ii. formazione di complessi con i minerali del gruppo del caolino

RENDICONTI SocIet<l ltllUan« 4i Mlneralovla e Petrolovla. n
(l).
Ig81; pp. zn-JtH
PIERPAOLO MATIlAS·
IL RIGONFIAMENTO DI MINERALI LAMELLARI··
II. FORMAZIONE DI COMPLESSI CON I MINERALI
DEL GRUPPO DEL CAOLINO
PARTE
PRIMA:
HALLOYSITE...lO A
RIASSUNTO. _ Il diretto contatto di alcuni compo$ti artificiali in fase solida, liquida
e gassosa, con l'halloysite-lO A provoca una «perturbazione,. delle molecole d'acqua intercalate
fra i pacchetti di Questo fillosilicato. Tale perturbazione si manifesta in vari modi e può venir
seguita abbastanza facilmente soprattullo mediante le t~niche di diflrattometria ai R.X.
Alcune sostanze: penetrando nella struttura della halloysite provocano la dilatazione del
reticolo per cui il complesso che si viene a formare, minc:rale-sostanza artificiale, ha uno
spessore maggiore di Quello originario; altre: sc>stanze pur intercalandosi non determinano
significativi spostamenti; altre: sostanze: ancora provocano unicamente l'espulsione delle ml>Ic:cole d'acqua esisrc:nti fra i pacchetti con conseguente disidratazione e per finire: altre: sostanze
non determinano almeno apparentemente alcuna modificazione strutturale.
Viene evidenziata, alla luce delle attuali conoscenze, la funzione nella formazione del
complesso delle dimensioni dci cationi dei sali (inorganici ed organici), dell'attività nelle
molc:colc: organiche: dei gruppi OH- e NH,-, subordinatllmente dei momenti dipolari ed
inoltre: dc:lle condizioni come si realizza il contatto (temperatura, concentrazione, tempo c:cc.).
La maggior dilatazione dc:1 re:ticolo viene raggiunta con l'impiego del sale dell'acido
organico 1,I-dimetilpropionato di potassio (19,8 A) seguito poi dall'acetato d'ammonio
(17,3 A) c:cc.
I complessi formati gc:neralmente mostrano una scarsa stabililil nc:1 tempo con tendenza
a riprendere: dall'ambiente le eventuali molecole d'acqua mancanti e, dopo l'espulsione dc:1
composto artificiale, B. riprendere l'originaria slrutturB.; si discostano da Quanto SOpI1l le
halloysiti che, con l'espulsione delle molecole d'acqua, avevano avuto una contrazione
del pacchetto.
ABSTRACT. - Dir~t contact of some artificiai compounds in solid, liquid and gasc:ous
phase, with halloysitc:-IO A cau.sc:s a «pc:rturbatiòn,. of the water molecu1es interlayered
in this phyllosilicatt!. Such perturbation occurs in various ways and can be: followed quite c:asi1y
by RX-diffractome:try tc:chniques.
On penetrating into me strueture of halloysite, some substance:s bring about dilatation
of tbc: lattice; consc:quently, the minerai·artificial substanCt! complex so formc:d has a micknt:SS
grc:ater man me originai complc:x. Other substance:s, though inlt!rlB.yere:d, fail to determine
significant displacemenlS; otber substance:s just provoke removal of tbc: int~rlB.yered water
molecu1es wim consc:quent dehydralion; and, finally, other subsrances do not determine,
at Ic:ast apparently, any structuraI modification.
In the light of present knowlc:dge, the Autbor dc:scribc:s the function, in tbc: formation
of the compl~, of (inorgB.nic and organic) salt cations, of OH- and NH.-' aetivity in organic
molecu1es, subordinatc:ly of dipole moment activity and, furlhermore, of tbc: conditions under
which t!le contact takc:s piace (temperature, concentration, rime, etc.).
The grc:atest dilatation of the lattice is teachc:d by using me salt of the organic acid
(~) IstiNto di Geologia Applicata e Giacimenti ~nerari, Facollà di Ingegneria, via EudosSllna 18, 00184 Roma. ** Lavoro eseguito con il contributo 7'.00068.0' dt!1 C.N.R. e
nell'ambito del Centro di Studio per la Geologia Tecnica del CNR
290
P. MATi.AS
l.l-pouuium dimethylpropionatc (19.8 A), then fol1owed by ammoniom acetite: (17J Al, etc.
lbc: complexes so formo:!. generally show a poor stllbiliey aver urne with • trend to
tUe from me envirolllnem the possibly missing water molecules and, .fter remava! af the
artifici.l compound, to lakc dlcir oriaioal muctutc: again; talloysites which, upoo cemoval cf
w.tef mokculc:5. undttgo • coIlapse of the layer, show • behaviour differenl from Wl
described above.
