ESERCITAZIONE – L`adsorbimento su carbone attivo

ESERCITAZIONE – L’adsorbimento su carbone attivo
Lezioni di riferimento: Processi basati sul trasferimento di materia
Adsorbimento su carboni attivi
Testi di riferimento: Water treatment principles and design, MWH
Principi di Ingegneria Sanitaria Ambientale, Sirini
Water quality and treatment, AWWA
Wastewater Engineering, Metcalf & Eddy
RICHIAMI TEORICI
ADSORBIMENTO: Processo fisico-chimico che consente il trasferimento di uno o più
composti da una fase liquida a una fase solida a causa di forze di attrazione che si
generano sulla superficie di interfaccia solido/liquido.
ƒ
Adsorbimento fisico – Prodotto da forze di natura fisica – Forze di attrazione
elettrostatica e Forze di Van der Waals
ƒ
Adsorbimento chimico – Prodotto da l’instaurarsi di legami chimici fra le molecole
dell’adsorbente (carbone attivo)e le molecole dell’adsorbato (sostanza inquinante
rimossa).
Il carbone attivo può essere utilizzato in due forme: in polvere o in granuli.
G.A.C. – Granular Activated Carbon (forma granulare)
P.A.C – Powdered Activated Carbon (polvere)
Il carbone attivo è un materiale adsorbente prodotto a partire da diversi tipi di sostanze
(come legno, ossa, noci, cocco) a seguito di processi di disidratazione,di carbonizzazione
(a 600 °C per alcune ore) e attivazione.
Processo di attivazione – Processo che permette di conferire al GAC la caratteristica di
elevata porosità che si riflette in un’elevata superficie specifica
Attivazione fisica – a circa 1000 °C in ambiente ricco di CO2 e
vapore acqueo.
Attivazione chimica – a 400-600 °C in presenza di reagenti
chimici come P2O5 o ZnCl2
Alcune delle principali caratteristiche del GAC sono:
ƒ
La granulometria - Un GAC di piccole dimensioni granulometriche corrisponde a
una maggiore velocità di adsorbimento ma anche a maggiori perdite di carico.
Tipicamente le dimensioni dei grani sono 0.5 – 1 mm
ƒ
La superficie specifica – Superficie totale (tutti i pori compresi) per unità di
volume.
ƒ
La densità apparente – Densità del materiale determinata senza contare il volume
dei pori contenuti nel singolo grano e dei vuoti lasciati liberi fra grano e grano.
ƒ
Capacità adsorbente – tale caratteristica viene stimata rispetto a dei composti
standard caratterizzati da particolari dimensioni molecolari.
Generalmente
si
ricorre ad alcuni indici, come indice di Iodio e indice Blu di Metilene, di cui viene
valutata la quantità adsorbita per grammo di GAC. Si ottiene così un’indicazione sul
comportamento del GAC nei confronti di molecole “simili” a queste.
Per determinare esattamente la capacità adsorbente del GAC nei confronti di una
determinata sostanza che deve essere rimossa dall’acqua si ricorre alla determinazione
sperimentale dell’isoterma di adsorbimento.
Isoterma di adsorbimento - è una relazione che lega la quantità di una certa sostanza
adsorbita sul GAC alla quantità della stessa sostanza che resta in soluzione in condizioni
di equilibrio e di temperatura costante.
•
Isoterma Freundlich
L’isoterma di Freundlich è descritta dalla seguente equazione:
1
X
= KC n
M
dove:
X è la massa di inquinante adsorbita all’equilibrio
M è la massa del GAC presente nel sistema
C è la concentrazione di inquinante che resta in acqua all’equilibrio.
•
Determinazione sperimentale dell’isoterma di adsorbimento
Le isoterme si determinano sperimentalmente per un determinato tipo di carbone e per un
determinato tipo di sostanza inquinante che può essere adsorbito.
