Migrazione di formaldeide da oggetti in resina amminica

Migrazione di formaldeide da oggetti
in resina amminica destinati al contatto
con gli alimenti: correlazione con il tipo
di polimero utilizzato
M. Ferrari*, M. Spina*, L. Sannicolò**
*Settore Laboratorio – APPA Trento, via Lidorno 1, 38123 TRENTO (TN)
**Studente – Università degli Studi di Verona – Facoltà di Medicina e Chirurgia – corso di laurea in
“Tecniche di laboratorio biomedico”
Autore corrispondente: [email protected]
Tel +390461493000 Fax +390461493003
Abstract
This study quantified the formaldehyde migration in food simulant 3% aqueous acetic acid after a 2
hours contact at the temperature of 70°C, from plastic kitchenware. Test was carried on 30 retail items
objects intended for daily use purchased in Italy.
20% of the samples exceed the formaldehyde Specific Migration Limit – SML – beyond reasonable doubts (SML provided by European regulation is 15 mg/Kg): these samples showed migration
values between 105 to 389 mg/kg. The remaining samples comply with the limit values. Analytical
values of 80% of samples were near the quantification limit specified by the “tecnical specification
CEN-TS 1130-23”.
All items were analysed by infrared spectroscopy to characterize the polymer chemical composition of the analyzed objects : those items, that follow the SML provided by law, show a typical
absorptions of melamine resin; while the remaining items show a spectrum without bands at 1550
cm-1, 1325 cm-1 and 810 cm-1. Despite these items were declares as melamine-ware food contact
articles, the spectrum of such objects well overlaps the urea-formaldehyde polymer IR spectra found
in literature
Abstract
Questo studio ha quantificato la migrazione di formaldeide nel simulante alimentare acido acetico al
3% in soluzione acquosa dopo un contatto di 2 ore a temperatura di 70°C da stoviglie di plastica. Il
test è stato eseguito su 30 oggetti di uso quotidiano venduti in Italia.
Il 20% dei campioni supera al di là di ogni ragionevole dubbio il limite specifico di migrazione LMS – previsto per la formaldeide (LMS dettato dalla normativa europea è 15 mg/Kg): questi campioni hanno mostrato valori di migrazione specifica tra 105-389 mg/kg. I rimanenti campioni sono
conformi al valore limite. I valori analitici di quest’ultimi (80% dei campioni) sono vicini al limite di
9
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settembre-dicembre
2014, ANNO 43
quantificazione specificato dalla “specifica tecnica CEN-TS 13130-23”.
Tutti gli oggetti sono stati analizzati mediante spettroscopia infrarossa per caratterizzare la composizione chimica del polimero degli oggetti analizzati: gli oggetti che rispettano il LMS previsto dalla
legge hanno evidenziato i tipici assorbimenti di resina melaminica, mentre i rimanenti mostrano uno
spettro senza le bande a 1550 cm-1, 1325 cm-1 e 810 cm-1. Nonostante queste stoviglie posseggano
una dichiarazione di realizzazione in resina melaminica, lo spettro infrarosso di tali oggetti ben si
sovrappone agli spettri IR del polimero urea-formaldeide trovati in letteratura.
Introduzione
287 sono le notifiche riportate nel database RASFF1 (Rapid Alert System for Food and Feed) per
cessione di formaldeide da materiali ed oggetti
destinati a venire quotidianamente in contatto
con gli alimenti; la maggioranza di questi oggetti
proviene dalla Repubblica Popolare Cinese.
Il REGOLAMENTO (UE) N. 284/2011 DELLA COMMISSIONE del 22 marzo 2011 stabilisce
condizioni specifiche e procedure dettagliate per
l’importazione di utensili per cucina in melamina originari della Repubblica Popolare Cinese e
della regione amministrativa speciale di Hong
Kong, o da esse provenienti, imponendo un limite di migrazione specifico (LMS) per la formaldeide pari a 15 mg/Kg.
La resina termoindurente ottenuta dalla polimerizzazione
di
melamina
(2,4,6-triammi-
no-1,3,5-triazina) con formaldeide (polimero
melamina-formaldeide MF)2, ed il polimero
urea-formaldeide ottenuto dalla polimerizzazione di formaldeide con urea (UF), sono resine amminiche3 largamente utilizzate nella produzione
no di classe 14,5, è autorizzata come monomero
e additivo in materie plastiche a contatto con gli
alimenti dal REGOLAMENTO (UE) N.10/2011
DELLA COMMISSIONE del 14 gennaio 2011 riguardante i materiali e gli oggetti di materia plastica destinati a venire a contatto con i prodotti
alimentari, con un limite specifico di migrazione
di 15mg/Kg di alimento.
