metodi di misura del radon-222 nelle acque di rete: l`esperienza di

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METODI DI MISURA DEL
RADON-222 NELLE ACQUE DI
RETE: L’ESPERIENZA DI
ARPA LOMBARDIA
ARPA Lombardia, Dipartimento Provinciale di Milano
Via Juvara 22, 20129 Milano, Italia
Documento predisposto da:
Maurizio Forte, Rosella Rusconi, Giuseppe Abbate, Pietro
Badalamenti, Silvia Bellinzona, Maria Teresa Cazzaniga, Giovanni
Gadaleta, Silvia Maltese, Michelino Palermo
METODI DI MISURA DEL RADON-222 NELLE ACQUE DI RETE:
L’ESPERIENZA DI ARPA LOMBARDIA
Maurizio Forte, Rosella Rusconi, Giuseppe Abbate, Pietro Badalamenti, Silvia Bellinzona,
Maria Teresa Cazzaniga, Giovanni Gadaleta, Silvia Maltese, Michelino Palermo
ARPA Lombardia, Dipartimento Provinciale di Milano
Via Juvara 22, 20129 Milano, Italia
ABSTRACT
Il radon indoor è da tempo riconosciuto come un’importante fonte di rischio radiologico. Più
recentemente, la raccomandazione della Commissione Europea del 20 dicembre 2001
2001/928/Euratom affronta per la prima volta in modo sistematico anche il problema
dell’esposizione della popolazione al radon nell’acqua potabile. La stessa Raccomandazione, nel
promuovere il monitoraggio del radon in acqua, auspica contestualmente la definizione di
procedure metrologiche adeguate e l’attuazione di programmi di garanzia della qualità.
Sono disponibili metodi diversi per la misura del radon in acqua. In ambito internazionale sono
stati condotti numerosi studi sia sulle tecniche che sui risultati di campagne di misura estese; anche
in Italia sono state effettuate alcune ricerche, e negli ultimi anni sono state promosse le prime
iniziative di interconfronto.
L’analisi del radon in acqua presenta alcune peculiarità, sia nella fase di campionamento che
in quella di misura, dovute alle caratteristiche diffusive del gas.
Presso il Dipartimento di Milano di ARPA Lombardia sono stati testati nel corso degli ultimi
anni alcuni tra i più diffusi metodi per la misura del radon in acqua: spettrometria gamma ad alta
risoluzione, metodo emanometrico con celle a scintillazione e scintillazione liquida. Questa
relazione presenta i risultati di queste attività, e si offre come contributo alla discussione in atto
sulle tecniche di misura della radioattività nelle acque.
1
INDICE
1. Introduzione
1.1.
Caratteristiche del radon 222
1.2.
Aspetti sanitari
1.3.
Studi in ambito nazionale ed internazionale
1.4.
Metodi di analisi: la situazione attuale
2. Misura del radon per scintillazione liquida
2.1.
La letteratura scientifica
2.1.1. Principi e metodi
2.1.2. Il prelievo e il trasferimento del campione
2.1.3. Scelta della fiala di scintillazione
2.1.4. Scelta del liquido scintillante
2.1.5. Modalità di conteggio
2.2.
Verifiche sperimentali condotte dall’ARPA Lombardia
2.2.1. Materiali e metodi
2.2.2. Confronto sui metodi di prelievo e trasferimento del campione
2.2.3. Confronto tra fiale di scintillazione e tra liquidi scintillanti
2.2.4. Modalità di conteggio e determinazione dell’efficienza
2.2.5. Verifica della ripetibilità del metodo
2.2.6. Analisi delle incertezze
3. Misura del radon per emanometria
3.1.
3.2.
3.2.2. Taratura del sistema
4. Misura del radon per spettrometria gamma
4.1.
4.2.
4.2.2. Taratura del metodo e valutazione del fondo
5. Confronto fra le tecniche di misura
6. Conclusioni
7. Bibliografia
2
Appendici
1. Determinazione della concentrazione di attività di 222Rn nelle acque mediante scintillatore
liquido
2. Emanometria – Formule utilizzate
3. Spettrometria – Formule utilizzate
3
1.
INTRODUZIONE
Questa relazione riassume il lavoro svolto presso il Dipartimento di Milano dell’Agenzia
Regionale per la Protezione dell’Ambiente della Lombardia per la messa a punto e la verifica di
alcune tecniche di misura del radon 222 in acqua. Questo argomento assume oggi particolare
importanza data la crescente attenzione rivolta negli ultimi anni al problema dell’esposizione a
sorgenti naturali di radiazione. Per quanto riguarda in particolare l’esposizione al radon nell’acqua
potabile, il problema è affrontato anche da un recente documento della Commissione Europea
(Unione Europea, 2001) che, nel promuovere il monitoraggio del radon in acqua, auspica
contestualmente la definizione di ‘semplici procedure metrologiche per garantire che le misurazioni
di radon e dei prodotti di decadimento del radon nell’acqua producano dati affidabili, di qualità
adeguata’, e raccomanda che le misurazioni siano ‘effettuate con metodi e attrezzature adeguate che
siano stati debitamente calibrati e soggetti a programmi di garanzia della qualità’.
Questa relazione si propone di fornire un contributo alla discussione in atto sulle modalità di
misura del radon nelle acque potabili sulla base delle esperienze condotte in ARPA Lombardia. Tra
le diverse tecniche documentate in letteratura sono stati presi in considerazione i metodi di misura
per scintillazione liquida, emanometria con celle a scintillazione e spettrometria gamma. Per
ciascuno sono stati riportati in dettaglio i metodi di taratura, campionamento e misura dando conto
di tutte le valutazioni sperimentali che hanno portato alla stesura delle procedure operative finali.
Viene inoltre discussa la letteratura scientifica relativa alle tre tecniche: la rassegna bibliografica
presentata non ha pretese di completezza ma è stata ritenuta utile alla discussione e valutazione
delle singole fasi dei tre approcci analitici. Sono state infine paragonate caratteristiche e prestazioni
delle tre tecniche anche mediante l’esame dei risultati di interconfronti.
1.1.
Caratteristiche del radon 222
Il radon 222 è un gas nobile d’origine naturale, appartenente alla serie radioattiva dell’uranio
238 (Fig. 1), presente in modo ubiquitario ed in quantità relativamente elevate nella crosta terrestre.
Si forma per decadimento radioattivo del radio 226, e a sua volta decade rapidamente in altri
elementi. Il suo tempo di dimezzamento fisico è di 3,82 giorni ma, data la breve emivita dei suoi
immediati discendenti, in circa 4 ore si porta in condizioni di equilibrio secolare con questi ed in
particolare con il polonio 218, il piombo 214, il bismuto 214 ed il polonio 214. Oltre al radon,
anche i due isotopi del polonio decadono con emissione di radiazione alfa, mentre piombo e
bismuto emettono radiazione beta. Il decadimento di un atomo di radon 222 origina quindi
l’emissione di tre particelle alfa e due beta. Gli ulteriori discendenti radioattivi del radon (piombo
210, bismuto 210 e polonio 210) non si trovano normalmente in condizioni di equilibrio radioattivo
con il progenitore in conseguenza del valore del loro tempo di dimezzamento e/o della loro
posizione all’interno della catena di decadimento.
Esistono in natura altri isotopi del radon, ed in particolare il radon 220, appartenente alla
famiglia del torio 232, e il radon 219, appartenente alla famiglia dell’uranio 235. La loro importanza
è tuttavia normalmente trascurabile, data la brevissima emivita del primo (56 secondi) e la ridotta
presenza in natura del secondo. Nel seguito di questo documento il termine radon si intenderà
riferito al solo radon 222.
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Fig. 1: Schema di decadimento della serie radioattiva naturale dell’U-238
Da un punto di vista chimico il radon appartiene al gruppo dei gas nobili e, quindi, non ha
attitudine alla formazione di legami chimici stabili; questo condiziona sia i suoi meccanismi di
diffusione nell’ambiente che il suo comportamento metabolico nell’organismo.
Il radon si forma prevalentemente all’interno delle rocce contenenti i suoi precursori, in
particolare rocce di origine magmatica come i graniti e i porfidi, e, in parte, diffonde al di fuori del
reticolo cristallino sia in seguito al fenomeno di rinculo collegato all’emissione della particella alfa
del decadimento del radio 226, sia grazie alle imperfezioni del reticolo stesso. La migrazione del
radon all’interno del corpo roccioso è poi favorita dalla presenza di fratture e da meccanismi di
trasporto convettivo da parte di altri gas del sottosuolo; poiché si tratta di un gas inerte, si può
muovere liberamente attraverso materiali porosi come il terreno o i frammenti di roccia. Quando i
pori sono saturi d’acqua, come nel caso del terreno e delle rocce sotto il livello della falda freatica,
il radon si dissolve nell’acqua e viene da essa trasportato.
Anche se la sua presenza in ambiente è sovente connessa a quella di tracce del suo parente
prossimo, il radio 226, la concentrazione di radon nelle acque di falda è normalmente superiore di
diversi ordini di grandezza a quella del 226Ra disciolto dal momento che, prevalentemente, non
deriva dal decadimento del radio in soluzione quanto dall’emanazione diretta dalle rocce costituenti
l’acquifero.
L’adsorbimento del radon in acqua è un fenomeno reversibile. Dal momento che il coefficiente
di ripartizione acqua/aria del radon è favorevole a quest’ultima, il radon viene infatti anche
facilmente desorbito dall’acqua. Si constata ad esempio normalmente che la sua presenza è
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maggiore nelle acque di falda che in quelle superficiali, che presentano una vasta superficie di
scambio acqua/aria. Inoltre trattamenti e manipolazioni dell’acqua effettuate per migliorarne la
qualità (oltre che, ovviamente, lo stoccaggio) ne abbattono abitualmente le concentrazioni. D’altro
canto, proprio questa stessa facilità di desorbimento fa si che il radon disciolto nell’acqua utilizzata
per usi domestici possa contribuire all’aumento di concentrazione del radon indoor in modo, tra
l’altro, indipendente dall’ubicazione dei locali (ad esempio il piano). Il coefficiente di trasferimento
dall’acqua all’ambiente domestico, in condizioni di uso normale, è stato valutato essere dell’ordine
di 10-4, il che significa che una concentrazione di 222Rn in acqua di 10 Bq/kg provoca un aumento
di 1 Bq/m3 della concentrazione in aria (Prichard, 1987). In casi particolari, alcuni autori
(Asikainen, 1980; Cothern 1986) attribuiscono al rilascio dall’acqua una frazione del 10-15% del
radon indoor.
1.2.
Aspetti sanitari
La presenza di radon disciolto nell’acqua potabile causa esposizione dei tessuti dello stomaco
tramite ingestione; studi recenti attribuiscono a questo causa un incremento, anche se molto
contenuto, del rischio di tumori allo stomaco (NRC, 1999).
La maggior parte del rischio associato alla presenza di radon nell’acqua potabile è comunque
dovuto all’inalazione della frazione rilasciata in aria, piuttosto che all’ingestione dell’acqua stessa.
Si stima infatti che il coefficiente di trasferimento del radon dall’acqua all’aria indoor sia
dell’ordine di 10-4, e che in casi particolari in cui le concentrazioni in acqua sono particolarmente
elevate il contributo di questo termine sorgente al radon indoor possa essere non trascurabile.
L’esposizione al radon nell’aria degli ambienti confinati ed ai suoi prodotti di decadimento è
una delle principali cause di tumore polmonare e rende conto di circa la metà della dose
complessiva alla popolazione mondiale (UNSCEAR, 1988), oltre ad essere considerata una delle
principali cause di tumore polmonare dopo il fumo di sigaretta (Bochicchio, 2003). Quando il radon
viene inalato, nonostante le sue caratteristiche chimiche non consentano un suo trattenimento stabile
da parte del tratto respiratorio, i suoi prodotti di decadimento sono in grado di associarsi sia al
particolato atmosferico (formando il cosiddetto aereosol radioattivo) che alle mucose. Nel 1988
l’Agenzia Internazionale per la Ricerca sul Cancro (IARC), sulla base di risultati sperimentali su
animali e di indagini epidemiologiche su classi di lavoratori particolarmente esposti, come i
minatori, classificava il radon e i suoi prodotti di decadimento come cancerogeni di gruppo 1.