La procedura di determinazione delle isoterme è la seguente:
1. Applicazione di differenti dosaggi di GAC allo stesso volume di acqua di cui sia nota la
concentrazione iniziale di inquinante.
V (L)
V (L)
V (L)
V (L)
V (L)
GAC 1 (g)
GAC 2 (g)
GAC 3 (g)
GAC 4 (g)
GAC 5 (g)
2. Agitazione dei campioni d’acqua dosati con GAC per il tempo necessario al
raggiungimento dell’equilibrio.
3. Determinazione della concentrazione di inquinante nei campioni con differenti dosaggi
di GAC.
Concentrazione
Inquinante
(mg/L)
Grezza
Campione 1
Campione 2
Campione 3
Campione 4
Campione 5
C0
C1
C2
C3
C4
C5
4. Elaborazione dei risultati sperimentali:
Concentrazione
in soluzione C
(mg/L)
Concentrazione
adsorbita sul
GAC (mg/L)
Concentrazione adsorbita
sul GAC q (mg/g)
Ci
C0 –Ci
V
M GAC i ( g )
Campione i
(C 0 − C i ) X
1
X
= KC n
C e q sono C e X/M nell’isoterma di Freundlich:
M
Per trovare i parametri K e 1/n dell’isoterma di Freundlich si deve linearizzare la relazione:
Log(q a ) = Log(K) +
1
Log(C a )
n
Si plottano i valori del logaritmo di Ca contro i valori del logaritmo di qa e si determina la
retta di regressione. Il coefficiente angolare di tale retta corrisponde al parametro 1/n
mentre l’intercetta corrisponde al logaritmo del parametro K.
•
Capacità di adsorbimento del GAC, qe.
La quantità di adsorbato che può accumularsi sul GAC fino al suo esaurimento (qe) si
determina a partire dall’equazione dell’isoterma ponendo C in soluzione all’equilibrio
uguale alla concentrazione iniziale (C0):
1
q e = KC 0 n
SISTEMI DI CONTATTO ACQUA-GAC: I FILTRI GAC
•
C.I.S. (Carico Idraulico Superficiale)
Il CIS è la portata di acqua trattata per unità di superficie del filtro.
CIS =
•
Q
A
in cui Q è la portata dell’influente e A è l’area del letto
E.B.C.T. (Empity Bed Contact Time):
EBCT è il tempo di contatto del filtro GAC calcolato considerando vuoto lo spazio
occupato dal GAC.
EBCT =
•
VGAC
Q
in cui Q è la portata dell’influente e VGAC il volume occupato
dal GAC.
Curva di foratura del filtro GAC
Caso: MTZ ≠ 0
Q
Caso: MTZ = 0
Q
Q
Q
Q
Q
MTZ
Conc. effluente
Concentrazione
Concentrazione
Conc. effluente
Conc. limite
T. V
T. V
PUNTO DI
ROTTURA
PUNTO DI
RIGENERAZIONE
PUNTO DI
ESAURIMENTO
PUNTO DI
ROTTURA
PUNTO DI
ESAURIMENTO
PUNTO DI
RIGENERAZIONE
La differenza fra i due casi consiste nella velocità con cui avviene il trasferimento di
materia. La condizione di MTZ di altezza nulla è spesso utilizzata come semplificazione.
NB: In entrambi i casi, l’area evidenziata sopra alla curva di foratura è pari al valore di qe
che si può ottenere anche dall’equazione dell’isoterma.
•
CUR (Carbon Usage Rate):
Il CUR è uguale alla massa di GAC che si esaurisce per litro di acqua trattata, ovvero;
CUR =
M GAC
Q× t
L’espressione di CUR può essere ricavata considerando il seguente bilancio di massa
dell’inquinante nel filtro GAC nella condizione di esaurimento.