Secondo C. Simoneau et al6 quando non si
conosce con esattezza la natura del polimero si
deve acquisire lo spettro FT-IR del polimero e
confrontarlo con uno standard.
La scelta degli oggetti da sottoporre a studio
è stata dettata semplicemente dalla presenza del
marchio “per alimenti” e di una dicitura che rimandasse alla natura del polimero (melaware,
melamina o simili).
Dato lo stampaggio di alcuni di questi oggetti,
in particolare i piatti, con personaggi infantili, si
desume che, data la loro resitenza meccanica, siano destinati a contenere cibi per bambini.
Il lavoro è stato svolto con riferimento ai principi del Regolamento 1935/2004/CE, concernente “la sicurezza dei materiali e degli oggetti a contatto
con gli alimenti”; esso stabilisce che i materiali de-
di oggetti destinati al contatto con alimenti, in
particolare utensili, tazze, piatti, coppette impiegati anche nell’alimentazione infantile.
La formaldeide, nonostante sia un canceroge-
4 IARC MONOGRAPHS ON THE EVALUATION OF
CARCINOGENIC RISKS TO HUMANS, Volume 88 (2006),
WORLD HEALTH ORGANIZATION INTERNATIONAL
AGENCY FOR RESEARCH ON CANCER
Chemical agents and related occupations, A review of
human carcinogens, Volume 100 F (2012), WORLD HEALTH
ORGANIZATIONINTERNATIONAL
AGENCY
FOR
RESEARCH ON CANCER
5 1 http://ec.europa.eu/food/food/rapidalert/rasff_
portal_database_en.htm – accesso al 06/06/2014
Franco Cataldo, Introduzione alla chimica macromolecolare, ed Mastergraf 1995
2 3 Francesco Ciardelli et al, Macromolecole scienza e tecnologia Volume I Ed. Pacini 1992
10
6 C. Simoneau et al; Technical guidelines on testing the
migration of primary aromatic amines from polyamidekitchenware
and of formaldehyde from melamine kitchenware 1st edition 2011;
JRC European Commission
Migrazione di formaldeide da oggetti in resina amminica destinati al contatto con.....
stinati al contatto con gli alimenti non debbano
cedere sostanze in quantità tale da rendere pericolosi per la salute umana gli alimenti stessi.
Scopo
Oggetto di questo studio è la valutazione della
migrazione di formaldeide da stoviglie ed oggetti destinati al contatto con alimenti nel simulante alimentare acido acetico al 3% per 2 ore di
contatto alla temperatura di 70°C, e la verifica
della qualità del polimero tramite spettrofotometria IR.
Materiali e metodi
Scelta dei campioni
Lo studio ha riguardato 30 articoli in resina melaminica venduti nei negozi specializzati o supermercati.
La scelta degli oggetti non è stata determinata dalla
tipologia di oggetto (paletta,piatto, tazza...) o dalla
destinazione d’uso (per campeggio, bambini o uso
quotidiano), bensì dalla presenza del simbolo europeo di idoneità al contatto con gli alimenti (fig.1), da
una dicitura “per alimenti” e da un’ indicazione relativa alla natura del polimero (melamina, melaware o similari) .
Figura1 – simbolo per alimenti
(Allegato II Reg. UE 1935/2004)
M. Ferrari, M. Spina, L. Sannicolò
quelli riportati in letteratura7. Ciò si è reso necessario in quanto soltanto dall’aspetto, o dalle
dichiarazioni apposte sull’oggetto, non è possibile distinguere con assoluta certezza la resina
melaminica da altre resine plastiche simili.