Di interesse radioprotezionistico è anche lo studio delle concentrazioni di radon cui sono esposti
i lavoratori impiegati nelle aziende di imbottigliamento o negli acquedotti pubblici. Queste sono
ovviamente correlate, anche se non in modo semplice, alle concentrazioni di radon disciolto in
acqua (Trautmannsheimer, 2003).
La recente raccomandazione della Commissione Europea del 20 dicembre 2001
2001/928/Euratom (UNIONE EUROPEA 2001) ha risollevato il problema della tutela della
popolazione contro l’esposizione al radon nell’acqua potabile dal momento che, come si è detto,
questo non solo contribuisce alla dose da ingestione ma può determinare anche un aumento di
concentrazione di radon indoor. Le stime sulla dose efficace impegnata annuale assorbita da un
adulto per ingestione di acqua contenente 1000 Bq/l di 222Rn variano tra 0,2 e 1,8 mSv, a seconda
del consumo annuale di acqua e dei fattori di conversione utilizzati. Inoltre, nella raccomandazione
vengono citate ricerche precedentemente condotte dal comitato scientifico delle Nazioni Unite sugli
effetti delle radiazioni ionizzanti secondo cui l’uso di un’acqua con concentrazioni di radon di 1000
6
Bq/l aumenta in media la concentrazione di radon indoor di 100 Bq/m3, in accordo con le
valutazioni di Prichard precedentemente citate (Prichard, 1987). Considerando sia l’ingestione che
l’inalazione, l’uso di questo tipo d’acqua produrrebbe, in termini di dose efficace annuale, lo stesso
effetto di un ambiente chiuso con concentrazioni di 200 Bq/m3. In conclusione la raccomandazione
afferma che al di sotto di concentrazioni di radon in acqua di 100 Bq/l non devono essere effettuate
azioni correttive mentre “non è probabile che l’acqua della rete di distribuzione pubblica o
commerciale con una concentrazione di radon superiore a 1000 Bq/l si possa ritenere adeguata da
un punto di vista di protezione contro le radiazioni”. Per valori intermedi si raccomanda la
definizione di un livello di riferimento per il radon da utilizzare per stabilire se occorrano azioni
correttive per tutelare la salute umana.
1.3.
Studi in ambito nazionale ed internazionale
Data l’elevato numero di ricerche condotte è difficile riportare in modo esaustivo la bibliografia
disponibile. Sebbene siano disponibili anche dati precedenti, soprattutto a partire dagli anni ’80
sono stati condotti in molti paesi numerosi studi sulle acque di falda (Asikainen, 1980; Prichard,
1983; Mahesh, 2001; Zouridakis, 2002; Trautmannsheimer, 2003), superficiali (Ball, 1991; Al
Masri, 1999) e imbottigliate – o destinate all’imbottigliamento ( Duenas, 1999; Kralik, 2003). In
particolare negli Stati Uniti sono state condotte estese campagne di misura sulle acque di rete per
valutare l’esposizione della popolazione (Horton, 1984; Cothern, 1986).
Le acque superficiali, ed in particolare quelle lacustri, grazie all’elevato scambio con
l’atmosfera presentano concentrazioni di radon generalmente inferiori a 1 Bq/l.
Nelle acque di falda o sorgive si registra una elevata variabilità legata alla geologia ed alla
morfologia dell’acquifero. La citata raccomandazione (Unione Europea, 2001) riporta che, nei paesi
CE, le concentrazioni di radon nelle falde freatiche costituite prevalentemente da rocce sedimentarie
variano tra 1 e 50 Bq/l, tra 10 e 300 Bq nel caso di pozzi più profondi e da 100 a 50.000 Bq/l nel
caso di acque sorgive da rocce cristalline come i graniti e gli gneiss.
In alcune regioni, ad esempio nella penisola scandinava, pozzi artesiani possono presentare
concentrazioni estremamente elevate di radon. In uno studio su 570 pozzi profondi finlandesi è stata
determinata una concentrazione media di radon di oltre 600 Bq/l con un massimo di 44.000 Bq/l
(Asikainen, 1980). Concentrazioni medie elevate sono state trovate anche in zone di alcuni stati
nordamericani (New Hampshire, North Carolina). In queste situazioni la presenza di radon nelle
acque può essere considerato un rilevante problema sanitario (Petterson, 2000).
In Italia sono stati inizialmente condotti studi sulle acque minerali e termali (Cigna, 1965;
Mastinu, 1975; Facchini, 1987) che hanno messo in rilievo situazioni in cui le concentrazioni di
radon apparivano particolarmente elevate. Alla categoria delle acque radioattive “deboli”, con
concentrazioni di radon comprese tra 400 e 2000 Bq/l, appartengono le acque termali di Bormio,
Bognanco, Nepo e Spezzano Albanese; a quelle “medie”, con concentrazioni di radon comprese tra
2000 e 5000 Bq/l, le acque Tettuccio di Montecatini e Merano; a quelle “forti”, con concentrazioni
superiori a 5000 Bq/l quelle di Lurisia ed Ischia. In particolare a Lurisia sono state registrate attività
tra le maggiori in Europa (40.000 Bq/l c.a.).
L’Istituto di Fisica dell’Università di Milano è stato molto attivo negli anni ’80 e ’90 nel
monitoraggio radiometrico di acque sorgive e di rete realizzando campagne di misura in Lombardia
e in aree adiacenti (Gorgoni, 1981; D’Alessio 1985; Facchini, 1987; Maddalena, 1983; Facchini,
7
1993; Facchini, 1994; Colombo, 1995; Magnoni, 1995). Questi studi evidenziano che i valori di
concentrazione di radon nelle acque sotterranee della Pianura Padana sono mediamente modesti e
variano tra 5 e 10 Bq/l nella parte emiliana della pianura, e raggiungono i 20 Bq/l nella parte
lombarda, a nord del Po. Valori più elevati sono stati riscontrati sulle colline che contornano la
pianura sia a sud (Oltrepo’ Pavese) che a nord, con medie tra i 20 e i 70 Bq/l. In una zona limitata
presso Angera (lago Maggiore), sono state riscontrate concentrazioni di radon particolarmente alte
(tra 250 e 680 Bq/l). Le vallate alpine lombarde e piemontesi non presentano concentrazioni medie
significativamente elevate (medie fino a 25 Bq/l) ad eccezione di situazioni puntuali (Samolaco,
Bormio ecc.) o di aree geologicamente anomale, come la valle del Cervo presso Biella, nota per la
presenza di un plutone composto da rocce sienitiche con elevato contenuto di uranio e torio.
L’esame dei dati mette in luce come la relazione tra le concentrazioni di radon ed il substrato
geologico non sia sempre di tipo semplice e non dipenda unicamente dalla litologia e dal contenuto
di uranio nelle rocce.
Un importante lavoro di mappatura delle acque di fonte in relazione alle concentrazione di
radon indoor è stato realizzato dall’APPA di Bolzano (Minach, 2003), che ha misurato più di 1400
campioni di acque sorgive. Dallo screening è emerso che nel 15% delle fonti di acqua potabile
della provincia di Bolzano la concentrazione di radon risulta superiore a 50 Bq/l, nel 6% è superiore
a 100 Bq/l mentre nello 0,7% è superiore a 400 Bq/l. Il confronto con i risultati delle campagne di
misura di radon indoor mostra una buona concordanza tra la concentrazione di radon in acqua ed in
aria.
Un riassunto delle attività recenti in tema di misura delle acque da parte delle Agenzie per
l’Ambiente italiane è stato pubblicato recentemente e presenta, con differenti livelli di
rappresentatività e dettaglio, i valori medi riscontrati nella maggior parte delle regioni italiane
(Giovani, 2000).
1.4.
Metodi di analisi: la situazione attuale
Il problema della garanzia di qualità delle misure di radon in acqua è stato di recente affrontato
nel corso di un interconfronto nazionale promosso da ENEA (Sandri, 2000), cui hanno partecipato
alcune decine di laboratori italiani con metodiche analitiche differenti. La dispersione dei risultati
ottenuti da diversi laboratori che hanno utilizzato la stessa tecnica analitica varia tra l’8 ed il 18 %
nel caso di campioni con concentrazioni di 222Rn dell’ordine di alcune centinaia di Bq/kg;
l’intervallo di variabilità dei valori aumenta, tra il 14 ed il 24 %, quando le concentrazioni di radon
sono più basse, dell’ordine della decina di Bq/kg. La dispersione dei risultati non è trascurabile in
entrambi i casi.
Questi dati, se confrontati con quelli di programmi di interconfronto analoghi su altre metodiche
radiometriche, evidenziano nonostante l’apparente semplicità delle metodiche analitiche di
campionamento e misura del 222Rn l’esistenza di alcune peculiarità che possono compromettere in
misura rilevante l’accuratezza e la riproducibilità dei risultati analitici. Particolarmente critico è
l’aspetto legato alla modalità di prelievo del campione che, considerata l’elevata mobilità del radon
in acqua, può costituire una fonte iniziale e significativa di inaccuratezza.
E’ quindi necessario attuare uno sforzo ulteriore per ottimizzare le condizioni d’uso delle
diverse metodiche per la misura del radon in acqua allo scopo di garantire la disponibilità a livello
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nazionale di un insieme di dati coerenti, prodotti nel rispetto delle più recenti indicazioni in materia
di qualità dei dati analitici ambientali.
Presso il Dipartimento di Milano di ARPA Lombardia sono state effettuate nel corso degli
ultimi anni diverse prove e verifiche per la messa a punto ed il confronto di tre metodi analitici per
la misura del radon in acqua: spettrometria gamma ad alta risoluzione, metodo emanometrico con
celle a scintillazione e scintillazione liquida. Questi metodi sono tra i più diffusi a livello nazionale;
i dati ed i risultati presentati nei capitoli seguenti si offrono come contributo alla discussione in atto
sulle diverse tecniche di misura della radioattività naturale nelle acque.
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2. MISURA DEL RADON PER SCINTILLAZIONE LIQUIDA
2.1
2.1.1. Principi e metodi
In questi ultimi anni il metodo di misura del radon in acqua tramite conteggio per scintillazione
liquida si è affermato grazie alle sue caratteristiche di semplicità, riproducibilità e sensibilità in
rapporto ad altre tecniche quali l’emanometria e la spettrometria gamma (Lowry, 1991). In
particolare è stata ampiamente utilizzata la procedura che prevede l’estrazione liquido-liquido del
radon direttamente nella fiala di scintillazione (Prichard, 1977; Mobius, 1993; Zelensky, 1993;
Horiuchi, 1994). Nel 1991 questa è stata codificata come metodo normato (ASTM, 1991) e
accettata dall’EPA per la misura del radon nelle acque potabili (EPA 1991). Sono stati effettuati
studi dettagliati sull’ottimizzazione della tecnica, volti anche ad appurare l’influenza dei materiali
utilizzati e delle variazioni della procedura sui risulti ottenuti (Vitz, 1991). La buona riproducibilità
della tecnica è stata confermata da approfondite comparazioni interlaboratorio (Parsa, 1990).
La preparazione del campione per la misura è rapida e non presenta particolari difficoltà: il
campione viene prelevato con una siringa ed iniettato in una fiala per scintillazione contenente un
liquido scintillante immiscibile all’acqua e costituito principalmente da un solvente organico. Il
radon tende ad essere assorbito in quest’ultimo dato che il suo coefficiente di distribuzione Cd è
favorevole al suo trasferimento quantitativo nella fase organica (Cd acqua : aria : solvente = 1 : 4 :
50) (Prichard, 1977). In Tabella 1 sono riportati i coefficienti relativi di solubilità del radon in varie
sostanze (da: De Felice, 2002).