Introduzione
:E: noto come numerosi minerali a struttura cristallina se posti a contatto
con sostanze chimiche artificiali possono formare reazioni molto varie ed anche
rnodificazioni considerevoli strutturali.
Tralasciando le reazioni dovute all'assorbimento c superficiale:t si vuole rrn:t·
tere in evidenza nel presente lavoro alcuni aspetti di interazione nei minerali
fillosilicatici e le reazioni che provocano j'intercalazione nella struttura di composti chimici e che provocano, in genere, una variazione delle dimensioni perpendicolari al piano di sviluppo del minerale.
Anche se i processi di interazione si esplicano praticamente con tutti i tipi
di silicati, i fillosilicati possono presentare più marcatamente questi processi e
proprio nell'ambito dei minerali argillosi, numerose sono state le ricerche che
hanno portato anche a risultati interessanti. D'altra parte la maggiore capacità
di formare intercalazioni nei fillosilicati è legata al fatto che porzioni di reticolo
cristallino sviluppatesi planarmente, sono legate genera.lmente le une alle altre
da deboli forze quali Van der Waals o elettrostatiche di scarsa entità.
Qui di seguito si prenderà in esame l'attuale stato di conoscenza della fenomenologia dell'interazione deU'halloysite·l0 A con sostanze che si possono introdurre direttamente nella struttura con conseguente formazione di un complesso;
verranno tralasciate quelle intercalazioni dovute a sostituzione di composti che
hanno già provocato l'apertura della struttura.
•
Cenni lIulla IIlruttura della Halloysite.IO A
La struttura dell'halloysite-l0 A così come viene comunemente accettata, è
costituita da strati di tetraedri di Si e di ottaedri di AI (sono note vaneta con
sostituzioni isomorfiche di Cr+ 8 e di Fe'8) uniti assieme per mezzo dell'ossigeno
non complanare del tetraedro e che costituiscono un pacchetto; fra pacchetto e
pacchetto molecole d'acqua formano un piano continuo ed una disposizione esagonale (HENDRICKS, 1938 a e b; HENDRICKS e JEFFERSON, 1938).
La natu~a e la posizione dell'acqua nello spazio fra pacchetto e pacchetto è
stata oggettç> di numerosi studi; fra questi quelli di Y.....'v e SHQVAL (1975),
C.uz et al.' (1978) che hanno accertato che c non vi è una orientazione prefcrenziale - Il parte la disposizione esagonale - delle molecole d'acqua t e che
anche una apprezzabile quantità di molecole d'acqua non è legata mediante ponti
idrogc:no alla superficie degli ossidrili OH dello strato ottaedrico.
291
Il. RIGONfiAMENTO DEI COMPLESST LAM.El.l....lt.T • p .....TE PRIM ...
Le molecole d'acqua presenti nello spazio fra i pacchetti sono comprese fra
il piano degli ossigeni di base dei tetraedri, con una localizzazione di carica
negativa quindi, e il piano degli ossidrili dei vertici degli ottaedri di un pacchetto
sovrastato con la localizzazione della carica positiva dovuta al protone: dd gruppo
OH (fig. I).
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l>uidrijici (OH) IIQati
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I. Sezione ~ndicobre ~l pi~no di Iviluppo ddl'~lloysiU:.IO A <:oD
il posirioJwnento IUtisric.o dd «nm desii ekmenti OHtiUlalti l'unià JUUttur.lk..
rlg,
Formazione dei eompleui primari
Numerosi sono gli studiosi che hanno svolto ricerche sulla formazione dei
complessi con l'halloysite·lO A ove le tecniche e le sostanze impiegate sono state
molto diverse. In genere mediante la diffrazione dei RX si osserva più ·facilmente
la formazione dei complessi ed è per questa ragione che è stata anche la più
impiegata.
Sulla base dei risultati ricavati dalla letteratura si nota che formano compl~si
tanto alcuni sali inorganici allo stato solido quanto alcuni gruppi di sostanze:
organiche anche allo stato liquido.
Fra i composti anificiali appanen~nti al primo gruppo si hanno Auoruri,
ioouri, cloruri, bromuri, perclorati, clorati, nitriti, nitrati, carbonati, bicarbonati,
solfati, bisolfati, arseniati, fosfati di alcuni elementi nu=ntre, legati al ~Io ione K·
si hanno l'idrossido, il cianuro ed il solfato; con lo ione ammoniacale Nl-I.
si hanno solfati ett.
