le zeoliti

Soc. italiana di Mineralogia . P etrologia _ IC.NDICONTI. Vol. XXXI (2), 1"5 ; JIJI.
54~ ·5~4
ERMANNO GALLI·
LE
ZEOLITI
Introduzione
Le zeoliti sono dei teuosilicati caratterizzati da una impalcatura tridimensionale di tetraedri (Si, AI)O. molto apena per la presenza di larghe cavità intercomunicanti tra di loro, i canali. Le dimensioni di questi sono strettamente legate
al numero di tetraedri presenti negli anelli che ne costituiscono le (pareti:.: maggiore è il numero dei tetraedri degli anelli, e più grande sarà il diametro libero
interno dei canali. Queste dimensioni, essendo fisse e specifiche per ogni specie,
permettono un assorbimento· preferenziale, da cui il termine di (setacci molecolari :.
spesso usato per questi minerali. Nei canali trovano posto sia molecole d'acqua sia
grossi cationi che bilanciano le cariche positive mancanti per la sostituzione di pane
del silicio al centro dei tetraedri con alluminio. Tanto le molecole d'acqua quanto
i cationi sono dotati di una notevole libertà di movimento, cosa che permette, almeno
in parte, lo scambio ionico e la reversibilità della disidratazione.
La scoperta delle zeoliti cristalline risale al 1756 ad opera del barone
A.F. CRONSTEOT il quale osservando la singolare proprietà di questi minerali di
rigonfiare e di ribollire al momento della fusione, diede loro il nome di zeoliti,
dal greco Zein = ribollire, e Lithos = pietra.
Le prime vere ricerche di carattere scientifico sulle zeoliti iniziarono solo un
secolo più tardi, quando D...MOUR (1857) studiò la reversibilità della loro disidratazione
ed EICHHOIlN (1858) ne scopri la capacità di scambiare ioni in presenza di soluzioni
saline; proprietà quest'ultima applicata su scala industriale solo nel 1905 per addolcire le acque. Secondo BRECK (1974) la notizia della prima sintesi risale al 1862,
quando St. Claire Deville riferì di avere sintetizzato la levyna scaldando soluzioni
acquose di silicato di potassio ed alluminato di sodio in tubi di vetro a 170" C. ,
Notizie di questa ed altre si ntesi però sono di significato incerto in quanto mancano
dati essenziali per una sicura identificazione dei prodotti ottenuti. Il grande interesse per le zroliti, sia dal punto di vista scientifico sia da quello applicativo, è
incominciato intorno al 1948, q uando cioè Milton e collaboratori alla Union Carbide
Corporation effettuarono i primi sforzi per la produzione e la sintesi su scala
j,
Istituto di Miner.logia e Petrologia dell'Università di Modena.
550
E. CALLI
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LE ZEOLITI
551
industriale di questi minerali. In queste ultime decine di anni infatti sono stati
pubblicati migliaia di lavori scientifici e rilasciati moltissimi brevetti, tutti aventi
come oggetto la scienza e la tecnologia delle zeoliti.
Nelle zeoliti naturali le posizioni all'interno dei tetraedri, genericamente indicate con la lettera T, sono occupate quasi esclusivamente da Si IV ed Alm , mentre
nelle zeoliti sintetiche questi ioni possono essere sostituiti da Gam , GelV e PIV.
I grossi cationi che trovano posto nelle cavità delle uoliti naturali sono monovalenti
e bivalenti (Na l , K 1, Li I , Can , Mgu, Ban , Srn ), e sono strettamente legati all'ambiente di formazione. In laboratorio una larga varietà di altri ioni può essere acambiata nelle zeoliti, od esservi incorporata durante la sintesi.
La formula ideale di una uolite può essere scritta nel modo seguente:
MKB1 [AI:l+2,1'Si ... (:I+b)02.]· n H 20
da cui si deduce immediatamente che il numero di ossigeni deve essere doppio
di quello degli atomi T, e che il bilancio delle cariche richiede un numero di AI
pari alla somma degl i x atomi monovalenti M, più due volte gli y atomi bivalenti B.
Le uoliti naturali note sono oltre una trentina, e sono state elencate in Ta·
bella 1 assieme ad alcune loro caratteristiche essenziali. Per l'incertezza insita nella
definizione di ulite, non vi è concordanza generale di opinioni sul numero di mi·
nerali da inserire in una tabella di questo tipo; anche questa tabella pertanto non
ha pretese di completezza in quanto alcune specie possono essere aggiunte o tolte
a seconda della rigidità della definizione adottata. In questa tabella le uoliti sono
state raggruppate secondo lo schema proposto da MEIER (1968). Vi sono riportati
inoltre alcuni dati relativi al tipo di canali, ed alle dimensioni del canale maggiore,
ricalcolando quei valori della letteratura in cui il diametro libero era stato calcolato
attribuendo all'ossigeno un raggio diverso da 1,35 À. Vengono distinti sistemi di
canali mono-, bi· e tridirezionali, che vengono indicati rispettivamente con i numeri
romani l, Il e 111. Da notare che nelle zeoliti sino ad ora studiate i sistemi di
canali di tipo II e III si intersecano sempre, anche se in teoria è possibile la presenza
di sistemi pluridirezionali di canali non intersecantisi. Per i canali che non hanno
un'apertura ci rcolare sono stati riportati il valore del diametro minore e quello del
maggiore. Occorre tener presente infine che questi dati da soli non rappresentano
i valori che guidano ia capacità di scambio ionico o molecolare, anche se sono
molto indicativi.