Tab. 1: Coefficienti di solubilità caratteristici del radon in diversi materiali (20 °C, 1 atm)
Materiale
Coefficiente di
solubilità
0,25
Acqua
Aria
1
Polietilene
5-10
Gomma, silicone
10-50
Alcol etilico
6,17
Acetone
6,30
Benzene
12,82
Toluene
12,70
Xilene
12,75
Cloroformio
15,08
Etere
15,08
Esano
16,90
10
Un’energica agitazione della fiala aumenta la superficie utile di scambio e diminuisce in
maniera sostanziale il tempo di trasferimento. Se sono presenti nella fiala 4 ml di aria, 10 ml di
acqua e 10 ml di liquido scintillante all’equilibrio, dopo un minuto di agitazione si è trasferito nella
fase organica circa il 94 % del radon (dato che le più diffuse fiale per scintillazione liquida hanno
normalmente una capienza di circa 20 ml, vengono normalmente impiegati 10 ml di liquido
scintillante per 10 ml di campione).
Questa tecnica di misura è selettiva per il gas radon in quanto gli altri radionuclidi presenti nel
campione sono in soluzione in forma ionica e non sono estratti nella fase organica.
Al fine di consentire l’instaurarsi dell’equilibrio secolare tra radon e figli a vita breve, il
campione viene lasciato a riposo per tre ore ed infine misurato in uno scintillatore liquido. Tale
lasso di tempo è largamente sufficiente per la separazione completa delle fasi e per il ripristino, di
conseguenza, delle condizioni geometriche standard per la misura. Il radon e i figli a vita breve
producono 3 decadimenti alfa e 2 beta. Il cocktail scintillante li trasforma in impulsi luminosi che
sono rivelati con efficienza molto elevata, prossima al 100%; l’efficienza complessiva risulta quindi
normalmente compresa tra il 400% e il 450%.
Sono state elaborate altre varianti del metodo di estrazione che consentono di migliorare
ulteriormente la sensibilità della misura. L’estrazione può essere effettuata in un recipiente a parte,
opportunamente scelto, partendo da elevati volumi d’acqua e utilizzando come estraente una piccola
quantità di liquido scintillante immiscibile (20 ml) che viene successivamente trasferito nella fiala
scintillazione (Parks, 1978, Roveri, 1994).
Altri autori (Salonen, 1993) preferiscono operare in fase omogenea, impiegando cioè un liquido
scintillante miscibile all’acqua. L’interferenza di altri radionuclidi alfa e/o beta emettitori viene
considerata trascurabile dato che il 222Rn è normalmente presente, specialmente nelle acque
profonde, in quantità largamente superiori a quelle degli altri radionuclidi, che possono comunque
essere contabilizzati misurando nuovamente il campione dopo il decadimento del radon. Le
efficienze di rivelazione ottenute con questa procedura sono paragonabili alle precedenti, tuttavia la
risoluzione spettrale è normalmente inferiore (Schonofer-2 1989) e, soprattutto, la selettività non è
garantita.
La recente disponibilità di strumentazione portatile per scintillazione liquida, infine, permette
attualmente di effettuare con questa tecnica misure in campo (Ordela, 1994).
2.1.2. Il prelievo e il trasferimento del campione
Il prelievo ed il trasporto del campione sono probabilmente gli aspetti più critici per le misure di
radon in acqua data la sua tendenza alla diffusione in aria. In particolare, nella fase di prelievo
devono essere adottate cautele speciali al fine di evitare turbolenze o gorgogliamenti che potrebbero
causare una perdita significativa di radon dal campione.
Nel caso il campione debba essere trasferito nel laboratorio per la preparazione della fiala di
misura è necessario utilizzare per il prelievo ed il trasporto esclusivamente contenitori di vetro o di
altro materiale a tenuta (metallo, teflon) in quanto il polietilene ed altri materiali plastici sono
permeabili al radon. Il riempimento deve essere effettuato in modo da evitare turbolenze o
gorgogliamenti, ad esempio introducendo un tubo di plastica sino al fondo del recipiente di raccolta,
lasciandolo tracimare lentamente per un tempo sufficiente, tappando ermeticamente con un tappo
11
dotato di una guarnizione adeguata (teflon, alluminio) alla fine del prelievo e verificando l’assenza
di un battente d’aria all’interno del recipiente.
La preparazione della fiala sul campo minimizza le perdite dovute al trasporto (Kinner, 1991),
richiede tuttavia la disponibilità di personale addestrato. In questo caso il prelievo può essere
effettuato collegando un imbuto al rubinetto di erogazione (dopo aver smontato l’eventuale
aeratore) e lasciando tracimare l’acqua dall’imbuto per alcuni minuti prima di effettuare il prelievo
con una siringa (ASTM, 1998; Hahn, 1991); alternativamente l’acqua può essere prelevata
direttamente dal tubo di erogazione bucandolo con una siringa (Belloni, 1995). Un metodo di
prelievo semplice ed efficace consiste nell’introdurre il tubo di erogazione in un beaker che viene
lasciato tracimare per alcuni minuti prima di effettuare il prelievo con la siringa (Vitz, 1991). Il
campione viene poi iniettato nella fiala contenente il liquido scintillante, al di sotto del medesimo,
che in questo modo contribuisce a minimizzare le perdite grazie al favorevole coefficiente di
ripartizione.
L’uso della siringa per il prelievo è stata oggetto di obiezioni, in quanto costringe ad applicare al
campione una pressione negativa che potrebbe favorire il desorbimento del radon (Blanchard,
1985). Dusembury (Dusembury, 1992) ha proposto un metodo di campionamento denominato
“slow flow” con pressione positiva in cui l’erogazione del campione avviene direttamente dal tubo
di spillamento collegato ad un puntale. Una seconda possibilità che consente di limitare la pressione
negativa applicata è la sostituzione dell’ago della siringa con un tubicino di maggior diametro
interno (Vitz, 1991). Alcuni studiosi (Hightower, 1995) hanno confrontato il metodo EPA (Hahn,
1991) con quello di Dusembury misurando un elevato numero di campioni prelevati
alternativamente con le due procedure. Le differenze sembrano in alcuni casi essere statisticamente
significative anche se di modesta entità. Nello stesso studio è stata verificata la possibilità di inviare
i campioni sigillati in fiale di vetro con tappi conici di polietilene per via postale senza significative
perdite di radon.
2.1.3. Scelta della fiala di scintillazione
In letteratura è stato più volte discusso il problema della scelta del tipo più opportuno di fiale di
scintillazione da utilizzare in relazione alla tenuta ed alla permeabilità delle pareti; emergono
indicazioni favorevoli ad una fiala di vetro con tappo in teflon, che permette di trattenere il radon
per un tempo molto maggiore del suo T1/2, mentre è sconsigliabile l’utilizzo di fiale di polietilene,
materiale notoriamente permeabile al radon, sia per il rischio di perdite che per quello opposto di
assorbimento di radon ambientale. Buoni risultati si ottengono con fiale teflonate dotate di chiusura
con disco di alluminio o teflon (Prichard, 1983; Salonen, 1993; Belloni, 1995).
Alcune differenze sono state riscontrate nella permeabilità di fiale dello stesso tipo ma di
diversa produzione, anche se l’effetto di tali variazioni nelle misure reali è limitato dalla presenza
del solvente organico che ‘intrappola’ il radon presente e dalla rapidità con la quale solitamente si
effettuano le misure. Belloni (1995) e Salonen (1993) in particolare hanno confrontato le
prestazione di diversi tipi di fiale di diversa produzione. Particolarmente adatte alle misure di radon
si sono dimostrate le fiale teflonate Zinsser 600 (Belloni, 1995). Buoni risultati si ottengono anche
con fiale in vetro a basso contenuto di potassio e chiusura con disco di alluminio.
Alcuni autori (Vitz, 1991; Packard, 1994) mettono comunque in rilievo che, pur essendo il
polietilene di per sé permeabile al radon, la presenza del liquido scintillante ne riduce notevolmente
la diffusione (leakage constant) fino a renderla poco significativa se la misura viene effettuata a
12
tempi brevi dopo il campionamento. L’esatta quantificazione delle perdite è però difficilmente
valutabile perché dipende dalle modalità del trasporto, dalla temperatura di conservazione e così
via.
2.1.4. Scelta del liquido scintillante
Per le misure in fase eterogenea possono essere impiegati i più comuni liquidi scintillanti non
idrofili in commercio: sono stati testati liquidi scintillanti a base di toluene, di oli minerali, di
pseudocumene e di alchilbenzeni a catena lunga.
Alcuni autori (Vitz, 1991; Kinner, 1991) hanno paragonato le prestazioni dei diversi scintillanti
concludendo che:
i cocktail scintillanti a base di toluene danno una separazione delle fasi molto netta e per contro
una minor efficienza, tendono inoltre ad evaporare più rapidamente. I problemi legati all’uso ed
al trasporto del toluene ne sconsigliano comunque l’impiego;
− i cocktail a base di oli minerali uniscono una buona efficienza ad una separazione netta e veloce
delle fasi. Per contro hanno un costo decisamente più elevato (e sono oggi più difficilmente
reperibili sul mercato);
− i cocktail a base di pseudocumene o di alchilbenzeni possono dar luogo a piccole quantità di
emulsione all’interfaccia ed hanno efficienze simili tra loro; sono tuttavia economici ed
ampiamente diffusi.
−
Altri autori raccomandano l’uso degli scintillanti a base di oli minerali dato che presentano una
migliore risoluzione dello spettro alfa e migliori capacità di discriminazione tra le emissioni alfa e
quelle beta (Belloni 1995, Schonofer 1989), per quanto nelle misure di radon in acqua la
discriminazione alfa-beta non sia necessaria. Tutti i tipi di liquidi scintillanti proposti, comunque,
sono caratterizzati da un limitato spegnimento, principalmente in relazione al fatto che non si
miscelano alla fase acquosa. Più recentemente sono stati proposti liquidi scintillanti che utilizzano
come solvente il di-isopropil naftalene (Thomson, 1991), che ha la caratteristica di favorire
notevolmente la discriminazione alfa/beta. Negli ultimi anni gli scintillanti basati sui naftaleni
sostituiti hanno incontrato un crescente successo ed una sempre maggior diffusione commerciale.
Anche gli autori che applicano il metodo del conteggio del campione in fase omogenea con il
liquido scintillante hanno oggi la possibilità di utilizzare liquidi scintillanti a base di naftaleni
sostituiti. Sono disponibili in letteratura confronti diretti delle prestazioni di varie miscele
commerciali (Salonen, 1993).
2.1.5. Modalità di conteggio
Le concentrazioni in attività di 222Rn nelle acque di falda sono solitamente abbastanza elevate
(superiori ad 1 Bq/kg) rispetto alle sensibilità tipiche delle misure in scintillazione liquida, quindi la
scelta delle modalità e dei tempi di conteggio non è particolarmente critica. Buoni risultati possono
essere ottenuti con misure di durata relativamente breve (da 10 a 60 minuti), impostando i protocolli
standard forniti dal manuale d’uso dello strumento o determinati in modo da ottenere la miglior
figura di merito e senza utilizzare l’opzione di discriminazione alfa-beta (Schonofer-3, 1989). Le
efficienze di rivelazione dipendono dal tipo di liquido scintillante, dalla procedura e dallo strumento
13
utilizzati ma sono comunque elevate e normalmente comprese tra il 400 % e il 450% (cfr. 2.1.1.).
Utilizzando uno strumento a basso fondo e la procedura di estrazione in doppia fase già descritta è
possibile ottenere minime attività rivelabili (M.A.R.) di circa 0,3 Bq/kg.