Reattivi
Acqua qualità Milli Q; Salda d’amido; Soluzione
di iodio (I2) 0,1 N (Fixanal - Fluka); Soluzione di
idrossido di sodio (NaOH) 1 M; Soluzione di acido cloridrico (HCL) 1 M; Soluzione di tiosolfato
di sodio (Na2S2O3 x 5 H2O) 0,1 N (Fixanal - Fluka);
Soluzione di formaldeide (H2CO), minimo 37%
(p/v), stabilizzata con il 10% di metanolo (Sigma
Aldrich); Soluzione formaldeide circa 1,5 mg/l:
in un matraccio da 20ml versare 0,8 ml di soluzione di formaldeide al 37% e portare a volume
con acqua bidistillata; Acido solforico 95-97%
(Sigma Aldrich); Soluzione di acido solforico al
75%: a 100 ml di acqua aggiungere con cautela
300 ml di acido solforico concentrato; Sale disodico dell’acido cromotropico diidrato (1,8-Dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid disodium
salt, 4,5-Dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic
acid disodium salt ) grado analitico (Sigma Aldrich); Soluzione 0,5% di acido cromo tropico:
sciogliere 0,5 g di acido cromotropico in 100 ml
di acqua qualità MilliQ.
Strumentazione:
Spettrofotometro FT-IR Spectrum TWO (Perkin
Elmer) con acessorio UATR (Perkin Elmer) per la
riflettanza attenuata, - spettrofotometro UV-Vis
V530 (Jasco), - bagnomaria a temperatura variabile (70°C per cessione, 60°C per sviluppo colore
per la lettura spettrofotometrica).
Identificazione del polimero
Di ogni campione è stato registrato lo spettro infrarosso utilizzando la tecnica di riflettanza totale attenuata -ATR- (Spectrum two FT-IR Perkin
Elmer con acessorio UATR TWO).
Gli spettri così ottenuti sono stati confrontati con
Metodologia di analisi
Per la determinazione della formaldeide ceduta
da oggetti in plastica è stato utilizzato il metodo
7 An Infrared Spettroscopy Atlas for the coatings Industry.
Ed: Federation of Societies for Caotings Technology, 1991
11
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CEN/TS 13130 parte 238 previa cessione ottenuta mediante contatto con un simulante alimentare nelle condizioni previste dal Reg. UE n° 10 del
14 gennaio 2011 . I dati di validazione riportati
dalla norma tecnica sono stati prodotti con i dati
di due soli laboratori, quindi il metodo è stato
rivalidato.
Validazione
Il metodo è stato validato calcolando la ripetibilità di prove eseguite in decuplo rispetto al limite
di legge (15 mg/Kg)9, e stimando LOD e LOQ
tramite l’analisi delle varianze (ANOVA) della
retta di calibrazione ottenuta dall’unione di due
rette di calibrazione indipendenti, che devono
presentare una differenza inferiore al 5% come
richiesto dallo standard CEN/TS, e confrontando i risultati ottenuti con quanto prescritto dalla
norma tecnica stessa (tabella 1). La capacità di
eseguire misure pari al limite di quantificazione
settembre-dicembre
2014, ANNO 43
calcolato è stata verificata eseguendo serie di misure pari alla concentrazione di LOQ. Le prove
sono state eseguite in acido acetico al 3%.
Assicurazione qualità
In ogni serie analitica sono inclusi un campione
bianco ed almeno due soluzioni di formaldeide
a concentrazione nota, ottenute indipendentemente dagli standard utilizzati per la costruzione della retta di taratura, la cui concentrazione
sperimentale non deve discostarsi dal teorico
per più del 5%.
La giustezza della quantificazione della formaldeide è stata dimostrata attraverso la partecipazione ad un confronto interlaboratorio organizzato da JRC10.
Il valore della concentrazione di formaldeide
assegnato alle tre soluzioni in acido acetico dai
62 laboratori partecipanti ed i risultati del laboratorio sono riassunti nella tabella 2.
Tabella 1 – riassunto dati di validazione
8 CEN/TS 13130-23:2005 Materials and articles in contact
with foodstuffs - Plastics substances subject to limitation - Part
23: Determination of formaldehyde and hexamethylenetetramine
in food simulants
9 Reg. UE 10/2011 del 14/01/ 2011 in materia di “materiali e gli oggetti di materia plastica destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari”
12
10 Beldi G. et al, Report of the interlaboratory comparison
organised by the European Reference Laboratory for Food Contact
Material - ILC01 2011- Formaldehyde in food contact migration
solution,
http://publications.jrc.ec.europa.eu/repository/
handle/111111111/26029
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M. Ferrari, M. Spina, L. Sannicolò
Tabella 2 – risultati confronto interlaboratorio
Il metodo per la quantificazione della formaldeide migrata in acido acetico al 3% ( simulante
alimentare) da oggetti in materie plastiche è stato accreditato da ACCREDIA11.
