente più efficace. Queste piccole aggiunte
non influenzano il colore. Le ulteriori aggiunte facoltative sopra elencate hanno
effetto sinergico, ma tra queste il calcio è quella preferibile.
Platino microlegato
Anche la microalligazione del platino dovrebbe essere possibile. Ovviamente il
platino rinforzato con dispersione di ossidi (come il platino ZGS di Johnson Matthey)
per usi industriali è stato in commercio per molti anni.
In un brevetto giapponese (30), è rivendicato un platino duro di alta purezza, contenente
10-100 ppm di cerio, che ha buona durezza, lucentezza e resistenza alla macchiatura
(tarnish) ed è adatto per la produzione di gioielleria, poiché ha purezza di almeno 99%.
Per evitare una perdita di cerio per ossidazione è necessario fonderlo sotto vuoto o
sotto gas inerte. Il diagramma di stato platino-cerio, mostrato nella fig. 5, ha
caratteristiche simili a quelle del diagramma oro-cerio, descritto in precedenza per
l’oro, cioè bassa solubilità allo stato solido del Ce nel Pt ed un eutettico tra il Pt ed
un composto intermetallico molto ricco in platino. Con contenuti di cerio di 0,030,3% sono stati ottenuti valori di durezza di 61-102 HV, da confrontare con 40 HV del
platino puro e 120-136 HV per le leghe di platino con titolo 950.
Figura 5 – Diagramma di stato platino-cerio
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Si afferma che una lega commerciale di platino con titolo 999, il platino HPP, di Johnson
Matthey, contenente circa 250 ppm di samario, abbia resistenza migliorata (31). È stato
pubblicato un valore di durezza di 55 HV, in confronto a 50 HV del platino puro. Il lavoro
di Ning, dell’Istituto Cinese per i Metalli Preziosi, sull’effetto di aggiunte di metalli delle
terre rare ha dimostrato che aggiunte di metalli delle terre rare al platino possono
migliorare la durezza [v. citazioni da 3 a 5 in (32)]. Nella citazione (32), Ning e Hu
mostrano che un’aggiunta di 0,05% di cerio in una lega Pt-15%Pd-3,5% Rh aumenta il
carico di rottura a trazione a temperatura ambiente da 280 MPa a 400 MPa, con aumenti
analoghi del carico di rottura a trazione e della resistenza al creep (scorrimento a caldo)
a 900°C. Questi aumenti sono attribuiti ad effetti di solubilità allo stato solido e di
rafforzamento per fase dispersa.
Il brevetto di Ogasa (29) sopra citato include anche leghe di materiali a base di platino.
In esso si rivendicano leghe di platino con almeno 85,0% di Pt contenenti gadolinio e
gli altri elementi facoltativi citati in precedenza per l’argento, preferibilmente il calcio, nel
campo di 50-1500 ppm in totale. Si afferma che la durezza delle leghe colate è al
minimo 120 HV ed il modulo di Young è non inferiore a 8.000 kg·mm-2. Con un
incrudimento a freddo del 50% si ottengono durezze di almeno 150 HV.
Una ulteriore rivendicazione è per leghe contenenti almeno 99,45% di platino con aggiunte
di gadolinio e degli elementi facoltativi, con preferenza per il calcio, nel campo di 50-5.000
ppm in totale, con gli stessi valori di durezza e di modulo di Young riportati in precedenza.
Riassumendo, è quindi evidente che è possibile preparare platino microlegato, anche
se non è chiaro se queste leghe siano prodotte commercialmente per uso nella
gioielleria. Similmente a quanto trovato per l’oro, le terre rare ed il calcio sono gli
elementi di lega preferiti per questo scopo.
Conclusioni
È stata presentata una rassegna delle basi metallurgiche per il rafforzamento e
l’indurimento dell’oro con titolo di almeno 995. Il calcio e le terre rare sono le aggiunte
preferite per la microalligazione, ma sono state citate anche altre possibilità. Alcune
leghe sono disponibili in commercio e con esse è stata prodotta della gioielleria. Sono
stati descritti sommariamente i vantaggi e gli svantaggi di queste leghe nella produzione
della gioielleria.
È stato anche preso in esame l’indurimento mediante microalligazione di argento e
platino e la loro metallurgia è simile a quella dell’oro. È noto che materiali a base di
argento sono disponibili commercialmente negli USA.
Ringraziamenti
Ringrazio i molti colleghi dell’industria, che hanno fornito le informazioni che hanno reso
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possibile la stesura di questa rassegna.
Ringrazio anche il World Gold Council per il sostegno e per il permesso di pubblicare
questo lavoro.
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