Qualora fosse necessario raggiungere sensibilità di misura più elevate, ad esempio nel caso
dell’analisi di acque superficiali, è possibile, oltre ad allungare i tempi di conteggio, applicare anche
l’opzione di discriminazione alfa-beta. Nello spettro alfa si osservano i conteggi derivanti da soli tre
decadimenti invece che cinque, tuttavia l’efficienza di rivelazione è prossima al 300% (Schonofer-3
1989) ed il fondo è notevolmente più basso che nello spettro non discriminato. E’ possibile in
queste condizioni ottenere M.A.R. inferiori di un ordine di grandezza (0,03 Bq kg c.a.) a quelle
precedentemente citate con tempi di conteggio di alcune ore (Salonen, 1993). Se si adotta la tecnica
di misura in fase omogenea, la determinazione del parametro di discriminazione alfa-beta si
effettua, come di consueto, eseguendo misure preliminari di alfa emettitori e beta emettitori puri in
condizioni simili a quelle del campione reale. Se invece si utilizza la tecnica di misura in doppia
fase (ASTM , 1979) questa operazione è più complessa in quanto non sono disponibili alfa e beta
emettitori puri che possano essere estratti dai liquidi scintillanti impiegati nella procedura; è
necessario quindi procedere per tentativi fino ad ottenere il parametro di discriminazione ottimale.
Si riporta infine che alcuni autori hanno utilizzato per la determinazione del Rn in basse
concentrazioni (sino a circa 0,05 Bq/l) una tecnica di estrazione con solventi accoppiata ad un
conteggio Cerenkov (Al Masri, 1999).
La taratura del metodo in fase eterogenea viene spesso effettuata utilizzando una soluzione di
riferimento di 226Ra e misurando il radon prodotto dal suo decadimento (ASTM , 1979; Hahn,
1991). 10 ml di soluzione di 226Ra e 10 ml di scintillante vengono trasferiti in una fiala per
scintillazione. Il radon prodotto dal decadimento del radio viene estratto dal liquido scintillante e
misurato al raggiungimento delle condizioni di equilibrio radioattivo (circa 20 giorni). Il
trasferimento del radon nella fase organica è continuo e di conseguenza la concentrazione in attività
di radon nel liquido scintillante rimane costante nel tempo; il campione di riferimento così preparato
può essere pertanto misurato anche a tempi superiori a quelli necessari al raggiungimento
dell’equilibrio radioattivo, fatta salva la verifica della non degradazione del liquido scintillante
(Kinner, 1991). Alcuni autori (Horiuchi,1994) combinano all’efficienza di conteggio un termine di
efficienza di estrazione, peraltro prossimo al 100%, che tiene conto della distribuzione del radon tra
le tre fasi presenti nelle fiale di scintillazione (aria, acqua, liquido scintillante).
Quando viene utilizzata la tecnica di misura in fase omogenea la stima dell’efficienza deve
essere effettuata sottraendo dai conteggi misurati il contributo del 226Ra; ciò è possibile eseguendo
una prima misura subito dopo l’aggiunta dello standard di radio, dopo avere completamente
eliminato il radon presente per riscaldamento o per gorgogliamento del campione (Salonen, 1993),
e quindi rimisurando il campione al raggiungimento dell’equilibrio secolare tra radio e radon.
Una interessante alternativa, applicabile ad ogni tecnica di misura, consiste nell’utilizzare una
soluzione di riferimento di 222Rn in acqua che, tuttavia, non è sempre facilmente disponibile.
2.2.
Verifiche sperimentali condotte dall’ ARPA Lombardia
Si riportano di seguito i risultati delle prove per la misura del radon in acqua utilizzando la
tecnica della scintillazione liquida condotte presso l’ARPA Lombardia; particolare attenzione è
14
stata dedicata all’ottimizzazione delle condizioni di campionamento e misura. Poiché le indicazioni
riportate in letteratura non sono sempre univoche sono state effettuate verifiche sperimentali relative
ai seguenti aspetti:
- metodi di prelievo e trasferimento del campione
- scelta del tipo di fiale e di liquido scintillante
- modalità di conteggio e di stima dell’efficienza
L’analisi critica dei risultati ottenuti ha portato, in ultima istanza, alla definizione di una
procedura di misura standard ed alla stesura della relativa istruzione operativa, riportata in
Appendice 1. La ripetibilità del metodo è stata verificata sperimentalmente, ed i risultati sono
riportati alla fine di questo capitolo.
Ove non altrimenti specificato, il campione di acqua viene prelevato con le modalità oltre
descritte in dettaglio (App. 1; Vitz, 1991) mediante una siringa in vetro con pistone teflonato
Hamilton Gastight 1010 da 10 ml, e trasferito in fiale Zinnser polyvials SLD di polietilene
teflonato contenenti 10 ml di cocktail Optiscint (Wallac); l’ago della siringa è inserito sotto il livello
del liquido scintillante. Il campione d’acqua prelevato viene pesato nella fiala per differenza
mediante una bilancia analitica a 4 decimali. Dopo un tempo di attesa di almeno 4 ore, necessario
per il raggiungimento delle condizioni di equilibrio radioattivo tra il radon ed i suoi prodotti di
decadimento a vita breve, il campione è misurato per 1 ora con uno scintillatore liquido a basso
fondo Quantulus 1220 (Wallac) dotato camera di misura termostatata a +16 °C. Le valutazioni
quantitative sono effettuate utilizzando i conteggi dello spettro totale (alfa + beta) nell’intervallo di
canali 100-1000, corrispondente indicativamente all’intervallo di energia 3-2000 keV. L’efficienza
del metodo è stata determinata utilizzando come sorgente di taratura una soluzione di riferimento di
226
Ra Amersham. Le eventuali diluizioni ed i campioni di bianco sono preparati utilizzando acqua
deionizzata mediante un sistema MilliQ Academic (Millipore) e bollita sotto agitazione per 30’
circa.
La valutazione dell’incertezza associata a tutte le misure effettuate nel nostro Laboratorio (sia di
efficienza che di concentrazione di attività), qualunque sia la tecnica di misura, è stata effettuata
tramite la stima dell’incertezza tipo composta (UNI CEI ENV 13005, 2000). Particolare cura è stata
posta nell’identificazione dei diversi termini che vi contribuiscono, con particolare riferimento a
quelli associati alle fasi di prelievo dei campioni.
Nel caso delle valutazioni di efficienza attraverso misure ripetute, si è assunto come valore di
efficienza da utilizzare nella misura di campioni incogniti la media di tutti i valori misurati e come
incertezza lo scarto tipo sperimentale della media.
2.2.2. Confronto sui metodi di prelievo e trasferimento del campione
Sono state inizialmente verificate le modalità di prelievo del campione e quelle di trasferimento
nella fiala per scintillazione. In prima istanza sono state confrontate le prestazioni di una siringa in
vetro a tenuta di gas (Hamilton Gastight 1010) rispetto a quelle di una siringa in plastica di tipo usa
e getta ad ago grosso (Foto 1), utilizzando in entrambi i casi le modalità di prelievo standard (App.
1; Vitz, 1991) (Foto 2).
15
In Tabella 2 sono riportati i risultati delle tre prove consecutive effettuate con ogni tipo di
siringa.
Tab. 2:
Confronto delle concentrazioni in attività di 222Rn in aliquote di campioni prelevati con
siringa in vetro a tenuta di gas e siringa in plastica
Prelievo
1ª misura
2ª misura
3ª misura
Media
Scarto tipo
(Bq/kg)
(Bq/kg)
(Bq/kg)
(Bq/kg)
(Bq/kg)
Siringa in vetro
6,00 ± 0,48 5,68 ± 0,46 5,97 ± 0,48
5,88
0,18
Siringa in plastica
5,71 ± 0,46 5,37 ± 0,44 6,33 ± 0,50
5,80
0,49
Le medie dei due gruppi di prove non sono significativamente diverse.
Successivamente è stato confrontato il prelievo mediante siringa di vetro a tenuta di gas con
quello a “pressione positiva” (Dusembury, 1992); anche in questo caso sono state effettuate 3
ripetizioni per ogni tipo di prelievo.
Il dispositivo di trasferimento in pressione positiva è stato preparato connettendo, mediante un
tubo in plastica, l’uscita inferiore di una colonna in vetro munita di rubinetto ad una pipetta (Foto
3). Nella colonna è stato inserito un secondo tubo collegato al rubinetto di erogazione di rete. La
colonna è stata quindi riempita in condizioni di flusso moderato lasciando tracimare l’acqua per
circa 30 minuti, lasciando aperto anche il rubinetto inferiore. Tre aliquote di circa 10 ml sono state
infine prelevate inserendo la pipetta nella fiala contenente il liquido scintillante, sotto il livello del
liquido. I risultati sono riportati in Tabella 3.
Tab. 3:
Confronto delle concentrazioni in attività di 222Rn in aliquote di campioni prelevati con
pressione negativa (siringa) e positiva
Prelievo
1ª misura
2ª misura
3ª misura
Media
Scarto tipo
(Bq/kg)
(Bq/kg)
(Bq/kg)
(Bq/kg)
(Bq/kg)
Pressione negativa
(siringa in vetro)
4,66 ± 0,38 5,16 ± 0,42
4,37 ± 0,36
4,73
0,40
Pressione positiva
4,79 ± 0,39 5,00 ± 0,41
4,94 ± 0,40
4,91
0,11
Anche in questo caso le medie dei due gruppi di prove non sono significativamente diverse.
Infine sono stati confrontati i risultati che si ottengono prelevando e preparando contestualmente
il campione per l’analisi rispetto a quelli che si ottengono prelevando il campione in contenitori di
vetro o polietilene, trasportandoli in tempi ragionevoli in laboratorio e quindi preparando il
campione per l’analisi. Le prove sono state effettuate come di seguito descritto.
Da uno stesso rubinetto (acqua di rete del laboratorio) sono state prelevate e preparate tre
aliquote di campione per la misura con preparazione diretta della fiala di scintillazione secondo le
modalità precedentemente descritte (prelievo con siringa in vetro a tenuta di gas in condizioni di
pressione negativa). Contemporaneamente, sono state riempite una bottiglia in vetro ed una in
polietilene da 500 ml adottando le cautele necessarie ad evitare perdite di radon dal campione: il
16
riempimento è stato effettuato lasciando tracimare lentamente il liquido in eccesso per 15 minuti
circa, quindi le bottiglie sono state chiuse con tappi a tenuta (il tappo della bottiglia in vetro era
dotato di controtappo in teflon) avendo cura di evitare la formazione di un battente d’aria. Le
bottiglie sono state trasportate in auto da e per il laboratorio (50 km c.a.) ed analizzate dopo 24 ore
(tre prelievi ciascuna). I risultati sono riportati nella Tabella 4.
Tab. 4:
Confronto delle concentrazioni in attività di 222Rn in aliquote di campioni prelevati
direttamente e dopo trasporto
Contenitore
Misura
1ª misura
2ª misura
3ª misura
Media
Scarto tipo
(Bq/kg)
(Bq/kg)
(Bq/kg)
(Bq/kg)
(Bq/kg)
Nessuno
immediata
5,82 ± 0,46 5,83 ± 0,46 5,57 ± 0,44
5,74
0,15
Vetro
dopo 24 ore 5,13 ± 0,44 4,93 ± 0,43 5,58 ± 0,47
5,21
0,33
Polietilene
dopo 24 ore 4,97 ± 0,43 4,39 ± 0,39 4,45 ± 0,39
4,60
0,32
L’analisi statistica evidenzia che la concentrazione di radon misurata nel campione trasportato
in polietilene è significativamente inferiore alle medie relative agli altri due casi, che sono tra loro
confrontabili.
Riassumendo, pur considerando l’esiguità del numero di prove effettuate, non si osservano
differenze significative tra i risultati ottenuti prelevando i campioni con siringa in vetro, in plastica
e mediante tecnica in “pressione positiva”. Allo stesso modo, il trasporto del campione in
contenitori di vetro non comporta perdite significative di radon dall’acqua. L’unica differenza si
osserva quando il campione è conservato in contenitori in polietilene prima dell’esecuzione
dell’analisi; in questo caso la perdita di radon dal campione è significativa (dell’ordine del 15%).