Modalità di contatto e/o di riempimento
dell’oggetto da sottoporre ad analisi
Gli oggetti in analisi devono essere messi a contatto con il simulante alimentare soltanto nelle
parti in cui il campione è destinato al contatto
con il prodotto alimentare nelle condizioni reali.
La norma tecnica di riferimento12 prevede le
seguenti modalità di contatto:
1. Oggetti riempibili con volume compreso tra i
500 ml ed i 10 L (piatti, bicchieri, bottiglie…):
riempire il contenitore con il simulante alimentare come nelle condizioni reali.
2. Oggetti riempibili con un volume inferiore ai
500 ml o superiore ai 10 L (piatti, bicchieri,
bottiglie…): riempire il contenitore con il
simulante alimentare come nelle condizioni reali; inoltre è necessario determinare la
superficie interna del contenitore in decuplo e determinare il volume del simulante
utilizzato.
3. Utensili (cucchiai, mestoli, coltelli…): immergere l’oggetto solo per la parte che verrà
a contatto con l’alimento in un contenitore rigido di dimensioni tali da consentire
un rapporto superficie/volume pari a 0,6
dm²/100 ml (1 dm²/167 ml); tale rapporto
può essere ridotto fino a 1 dm²/50 ml. Se
non si riuscisse a rispettare il valore massimo di 0,6 dm²/100 ml si può aumentare
il volume aggiungendo al test di cessione
del materiale inerte.
Utilizzando contenitori rigidi non è stato possibile rispettare il rapporto di cessione superficie/volume stabilito dalla norma, pertanto è
stato deciso di sostituirne l’uso costruendo dei
sacchetti in polietilene (esenti da formaldeide),
dimensionati in maniera tale da riuscire a rispettare il rapporto di contatto (figura 3).
Figura 3 – a) sacchetto ed utensile, b) sistema
sacchetto-utensile pronto per l’immersione nel
bagno termostatato.
11 http://www.accredia.it/accredia_labsearch.jsp?ID_
LINK=293&area=7&dipartimento=L,S&desc=Laboratori&
- accesso 06/06/2014
12 EN 13103-1:2004 Materials and articles in contact with
foodstuffs - Plastics substances subject to limitation. Part 1: Guide
to test methods for the specific migration of substances from plastics to foods and food simulants and the determination of substances in plastics and the selection of conditions of exposure to
food simulants
13
La Rivista di Scienza dell’Alimentazione, numero 1,
Figura 4 – tazza y) - a) parte non intaccata - b)
zona corrosa
Determinazione della superficie di contatto:
La superficie a contatto con il simulante alimentare è calcolata come la somma di tutte le superfici che andranno a contatto con gli alimenti.
Per la determinazione della superficie che ragionevolmente è destinata ad entrare in contatto
con gli alimenti di stoviglie come palette, mestoli, cucchiai… sono state seguite le regole suggerite dall’“Institute for Healt and Consumer Protection”13.
La misura della superficie è stata determinata
per ogni oggetto in decuplo, utilizzando dei fogli
di carta a peso costante di dimensione nota; ne è
stata ricalcata la sagoma, ritagliata, derminato il
peso e quindi calcolata la superficie di contatto.
Il valore utilizzato nei calcoli è la media delle 10
determinazioni.
settembre-dicembre
2014, ANNO 43
getti destinati al contatto con gli alimenti devono
essere correttamente etichettati e riportare tra le
altre indicazioni la temperatura massima di utilizzo ed il tempo massimo di contatto con l’alimento stesso. Solo alcuni degli oggetti reperiti
sul mercato riportavano tali indicazioni: quelli
che le riportano prevedono un utilizzo non superiore alle 2 ore ad una temperatura massima di
70°C. Per similitudine abbiamo pensato che, anche gli oggetti non correttamente etichettati potessero essere utilizzati nelle stesse condizioni: i
test di migrazione sono stati eseguiti su materiali
non ancora utilizzati, seguendo le condizioni di
tempo e temperatura indicati dalla normativa
vigente in maniera tale da riprodurre le peggiori
condizioni d’uso prevedibili cioè 2 ore a 70°C, ed
utilizzando acido acetico al 3% come simulante
alimentare . Su ogni campione sono state eseguite 3 prove di cessione: la quantificazione della
formaldeide è stata eseguita sul liquido simulante proveniente dalla terza cessione.