292
P. MATTIA5
Ndl'ambito delle sostanze organiche formano complessi primari con l'ha11oysite
alcuni sali organici quali formiati, acetati, propionati, citrati ~C. ed anche alcooli
mono e poliossidrilici, esteri. diammine, ammidi, aldeidi, nitrili chetoni nitrocomposti, dimetilsoUossido, N.metilformammide, idrazina ecc. Tutti questi com·
posti sono caratterizzati da avere una molecola con un elevato momento dipolare
~ner:uo dalla dissimetria spaziale del gruppo.
Perchè l'interazione avvenga ·si dovranno realizzare condizioni energeticbe
in cui, al momento dd contatto, non si richieda energia dall'ambiente.
A - Sali inorganici
Ndla tab. l sono riportati i valori della spaziatura basale dopo il contatto
fra i .sali inorganici e l'halloysite. Non sempre il contatto con il sale o con b
soluzione salina pona ad un rigonfiamento della struttura; in molti casi si mani·
festa perfino una contrazione con valori prossimi a 7,5 A. Inoltre accanto a
frequenti deboli valori di rigonfiamento fino a 10,5.10,7 A sono relativamente
pochi i casi con evidente rigonfiamento e fra questi con l'impiego del carbonatI)
di potassio (13,6 A), del solfato d'aml;l'lonio (13,4 A), del fosfato potassico bibasico
(13,3 A), del bisolfato d'ammonio (13,2 A), del fosfato d'ammonio ecc.
La formazione del complesso generalmente avviene o ponendo il sale - fase
solida - in contatto con l'halloysite e procedendo poi ad una sua macinazion=
ovvero immergendo il mine.rale in soluzione salina a concentrazione più o meno
elevata per un tempo che, a s«onda dei casi, varia da circa 30 minuti ad alcuni
giorni (GAlUtET e W ALKU, 1959; C.ua et al.. 1978).
B • Sa/i di Qàdi orgQnin
Nella tab. 2 sono riportati i valori delle spaziature basali dopo il trattamt:nto
con i sali di acidi organici che hanno portato ad una interazione.
La formazione del complesso si attua con gli acetati di molti cationi (Li, Na,
K, Ba, Pb, ecc.) ed anche del gruppo ammonico NH;.
Per i formiati, citrati, ippurati ecc. i cationi più adatti all'interazione sono
risultati essere il potassio ed il gruppo ammoniacale.
La ma~giore espansione si realizza con il l,l-dimetilpropionato di potassio
(19.8 A), con l'ippurato d'ammonio (16,6 A), con l'acetato potassico (13,6-14,6 A)
e d'ammonio (14,2-17,3 A)jO per molti altri sali invece, la spaziatura basale si
mantiene intorno ai lO A, mentre la diminuizione avviene per l'acetato di piombo
(9,7 A) e con l'ossalato d'ammonio è stata riscontrata anche una maggiore
contrazione.
La formazione di queste interazioni avviene ponendo il minerale o in diretto
contatto con il sale e quindi procedendo ad una sua macinazione ovvero immergendo il minerale IO una soluzione acquosa a concentrazione e tempo estrema·
mente vario.
o
293
IL RIGONFIAMl!NTO DEI COMPLESSI LAMELLAI\! • PAIITE PIIIMA
TABELLA l
Sali inorganici formanti compl~ssi primari (on fhai/oysite-lO A
lì valori esprimono lo spessore buale unitario)
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n al., 1978.
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c . Sostanze
Il., 1956; (2) = GAUET
~
WALltU., 1959; (3) = WADA, 1959; (4) = CAu.
organiche
Nella tab. 3 si riportano i composti organicI che hanno determinato la forma.
zione di complessi; si può nmare che in genere cssi non provocano una notevole
espansione del rt=ticolo.
Nell'ambito degli alcoli monossidrilici il maggior risultato si ha con l'alcool
crotilico (11,5 A), mt=ntre, in alcuni casi si verifica anche una contrazione a
7,5 A. Il valore di 17 A viene raggiunto con l'etanolo aggiunto o ad acqua di
barite ovvero ad idr(Ksido di sodio ed il valore di 14 A. invece. è mtenuto con
il propanolo miscelato con acqua.
Fra gli alcooli po/iossidri/ati la maggiore espansione è stata raggiunta con
l'impiego del l,.3-propandiolo e con il glicol propilenico (11,6 A).