Risultati parzialmente differenti si potrebbero forse ottenere con campioni che contengono
quantità di radon più elevate: in questo caso la diminuzione dell’incertezza di misura, dovuta alla
migliore statistica di conteggio, potrebbe evidenziare differenze nell’efficacia delle diverse
tecniche di campionamento altrimenti non apprezzabili.
2.2.3. Confronto tra fiale di scintillazione e tra liquidi scintillanti
Sono stati confrontati i risultati ottenuti utilizzando i principali liquidi scintillanti
commercialmente disponibili misurati in fiale sia di vetro a basso contenuto di potassio che di
polietilene teflonato. Date le indicazioni riportate in letteratura sulla permeabilità al radon delle fiale
di polietilene si è ritenuto di poterle escludere a priori da questa fase dei test.
Le prove sono state effettuate su campioni tracciati con 10 ml di soluzione di riferimento di
Ra, preparati secondo le modalità descritte nel paragrafo seguente (2.2.4.); in questo modo è stato
possibile ottenere anche indicazioni sull’efficienza propria delle diverse combinazioni di fiale e
liquidi scintillanti utilizzati.
266
17
Tutti i campioni sono stati misurati dopo 20 giorni dalla preparazione per consentire
l’instaurarsi delle condizioni di equilibrio radioattivo tra 226Ra e 222Rn. Al termine della crescita i
campioni sono stati agitati per 30 secondi e misurati dopo 4 ore come specificato in 2.2.1.
I risultati sono riportati in Tabella 5 e in Figura 2. Gli spettri relativi ai diversi campioni sono
riportati nelle Figure 3-5.
Tab. 5:
Prova
Confronto delle prestazioni di alcuni liquidi scintillanti e delle fiale in vetro e polietilene teflonato
Liquido
Fiala
scintillante
Risoluzione Risoluzione Risoluzione
Effic.
Fondo
(222Rn)
(218Po)
(214Po)
(%)
(cpm)
1
Optifl. O
vetro
9,57*
--
4,22
95 ± 5
71,8 ± 8,5
2
NEF
vetro
5,13
3,20
2,48
435 ± 18
72,1 ± 8,5
3
Optiscint
vetro
1,68
1,63
1,74
350 ± 20
74,1 ± 8,6
4
Optifl. O
PET tefl.
7,08*
--
1,58
415 ± 20
2,62 ± 0,05
5
NEF
PET tefl.
3,01
2,92
1,71
475 ± 25
2,25 ± 0,05
6
Optiscint
PET tefl.
0,98
0,96
0,44
430 ± 20
2,26 ± 0,05
*: Risoluzione complessiva del picco somma di
222
218
Rn+ Po
Le fiale in polietilene teflonato forniscono risultati migliori rispetto a quelle in vetro: la
risoluzione è generalmente maggiore, l’efficienza è più elevata ed il fondo è decisamente più basso.
La scelta delle fiale in polietilene teflonato appare quindi sicuramente preferibile, ed ai risultati che
si ottengono con questo tipo di fiale è limitata la parte successiva della discussione.
Le differenze tra i vari liquidi scintillanti per quanto riguarda l’efficienza ed il fondo non sono
rilevanti ai fini pratici: le sensibilità analitiche sono infatti in ogni caso ampiamente sufficienti a
misurare le quantità di radon normalmente presenti nelle acque sotterranee. La risoluzione
dell’Optifluor O è peggiore di quella degli altri due liquidi scintillanti.
Nelle prove sperimentali si è osservato che il NEF e l’Optifluor O presentano una separazione
veloce e netta delle due fasi poco dopo l’agitazione, mentre l’Optiscint (a base di diisopropilnaftalene) produce una piccola interfase schiumosa che scompare entro poche ore, e
pertanto non interferisce con la misura del campione che comunque viene effettuata dopo almeno 3
ore dalla preparazione.
Si osserva inoltre che l’Optiscint presenta una minor tensione di vapore (e quindi ridotta
presenza di odori irritanti e fastidiosi) e maggior biodegradabilità, ed è quindi preferibile in termini
di compatibilità ambientale.
18
EFFICIENZA (%)
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
PET
Vetro
OPTIFLUOR O
Vetro
PET
Vetro
PET
OPTISCINT
PET
Vetro
PET
OPTISCINT
NEF
FONDO (cpm)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
PET
Vetro
OPTIFLUOR O
Vetro
NEF
Fig. 2: Efficienze e fondi di alcuni cocktail scintillanti in fiale di vetro e polietilene teflonato
19
La scelta dell’Optiscint è quindi complessivamente preferibile. Si osserva anche che questo
liquido scintillante dà buoni risultati in termini di discriminazione delle componenti spettrali alfa e
beta; poiché il fondo associato alla componente alfa è normalmente prossimo a zero, le misure
effettuate utilizzando la sola componente alfa, pur presentando altre criticità, consentono di ottenere
livelli di sensibilità notevolmente migliori. Questa modalità analitica è quindi applicabile nei casi in
cui è necessario ottimizzare la sensibilità del metodo (ad esempio nella misura delle acque
superficiali).
Una ulteriore, necessaria verifica riguarda la capacità di tenuta dell’insieme fiala in polietilene
teflonato + Optiscint rispetto al radon disciolto nel campione. La prova è stata effettuata misurando
ripetutamente, nel corso di due settimane, alcuni campioni contenenti almeno alcune decine di Bq di
radon disciolto. Si è osservato che il decadimento dell’attività segue in modo stretto la legge di
decadimento fisico del radon, e che pertanto la tenuta del sistema è garantita.
Fig. 3: Spettro α+β di 222Rn con Optifluor O in fiala di vetro (verde) e in fiala di polietilene teflonato (rosso)
Fig. 4: Spettro α+β di 222Rn con Optiscint in fiala di vetro (verde) e in fiala di polietilene teflonato (rosso)
20
Fig. 5: Spettro α+β di 222Rn con NEF in fiala di vetro (verde) e in fiala di polietilene teflonato (rosso)
2.2.4. Modalità di conteggio e determinazione dell’efficienza
In accordo alle indicazioni della letteratura (paragrafo 2.1.5.), la modalità di misura scelta non
prevede la discriminazione degli spettri alfa e beta. L’aumento dei conteggi di fondo è parzialmente
compensato dall’incremento di efficienza che si ottiene considerando sia le emissione alfa che
quelle beta ma, soprattutto, questa modalità evita il rischio di errata classificazione degli impulsi
(spillover); come ricordato nel sopracitato paragrafo, la selezione del corretto parametro di
discriminazione è particolarmente critica quando si opera in fase eterogenea. L’intervallo di
integrazione degli impulsi è scelto in modo da escludere la parte dello spettro che risente dei
fenomeni di fotoluminescenza e chemiluminescenza (intera finestra di integrazione ad eccezione dei
primi 100 canali corrispondenti approssimativamente, nel nostro strumento dotato di convertitore
analogico digitale logaritmico, ai primi 3 keV).
La valutazione dell’efficienza è stata effettuata misurando il radon prodotto dal decadimento di
una soluzione di riferimento di 226Ra posta nella fiala di scintillazione, dopo il raggiungimento
dell’equilibrio isotopico (ASTM, 1979). Il radon prodotto dal decadimento del 226Ra viene estratto
dal liquido scintillante presente nella fiala; dopo tre settimane dalla preparazione del campione la
fiala viene agitata per assicurare la completa estrazione del radon e misurata dopo una ulteriore
attesa di 3 ore.
Le determinazioni sono state ripetute più volte utilizzando anche attività di 226Ra differenti per
verificare l’assenza di dipendenza dell’efficienza dalla concentrazione di attività dello standard. I
risultati sono riportati in Tabella 6 e sono riferiti alla procedura standard descritta in 2.2.1.
21
Tab. 6: Determinazione dell’efficienza mediante soluzioni di riferimento di 226Ra
Attività 226Ra (Bq)
Concentrazione
Efficienza
(Bq/kg)
(%)
0,02
2
385 ± 23
0,05
5
477 ± 25
0,5
50
438 ± 20
10
1000
410 ± 16
1
100
375 ± 16
1
100
384 ± 17
1
100
376 ± 17
1
100
411± 17
Media ± scarto tipo della media
407± 14
Va ricordato che la determinazione delle efficienze con il metodo della soluzione di 226Ra soffre
di alcuni inconvenienti: il prolungato contatto (almeno 20 giorni) della soluzione di radio,
normalmente acida, con il cocktail scintillante può causarne una parziale degradazione. Possono
inoltre essere presenti interfasi con presenza contemporanea di fase acquosa (contenente il radio) e
cocktail. In questo caso anche il radio può originare dei segnali interferenti.
E’ possibile infine l’adesione di parte del radio sulle pareti del contenitore che causa
disomogeneità nel desorbimento del radon. Si osserva tuttavia che almeno alcuni di questi effetti
sono in qualche modo evidenti se si osserva attentamente il campione prima della misura; adottando
alcune precauzioni, come ad esempio quella di ridurre il più possibile l’acidità delle soluzioni di
standard radioattivo, i campioni preparati mantengono inalterate le proprie proprietà per tempi più
che sufficienti all’esecuzione delle misure.
La misura dell’efficienza è stata ripetuta utilizzando il campione nazionale di radon in acqua
fornito dall’Istituto di Metrologia dell’ENEA, Centro Ricerche Casaccia (De Felice, 2002). I
risultati sono presentati in Tabella 7 e sono completamente compatibili con quelli ottenuti con la
procedura precedentemente descritta, anche se i dati presentano una dispersione minore.
22
Tab. 7: Determinazione dell’efficienza mediante campione nazionale di 222Rn in acqua
Attività 222Rn (Bq)
Concentrazione
Efficienza
(Bq/kg)
(%)
64,30
6400
394 ± 14
64,83
6400
417 ± 15
64,01
6400
416 ± 15
63,59
6400
393 ± 14
63,01
6400
415 ± 15
62,93
6400
402 ± 15
63,47
6400
416 ± 15
64,50
6400
412 ± 15
63,08
6400
401 ± 14
Media ± scarto tipo della media
407 ± 3
La ripetibilità del metodo è stata verificata sia nel caso di campioni preparati in laboratorio con
prelievi presso la sede ARPA di Milano che per campioni preparati in campo con prelievi presso la
fontanella pubblica di piazzale Siena (Milano). I risultati sono riportati nelle Tabelle 8 e 9 e nelle
Figure 6 e 7.
Tab. 8: Ripetibilità misure per scintillazione liquida - Acqua laboratorio ARPA Milano
Campione
Attività
Incertezza
Incertezza
(Bq/kg)
(±)
(%)
1
5,08
0,40
8,0
2
5,62
0,44
7,8
3
5,57
0,44
7,9
4
4,81
0,38
8,0
5
5,60
0,44
7,9
Media*
5,34
0,37
6,9
* Attività media, scarto tipo e scarto tipo %
23
Tab. 9: Ripetibilità misure per scintillazione liquida - Acqua fontanella Piazzale Siena (Mi)
Campione
Attività
Incertezza
Incertezza
(Bq/kg)
(±)
(%)
1
13,12
0,93
7,1
2
13,42
0,95
7,1
3
13,95
0,99
7,1
4
13,46
0,96
7,1
Media*
13,49
0,34
2,5
In valore assoluto la dispersione dei risultati è la stessa in entrambi i casi; in termini
percentuali, la dispersione è dell’ordine del 7% con i campioni a concentrazione più bassa e si
riduce al 2,5% con campioni con concentrazioni medie di una decina di Bq/kg. Anche se la
concentrazione aumenta ulteriormente la ripetibilità della misura non migliora più in modo
significativo, e resta dell’ordine del 2%.