Risultati e discussione
Tutti i campioni, tranne uno, si sono dimostrati
stabili nelle condizioni di cessione. La tazza y,
che non riportava alcuna indicazione sulle condizioni di utilizzo, ha mostrato un inizio di corrosione nella zona di contatto con il liquido di
cessione (figura 4).
La concentrazione della formaldeide, come
descritto nel Regolamento 10/2011 va espressa
direttamente dalla lettura spettrofotometrica nel
caso (1), mentre per i punti (2) e (3) (Modalità
di contatto e/o di riempimento dell’oggetto da
sottoporre ad analisi) va calcolata utilizzando la
formula
Determinazione delle condizioni di contatto
(tempo, temperatura, simulante alimentare)
Come previsto dal Reg. UE 1935/200414 gli ogdove Cf (mg/Kg) è la concentrazione della formaldeide letta dalla spettrofotometria, V(l) è il
13 Instruction for the EURL-FCM ILC03 2013-part. I.
Determination of the Food Contact Surface Area- European
Commission Genral Directorate JRC.
14 Reg. (CE) , n. 1935/2004 del 27/10/2004 in materia di
“materiali e gli oggetti destinati a venire a contatto con i
14
prodotti alimentari e che abroga le direttive 80/590/CEE e
89/109/CEE”
Migrazione di formaldeide da oggetti in resina amminica destinati al contatto con.....
M. Ferrari, M. Spina, L. Sannicolò
Tabella 3 – risultati analitici conc. formaldeide [mg/Kg] condizioni di contatto 2 ore 70°C CH3COOH
3% LOQCEN-TS=3 mg/Kg *valori inferiori a LOQ determinato in laboratorio, ** valore inferiore a LOD
determinato in laboratorio, x: assorbimento presente; “vuoto”: assorbimento assente; nm: non misurato
15
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settembre-dicembre
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Figura 5 – spettro infrarosso resina melamina-formaldeide
Figura 6 – Resina melammina-formaldeide.
(Journal of Adhesion Science and Technology,
Volume 20. Pagine 209-219.)
volume di cessione ed S(dm2) è la superficie di
contatto. I risultati analitici sono riassunti nella
tabella 3.
I dati analitici evidenziano comportamenti ben
distinti: nel primo caso la formaldeide ceduta è
inferiore al limite di migrazione specifica, nel
secondo è nettamente superiore (campioni e, f,
g, y, z, a1). I campioni p) e v) necessitano di un
discussione specifica a parte.
Ogni campione sottoposto a cessione è stato
analizzato tramite spettrofotometria infrarossa:
ogni spettro IR (Figura 5) è stato comparato con
16
gli spettri IR, pubblicati su “An infrared spectroscopy atlas”, relativi alla resina melammina-formaldeide (Figura 6).
Secondo Padget15 e “An infrared spectroscopy
atlas” negli intorni 3300 cm-1, 2950 cm-1 e 1000
cm-1 sono assegnate rispettivamente le vibrazioni dei gruppi idrossi/ammino, C-H , ed etere
(C-O-C); quello intenso nella zona dei 1550 cm-1
e quello nitido e stretto a 810 cm-1 sono caratteristici delle deformazioni “in plane” ed “out-ofplane” dell’anello triazinico. Altri assorbimenti
nell’intorno 1460-1490 cm-1 e 1325-1330cm-1
sembrano essere caratteristici della resina melaminica; tale ipotesi, attualmente, non trova
riscontro nella letteratura a nostra disposizione.
Alcuni di questi oggetti sono colorati o stampati anche nella parte a contatto con gli alimenti:
tali colorazioni, che risultano stabili all’attacco
acido effettuato durante il test di cessione, non
influenzano lo spettro infrarosso.
I campioni (a,b,c,d,h,i,j,k,l,m,n,o,q,r,s,t,u,
w,x,b1,c1,d1) caratterizzati da una migrazione
15 W.M. Padget et al., The Infrared Spectra of Some
Derivatives of 1,3,5-Triazine, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80 (4):
803–808
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Figura 7 – sovrapposizione degli spettri IR di ------------ polimero urea-formaldeide
e – polimero melamina-formaldeide
Figura 8 – Resina urea-formaldeide.
(Introduzione alla chimica macromolecolare,
pag. 215, F. Cataldo Ed.Mastergraf Editrice)
specifica inferiore al limite di 15 mg/Kg, che si
attesta nell’intorno del limite di quantificazione (LOQ) previsto dalla norma tecnica CEN/
TS 13130-23 (3 mg/Kg), presentano spettri infrarossi simili tra loro in cui sono ben visibili gli
assorbimenti caratteristici dell’anello triazinico.