294
P. MAITIAS
TABELL\
2
r
Sali di acidi organici formanti cOTnp/usi primari con haJJoysi/~.JO A
(i v.km eliprimono 10 Ipc:s:t<m' basale unitario)
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= GnUT e W,u.XEl.. 1959; (2) = \VADA, 1959: (3) = MILLEa e KEU.U. 1963; (4) = HOF.....II'II'
e RtlscllAua, 1969; (5) = CA..., CHAIXU...
C
PATTEaSON (1978).
t da notare che' con l'impiego di una medesima sost.anu, il glicerolo, in
bibliografia, vengono riponati valori variabili da 10,7 a 11,2 A; in questo gruppo
di alcooli non si è mai ottenuta una contrazione.
Fra le ammine numerosi sono i composti che formano complasi con spazia.
ture intorno a 10,7.11,4 A; con l'etilammina idroclorica, si è realizzata la massima
espansione a 12,7 A e solamente con la dietilammina si è avuta una contrazione
dd reticolo a 7:S A.
Nd gruppo degli ammidi la formazione dd complesso si realizza con una
limitata estensione da 10,7 a 11,2 A; quest'ultimo valore è stato ottenuto con l'acetammide, invece con la formammide il complesso rimane c fermo. a 10,2 A.
Anche nell'ambito degli acidi organici si manifesta un'espansione che con la
betaina è di valore massimo (13,1 A) e ,on l'acido aminoacetico (glicine) manifesta l'espansione più bassa (10,4 A).
Infine gli altri compo$lt.· impiegati determinano con l'anilina idroclorita il
massimo valore (15,0 A), mentre con il dimetilsolf.ossido, l'acetone, l'acctilacetone
si sono ottenuti rispettivamente valori da 11,1 a 11,2 A; una limitata contrazione
dd reticolo è stata raggiunta talvolta con l'impiego dell'acetone (Cwl e- HWA
CHIN, 1971).
Tuni questi complessi si realizzano gener.tlrnente o ponen40 a diretto contatto
l'halloysite-IO A con il liquido organico ovvero sottoponendo il minerale in
atmosfera controllata per tempi più o meno ampi che da qualche ora arrivano
295
IL RIGONFIAMENTO DEI COMPLESSI LAMELLARI - PARTE PRIMA
TABELLA
organjch~
SO$tanze
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formanti
3
compl~$Sj
pn"mari con
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(I)
BUllI.f.>', 19~5; (2) = MACEwA". 19~6; (3) = MAcEwA", 19~8 a; (~) = CAI1-1-~U. (\ al., 1950;
(5) = SA"D ( eoMU, 1955; (60) = G"'mAI.>:Z GAItCIA ( SANCHU CAMUA""', 1965; (7) = SANCHEZ
CAwnANo ( GomAU'z CUCIA, 1966; (8) = OI.E]NI~ et al., 1968; (9) = Gomuu GUCIA (
SA"CtlU CAMAZANO, 1968; (IO) = RA"Cit et al., 1969; (II) = CAu ( HWA CHIN, 1971; (12) = MUTI"
VIVALDI (t al .. 1971; (13)
MUTI" V'VUDI (\ aL, 1972; (I~)
CA" n al., 1978,
=
=
anche a diversi giorni, fino a 7-10. ed anche a temperature cbe in laluni casi raggiungono 65-85° C (MuTIN V,V,.\Ul1 et al., 1971 e 1972; CowI. e HWA CHIN, 1971;
Cu.a et al., 1978).
296
P. MATTIA.!
Diacuseione
Quanto esposto in precedenza ci permette di effettuare alcune importanti
considttazionì, alcune che riguardano la componente minerAle, altre che interessano le: SO$tan~ chimiche impiegate ed infine altre ancora che riguardano le
modalità del contatto fra il minerale ed il composto artificiale.
La principale ~rvazione riguardante il minerale consiste che in quasi tutti
j lavori ddla lem:ratura mancano indicazioni specifiche sulle caratteristiche morfologiche e cristallografiche dell'halloysite-lO A impiegata (morfologie a c botti·
cdla., sfc:roidale, tubulare. aghiforme ecc.; strutture ben cristallizzate ovvero mal
cristallizzate ecc.). Inoltre m:i citati lavori, tranne pochi casi, mancano indicazioni
sulla granulometria del materiale impiegato ed in molti casi si deve intendere
come materiale tale e quale quindi contenente classi granulometriche diverse
e molto varie.
Penanto non si può escludere che tali diversità possano essere di una qualch::
influenza sul comportamento e sulla penetrazione delle sostanze artificiali utilizzate.