Per ciascuna delle metodiche analitiche considerate la valutazione delle incertezze, sia per le
misure di efficienza che per quelle di attività, è stata eseguita facendo riferimento alla guida UNI
all’espressione dell’incertezza di misura (UNI CEI ENV 13005, 2000). Inizialmente sono stati
individuate le diverse fonti di incertezza e sono state sviluppate le espressioni per il calcolo del
contributo dei diversi termini all’incertezza tipo del risultato; particolare attenzione è stata posta
nella quantificazione dell’incertezza associata alla concentrazione degli standard radioattivi diluiti,
alla quantità di standard trasferita nel campione di taratura (stimata pari al 2%), alla quantità di
campione analizzato (stimata pari al 5%). In una prima fase sono state considerate anche le
incertezze associate alle costanti di decadimento radioattivo e quelle associate alla misura dei tempi;
tali contributi sono tuttavia risultati in ogni caso irrilevanti, e sono stati successivamente trascurati
al fine di non appesantire inutilmente i calcoli.
Per quanto riguarda la scintillazione liquida i grafici 8 e 9 mostrano, sia per le misure di
efficienza che per quelle di attività, i contributi % alla varianza composta dei principali termini che
vi contribuiscono. La tabella 10 riporta i valori % di incertezza sulla concentrazione di radon in
funzione della concentrazione stessa.
24
Rn-222 (Bq/kg)
7
media
± 1s
6
5
4
3
2
1
0
ARPA 1
ARPA 2
ARPA 3
ARPA 4
ARPA 5
Fig. 6: Rappresentazione grafica della ripetibilità delle misure di radon in acqua – Campione ARPA
Rn-222 (Bq/kg)
16
media
± 1s
14
12
10
8
6
4
2
0
Siena 1
Siena 2
Siena 3
Siena 4
Fig. 7: Rappresentazione grafica della ripetibilità delle misure di radon in acqua – Campione P.le Siena
25
Cont. Lordi
Cont. Fondo
Conc. Std.
Q.tà std.
100%
80%
60%
40%
20%
0%
Ra226
0,02 Bq
Ra226
0,05 Bq
Ra226
0,5 Bq
Ra226
1 Bq
Ra226
10 Bq
Rn222
60 Bq
Fig. 8: Contributo % alla stima dell’incertezza nelle misure di efficienza
Cont. Lordi
Cont. Fondo
Eff.
Q.tà camp.
100%
80%
60%
40%
20%
0%
5 Bq/kg
15 Bq/kg
200 Bq/kg
Fig. 9: Contributo % alla stima dell’incertezza nelle misure di attività
26
Tab. 10: Incertezza % sulle misure di concentrazione di radon
Concentrazione media
Incertezza % sul risultato
5 Bq/kg
8%
15 Bq/kg
7%
200 Bq/kg
7%
I conteggi registrati sono sempre elevati, e la statistica di conteggio è buona anche quando si
analizzano campioni che contengono pochi Bq/kg di Rn-222. Per questo motivo l’incertezza sui
conteggi non rappresenta mai il contributo principale; inoltre diminuisce, sia nelle misure di
efficienza che di concentrazione, all’aumentare dell’attività (tutte le misure hanno avuto la stessa
durata).
Nelle misure di efficienza pesa in modo particolare l’incertezza associata alla concentrazione
dello standard radioattivo, che deve essere attentamente valutata soprattutto nel caso in cui sia stato
diluito presso il laboratorio. Per quanto riguarda l’incertezza sulla quantità di standard, essa va
valutata anche considerando che i volumi di soluzione trasferiti sono solitamente piccoli, e la
determinazione delle quantità e delle relative incertezze per via gravimetrica potrebbe non tenere in
debito conto l’evaporazione dello standard durante il trasferimento.
Nelle misure di attività è sempre irrilevante l’incertezza dovuta alla misura dei conteggi di
fondo. Il contributo principale è dovuto all’incertezza sulla quantità di campione, che abbiamo
assunto pari al 5% e che fa si che, anche al variare della concentrazione di radon, l’incertezza % sul
risultato finale non cambi significativamente. La scelta di associare un’incertezza relativamente
elevata alla quantità di campione può sembrare eccessiva, considerata anche la cura che si è posta
nell’individuare una tecnica di prelievo che riducesse il più possibile eventuali perdite di radon.
Dalla nostra esperienza è tuttavia emerso che i risultati sperimentali di prove ripetute mostrano
dispersioni dell’ordine di qualche percento, soprattutto per valori di concentrazione bassi e
intermedi (che sono quelli più frequenti nella nostra situazione). Abbiamo quindi scelto di attribuire
ad incertezze nel campionamento questa variabilità sperimentale, supponendo compreso in questo
termine anche il contributo di tutte le incertezze associate alle altre fasi del processo analitico che
non sono state singolarmente individuate e quantificate.
27
3.
MISURA DEL RADON PER EMANOMETRIA
3.1.
Il metodo emanometrico (Lucas, 1957) si basa sul desorbimento del radon dal campione
acquoso, posto in un opportuno contenitore, ad opera di un gas di trasporto che viene flussato
attraverso il liquido e trascina il radon ad una cella di scintillazione (cella di Lucas). La cella
consiste generalmente di un cilindro metallico con le pareti rivestite di solfuro di zinco e dotato di
un fondo trasparente attraverso cui è possibile leggere gli impulsi luminosi che si originano dai
decadimenti alfa dei figli a vita breve del radon che si sono depositati sul materiale scintillante delle
pareti. La procedura è anche descritta in diverse norme tecniche che ne estendono l’applicazione
alla determinazione indiretta del 226Ra (EPA, 1984; ASTM,1997; Standard Methods, 1992).
Per aumentare e rendere costante la resa di estrazione dall’acqua è anche possibile inserire nel
circuito pneumatico una trappola per il radon. Sono stati utilizzati a tale scopo sia carboni attivi
raffreddati a bassa temperatura (–78 °C o inferiori) che trappole più complesse. In questo modo il
gas di trasporto può essere fatto ricircolare attraverso il campione per un tempo sufficiente ad
effettuare una estrazione completa, con rese prossime al 100% (Lucas, 1957; Scheibel, 1979;
Martinotti, 1994).
3.2.
Per le misure condotte presso l’ARPA Lombardia è stato utilizzato un dispositivo di degasaggio
Pylon WG-1001 ed un contatore Pylon AB-5 con celle per scintillazione da 270 ml. Come
contenitori per l’acqua sono stati impiegati cilindri in vetro (drexel) di diametro 5 cm e altezza 40
cm chiusi con un tappo a vite in teflon dotato di 4 valvole (Foto 4 e 5). Per il gorgogliamento del
gas di trasporto (aria filtrata su carbone attivo o azoto invecchiato) sono state utilizzati diffusori in
acciaio poroso.Particolare attenzione è stata posta nel trasferimento delle acque al drexel allo scopo
di evitare perdite di radon durante il riempimento del contenitore. L’acqua viene spillata dal punto
di prelievo minimizzando il gorgogliamento in aria libera e, come illustrato nello schema (Schema
1), è fatta entrare lentamente tramite la prima valvola sul fondo del recipiente fino alla fuoriuscita
dell’eccesso da una seconda valvola. L’acqua viene flussata lentamente per almeno quindici minuti
per consentire un numero sufficiente di ricambi completi all’interno del contenitore.
Successivamente viene chiusa la seconda valvola e collegata una siringa graduata alla prima valvola
per rimuovere l’eccesso di liquido e creare un battente di volume noto. Dalla terza valvola,
collegata ad un gorgogliatore posto sul fondo del recipiente, viene introdotto il gas carrier che
tramite la quarta valvola è trasportato nella cella di Lucas (Foto 4 e 5).
Viene effettuata l’estrazione mediante gorgogliamento d’aria seguendo le istruzioni del manuale
del dispositivo di degasaggio. La velocità del flusso d’aria deve essere regolata in modo che il
gorgogliamento duri circa 10 minuti. Nel caso in cui si utilizza aria come gas di trasporto, per
minimizzare l’inquinamento del campione da parte del radon presente in aria viene applicato alla
valvola di ingresso un filtro a carboni attivi.
Dal momento che la solubilità del radon e il suo coefficiente di ripartizione acqua/aria
dipendono dalla temperatura (Iupac, 1979; Figura 10), l’estrazione del gas deve essere effettuata in
un ambiente climatizzato, alla stessa temperatura in cui viene determinata l’efficienza.
28
Schema 1
29
Foto 1: Siringhe e fiale per scintillazione liquida
Foto 2: Prelievo del campione (LSC)
Foto 3: Prelievo in pressione positiva
30
Foto 4: Drexel per emanometria
Foto 5: Prelievo del campione
31
Dopo tre ore d’attesa per la crescita dei prodotti di decadimento a vita breve del radon, la cella
di Lucas viene contata per 5 minuti mediante il sopracitato dispositivo.
0,6
Coefficiente di Ostwald
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Temperatura (°C)
Fig. 10: Solubilità del radon (coefficiente di Ostwald) in acqua in dipendenza dalla temperatura
3.2.2. Taratura del sistema
La taratura viene effettuata mediante la misura di soluzioni contenenti una quantità nota di
sorgente certificata di 226Ra, lasciate a riposo per circa 20 giorni in ciascuno dei drexel utilizzati.
Si sottolinea di nuovo la criticità della procedura di estrazione del radon, che risente in modo
drastico della manualità dell’operatore e che si fa sentire anche nel corso delle operazioni di
taratura. E’ inoltre necessario tenere sotto stretto controllo la variazione nel tempo del fondo delle
celle di Lucas, dovuto alla crescita progressiva del contributo dei figli del radon a vita lunga che
rimangono attaccati alle pareti della cella. Questo contributo, per lo più trascurabile nelle fasi di
taratura, potrebbe diventare critico in quelle successive di misura di campioni con basse
concentrazioni di radon.
Dal momento che l’efficienza ricavata dalla misura dello standard è la combinazione
dell’efficienza di estrazione e di rivelazione le quali sono, a rigore, riferibili individualmente ad un
singolo drexel in un singolo processo di estrazione e ad una singola cella di Lucas, si è scelto di
ripetere numerose volte la taratura del sistema utilizzando un limitato numero di drexel e di celle e
accoppiandoli ogni volta in modo diverso. La scelta di esprimere il risultato in termini di efficienza
complessiva (estrazione + rivelazione) è comunque giustificata dal fatto che prove precedenti
avevano mostrato la sostanziale uguaglianza dell’efficienza di rivelazione di tutte le celle utilizzate.
32
La stima dell’efficienza complessiva di ogni sistema drexel+cella è stata quindi effettuata nel
modo seguente: al raggiungimento delle condizioni di equilibrio secolare tra radio 226 e radon 222
il radon è stato estratto dal drexel ed immesso nella cella a scintillazione seguendo le modalità sopra
descritte. Dopo circa 3 ore, tempo necessario affinchè il radon ed i suoi prodotti di decadimento a
vita breve si portino in condizioni di equilibrio radioattivo, la cella è stata sottoposta a un conteggi
ripetuti della durata di 5 minuti. I risultati delle misure di efficienza eseguite sono riportati nella
Tabella 11.
Tab. 11: Determinazione dell’efficienza mediante soluzioni di riferimento di 226Ra
Campione
Sigla drexel
Sigla cella
di Lucas
Efficienza
Incertezza
Incertezza
(%)
±
(%)
1
DX-07
CL-03
146,6
4,8
3,29
2
DX-11
CL-05
188,6
8,1
4,29
3
DX-14
CL-01
174,6
7,0
4,03
4
DX-16
CL-05
168,1
5,6
3,31
5
DX-17
CL-03
167,3
6,9
4,14
Media:
169,0
Scarto tipo:
15,2
(9,0%)
Scarto tipo della media:
7,7
(4,6%)
L’efficienza percentuale risulta maggiore del 100% in quanto, per ogni nucleo di radon 222, il
sistema di conteggio rileva non solo l’emissione alfa del radon ma anche quelle dei suoi prodotti di
decadimento alfa emettitori a vita breve.