Chimilmo delle zeoliu
Le possibilità di variazioni del chimismo ammesso !Xr le zeoliti in generale
ed in particolare per ciascun tipo di impalcatura, son!> state discusse ampiamente
da GO'ITARDI (1972, e comunicazione personale), la cui analìsi può essere riassunta
come segue: le composizioni delle uoliti possono essere rappresentate in modo appropriato in un diagramma t riangolare [Si.08] -B[AbSi20, 1 -M2[AbSi20s],
dove B = Mg, 'Ca, Sr, Ba e M = Na, K (vedi fig. 1). Il diagramma è C0!Xrto quasi
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delle uoliti in generale, luei:o libere 5010 Ula piceola luperficie in alto, COI'"rilpondtnte a rompos;;r;ioni
molto ricche in lilice, ed un a ~onda luperficie in bauo, • delua, corri,ponden~ ~ composi:l:ioni cbe
a prescindere dal contenuto in H.o sono prnllimc ~ Quelle della ndelin~ e della kahilite. Gli dui
tipi di uatteggio danno un'idea di Quamo posu essere ampia la variazione di composi;r;ione all'interno
di un gruppo mutturak.
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Fig. 2. - Diagramma ui:ongolarc analogo a quello della fig. I. Le aree diverumente tratteggiate danno
della va.inione di composi:l:ione chimica delle lingole uoliti che COltituiscono i due gruppi di
fig. l. Nei Ci5i Qui illustrati le aree che rompclooo alle singole lpecie uolitichc IOno piuttosto
rilUttte c Don danno quasi lUOiO a IOvrapposizioni.
un·idc~
cui all~
553
LE ZEOLITI
completamente dai punti rappresentanti le formule delle zeoliti con esclusione delle
aree prossime ai venici [ Si~08] e M2[AI2Si20a]; sono rarissime le zeoliti nelle quali
Al supera Si, e se ciò avviene, la differenza è minima. Nel triangolo l'area che
compete a ciascun tipo strutturale a volte è molto ci rcoscritta, e ciò accade ad esempio
per le zeoliti ·fib rose, per la laumontite, per la mordenite, per l'epistilbite (vedi fig, 2),
mentre a volte è molto ampia, ad esempio per la phillipsite, la chabasite, la heulandite<linoptilolite (vedi fig. 3); in questi ultimi casi le variazioni sono ampie non
solo per quanto riguarda il rapporto Si : (Si + AI), ma anche per quello M : (M + B),
A volte, ad esempio per la heulandite-c1inoptilolite, vi è una correlazione positiva
tra i due rapporti, ma ciò non è vero sempre, ad esempio non è vero per la phillipsite.
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CHAlUITE
t;S1 PHILUPSIH
Fig. 3, - Diagramma Iriangobre analogo a quello delle figure precedenti. Le artt diveuamente
lrauCI'giate: danno un'idea della variabiliù di COOlpoxizionc chimica della chahasit( ( dc1b phillipsile.
Questi ca mpi IOfIO entrambi molto Jmpi ed in buona parte ~vrapposti,
Ordine-di80rdine n ella dielribuzione (Si, AI) al cenlro dei tetraedri
Le posizioni centro·tetraedriche T possono essere assegnate ad Si od AI statisticamente o con regole precise, e di conseguenza si paria di distribuzioni (Si, Al)
disordinate od ordinate. T ale distribuzione viene determinata nella maggior pane
dei casi analizzando le distanze T -O che variano con continuità secondo JONES
(1968) da 1,603 A (per Si-O) a 1,761 A (per AI-O). Ci si avvale anche del differente
potere di diffusione atomicQ. del Si e dell'Al (F ISCHEJt , 19(5) e dell'adattabilità dei
vari tipi di ordine aUe dimensioni reticolati (MEIER and VILLINGER, 1969). Ve n-
55'
E. GALLI
geno sca rtat~ ipot~si di ordi ne che violino la regola di LoEWE1\'STE IN (1954), secondo
la quale quando due tetraedri hanno un vertice in comune, il centro di uno solo
può essere occupato da alluminio. Recentemente è stata proposta anche una applicaz.ione della teoria dei grafi. per la soluzione di questo problema (KLI;'E. 1974).
Sono sin'ora noti i seguenti casi di ordine pressocchè perfetto nella distribuz.ione (Si, Al) (vedi T abella 2): natrolite (Muu, 19(0); mesolite e scolecite
TABELLA
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OJ.OOINt DII DATI
Natrolile: MufJ. (1 960) _ Mesolile e scol«ite: AO IWIOJAJA (1972) • Thom.sonite: DAL Na.ao et al.
(1 975 ) • Edingtonitc: GALLI ( 1951 h) - Gismondina: F,SCtlfJ. and 5<;;H......'" (1971 ) • Yugawaralitc:
Kua Ind W'lllAMI (1969 ) _ Laumontitc: 5<;;HUMM anei FISCHU ( 1911) · Lconhardite: Bun. (1910).
(AOIW ID1AJA. 1972); thomsonite (DAL NEGRO et aL, 1975); edingtonite (GALLI,
1975 b); gismondi na (FISCHER and ScHItAMM. 1971); lau montite (SCHItAMM and
F ISCHER. 1971 ); yugawaralite (KERR and WILllAM, 1969).