L'esame delle sostanze impiegate porta a considerazioni più complesse anche
perchè esse sono di natura estremamente varia trattandosi di sali inorganici, sali
organici e sostanze organiche.
Un elemento che senza dubbio condiziona direttamente la formazione della
reazione quando si impiegano sali, inorganici ed organici, è il grado di solubilità.
del sale impiegato ed in particolare la sua solubiliù rispetto al mezzo acquoso.
Si constata che i maggiori risuit.ui si sono ottenuti per i sali dove il catione
era il potassio o il gruppo ammoniacale e, limitatamente per i sali inorganici,
il rubidio ed il cesio (tab. l e 2).
Si tratta sempre di cationi monovalenti aventi un'energia di legame generalmente bassa, un grado di solubilità elevato ~ un'energia di idratazione, per sin·
goli ioni, bassa.
La preferenza per un catione monovalente risulta ovvia perchè esso ha
un'energia di idratazione più bassa di un catione bivalente, trivaknte ccc.
Inoltre, nell'ambito dei cationi monovalenti sarà la dimensione del raggio ionico
ad influenzare l'energia di idratazione, in quanto che i raggi ionici più elevati
avranno un'energia minore di quelli di dimensione più piccola.
Cationt
&I"io ionico
On A)
Polariuabilità
(10-" cm-O)
0,03
K'
0,60
0,9:5
1)3
Rb'
1,47
NH,'
Co'
Li'
No'
Entrgia di idratato
ptr singolo iont
(KcalfMo1)
_
119)
0~4
93~
1,48
1,00
1,>0
1,6'
1,67
2,40
.,.
,,~
67,1
>9~
IL RIOONflAMENTO DEI COMPLESSI UMEU.ARI - PARTE PIUMA
Il contatto con i sali porta alla presenza nei complessi con l'halloysite di cationi,
gruppi cationici, cationi con anioni, cationi con gruppi anionici ~ntre il contatto
con gli altri composti organici porta alla prese:nza nei complasi di intere molecole.
bo-<(c- 7. 201
Fi,.
2. La coIloazione di atioai Dell"inInno de'Ilo stnIto fra i pacchetti ckU·Iu.Uoy$iIeIO A dettl"milU b put\lrbuioDe del livello di
mokcok d'acqua aUunle fra i ~_ Tale
pemarbuione "'OrDe infl~nuu d:lU'mcr,;:o di
idnuziGne caranmwa del alione.
Fig. 3. - Cationi di piccolo faggio quali Li"
(0,60 A) e Na" (1),95 A) COn b bo colOOzione nelb lua: ddb ma,lia es:ogon:ole risuluftO
pr:or.a.m.,nte infOUOlti cd inap:oci quindi di perwrbu., lignihC:llinrnrnlC il livello delle molecole
d'acqua fra i pxchrui.
Quando l'halloysìte viwe posta o
dird:tamente a contatto con il sale ovvero ndla soluzione salina di opportuna
concentrazione, i cationi o gruppi cationici con l'adatta energia di idratazione,
con adatta dimensione ecc, penetrano
ndlo strato fra pacchetto e pacchetto
richiamati dalle polarità negative sia
ddle molecole d'acqua che degli ossi·
geni dello strato di td:rarori di silicio,
superando perciò i deboli legami esistenti
fra le molecole d'acqua e fra queste ro
i piani tetrarorici-ottaedrici dd minerale.
Le cavità psc=udoesagonali - da esagonali a ditrigonali - comprese: nelle
maglie ddJo strato dei tetraedri rappre·
sentano l'ubicazione finale dei cationi
introdotti ndl'hal1oysite; in tale posi.
zione i cationi, da un lato si trovano a
contatto con gli ossigeni dei tetraedri,
mentre dall'altro tendono a circondarsi con gli ossigeni ddle molecole
anionici del sale impiegato (6g. 2).
Le dimensioni ddle maglie dei tetraedri, indicano che i valori ottimali dei
raggi sono quelli del potassio (1,33 A) e dd gruppo ammoniacale (1,48 A) e
subordinatamente dd rubidio (1,47 A) e dd cc=sio (1,67 A), dove invc=cc= gli ioni
sodio (0,95 A) e litio (0,60 A) sono infossati e localizzabili solo in posizione
eccentrica (fig. 3).
Tuttavia occorre evidenziare che anche il diverso grado di ditrigonalità delle
cavità può influenzare la 'collocazione dd catione al centro della maglia; infatti
all'aumentare della ditrigonalità anche la cavità gradualmente si restringe (6g. 4).