I valori di efficienza variano tra il 150 ed il 190 %. La dispersione dei valori, espressa attraverso
lo scarto tipo, è pari al 9%; lo scarto tipo della media, che è pari al 4,6%, non sembra in questo caso
un buon indicatore della reale incertezza associata alla stima dell’efficienza in quanto l’intervallo
che definisce non comprende i valori di efficienza minimo e massimo misurati. L’incertezza
associata all’efficienza è stata quindi valutata, ai fini della propagazione degli errori, in termini di
scarto tipo.
La dispersione dei valori misurati evidenzia l’aspetto più critico della taratura e dell’utilizzo del
metodo emanometrico, vale a dire la limitata ripetibilità delle rese di estrazione del gas radon dal
drexel. La ridotta ripetibilità si evidenzia anche nel caso di prove ripetute con lo stesso drexel, e non
è quindi imputabile a differenze nelle caratteristiche dei singoli contenitori ma piuttosto a criticità
intrinseche nella tecnica di estrazione.
Nell’applicazione pratica del metodo appare critica, come sopra accennato, la dipendenza dalla
manualità dell’operatore, particolarmente nella fase di degasamento in cui il flusso di gas e la durata
dell’operazione devono essere mantenuti il più possibile costanti. Particolare rilievo assumono in
33
questo caso le prove di ripetibilità. Vengono presentati in Tab. 12 e 13 e nelle Figg. 11 e 12 i
risultati delle verifiche di ripetibilità eseguite sull’acqua di rete del laboratorio ARPA di Milano e
sul campione dell’interconfronto di Frascati. In entrambi i casi gli stessi operatori hanno effettuato
rispettivamente i prelievi e il degasamento del campione.
Tab. 12: Ripetibilità tecnica emanometrica - acqua laboratorio ARPA Milano
Campione
Sigla drexel
Sigla cella
di Lucas
Attività
Incertezza
Incertezza
(Bq/kg)
±
(%)
ARPA 1
DX-14
CL-01
3,91
0,43
11
ARPA 2
DX-11
CL-05
4,73
0,52
11
ARPA 3
DX-04
CL-06
3,41
0,39
11
ARPA 4
DX-17
CL-03
4,21
0,45
11
ARPA 5
DX-13
CL-04
2,72
0,30
11
3,80
0,77
20
Media*
Tab. 13: Ripetibilità tecnica emanometrica - acqua interconfronto Frascati
Campione
Sigla drexel
Sigla cella
di Lucas
Attività
Incertezza
Incertezza
(Bq/kg)
±
(%)
1
DX-07
CL-03
228
24
11
2
DX-16
CL-01
182
19
10
3
DX-16
CL-05
180
19
11
197
27
14
Media*
Nelle misure dell’acqua della sede ARPA la dispersione dei risultati è evidente (20%) ed
almeno in parte spiegabile sulla base di alcune osservazioni effettuate nel corso dell’esecuzione
delle misure: si è infatti osservato che durante il degasamento del primo e del terzo campione il
diametro delle bolle di gas era particolarmente grande, e che per il quinto campione il processo di
degasamento è stato più breve del dovuto (5 minuti anziché 10). Le prove sono state peraltro
eseguite da operatori ‘esperti’; le differenze osservate rientrano peraltro tra quelle normalmente
riscontrabili nella pratica sperimentale di questa tecnica, e la variabilità dei risultati ottenuti ne
evidenzia in modo realistico le criticità. Nelle misure sull’acqua dell’interconfronto di Frascati la
dispersione dei risultati è inferiore, anche se rimane superiore al 10%.
34
Rn-222 (Bq/kg)
6
media
± 1s
5
4
3
2
1
0
ARPA 1
ARPA 2
ARPA 3
ARPA 4
ARPA 5
Fig. 11: Rappresentazione grafica della ripetibilità delle misure di radon in acqua – Campione ARPA
Rn-222 (Bq/kg)
300
media
± 1s
250
200
150
100
50
0
1
2
3
Fig. 12: Rappresentazione grafica della ripetibilità delle misure di radon in acqua – Campione Frascati
35
I due grafici che seguono mostrano, sia per le misure di efficienza che per quelle di attività, i
contributi percentuali alla varianza composta dei principali termini che vi contribuiscono. In Tab.
14 sono riportati i valori % di incertezza sulle concentrazioni di radon in funzione della
concentrazione stessa.
5 Bq/kg
11%
15 Bq/kg
10%
200 Bq/kg
11%
L’incertezza sui conteggi lordi pesa sempre in modo marginale, perché anche con questa tecnica
analitica il numero di conteggi misurati è statisticamente ben definito anche nel caso di campioni di
bassa attività. L’incertezza sui conteggi di fondo è sempre irrilevante.
Nelle misure di efficienza, anche in questo caso, contribuisce in modo fondamentale l’incertezza
associata alla concentrazione dello standard radioattivo. Tuttavia, come abbiamo già osservato, la
dispersione dei risultati è in questo caso molto maggiore dell’incertezza associata alla singola
misura. E’ quindi necessario che le prove di efficienza siano ripetute più volte ed in momenti
diversi, alternando eventualmente più operatori; in questo modo, anche se aumenterebbe
verosimilmente la dispersione dei risultati, si otterrebbero stime più verosimili delle condizioni
operative reali.
Nelle misure di attività è determinante l’incertezza sull’efficienza, e per questo motivo
l’incertezza % sul risultato finale è pressoché indipendente dall’attività. Alla stima della quantità di
campione è stata associata un’incertezza del 5%, anche sulla base delle stesse considerazioni già
espresse per la scintillazione liquida, sebbene in questo caso tale contributo non sia così
determinante. Anche se è chiaro che la fonte principale di incertezza nelle misure di attività è la
stima dell’efficienza di estrazione, considerata l’elevata manualità e la ridotta ripetibilità della
procedura di estrazione non sembra possibile ridurre significativamente l’incertezza complessiva
del metodo.
36
Cont. Lordi
Cont. Fondo
Conc. std.
Q.tà std.
100%
80%
60%
40%
20%
0%
Campione 1
Campione 2
Campione 3
Campione 4
Campione 5
Fig. 13: Contributo % alla stima dell’incertezza nelle misure di efficienza
Cont. Lordi
Cont. Fondo
Eff.
Q.tà campione
100%
80%
60%
40%
20%
0%
5 Bq/kg
15 Bq/kg
200 Bq/kg
Fig. 14: Contributo % alla stima dell’incertezza nelle misure di attività
37
4. MISURA DEL RADON PER SPETTROMETRIA GAMMA
4.1.
La tecnica di misura del radon in acqua mediante spettrometria gamma utilizza il tipo di
strumento probabilmente più diffuso nei laboratori radiometrici, e non stupisce quindi che essa sia
stata ampiamente utilizzata in campagne di misura su acque di falda e termali i cui contenuti di
radon sono tali per cui i limiti di sensibilità della metodica sono di norma sufficienti.
Le concentrazioni di radon sono stimate attraverso la misura delle principali emissioni gamma
dei prodotti di decadimento a vita breve del 222Rn, 214Pb e 214Bi che, come già ricordato, si portano
in condizioni di equilibrio secolare col progenitore in circa 3 ore.
Le misure possono essere effettuate sia con rivelatori al germanio iperpuro (HPGe) che allo
ioduro di sodio - NaI(Tl); questi ultimi, pur offrendo una minor risoluzione hanno il vantaggio di
non richiedere il raffreddamento dell’elemento sensibile e possono essere più facilmente usati per
misure in continuo (Facchini, 1994). La possibilità di misure in continuo costituisce un’altra
peculiarità dell’impiego della spettrometria gamma. Tali misure possono tra l’altro trovare
interessanti applicazioni nella previsione di eventi sismici (Hakusson, 1981). Le misure in continuo
di radon hanno mostrato chiaramente la dipendenza delle concentrazione di radon negli acquiferi
dalle maree gravitazionali (Facchini, 1994).
Un punto critico è anche in questo caso il metodo di campionamento. Una soluzione in seguito
ampiamente adottata è stata l’adozione di un beaker di Marinelli modificato con l’aggiunta di un
ugello di ingresso ed uno di uscita in modo da consentire un ricambio completo del campione di
acqua (Colombo, 1994). L’impiego di una valvola che consenta la pressurizzazione dell’acqua
minimizza la formazione di bolle gassose aderenti alle pareti che sono fonte di disomogeneità
geometrica (Mancini, 1995). Il fenomeno è rilevante quando il campione subisce variazioni di
temperatura tra il momento del prelievo e quello della misura, a causa della correlata variazione del
coefficiente di solubilità dei gas. Il contenitore del campione dovrebbe essere costituito di materiali
certamente impermeabili al radon quali metalli (ottone, alluminio), vetro, teflon (Facchini, 1987;
Colombo, 1994; Shizuma, 1998). Dal momento che la taratura del sistema viene solitamente
effettuata con soluzioni di radio-226, va verificata la compatibilità del materiale con la soluzione di
radio, generalmente acida; un caso esemplificativo è quello dell’allumio, che pur essendo un
materiale a basso costo ed adatto alla predisposizione di contentori a tenuta non tollera in alcun
modo la presenza di soluzioni acide.
Come contenitori per l’analisi sono state tuttavia utilizzate, per praticità, anche bottiglie in
polietilene (Trautmannsheimer, 2003), anche se in questo caso è necessario tenere conto della
diffusione del radon attraverso le pareti del recipiente. Trautmannsheimer ha in effetti determinato
sperimentalmente il tempo di dimezzamento per diffusione dei contenitori in polietilene utilizzati,
che è risultato pari a 135 giorni. La perdita per diffusione, in bottiglie prive di battente d’aria e
chiuse ermeticamente, sembrerebbe quindi trascurabile rispetto ai tempi tipicamente coinvolti
nell’esecuzione di questo tipo di misure.
Occorre comunque rilevare che sono disponibili in commercio diversi tipi di polietilene, con
differenti spessori e densità; le proprietà di diffusione dei materiali utilizzati dovrebbero pertanto
essere sempre direttamente verificate. A titolo di esempio, le misure effettuate dal nostro laboratorio
con contenitori in polietilene utilizzati per la conservazione ed il trasporto di campioni d’acqua (vd.
par. 2.2.2) hanno dimostrato l’esistenza di perdite significative di radon dopo sole 24 ore di
conservazione.
38
Le misure mediante spettrometria gamma consentono di raggiungere minime attività rivelabili
di alcuni Bq/l (cfr. Tab. 22), tuttavia sensibilità più elevate possono essere ottenute combinando
questa tecnica con l’estrazione del radon con solventi organici da maggiori volumi d’acqua
(Shizuma, 1998).
4.2.
Come contenitori del campione, per le analisi mediante spettrometria gamma, sono state
utilizzate bottiglie standard in vetro da 500 a collo largo filettato. A queste è stato applicato un
tappo a vite in teflon dotato di rubinetti come descritto nella sezione precedente (Foto 6).
Analogamente alla tecnica emanometrica in corrispondenza della valvola di ingresso del campione
è stato applicato un tubicino per consentire il riempimento della bottiglia partendo dal fondo. Nella
bottiglia viene preventivamente introdotto un cuscinetto ottenuto inserendo un cubo di
gommapiuma di circa 1 cm di lato in una bustina in alluminio a tenuta di radon, termosaldato,
avente il compito di compensare variazioni di volume del liquido dovute a possibili cambiamenti di
temperatura.
Il prelievo del campione viene effettuato, analogamente alla tecnica emanometrica, collegando
la valvola di ingresso della bottiglia al rubinetto di erogazione dell’acqua, ed aprendo quella di
uscita, collegata ad un tubo di spurgo.Viene mantenuto un flusso moderato evitando nel contempo
la formazione di turbolenze. L’erogazione del campione viene protratta per 10-15 minuti in modo
da consentire più ricambi completi all’interno del contenitore. In questo modo il contenitore viene
completamente riempito e si evita la formazione di battenti di aria. Vengono infine chiuse le valvole
di ingresso ed uscita ed il campione viene lasciato a riposo per almeno tre ore prima dell’analisi
permettendo l’instaurarsi dell’equilibrio secolare tra il radon ed i figli a vita breve.