H ARADA (comunicazione personale) suggerisce che anche la wairakite abbia una
distribuzione ordinata, sulla base delle considerazioni seguenti. Per sintesi (AMES,
1966) si può ottenere tanto un'analcime di calcio, cubica o pseudocubica (tetragonale?), qua nto una wairakite monoclina pseudocubica; entrambe hanno una impalcatura del tipo dell'analcime. H arada ritiene che anche in questo caso si tratti
di un polimorfismo ordi ne-disordine nel q uale la wairakite rappresenterebbe la fase
ordinata e l'analci me di calcio quella disordinata. $(: ciò fosse vero, sarebbe anche
molto verosimile che J'analcime pseudocubico, probabi lmente tetragonale (MAZZI
et al., 1975) avesse una distribuzione disordi nata, come del resto ce l'ha la leucite
tetragonale.
In due casi sono note anche le fasi disordinate corrispondenti a quelle ordinate
sopracitate : la tetranatrolite (K.JtOGH ANDEll.SE~ et aL, 1969), corrispondente alla
LE ZEOLITI
555
natrolite, e la garronite (GOTTARDI and ALBERTI, 1974) corrispondente alla gismondina. In entrambi i casi le fasi disordinate hanno già iniziato, per domini variamente orientati, la trasform:nione nella fase ordinata. Notiamo che la natrolite
Fdd2 ordinata ha una simmelria inferiore a quella della tetranatrolite 142d disordinata, che ha la simmetria massima compatibile con la sua impalcatura (ALBERTI
and GOTTAJl.DI, 19i5); anche la gismondina P21 /c ordinata ha una simmeuia inferiore
a queUa della garronite I41 / amd disordinata, e quest'ultima simmetria è ancora
la massima compatibile con questa impalcatura.
Per qualche altra zeolite i raffinamenti strutturali indicano un ordino parziale
così come si ha ad esempio per i minerali del gruppo heulandite<linoptilolite sui
quali sono stati faui cinque raffinamenti (vedi Tabella 3); gli autori concordano
quasi tutti nel trovare una prevalenza di Si nel tetraedro dell'ultima colonna di
questa tabella (distanza T-O = 1,62 A), ed una concentrazione di AI nd tetraedro
della seconda colonna (distanza T·Q = 1,66 A); l'esame dei dati raccolti in questa
tabella rileva peraltro che, se da un lato la totalità delle misure permette di fare
le deduzioni di cui sopra, dall'altro lato le variazioni osservate in ogni singolo raffinamento sono troppo piccole per essere di sicura significatività. Si osservi anche che
i tetraedri della seconda colonna, che risultano più ricchi io Al, sono quelli più
vicini alla più importante posizione occupata dai cationi scambiabili. Questo tettaedro
si trova inoltre con un vertice su un piano (010) che nei gruppi spaziali C2/m e Cm
è un piano di simmetria, per cui passando oltre detto vertice si entra in un altro
tetraedro simmetricamente equivalente: ora se il primo è centrato da Al dovrebbe
esserlo anche il secondo e si avrebbe così un ponte AI·Q-AI non permesso dalla
regola di LoEWEl'STEil' (1954). Questa contraddizione può essere facilmente spiegata
dal fatto che le dimensioni di questo tetraedro indicano che esso è occupato
pressapoco nel 40 '70 dei casi da Al, e nel 60 '70 dei casi da Si, per cui in media si
avrà che quando da un lato del piano di simmetria c'è Al, dall'altro c'è Si, e
viceversa. Situazioni del genere sono abbastanza comuni nella struUura delle zeoliti.
l raffina menti faui per altre zeoliti danno distanze T -O corrispondenti a distribuzioni con perfetto disordine o con ordini parziali la cui signiflcatività è incerta.
Ciononostante è molto probabi le che in realtà molte zeoliti abbiano distribuzioni
ordinate mascherate dalla presenza di domini, nei quali vi sono diversi tipi di ordine
oppure' vi è lo stesso tipo di ordine sviluppato però con orientazioni diverse; le
dimensioni dei domini possono essere superiori od anche inferiori al limite di risoluzione dei microscopi per la luce visibile. Ci si può spiegare meglio con un esempio
concreto, quello della chabasite che normalmente viene considerata romboedrica. I
raffinamenti sin'ora fatti sulla struttura di questa zeolite indicano un disordine
perfetto. La sua st ruttura rientra tra quelle che possono essere descritte come somma
di anelli esagonali di tetraedri, ed ha un rapporto Si : (Si + Al) = 2 : 3. t: quindi
normale prevedere che in ogni anello due tetraedri opposti siano occupati da Al ed
i quattro rimanenti da Si: un dominio ordinato è quindi caranerizzato da vettori
Al-Al che hanno la stessa direzione in anelli corrispondenti, e la simmetria del
556
E. CALLI
cristallo non è più rombo.::drica; nel dominio vicino il corrispondente vettore Al·AI
è ruotato di 60°, mentre l'impalcatura nel suo complesso prosegue quasi senza cam-
biamenti dal primo al secondo dominio. t chiaro che in totale sono possibili tre
tipi di domini e che tali domini non sono altro che i tre individui di un teigeminato
per pu:udomec()(:dria. L 'esame al microscopio polarizzante di sezioni soltili perpendicolari all'asse ottico di chabasiti rivela birifrazioni incompatibili con la simmetria
romboedrica e presenza di geminati, purtroppo in lamelle larghe a sufficienza per
essaI': viste al microscopio, ma troppo piccole per estrarne dei frammenti adatti alle
riprese con i raggi X. In altre parti del cristallo le geminazioni divengono via via
più fitte sino a sfumare in zone apparentemente omogenee, ma in realtà geminate
su scala submicroscopica.