Se consideriamo i dati sperimentali si deve ammettere che molti anioni o
gruppi anionici sicuramente non si intercalano nella struttura; ciò è particolarmente evidente per gli ioni 1- (,i. = 2)0 A), CI- (,i. = 1,81 A), Br- (,i. =
1,96 A): se infatti fossc:ro prese:nti ndlo spazio fra i pacchetti CS!i pro~ochez:cbbero
spaziature basali superiori a quelle accertate dalla spcrimentazione con valori
oscillanti intorno a II A.
298
P. MATT.AS
Nel caso del P-, in base alle dimensioni del raggio iORico più limitate (1,33 A)
non si può escludere a priori una sua penetraziom: ma le condizioni strutturali
e la disposizione delle cariche fanno escludere una tale erentualità.
Anche alcuni gruppi anionici per gli stessi motivi sicuramente non si
inu:rcalano odio spazio fra i pacchetti, nonostante abbiano valenu superiori :t
1 e siano perciò più tendenzialmente aui a seguire l'azione penetrante del eationo=
(CAn et al., 1978).
0---0_
•
Litio
Sodio
•
Potossio
F'1l. 4. - La modi6cuione lklla m~lja cki tettaror; di silic:io da cugonalc a pi«Idoesagonalc
oondiziona !·"duubiliù. c la collocazione dci cationi introdoni ndlo nralo fra i pacxbetti c quindi
anche la perturbazione dd Ii,'cllo delle mol«o!c d'acqua.
Come dimostrano vari esperimenti la dimensione del gruppo anioruco non
costiluisce ostacolo alla penetrazione nel relicolo ddl'halloysite, nd caso del carbo·
nato di pot:lSsio, del solfato d'ammonio, del bisolfato d'ammonio, dell'arseniato
mono basico d'ammonio e del fosfato bibasico di potassio e d'ammonio. In tali
casi forse la penetrazione è consentita dal fatto che a valenu generalmente
superiori a - l si accompagna anche una deformazione strutturale del grup?O
che determina o accentua la formazione di un momento dipolare.
Dal confronto e dall'esame delle tab. l e 2 si può avanti dedurre che quando
la penetrazione è limitata al solo catione (o gruppo cationico) lo spessore basale
IL RIGONFIAMENTO DEI COMPLESSI LAMELLARI - PARTE PIUMA
299
SI mantiene intorno a lO A; in tali casi
non avviene quindi una significativa
modificazione del livello di molecole
d'acqua.
Se alla penetrazione del catione si
accompagna anche quella dell'anione o
del gruppo anionico, gli spessori basali
varieranno considerevolmente in funzione delle dimensiozni di quest'ultimo.
Infatti nel caso dei sali inorganici il
massimo valore raggiunto è di circa
13,6 A e nel caso dei sali organici invece è di 19,8 A. Più specific:ltamente
Fig. 5. La poossibile collocazione dell'"eetato
nella tab. 2 si nota come gli acet.ati ripol"Slòieo (KCOOCH.) nello ~tr"to fr" i pacchetti
IXrmette anCOra la presenza di molecole d'acqua
sultano essere i com.posti salini che of~u un livello continuo (parzialmente modificato
frono maggiore facilità all'interazione
da WADA, 1959).
con l'halloysite, ed essi danno luogo,
con il catione potassio e con il gruppo ammoniacale, alle maggiori espansioni.
Le diversità che si notano con l'impiego di acetati di differenti cationi sono relazionabili probabilmente ai diversi momenti dipolari, alle diverse dimensioni ecc.;
nello stesso tempo i valori ottenuti da sali diversi di uno stesso catione mostrano significativamente che si deve attribuire alla complessità del gruppo anionico ed alla sua possibile collocazione la variabilità dei risultati ottenuti.
C'è da aggiungere ancora che i gruppi anionici in presenza di molecole
d'acqua tendono a saturare con l'acquisizione di un idrogeno la loro polarità
negativa. Tale meccanismo produce perciò la penetrazione dello stesso gruppo
anionico e quindi la formazione del complesso con l'eventuale trascinamento
dello lìtesso catione che come prima accennato si collocherà nelle cavità delle
maglie esagonali dei tetraedri di Si (fig. 5).
Le altre sostanze organiche - escludendo ovviamente i sali organici già
trattati - quali alcooli, ammine, ammidi, acidi organici ecc., danno risultati
estremamente vari in funzione delJa loro complessità strutturale e della loro
dimensione. t stato accertato che molecole aventi un numero di C superiore a
6.7 atomi non hanno la possibilità di penetrare, almeno nelle condizioni operative::
normali, nella struttura;.ed un'altra constatazione si ha che molte sostanze 1"',5Ono
penetrare nella struttura anche se il loro momento dipolare risulta essere inferiore
a quello delle molecole d'acqua (1,87 Debye).