Accumulo (sostanza adsorbita all’esaurimento) = Ingresso – Uscita
M GAC × qe = Q × C0 × t − Q × Ce × t
con
t = tempo di esaurimento del carbone
Q = portata di acqua in ingresso al filtro
Co = concentrazione di inquinante in ingresso al filtro
Ce = concentrazione di inquinante in uscita dal filtro all’esaurimento
Mgac = massa di GAC presente nel filtro
qe = capacità massima di adsorbimento
M GAC (C0 − Ce )
=
= CUR
Q× t
qe
La quantità precedente è uguale al CUR infatti al numeratore sta la massa totale del GAC
presente nel sistema e al denominatore
il volume di acqua trattata fino al tempo di
esaurimento.
L’inverso del CUR sarà quindi uguale al volume di acqua trattata per unità di massa di
GAC esaurito.
Quindi moltiplicando la massa del GAC (MGAC) in esercizio per l’inverso del CUR si ottiene
il volume totale di acqua tratto fino all’esaurimento.
Per conoscere il tempo di vita del filtro basta quindi dividere tale volume d’acqua per il
valore della portata (assunta costante).
M GAC
t = CUR
Q
ESERCIZIO 10.1
Determinare l’area della superficie di un GAC con le seguenti caratteristiche:
− Porosità: 50%
− Densità: 1 g/cm³
− Dimensione dei pori: 1nm
Assumere che la forma dei pori sia cilindrica.
Soluzione
Il volume occupato dai pori è dato da:
Vpori = n × πR 2 × H
dove:
n il numero di pori per unità di peso del GAC
R e H sono rispettivamente il raggio e la profondità del poro.
L’area della superficie dei pori è dato da:
A pori = n × 2 πR × H
Quindi il rapporto fra l’area e il volume dei pori è dato da:
A pori
Vpori
=
n × 2ππ × H 2
=
n × πR 2 × H R
A pori =
2
Vpori
R
Nel caso dell’esercizio il GAC ha una porosità del 50 % e una densità di 1 g/ cm3 per cui
1 cm3 di GAC pesa 1 g e contiene 0.5 cm3 di pori:
Vpori
cm 3
= 0.5
g
Sostituendo nell’espressione precedente e inserendo il valore della dimensione del poro
(R = 0.5 nm) si ottiene:
A pori
2
cm 3
7 cm
=
× 0.5
= 2 × 10
g
g
-7 cm
0.5nm × 10
nm
2
Quindi ogni g di GAC contiene pori con una superficie totale pari a 2000 m².
ESERCIZIO 10.2
Su un determinato tipo di GAC viene condotto un test di determinazione
dell’isoterma di adsorbimento del tricloroetilene (TCE, peso molecolare = 131.4
g/mole) e i risultati sono riportati in tabella e in grafico. In base ai dati sperimentali
ricavare i parametri dell’ isoterma di Freundlich.
120
TCE
adsorbito (qa)
(mg/g)
96.83
59.13
41.78
15.90
11.19
9.96
100
qa (mg/g)
Campione
1
2
3
4
5
6
TCE
fase liquida (Ca)
(mg/L)
3.10
0.88
0.44
0.04
0.02
0.01
80
60
40
20
0
0
1
2
Ca (mg/L)
3
Soluzione
L’isoterma di Freundlich è descritta dalla seguente relazione:
1
X
= KC n
M
dove:
X è la massa di inquinante adsorbita all’equilibrio
M è la massa del GAC presente nel sistema
C è la concentrazione di inquinante che resta in acqua all’equilibrio.