L'esempio ora fatto per la chabasite può essere valido anche per altre zeoliti
di media acidità, per zeoliti ancor più povere di AI come le mordeniti o le heulanditi, è probabile invece che si abbiano non solo domini con diversa orientazione,
ma anche con diversi schemi di ordine, quindi non assimi labili a geminati.
InBuen.z.a del chimi.mo &ulla .immeiMa
Sono noti due (o tre) casi di zeoliti con la stessa impalcatura, ma con una
differente simmetria causata dal chimismo. II primo caso è dato da
Natrolite
Na:[AbSi30,o] ·2H 2 0
Fdd2
Mesolite
Na2Ca:[ AbSisOlo] a·8H20
Fdd2
Scolecite
Ca[AbSis01o] ·3H 20
Cc
Il caso è ben noto, ed è stato ampiamente spiegato da MUER (1968). Qui notiamo solo che la simmetria massima, compatibile con l'impalcatura e con il tipo
di ordine (A.uERTI and GO'ITAJl.DI, 1975), coincide con quella della natrolite e che
natrolite e scolecite hanno suppergiù le stesse dimensioni reticolari, ma la seconda
ha una simmetria molto inferiore, causata dal fatto che su ogni coppia di posizioni
Na della natrolite, ndla $Colecile una è occupata dal catione Ca e l'altra è occupata
da una molecola H 20: ciò abbassa la simmetria.
Il secondo caso è dato dalla tema stellerite, stilbite, barrerite. La stellerite ha la
simmetria massima Fmmm compatibile con l'impalcatura. La Fig. 4 spiega come
tale simmetria si abbassi in due modi diversi dando luogo alle simmetrie della
barrerite Amma e della stilbite C2/m.
Il t~r zo caso, che però secondo i dati più recenti non è più tale, è quello
phillipsite-harmotomu. Sin'ora per i due minerali veniva no riportati due gruppi
spaziali diversi P21/m e P2" ma RINA1.DI et al. (1974) ritengono che:: entra mbi appartengono a quello P2,/m.
LE ZEOLITI
557
l
2
fl'ig. 1. - Simmctr~ massima dell'impalcatura di tetraedri comune ai mineraii stilbite, Inncrite e
stellcrite, coincidente con quella di queSI'ultimo minerale (gruppo spnialc:: rombico f,.,,.,m).
Nella Itilbite l'impalatura è leggermente fl,IOUla intorno agli assi binui indicati con la IctWa S
(la rOlazione avviene nello .lesS<) $CnS<) per tulli gli assi), con conseguente scomparsa dci. piani di
simmCllia paralleli a (100) ed a (001) c passaggio al gruppo spaziale monoclino Cl/m; scompaiono
ovviamente anche tutti gli ani 2 e 2, paralleli a (D IO).
Nella barrerite l'impalcatura è leggermente ruouta intOfno alle dicos;re indicate con la lettera B
(la tolnione avviene a1ternatiumentc nei due scnsi), con conseguente: $Compana dci. piani di simmCllia
paralleli a (001) e pl$53ggio al gruppo spazialc rombico A,.,ma; scompaiono inoltre la met~ degli
aui 2 c 2,.
P08wone e coordinazione dei cationi scambiabili
Se il problema della distribuzione (Si, Al) nei tetraedri dell'impalcatura è di
difficile risoluzione soprattutto nei casi di cristalli pseudosimmetrici o geminati, una
conoscenza approfondita della distribuzione dei cationi e dell'acqua nelle cavità e
nei canali delle zwliti, specie in q uelli più grandi, è ancora più problematica in
quanto agli inconvenienti sopra descritti normalmente si aggiungono un forte disordine termico e posizionale, e l'occupanza statistica delle posizioni.
Prima di passare ad analizzare i vari tipi di coordinazione, vediamo di elencare
brevemente le diverse cavità in cui i cationi possono essere alloggiati, le più semplici
delle quali sono rappresentate in fig. 5. Possiamo distinguere per forma e dimensioni nove tipi di cavità diverse e precisamente:
a) anello esagonale semplice. In prima approssimazione possiamo considerare una
c cavità, anche lo spazio delimitato da questo poliedro planare e ritenere fa rne
558
E. CALLI
pane anche lo spauo immediatamente adiacente alla superficie dell'esagono
stesso. Questo poliedro coincide con la SBU (= Secondary Building Unit) S6R
di
MEIER
(1968);
b) doppio anello esagonale o prisma esagonale. Coincide con la SBU D6R di
M" .. (1968);
c)
d)
e)
f)
g)
gabbia tipo ,ancrinite coincide con la gabbia E di BRECK (1970);
gabbia tipo sodalite, o cuOO-ottaedro. Coincide con la gabbia S di BRECK (1970);
gabbia tipo gmeli nite;
gabbia tipo chabasite;
gabbia tipo levyna;
h) gabbia tipo erioniu: ;
i) cavità più complesse delle precedenti, come quelle che si formano all'intersezione di sistemi pluridirezionali di canali, o nei punti più larghi dei canali
stessi, come ad esempio si ha nella ferritrite (V AUGHAN, 1966).