Dalla tab, 3 si constata che i maggiori valori dell'espansione con l'impiego
di alcooli monossidrilici si hanno con l'etanolo (17,0 A) come riportato d:l
.. CA"1J"LF.RE et al. (1950), tuttavia proprio per questo composto altri A, riportano
risùltati ben diversi (MACEwAN, 1946; CARR e HWA CHIN, 1971).
. - Nell'ambito degli alcooli poliossidrilati il valore di maggiore espansione è
dato da 11,6 A; nelle ammine. 12,7 Ai negli ammidi, 11,2 A; negli acidi organici,
'"
300
P. "'ATTIAS
13,1 A; e fra gli altri composti con l'anilina idroclorica si ottengono 15,0 A.
Elemento fondamentale di tutte queste sostanu org3niche quindi non è
tanto il momento dipolare quanto la presenza e l'attivitl dei sempre presenti
gruppi OH- e
H; che sostituendosi più o meno totalmente alle molecole
d'acqua si intercalano odio strato fra i paccheni di haUoysite. I gruppi OH'
e NH; determinano sempre ndla struttura ddla molecola un forte squilibrio
odia distribuz.ione della carica che determinerà quindi anche la perturbazione
ddlo stesso livello di molttole d'acqua. Tali gruppi introducendosi nci liveUì
ddle molecole d'acqua si legano alquanto facilmente ai protoni che si affacciano
sui piani soprattutto degli ottaedri di AI realizzando un legame di tipo c pome
idrogeno:. (ADA.'l.lS e JEFFUSON, 1976; CRUZ et al.. 1978; ADAMS, 1978).
Le indicazioni rélativl:: alll:: modalità dci contatto moltl:: voltl:: vl::ngono trascuratl:: nd lavori per la formazionl:: di tali rl::azioni; mancano di solito indicazioni
sul rapporto fra sostanza artificiall:: l::d il minl::rall::, sul grado di concl::ntrazionc
dclla sostanza, sul tl::mpo dci contatto, sulla tl::mperalUra in cui avvil::nc l'l::speril::nza, sulla pressionl::, sulla purezza della sostanza impiegata ecc. l::d ancora
non viene indicato dopo quanto tempo dall'inizio o dal tl::rminl:: dcll'(:Spcrienza
il materiall:: viene sottoposto all'indagine diffrattoml::trica o termica.
E ciò nonostantl:: WADA già dal 1958 av(:SS(: Sl:gnalato, per Il:: soluzioni salinl::,
coml:: concentrazioni divl::rS(: pot(:SS(:ro detccminarl:: anche differl::nu nd valorl::
della spaziatura basak
A qu(:Stl:: variabili si dl::bbono attribuirl:: i diffl::renti risultati chl:: speriml::n.
tatori diversi hanno ottl::nuto con l'impiego ddll:: medesime sostanze.
Così per esempio con l'acetato di potassio si sono ottl::nuti valori diversi da
13,6 a 14,3 A; con il cloruro d'ammonio da 9;1 a 10,5 A; coo l'etanolo da 7,5
(CAU l:: HWA CHIN, 1971) ai 10,0 A (MACEWAN. 1946) ed ai 17,0 (CAILLEJlE et al.,
1950)
<u.
Un altro dato ottl::nuto dal1l:: divl::~ analisi è chl:: non semprl:: il contatto
dttermina un espandimento del reticolo, ma anzi con moltl:: sostaoze si verifiu
una contrazione e lo spessore basale (7,5 A) è l::quivalente a quello di una halloy·
site disidratata.
Il processo di disidratazionl:: chl:: si verifica in questi casi è (:$trrntamente
complesso ma può affermarsi chl:: l::SSO troV<l la sua ragionl:: nelle polarità positive
dei sali, inorganici ed organici e delle altre sostanze organiche; S(:mbra potersi
affermare chl:: Il:: cariche positive provocano una più o meno graduale azione
di disidratazione che si estl::nderebbc su tutto il livello deJIl:: molecoll:: fino a
provocarne l'asporto toull::.
Non si può peraltro escluderl:: chl:: impiegando sostanze ~line, i loro cationi
possano in alcuni casi penetrare nell'interno della struttura ed occupare le maglil::
esagonali, facendo espclll::re le molecole d'acqua che non sono in grado di
c coordinare •.