Nel
caso
4
dell’esercizio
X
= q a e C = C a , quindi:
M
1
q a = KC a n
I parametri dell’isoterma di Freundlich possono essere determinati linearizzando
l’equazione, mediante il passaggio al logaritmo:
Log(q a ) = Log(K) +
Se si pone
y=
1
Log(C a )
n
y = Log(q a )
e
x = Log(C a )
:
1
x + Log(K)
n
Quindi riportando i dati sperimentali in un grafico logaritmico e determinando la retta di
regressione lineare si ottengono i coefficienti dell’isoterma di Freundlich come segue:
2.5
2
Log qa
1.5
1
y = 0.43x + 1.78
0.5
0
-2
-1
0
1
Log Ca
1
= 0.43
n
Log(K) = 1.78
K = 10
1.7817
mg ⎛ L ⎞
⎜
⎟
= 60.49
g ⎜⎝ mg ⎟⎠
0.43
OSSERVAZIONE: L’unità di misura in cui è espresso il parametro K è stabilito in modo da
rendere omogenee le grandezze presenti nell’equazione dell’isoterma.
ESERCIZIO 10.3
Un filtro GAC è stato progettato per garantire una rimozione di 10 µg/L di
bromoformio (CHBr3) da una determinata acqua in ingresso. La densità apparente
del GAC è 500 g/L e i parametri dell’isoterma di Freundlich per il bromoformio sono
1
⎛ mg ⎞⎛ L ⎞ n 1
⎟⎟⎜⎜
⎟⎟ e = 0.52 . Calcolare il rateo di utilizzo del carbone (CUR, Carbon
K = 20⎜⎜
n
⎝ g ⎠⎝ mg ⎠
Usage Rate) e il volume di acqua che è possibile trattare per unità di volume di GAC.
soluzione
L’isoterma di Freundlich è descritta dalla seguente relazione:
1
X
= KC n
M
dove:
X è la massa di bromoformio adsorbita all’equilibrio
M è la massa del GAC nel filtro
C è la concentrazione di bromoformio che resta in acqua all’equilibrio (uscita dal filtro
COUT).
La condizione di esaurimento del filtro si ottiene ponendo C = CIN di ingresso
nell’equazione dell’isoterma di Freundlich. In questo modo è possibile calcolare la
massima quantità di bromoformio che può essere adsorbita per unità di massa di
GAC(qe,max).
q e,max =
X(mg CHBr3 )
M(g GAC )
= 20 (0.010) 0.52 = 1.82 mg/g
OSSERVAZIONE: Si noti che 10 µg/L è stato trasformato in mg/L per coerenza con le
unità di misura delle altre grandezze e dei parametri in gioco.
Il CUR si calcola nel modo seguente:
CUR =
(C IN − C OUT )
=
q e,max
(0.01 - 0)
1.82
mg CHBr3
L H 2O
mg CHBr3
= 5.5 × 10 −3
g GAC
L H 2O
g GAC
A partire dal CUR si calcola il volume d’acqua che è possibile trattare per unità di volume
di GAC.
L H 2O
L H 2O
1
1
=
=
182
CUR 5.5 × 10 −3 g GAC
g GAC
Conoscendo la densità apparente del GAC si calcola quanto volume occupa 1 g di GAC:
1g
GAC
g
500
L
= 2 × 10
−3
L GAC
Sostituendo nell’equazione precedente si ottiene:
181.8
L H 2O
2 × 10 −3 L GAC
= 91000
L H 2O
L GAC
= 91000BVs
OSSERVAZIONE: BV (Bed Volumes = “Volumi di letto filtrante”) è l’unità di misura che
esprime il volume di acqua trattata in base al volume di GAC utilizzato.
ESERCIZIO 10.4
Si consideri un sistema di filtrazione su GAC per la rimozione del TCE
(tricloroetene) con le seguenti caratteristiche:
− Densità apparente del GAC: 450 Kg/m³;
− Parametri dell’isoterma di Freundlich:
1
1
= 0.48; K = 55.9 (mg/g )(L/mg )n
n
− Concentrazione di TCE nell’influente: 1 mg/L
− Portata influente: 378.5 L/min
− EBCT: 10 min
Calcolare:
− il CUR
− il volume e il volume specifico di acqua trattata;
− il tempo di vita del filtro (bed life).