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Fig. 5. - Rappresentazione schematica dci tipi di eaYit~ più ""mplici presenti nelle Rolili: .) anello
esagonale semplice (qui considaato cornI:' gabbia ~ aval:' una seril:' completa di c:aVil~, dalla più
Kmplia alla più compkua). Coincick con la SBU (= S«ondary Buildin, Unit) S6R di M~Iu. (1968);
h) doppio anello esagonale, o prilma esagonak. CoincidI:' con la SBU D6R di ME1Ell (1968); c) gabbia
tipo c:ancriniu:. Coincide con la gabbia [ di DUCK (1970); J ) gabbie tipo sodalilc, o cubo ouaedro.
Coineidl:' con la gabbia ~ di BUCK (1970); c) gabbia tipo gmdinitc; f) gabbia tipo chabasiu:;
,) gabbia tipo levyna; ") gabbia tipo erionite.
E necessario altresì precisare che tra gabbie e canali non c'è una differenza
sostanziale, in quanto l'unione delle prime dà luogo ai setondi che normalmente
hanno un andamento rettilineo. Una gabbia infatti può essere definita come una
porzione di canale delimitata da due strozzature la cui sezione libera è inferiore
alla sezione media del canale stesso.
Per quanto riguarda la coordinazione dei cationi, nelle zeoliti naturali idrate
possiamo distinguerne quattro tipi diversi:
I) Il catione coordina unicamente ossigeni dell'impalcatura. E il tipo meno
559
LE ZEOLITI
frequente, essendo stato riscontrato fino ad ora solo ndl'of1retite (GARO and TAIT,
1972) e nella levyna (MERLINO et al., 1975). Ncll'oflretite due sono i cationi caratte·
rizzati da questo tipo di coordinazione : il Ca" che si trova all'interno dci prisma
esagonale, ma spostato dal centro, ed il K ' che si trova esattamente al centro delle
gabbie tipo cancrinite. Entrambi questi cationi sono legati solamente a1la metà degli
ossigeni dell'impalcatura che li circondano. Il ea +\ infatti, dista alternativamente
2,51 e 3,17 A dai 6 ossigeni dell'anello esagonale a cui è addossato; il K+ dista
2,96 A da 6 degli ossigeni costituenti le basi della gabbia tipo cancrinite, disposti
secondo i vertici di un prisma trigonale, mentre dagli altri 6, disposti in Ailodo
analogo, ma ruotati di 60" rispetto ai primi, dista 3,33 A. Evidentemente i caiioni
contenuti in queste cavità piuttosto piccole possono attirare verso di loro t re ossigeni
di ciascun anello esagonale, abbassando in tal modo la simmetria da esagonale
a trigonale.
T ABELLA
3
Distanze T·Q nelle heulanditi (I.s.)
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(1975/1).
Una coordinazione analoga è già stata messa in evidenza da SMlm (1962)
per la chabasite disidratata, dove il calcio, che durante la disidratazione va a finire
esattamente al centro del prisma esagonale, è legato solamente a 6 dei 12 ossigeni
del doppio anello.
Nella levyna il catione che presenta q uesto tipo di coordinazione si trova
lungo l'asse ternario, esattamente al centro dell'anello esagonale semplice comune
a due gabbie di tipo *' g:.. La sua è una coordinazione quasi planare, ed è: legato
a tutti e sei gli ossigeni dell'anello esagonale, distanti 2,59 A.
Il) Il catione coordina al meno su due lati opposti ossigeni dell'impalcatura
e nelle parti rimaste libere, molecole d'acqua . .t: il caso tipico delle strutture relativamente compatte, caratterizzate da cavità e canali molto piccoli in cui i cationi
560
E. GALLI
TABELLA
4
l cationi scambiabili ndie uoliti naturali idrate: loro posizione e coordinaz;Ofu
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LE
ZEOLIn
561
si trovano esattamente al centro dello spazio vuoto. Presentano questo tipo di
coordinazione oltre alle zeoliti fibrose, lo Sr" nella brewsterite (PERROTIA and
SMITH, 1964), il K' ndla phillipsite ed il BaH nell'harmotomo (RINALDI et al., 1974).
IlI) 11 catione è legato agli ossigeni dell'impalcatura da un lato solamente,
mentre in tutta la parte di superficie rimasta lilx:ra questi cationi sono c: aggrappati, alle pareti delle cavità . ~ il tipo di coordinazione più frequente, ed è proprio
dei cationi che stanno nelle grosse cavità di tipo c: i,.
IV) Il catione è completamente circondato da molecole d'acqua che lo isolano
dal contatto diretto con gli ossigeni dell'impalcatura. Coordinazioni di questo tipo
sono state descritte per la chabasite (SMITH et alo, 1964), la stilbite (GALLI, !971),
la ferrierite (VACCHAN, 1966), !'oR"retite (GARD and TAIT, 1972), la stellerite (GALLI
and ALBUTI, 1975 a), la barrerite (GALLI and ALBERTI, 1975 b), la levyna (MuLINO et aL, 1975) e la mazzite (GALLI, 1975 a). Si noti che questo tipo di coordinazione è il solo sino ad ora segnalato per il Mg ", e ciò in ovvio accordo con le
sue particolari caratteristiche chimiche rispetto a quelle degli altri ioni scambiabili.
I dati relativi alla posizione ed alla coordinazione dei cationi scambiabili di
alcune zeoliti naturali sono stati riassunti in Tabella 4. Da questo elenco mancano
i valori della faujasite perchè già ampiamente commentati sia da S~ilTH (1971) sia
d, Bue. (1974).