IL RIGONfiAMENTO DEI COMPLESSI LAMELLA1l.1 - PA1l.TE PiUMA
301
Conclusioni
L'halloysite-lO A è un minerale fillosilicatico che presenta costantemente, fra
pacchetti, costituiti dall'insieme di tetraedri di silicio e di ottaedri di allumino,
molecole d'acqua disposte in un unico livello e legate fra loro ma anche con le
superfici planari dei tetraedri ed ottaedri di due pacchetti contigui.
Il contatto con alcune sostanze allo stato solido (sali), liquido ed anche
gassoso può determinare la «perturbazione) del livello delle molecole d'acqua,
che si può manifestare con la formazione di un complesso ovvero con un nuovo
(talvolta momentaneo) equilibrio fra minerale (elemento naturale) e sostanza
artificiale (sale inorganico. sale organico ovvero sostanza organica).
InAuenzano il risultato sicuramente le caratteristiche morfologiche e cristallografiche della halloysite-lO A, le caratteristiche chimico-fisiche delle sostanze
impiegate ed infine le modalità del cOntatto (concentrazione, pressione, temperatura, tempo ecc.).
Con il contatto, lo spessore basale risulta spesso modificato, generalmente
aumentato, ma con alcune sostanze ed in particolari condizioni si realizza anche
una contrazione che può portare ad un valore minimo corrispondente a quello
di una halloysite disidratata.
Per i sali, inorganici ed organici, impiegati allo stato solido ovvero disciolti in
soluzione acquosa, la perturbazione dello strato di molecole d'acqua si realizza
per l'azione o dei cationi potassio e del gruppo ammoniacale ovvero per l'attività
di particolari gruppi anionici fra cui quella del gruppo degli acetati e la spaziatura basale risentirà ovviamente delle dimensioni e delle altre caratteristiche
chimico-fisiche del composto ed anche del grado di ditrigonalità della maglia.
Le molecole d'acqua originariamente disposte secondo una disposizione piana
con l'introduzione dei cationi e con la preferenziale orientazione degli stessi
tendono ad assumere un nuovo assetto che si allontanerà da quello originario
più o meno in funzione diretta della capacità coordinatrice del catione. Aumentando il numero di cationi "introdotti nello strato fra i pacchetti aumenta il numero
di molecole d'acqua che vengono espulse dalla struttura; ciò avviene anche ncl
caso dei sali organici.
A differenza degli altri gruppi reagenti, il gruppo acetato non sostituisce le
molecole d'acqua ma anzi queste permangono nella struttura mantenendo spesso
una dIsposizione piana continua.
Le altre sostanze impiegate, molecole organiche, si caratterizzano tutte quante
per una evidente polarità che si può esprimere con il valor del momento dipolare.
Tuttavia la formazione del complesso con queste sostanu: non dipende solo
dall'entità del momento dipolare (formano complessi anche molecole con momenti
dipolari di valore inferiore a quello dell'acqua) ma soprattutto dall'attività dei
gruppi OH- e/o NH; che, costantemente presenti, attuano mediante la formazione di «ponti idrogeno), i legami con la struttura del minerale.
Le modificazioni del livello delle molecole d'acqua anche con queste sostanze
302
P. MATTIAS
sono particolarmente intense e si avrà perciò una espulsione dell'acqua in funzione
diretta dell'entità di molecole penetrate nella struttura.
Occorre anche evidenziare che le esperienze condotte hanno accertato che
quando avviene un'imerazione con il comfXlsto impiegato, l'halloysite-IO A reagisce
tutta quanta e tale effetto trova giustificazione nella struttura c aperta. del minerale.
Indubbiamente le molecole d'acqua disposte in un livello continuo ed intercalate nella struttura condizionano la formazione dei complessi poichè rappresentano la via di penetrazione delle sostanze artificiali.
La stabilità poi di tutti i complessi è molto varia dipendendo daUe condizioni in cui si attua l'esperienza quali: temperatura, pressione, concentrazione ecC.,
con tendenza a riacquistare l'originaria struttura. Fanno eccezione le halloysiti
che con i reagenti hanno subito una disidratazione con il raggiungimento della
spaziatura basale di 7,5 A.
Quanto sopra esposto può essere di grande aiuto nella caratterizzazione dell'halloysite-lO A ave con l'opportuna scelta del composto anificiale si può evidenziare tale minerale anche quando presente in miscela con altri minerali e specialmente con fillosilicati e soprattutto con quelli del gruppo dei minerali a struttura micacea.
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