Soluzione
Per il CUR vale l’espressione:
CUR =
M GAC C in
=
Q × te
qe
(per la quale si rimanda alle note teoriche iniziali)
Inserendo l’equazione dell’isoterma di Freundlich nella relazione precedente si ottiene:
mg
1
L H 2O
C in
C in
L
=
=
CUR =
0.018
=
1
0.48
qe
g GAC
K (C in ) n 55.9 (mg/g )(L/mg )0.48 × ⎛⎜1 mg ⎞⎟
⎝ L ⎠
Il volume specifico di acqua trattata è uguale all’inverso del CUR, per cui:
VSpecificoH 2O =
LH O
1
= 55.6 2
CUR
g GAC
Il volume di acqua trattata si ricava a partire dal volume specifico di acqua trattata e dalla
massa di GAC presente nel sistema.
Il volume occupato dal GAC è dato da:
VGAC = EBCT(min) × Q(L/min) = 10 × 378.5 = 3785 L GAC
La massa si ricava moltiplicando per la densità apparente del GAC:
M GAC = VGAC × ρ = 3785 L GAC × 450 g/L = 1.7 × 10 6 g GAC
Quindi il volume totale d’acqua trattata fino all’esaurimento è:
VH 2O = Vspecifico H 2O × M GAC = 55.6
L
g GAC
× 1.7 × 10 6 g GAC = 9.45 × 10 7 L H 2O
La vita del filtro (bed life) si può calcolare nel modo seguente:
VH 2O
9.45 × 10 7 L
=
= 173 d
bed life =
min
L
Q
× 1440
378.5
d
min
ESERCIZIO 10.5
Si dimensioni il comparto di filtrazione su GAC per la rimozione del DOC in un
effluente con portata di 230 m3/h assumendo un carico idraulico superficiale di
m3
6 2
e un EBCT di 20 minuti.
m ⋅h
Stimare il rateo di utilizzo del carbone e il tempo di vita utile del filtro conoscendo:
1
mg ⎛ L ⎞ n 1
⎟ e = 0.35 ;
⋅⎜
− i parametri dell’isoterma di Freundlich: 50
g ⎜⎝ mg ⎟⎠
n
− la concentrazione media di DOC in ingresso: 5 mg/L;
− densità apparente GAC: 500
Kg
m3
Soluzione
A partire dalla portata d’acqua trattata e dal carico idraulico superficiale (C.I.S.) fissato si
ricava l’area del filtro:
m3
Q progetto
h = 38 m 2
A=
=
3
C.I.S.
m
6 2
m h
230
L’altezza del letto filtrante si determina a partire da volume del GAC e EBCT:
1h
m3
Vgac Q progetto ⋅ EBCT 230 m 2 h × 20min × 60 min
=
=
= 2m
h=
A
A
38 m 2
Attraverso l’isoterma di Freundlich si calcola la quantità di DOC adsorbito per unità di
massa di GAC
1
n
q = K × (DOCin ) =
= 50 x (5)0.35 = 87.8 mg DOC/g GAC = 0.088 gDOC/g GAC
l tempo di vita del filtro si calcola (come da note teoriche iniziali) tramite l’espressione del
CUR:
M GAC C 0
=
Q× t
qe
= CUR = 0.057 g GAC / L H2O
Quindi il volume specifico di acqua trattata (1/CUR) è pari a 17.5 L/g GAC.
Calcolando la massa totale di GAC presente nel filtro che abbiamo dimensionato si
ottiene:
Volume = 38 m2 x 2 m = 76 m3
Massa = 76 m3 x 500 Kg/m3 =38 000 Kg (38 ton)
Volume totale di acqua trattata :
Volume specifico x Massa GAC = 17.5 L/gGAC x 38x 106 g =665 x 106 L = 665 x 103 m3
Quindi il tempo di funzionamento si stima considerando la portata tratta, 230 m3/h.
T = 665 x 103 / 230 = 2890 h = 120 giorni (4 mesi).