Dall'esame di questa tabella si nota come in alcuni casi sia molto difficile
stabilire con precisione la coordinazione dei cationi, in quanto la distribuzione quasi
continua delle distanze catione-ossigeno e catione-acqua non permette di distinguere chiaramente quali siano gli atomi legati e quali no. Se molte distanze di
legame sono considerevolmente più lunghe dei valori prevedibili, altre sono notevolmente più corte; quest'ultima condizione può essere facilmente spiegata tenendo
presente l'occupanza statistica o ddle posizioni occupate dai cationi o di quelle
occupate dall'acqua. Il Mg è il solo catione circondato da un poliedro di coordinazione molto regolare.
H
Al termine di questo lavoro desidero ringraziare il Prof. GOTIAIlDI per
fomitimi durante la Itelutl. e per la lei tura critica del llW'IOIQilto.
sugatrimenli
BIBLIOGRAFIA
ADIWIDJAJA G.
(1972) • 5tructurbttithungtn in dtr Natro/ithgruppt und das Entwiisltrungsv"ha!ttn dts 5kolt%iu_ DoklOr. Diuen., Hamburg Univ., Germania.
ALBEl.T1 A. (1972) - On thi! crystal Jtructuri! 01 thi! uoliu ht!lIl4ndiu. TMPM TschermaIu
Min. Petto Miti., l8, 129-146.
ALBElTI A. (191-' a) • Tbt! crystal strllctllrt 01 two clinopti!oliuJ. TMPM Tschermalu Min.
Petr. Mitt., 22, 2'-)7 .
ALBERTt A. (197:5 b) - 50dillm-rich dachiarditt lrom Alpt di 5illsi, Italy. Contrib. MineraI.
PetroI., 49, 6)·66.
AuuTÌ A. and GOTIAIlDI G. ( 197:5 ) - Possiblt struclllrtS in fibrOlll ztoliUl (In corso di 51lmpa).
562
E. CAt..LI
AllETTI A. ( 1972) • Polymorphirm al'ld cryrtakhemillry 01 heu/anditer and dinoptilolitts.
Amer. MineraI., 57, 1448-1462.
ALlETTI A., PASSACLIA E. and $cAINI G. (1967) - A new oceu"entt 01 lerrieritt. Amer. Minern.,
52, 1562·1563.
AMES Jr. L. L. ( 1966) - Cation eJCehange proptrties 01 wairakite and analeime. Amer. Minerai.,
51, 903-909.
BAltn H. (1970) - Strultturverleil'lerung van Leonhardit Ca{ Al.si,O,.] JH,O mitltls Neutronenbeugung. Neues }b. Min. Mh ., J970, 2980310.
BAltTL H. ( 1973 ) - Neutronenbeugungsunttrsucbung tits ZeolitMs Heulandit, CII(Al.si,OIl)·
6H.o. Z. Kriu.llogr., H7, 440441.
BoLES }. R. (1972) - Composition, optieal properties, eeU dimensions, and thermal stability 01
some heulandite group uolitts. Amer. MineraI., 57, 1463-1493.
Buc!:: D . W. (1971) - Rettnt adl.laneet in uolitt scienee . .. Molecular Sieves Zeolites .. , Advan.
Chem. Sa., 1OJ, American Qcmica1 Society, Washington, D.C., 1-18.
Bue" D . W. (1974) - Zeo/ile moleeular sieves. John Wiley and Sons, New York.
~oo P. and PoVONDU P. (196') - Homotome Irom desilicated ptgmatitts at Hrublict,
Westtrn Moral.lia. Act. Univo Carolinae-Geol., No. l, )1-43.
CRONSTEDT A. F. (17,6) - Ren och betltrilning om en obeltant barg art, som /tallas uolitts.
Kongl. Vetensluaps Academieus Handlingar, 17, 120-123.
DAL NEGRO A., ROSSI G., TAZZOLI V. and SABELLI C. (197') - The crystal slrueture 01
thomsonitt. (Pronlo per la stlllDpa).
DAMOUR A. (18'7) - Reeherches sur les propriltls hygroscopiques des minerauJC de III lunille
det ~loIitts. Compt. Rend. Acad. Sci., 44, 97:s·980.
DEU W.A., HOWIE R.A. and ZUSSMAN). (196') - RDch lorming minerals. Vol. 4. Framewor/t
si/icatts. Longmans, London.
EBULEtN G. D., ElD R. C., Wan F. and BuTrY L. B. (1971 ) - New ouurunct 01 yugawaralite
Irom the Cluna Hot Springs area, AJ.sJul. Amer. Minerai., 56, 1699·1717.
EICHHOIlN N. (18'8) - Ueber die Einwirftung verdiinnter Salt/osuneen aul Si/i/tat. Poggendodf
Annalen der Physik, 105, 126-133.
FrsCHEI K. (196') - Rentgenograpbisebe Unteruhtidung
tl()n Silizium- und AluminiumPunt/daeen durcb Verleinen'"f des Iltomaren Streuvtnnogens. TMPM Tschc:nnaks Min.
Peu. Miti., 10, 2OJ.208.
FISCHEl K. and ScHUMM V. (1971) - Crystal struetuTe 01 gismtJnditt, a detailed refinement.
Advan. Chem. Ser., 101, 2'0-2'8.