Diversamente, gli spettri infrarossi dei campioni e), f), g), y), z), a1) (Figura 7) non mostrano
gli assorbimenti attribuibili all’anello triazinico
ma presentano uno spettro con assorbimenti che
ben si sovrappongono a quelli bibliografici relativi al polimero urea formaldeide (An infrared
sectroscopy atlas). In particolare gli assorbimenti a 1635 cm-1, 1540 cm-1e 1020 cm-1 sono attribuiti16 rispettivamente agli stretching dei gruppi
C=O, C-N e N-CH2-N del polimero urea formaldeide (Figura 8).
Questo lavoro valuta la possibilità di mettere
in relazione la tipologia di polimero utilizzato
per la costruzione dell’oggetto con la quantità
di formaldeide ceduta: gli oggetti realizzati in
resina melamina-formaldeide, nelle condizioni
di cessione sperimentali, cioè quelle ritenute
più rigorose in relazione al normale utilizzo
dell’oggetto, rispettano il “limite di migrazione
specifica” per la formaldeide previsto dal Reg.
16 Zhang J. et al, Effects of Melamine Addition Stage on
the Performance and Curing Behavior of Melamine-UreaFormaldehyde (MUF) Resin, BioResources, 2013, 8 (4), 55005514 – http://ojs.cnr.ncsu.edu/index.php/BioRes/article/
view/BioRes_08_4_5500_Zhang_Melamine_Addition_
MUF_Resin - accesso al 18/08/2014.
17
La Rivista di Scienza dell’Alimentazione, numero 1,
Figura 9 – campione v)
superficie resina melaminica (a)
b superficie resina ureica (b)
UE 10/2011 e ripreso in maniera circostanziata
dal Reg.UE 284/2011. Gli oggetti realizzati in
polimero urea-formaldeide non rispettano tale
limite superandolo al di là di ogni ragionevole dubbio (valori compresi tra 105 e 389 mg/
Kg). Il Regolamento 10/2011 consente l’utilizzo
dell’urea come monomero nelle reazioni di polimerizzazione.
I dati sperimentali dimostrano come oggetti
simili e quindi utilizzabili, in assenza di specifiche indicazioni, in condizioni del tutto uguali si
comportino rispetto alla cessione specifica di formaldeide in maniera del tutto diversa: essa viene
ceduta dal polimero urea-formaldeide al simulante alimentare in quantità nettamente superiore a quella ceduta dalla resina melamminica.
Il campione (v) (Figura n°9) ha ceduto formaldeide in quantità comparabile al limite di migrazione specifica, ma nettamente inferiore agli
oggetti realizzati in resina ureica.
Dalle misure effettuate si evince che la parte
del piatto destinata al contatto con gli alimenti
è realizzata con 2 polimeri distinti. Lo spettro
infrarosso del fondo del piatto colorato mostra
gli assorbimenti dovuti alla presenza dell’anello triazinico, mentre il bordo bianco mostra uno
spettro che ben combacia con quello della resina
ureica. Lo stesso risultato si ottiene analizzando
18
settembre-dicembre
2014, ANNO 43
la parte posteriore del piatto.
Quindi è concettualmente ipotizzabile che il
piatto in analisi sia realizzato in resina ureica
(parte bianca) rivestito da uno strato di resina
melaminica (parte colorata) che non ricopre per
intero la superficie destinata al contatto con gli
alimenti.
Il Reg. 10/2011 consente l’immissione in commercio di oggetti realizzati in materiali accoppiati: alcuni delle stoviglie analizzate (a, h, o,
w, x) sono state realizzate in questa maniera. A
differenza del campione (v) la copertura con la
resina melaminica riguardava tutta la superficie destinata al contatto con gli alimenti: nessun
campione così realizzato ha superato il limite di
15 mg/Kg di formaldeide.
Su un piatto non ancora utilizzato (campione
p), ed appartenente allo stesso lotto del campioTabella 4 – Test di usura campione 4
Tabella 5 – Riassunto prove di cessione ripetute
nel tempo: b) resina melaminica, o) resina ureica
ricoperta di resina melaminica, v) resina ureica
parzialmente ricoperta di resina melaminica, y)
resina ureica).
ne (o), sono stati realizzati dei graffi tramite un
normale coltello da cucina per simularne una
normale usura (ad esempio taglio). Dopo aver
realizzato le incisioni sono state eseguite delle
prove di cessione (tabella 4) nelle stesse condi-
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M. Ferrari, M. Spina, L. Sannicolò
Figura 10 – cessione formaldeide nel tempo per campioni b), o), v), y).