FOSTER · M.D. (196'a) - S/udies on the uolitts. Composition 01 tbe uoJius 01 the natroliu
group. U. $. Geol. Survey Prof. Paper, 504-D.
FOSTU M. D. (196' b) - Studies 01 tht uolitts. Compositional relations unong thomlOnius
eonnaTdiUs and natrolitts. U. S. Geol. Survey Prof. Paper, 504-E.
GALLI E. (1971) - Refinement 01 tbe crystll/ structure 01 stilbim. ACla Cryst., B27, 833-841.
GALLI E. ( 197:s a) - Crys/al structure refinem~nt 01 mllui/e. (Pronto per la stampa).
GALU E. (l97:s b) - Crystal structure refinemen/ 01 eding/onite. (Pronto per la st.mpa).
GALLI E . and ALIEITI A. (l97:s a) • TIu crystal Itfue/llre 01 s/d/eriU. Bull. Soc. Fr. Minérn.
CrislaU. (In corso di stampa).
GALLI E. and AUERTI A. (l97:s h) _ The crystall/ructure 01 baTTeriu. (Pronto per la stampa).
GALU E . •nd loSCHI GHlnONI A.G. (1972) • The crys/a/ chemistry 01 phillipsius. Amer.
MineraI., 57, 112'-114'.
GALLI E . and PASSAGUA E. (I97)) - SUlleTiU /rom Villanol.la MonUleone, Sodinitl. Lithos,
6, 83-90.
563
LE ZEOLITI
GALLI E. and RINALDI R. (1974) The cryllal chemistry 01 epistilbites. Amer. Minera1., 59,
1055· 1061.
GARD 1.A. and TAIT 1.M. (1972) · Tbe erystal strueture 01 tbe leolite oUre/itt, K,.,Ca,.,Mgo.,
{Si,. ....41•.•0 .. ] ·15,2H.o. Acta Crysl., B28, 825-834.
GoRDON E. K., SAMSON S. and KAMB W. B. (1966) . Crys/al s/ruCfure of the uo/i/e pllulingitt.
Scicnce, 154, 1004·1007.
GoTTAItDI G. (1960) . Sul dimorfismo mordenitt.Jaebiardite. Periodico Minera1., 29, 183·191.
GOTTAItDI G. (1972) - Fortscb,iue aul dem Gebiet der Krjs/allograpbie und Kristallcbemie der
Zeolithe. Fortschr. Miner., 49, 13·30.
GOTTARDI G. and ALBERTI A. (1974) _ Domain sfruclure in garronitt; a bYPOfbesis. MineraI.
Mag., 39, 898-899.
HARADA K., NAGASHIMA K. and SAKURAl K. (1969) _ Cbemical composi/ion and op/ical properties
of yugawaralite from tbe type locality. Amer. MineraI., 54, 306-309.
HEY M. H. (1932) - Studies on tbe leo/ites. Part II. Thomsonitt (ine/uding farodi/ e) ,md
gonnarditt. MineraI. Mag., 23, 51·12.5.
JONES J. B. (l968) . Al·Q and Si·O tetrabedral dis/anets in alumino·si/ieatt Irameworle
s/rue/ures. Acta Cryst., B24, 355·358.
KERR I.S. and WILLlAMS D.]. ( 1969) - Tbe crystal struClure 01 yugawaralitt. Acta Cryst.,
B25, 1183·1190.
KHOMY!r.KOV A. P., KATAYE:VA Z. T., KUROVA T. A., RUDNITSKAIA YE[E.]S, and SMOL'YANINDVA N. N. (1970) . First find 01 brews/erite in tbe U,S.5.R. Dokl. Akad. Sci. U.s,S.R., Earth
$ci. Sect., 190, 146-149.
KLEE W. E. (1974) - AI/Si distribution in ttctosilicaw: A graph·tbeoretical approcb. Z. lCrista!·
logr" 140, 154-162.
KOCMAN V., GAIT R. I. and RUCKLIDGE }. (197 4) . The crystal s/ructure 01 Bileitaite,
LilAISi.o. ].H,Q. Amet. Mineral., 59, 71·78.
KOSTOV L (1962) - Tbe zeolites in Bulgaria: ana/cime, chabaz.itt, barmotomo. ~. Univo Sofia,
Fac. Bio!' G&!1. Géogr., 55 (2), 159·174.
KROGH ANDERsEN E., DA""" M. and PETERSEN Q. V. (1969) . A utragonal natrolite. Medd.
Gwn!and, 181, No. lO, 1·19.
LIVERSIDGE A. (1888) - The mint!ra/s 01 Nt!w Soutb Wab, 188·190.
LoEWENSTEIN W. (1954) . The dirtribution 01 aluminum in the Utraht!drll 01 silica/t!s and
aluminatt!s. Amer. Minerai., 39, 92·96.
MAzzI F., GALLI E. and GoTTARDI G. (1975) . Tht crystal strueturt 01 It!tragonallt!uciu. Amer.
MineraI. (In corso di stampa).
.
MEIER W. M. (1960) . The erys/al struClurt
01 natroliu. Z.
Kristallogr., 113, 430-444.
MEIER W. M. {l968} . Zt!oli/t strue/urt. «Molecular Sieves
London, 10·27.
lO,
Society of Chemical Industry,
MEIER W. M. and VILLIGER H. (1969) . Die Mtthode dtr Abs/andsvt,fdntrung tur Bes/immung
dt!r A/omleoordina/tn idealisiertt, Geriistrtruleturtn. Z. Kristallogr., 129, 411-423.
MEIlKLE A. B. and SLAllGHTER M. (1968) - Dettrmination and refinement
heulandiu. Amer. MineraI., 53, 1120-1138.
01 the struClure 01
MERLINO S., GALLI E. and ALBERTI A. (1975) - Tbe cryrtal UruClure
Tschermaks Min. Petr. Min., 22, 117·129.
01 ltvynt.
TMPM
MILLER B. E. and GHENT E. D. (1973 ) . Laumontitt! and barian·strontìan btulandife Irom tbe
Blairmore Group (Crt/aCtOul), Alber/a. Canadian MineraL, 12, 188· 192.
NOVAK F. (1970) . Some new data lor tdingtoniu. Acta Univo Carolinae-Geol., No.4, 237·251.
NIGGLI P ., KOENIGSBERGER J., PARKER R.L. et Alli (1940)· Die Mintralitn dtr Sehweizeralpen;
l1md II. B. Wepf and Co., Verlag, Bll;sel.
564
E. ClALLI
PASSAGUA E. (l970) Tht crysta/ cht",islry 01 cb.Jbazitts. Amc:t. Minc:ral., 55, 1278-1JQl.
PASSAGLIA E. (197') - Tht crySIa/ cht",islry 01 mordtnitts. Contr. Minc:ral. Pc:trol., 50, 6'·77.
PASSAGUA E., GALLI. E. and RINALOI R. (1974) - uvynts and trionius lorm Sardinia, llaly.
Contr. MineraI. Pc:tro!., 4), 2H-2'9.
PASSAGUA E. and PONGILOPPI D. (1974) • Sodian sulltri/t Iro", Capo Pula, Sardtgna. Lithos,
7, 69·73.
PERROTTA A.l. (l967) - Tht erystal strue/urt 01 tpistilbiU. Minc:ral. Mag., )6, 480-490.
PUIOTTA A.]. and SMITII ]. V. (1964) • Tht eryslal slrueturt 01 brtwsUritt, (Sr, Ba, Ca)
(AI.Si.O,,) ·5H,o. Acta Cryst., 17, 8"-862.
RINALllI R. (1975) - Crystal eht",istry and structurai tpil.vry o/ ollutitt""ioniU al Sasbaeh,
Kaiuwhul. (ln prc:parazionc:).
RtNALllI R., PLUTH ].]. an<! SMITH ] . V. (1974) - Ztolitts 01 tIM phiflipsiu fa",i/y. Rtflnt",tnt
o/ tht crystai struclurtl o/ philfipsiu and har",otomt. Acta Cty$t., B)O, 2426-2433.
RtNALOI R., PLUTH J.J. and SMITH l- V. (19") - Crysta/ slrueturt o/ Mllwu dthydrllud III
600- C. Acta Cryst., BJ1, 1603-1608.
RINALOI R" SMITH]. V. and ]UNG G. (1975) - Chtmistry and paragtntsis 01 !auiasitt, phi/lipsitt
and offrttiu Irom Sasbaeh, Kaistrstuhl, Gtrmany. Nc:uc:s ]b. Min. Abh. (In corso di
stampa).
SAHA P. (19'9) - Gtoehtmicill and X-ray invtstiglltion 01 na/urlll and synthttie ana/eius.
Arnc:t. Minc:ral., 44, 300-313.
ScHUMM V. an<! FISCHEIl K. F. (1971) - Rtflntmtnt 01 tbt crystlll slrueturt o/ /au",ontitt.
Advan. Olc:m. Sec., 101, 2'9·278.
SHEPPARD R. A. and GODE A.] . (1969) • Ght",ical compt'Jsition and physical proptrtits 01 11M
rtlllttd uoiitts offrttiu and trionitt. Amc::r. Minc:raI., 54, 8"-886.
SMITH ]. V. (1962) - Crystal s/ructurt with a eh/lhazitt Irll",twork. I. Dthydrllltd CII-cbllbadu.
Acta Cryst., 15, 83'-84'.
SMITH ] . V. (1971) - FauillsiU-typt structuru: a[u",inosiliclltt /rllmtworlt: positions 01 eatiom
IInd molteults: nomtndaturt. Advan. Chem. Sec., 101, 171·200.
SMITH ] . V., KNOWLES C.R. and RINALDI F. (1964) - Tht crysta/ structurt with ehaha'Ziu
Iramtworlt. III. Hydralt d Ca-chabazitt al +20 and -HO" C. Acta Cryu., 17, 374-384.
STEINEJ. A. (19'.5) - Wairakitt, tht calcium ana}ogut 01 anaici",t, /I ntw uoliu mintrai.
Minc:ral. Mag., JO, 691-698.
VAUGHAN P. A. ( 1966) - Tht crystai structurt 01 lht uolitt Itrritritt. Acta Cryst., 21, 983-990.
WALKU G. P. L. (1%2a) - Low-potasb ,ismondint from Jrt/and flnd Jet/and. Mineral. Mag.,
JJ, 187·201.
WALKEJ. G . P. L. (1%2 h) - Ga.rroniu, /I ntw uolitt, Iro", lrdand IInd lcdand. MineraI. Mag.,
)J, 173·186.
WISE W. S., NOKLEBERG W.l- and KOKINOS M. (1969) - Clinoptilolitt and Itrritritt Irom
A,oura, California. Amec. Mineral., 54, 887·89'.