Figura 11 – etichetta di un oggetto realizzato
in resina ureica, con cessione >> LMS
zioni: come si può notare alla rottura dello strato
superficiale è seguita l’esposizione al simulante
alimentare dello strato sottostante il quale ha ceduto formaldeide. Tale concentrazione aumenta
all’aumentare del numero di cessioni effettuate.
Prove di cessione eseguite su oggetti intonsi
della stessa tipologia di quelli già analizzati ripetute nel tempo (figura 10) mostrano come la
quantità di formaldeide ceduta non tenda né
ad aumentare né a diminuire. In particolare le
cessioni eseguite sulla tazza y) oscillano tra un
valore minimo di 166 mg/Kg ad un massimo di
222 mg/Kg con un valor medio di 194 mg/Kg ed
un CV% dell’8% (coefficiente di variazione percentuale). I dati relativi alla formaldeide ceduta
nel tempo, riassunti nella tabella 5), variano nel
tempo senza mostrare un trend di aumento o diminuzione della cessione.
Conclusioni:
Si può affermare che durante questo studio sono
state individuate 3 tipologie di articoli destinati al contatto con gli alimenti a base di resina
contenente formaldeide. La prima è composta
interamente da resina melamina-formaldeide,
la seconda è composta interamente da resina
urea-formaldeide ed infine la terza è composta
da resina ureica ricoperta da resina melaminica. Tutti gli oggetti, anche se non correttamente etichettati secondo i dettami del Reg(CE)
1935/2004, sono stati messi in commercio con il
marchio “per alimenti” e con una dicitura che rimanda alla resina melaminica (fig.11)
La costanza della cessione di formaldeide nel
tempo, conferma ciò che è stato evidenziato in
19
La Rivista di Scienza dell’Alimentazione, numero 1,
altri studi17, e ragionevolmente si può ipotizzare
che la presenza dell’aldeide sia dovuta ad un fenomeno di depolimerizzazione particolarmente
importante quando il polimero in studio è la resina ureica; George E. Myers descrive il polimero
urea-formaldeide come fonte di formaldeide la
cui cessione è dovuta alla scarsa resistenza del
polimero all’idrolisi18. Inoltre Jacek Dutkiewicz19
dimostra come la degradazione del polimero
urea-formaldeide, dovuta alla rottura del legame C-N, del legame N-CH2-OH ed del reticolo
polimerico, favorisca lo sviluppo di formaldeide: tale decomposizione è meno significativa in
ambiente neutro o alcalino.
Nelle condizioni di cessione utilizzate, ed indi-
Lund et al., Migration of formaldheyde and melamine
monomers fron kitchen and tableware made of melamine plastic,
Food Additives & Contaminants, Part A 23:9: 948-955, 2005
settembre-dicembre
2014, ANNO 43
cate dalla normativa di riferimento come le più
severe per un uso domestico di questa tipologia
di oggetti, quelli realizzati in urea-formaldeide,
superando il limite di migrazione specifico, non
risultano essere idonei al contatto con alimenti
caldi ed acidi (es the, caffè, frutta cotta..).
Da notare come in realtà nessuno degli oggetti studiati sia completamente inerte e come la
cessione non si esaurisca dopo qualche attacco;
comunque la sperimentazione ha evidenziato
che gli oggetti realizzati in resina melaminica o
coperti da tale polimero non superino il limite
di 15 mg/Kg di formaldeide ceduta, fissato dalla
normativa vigente. Nel caso di oggetti ricoperti
da un solo strato di resina melaminica ciò è vero
fintanto che lo strato stesso rimanga integro e
non venga intaccato.
17 George E. Myers, Formaldehyde Liberation and Cure
Behavior of Urea-Formaldehyde Resins, Holzforschung 1990,
44 : 117-126
18 19 Jacek Dutkiewiczn Hydrolytic, Degradation of cured
Urea-Formaldhdehyde Resin,, Journal of Applied Polymer
science, 1983, 28, 3313-3320.
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Ringraziamenti
Si ringraziano la dott.ssa Sara Coluccia (ARPA
Piemonte) ed il dott. Alessandro Pierini (APPA
Trento)