Per migliorare la ripetibilità della misura si è anche provveduto a predisporre ed utilizzare un
posizionatore per l’esatto posizionamento della bottiglia sul rivelatore; il posizionatore è stato
preparato utilizzando un contenitore di Marinelli, in cui sono inseriti alcuni spessori, in cui viene
infilata la bottiglia contenente il campione (Foto 7 e 8).
L’analisi viene effettuata mediante il conteggio su un rivelatore al germanio iperpuro (HPGe,
efficienza relativa pari al 35%) per 4 ore. L’analisi viene validata previa verifica dell’esistenza delle
condizioni di equilibrio fra 214Pb e 214Bi. Le concentrazioni di ciascuno dei due isotopi sono ricavate
dalla media pesata dei valori ricavati dalle emissioni a 295 keV e 351 keV per il 214Pb ed a 609 keV,
1120 keV e 1764 keV per il 214Bi. La concentrazione del 222Rn si ottiene dalla media pesata delle
concentrazioni di 214Pb e 214Bi.
Dal momento che le bottiglie utilizzate potrebbero provenire da ditte (o lotti di fabbricazione)
differenti, particolare cura deve essere posta nella misura del contributo del fondo e della sua
variabilità. Per le misure di fondo vengono utilizzati contenitori completamente riempiti di acqua
deionizzata ultrapura priva di radon (preventivamente bollita sotto agitazione per alcuni minuti).
39
Foto 6: Prelievo del campione
Foto 7: Dispositivo di centratura
40
Foto 8: Misura per spettrometria gamma
41
Tab. 15: Abbondanza delle principali righe di emissione gamma di 214Pb e 214Bi
Energia
(keV)
295 keV
(214Pb)
351 keV
(214Pb)
609 keV
(214Bi)
1120 keV
(214Bi)
1764 keV
(214Bi)
Abbondanza di
emissione (%)
18,7 ± 0,40
35,8 ± 0,70
45,0 ± 0,40
14,9 ± 0,20
16,1 ± 0,41
4.2.2. Taratura del metodo e valutazione del fondo
La taratura viene effettuata introducendo nella bottiglia una quantità nota di soluzione certificata
di Ra. La bottiglia viene poi riempita completamente con una soluzione di EDTA 0,25 M a pH 10
e lasciata a riposo per almeno 20 giorni per consentire la crescita del 222Rn. L’EDTA, in particolare,
viene aggiunto al fine di evitare possibili fenomeni di adesione dei prodotti di decadimento del
radon alle pareti del contenitore.
226
E’ stata effettuata per confronto anche la verifica dell’efficienza utilizzando lo standard di radon
in acqua disponibile presso il Centro Ricerche Casaccia dell’ENEA (De Felice, 2002). In Tabella 16
sono riportati i risultati di entrambe le prove. L’accordo dei risultati è ottimo e dimostra
l’equivalenza dei due metodi di taratura.
Poiché la taratura del metodo è stata effettuata utilizzando gli stessi radionuclidi
successivamente misurati nei campioni incogniti, sono totalmente eliminate le possibili influenze
delle modalità di decadimento dei singoli radioisotopi sulla reale efficienza di rivelazione (effetto
somma). Per lo stesso motivo si è assunta pari a zero l’incertezza sulle abbondanze di emissione
delle righe gamma considerate.
Se non sono disponibili né uno standard di Ra-226 né uno di Rn-222, la taratura può essere
eseguita utilizzando una soluzione multigamma tradizionale che contenga diversi radionuclidi con
emissioni che coprano l’intervallo di energia tra 200 e 2000 keV. In questo caso, tuttavia,
l’incertezza complessiva della metodica aumenta per due motivi: 1) l’effetto somma può diventare
significativo sia nella fase di taratura (nel caso in cui la soluzione di riferimento contenga
radionuclidi con emissioni gamma in cascata), che in quella di misura (a causa della presenza di
emissioni gamma in cascata negli schemi di decadimento di 214Pb e 214Bi); sarebbe anche
auspicabile, in questo caso, l’applicazione di metodi di correzione dell’effetto somma; 2) nella
valutazione dell’incertezza sull’attività di campioni incogniti occorre considerare anche l’incertezza
associata alle abbondanze di emissione delle righe di emissione del 214Pb e 214Bi utilizzate.
42
Tab. 16: Determinazione dell’efficienza mediante soluzioni di riferimento di 226Ra e 222Rn
Energia
(keV)
295 keV
(214Pb)
351 keV
(214Pb)
609 keV
(214Bi)
1120 keV
(214Bi)
1764 keV
(214Bi)
Efficienza assoluta
Std: 226Ra
Std: 222Rn
7.67E-03 ± 1.87E-05
7.67E-03 ± 2.33E-04
6.93E-03 ± 2.24E-05
6.87E-03 ± 2.42E-04
4.60E-03 ± 1.25E-05
4.72E-03 ± 1.76E-04
3.10E-03 ± 2.50E-05
3.17E-03 ± 1.28E-04
2.33E-03 ± 1.87E-05
2.41E-03 ± 7.20E-05
La valutazione del fondo è stata effettuata acquisendo nelle medesime condizioni analitiche
(stesso rivelatore, uguale durata di 1000 minuti) gli spettri di 5 bottiglie diverse con i risultati
riportati in Tab. 17, in cui per ogni riga di emissione è riportata l’area netta del picco fotoelettrico.
All’area del picco fotoelettrico contribuiscono in realtà sia il fondo ambientale e strumentale
della linea di misura utilizzata che quello dovuto ai materiali di cui è fatta la singola bottiglia.
Non tutte le bottiglie hanno lo stesso fondo: le bottiglie Rng3 e Rng4 sono simili tra loro, così
come le bottiglie Rng5 e Rng6 che presentano in assoluto i valori di fondo più bassi. Queste
differenze sono significative quando si misurano campioni con concentrazioni di radon dell’ordine
di poche decine di Bq/kg: in questi casi è necessario verificare a priori l’omogeneità del lotto di
bottiglie o disporre di un fondo per ogni bottiglia utilizzata. Occorre anche considerare che la
componente del fondo di origine ambientale può variare nel corso del tempo: le misure di fondo
andrebbero pertanto ripetute periodicamente, e ciò appesantisce ulteriormente la metodica
soprattutto quando la si voglia applicare ad un numero elevato di campioni.
Tab. 17: Valutazione del fondo
Energia
Rng2
Rng3
Rng4
449 ± 28
403 ± 24
447 ± 28
280 ± 24 283 ± 25
351 keV (214Pb)
770 ± 31
765 ± 32
804 ± 32
526 ± 28 481 ± 27
609 keV (214Bi)
644 ± 28
603 ± 27
687 ± 28
444 ± 24 455 ± 23
1120 keV (214Bi)
97 ± 13
153 ± 14
132 ± 14
83 ± 12
84 ± 13
1764 keV (214Bi)
75 ± 11
109 ± 12
104 ± 11
72 ± 11
80 ± 11
(keV)
295 keV (214Pb)
43
Rng5
Rng6
Per la verifica della ripetibilità del metodo sono stati in questo caso effettuati cinque diversi
prelievi presso una fontanella pubblica, ubicata in una zona della città di Milano in cui le
concentrazioni di radon in acqua sono dell’ordine di 15 Bq/kg. L’acqua di rete erogata presso il
laboratorio ARPA, utilizzata per le verifiche di ripetibilità dei metodi precedentemente discussi, ha
infatti concentrazioni di radon troppo vicine alla minima attività rivelabile, in questo caso, per poter
fornire una stima affidabile. Si riportano inoltre i risultati delle due ripetizioni eseguite sul
campione di acqua dell’interconfronto di Frascati, che aveva concentrazioni dell’ordine di 200
Bq/kg.
I risultati delle prove sono riportati nelle Tabb. 18 e 19 e in Fig. 15.
Tab. 18: Ripetibilità spettrometria gamma – acqua fontanella Piazzale Siena (Mi)
214
214
Bi
Pb
Media pesata
Campione
Attività
(Bq/kg)
Incertezza
(%)
Attività
(Bq/kg)
Incertezza
(%)
Attività
(Bq/kg)
Incertezza
(%)
1
12,47 ± 1,04
8,3
13,42 ± 0,99
7,4
12,97 ± 0,72
5,5
2
10,88 ± 1,17
10,8
10,39 ± 1,07
10,3
10,61 ± 0,79
7,4
3
9,12 ± 1,13
12,4
< MAR
9,12 ± 1,13
12,4
4
12,11 ± 1,17
9,7
10,28 ± 1,03
10,0
11,08 ± 0,77
7,0
5
12,50 ± 1,27
10,2
11,6 ± 1,16
10,0
12,01 ± 0,86
7,1
11,16 ± 1,45
13
Media*
* Attività media, scarto tipo assoluto e %
Tab.19: Ripetibilità spettrometria gamma – Interconfronto Frascati 2003
214
214
Bi
Pb
Media pesata
Campione
Attività
(Bq/kg)
Incertezza
(%)
Attività
(Bq/kg)
Incertezza
(%)
Attività
(Bq/kg)
Incertezza
(%)
1
220 ± 12
5,3
221 ± 12
5,3
221 ± 8
3,8
2
220 ± 12
5,3
217 ± 12
5,3
219 ± 8
3,8
44
La dispersione dei risultati diminuisce sensibilmente all’aumentare della concentrazione di
radon nel campione, ed è verosimilmente determinata, in gran parte, dalle fluttuazioni del fondo
ambientale e dall’incertezza di tipo statistico associata all’area dei fotopicchi considerati. La tecnica
fornisce quindi risultati particolarmente buoni nella misura di campioni con concentrazioni
dell’ordine almeno di 100 Bq/kg. Risultati migliori anche in presenza di concentrazioni più basse si
potrebbero ottenere aumentando la durata delle misure o utilizzando rivelatori al germanio ad alta
efficienza.
Rn-222 (Bq/kg)
16
media
± 1s
14
12
10
8
6
4
2
0
1
2
3
4
5
Fig. 15: Rappresentazione grafica della ripetibilità delle misure di radon in acqua per spettrometria
gamma in campioni prelevati in Piazzale Siena (Mi)
Per quanto riguarda le misure di efficienza, il grafico in Fig. 16 mostra i contributi percentuali
alla varianza composta dei principali termini che vi contribuiscono. Le valutazioni sono state
effettuate considerando la principale riga di emissione gamma del 214Pb (351 keV) e la principale
riga del 214Bi (609 keV). Il contributo principale all’incertezza è dovuto ai termini legati alla
concentrazione ed alla quantità di standard trasferito nel contenitore; poiché gli standard di taratura
hanno solitamente attività elevate (dell’ordine delle centinaia di Bq), l’incertezza associata alle aree
di fotopicco è sempre sostanzialmente trascurabile. Il problema principale è quindi quello di
disporre di uno standard di riferimento cui sia associata una incertezza molto piccola, e quello di
eseguire correttamente il trasferimento della soluzione tarata nel contenitore di analisi.
I grafici in Figg. 17 e 18 mostrano invece, per ciascuna delle righe gamma utilizzate nell’analisi
quantitativa dei campioni incogniti, il contributo % dei diversi termini alla varianza composta;
entrambi i grafici sono relativi a misure da 4 ore, nel primo caso di un campione che contiene circa
45
15 Bq/kg di 222Rn e nel secondo caso di un campione che ne contiene 1500 circa. In Tab. 20 sono
riportati i valori percentuali di incertezza sulla misura della concentrazione di radon in funzione
della stessa. Le incertezze % associate alle singole righe gamma sono tra loro sempre confrontabili.
5 Bq/kg
15%
15 Bq/kg
6%
200 Bq/kg
5%
Nelle misure di attività il contributo % dei diversi termini varia in funzione principalmente delle
aree di fotopicco. L’incertezza complessiva potrebbe essere quindi migliorata aumentando la durata
delle misure. La scelta del tempo di misura dipende comunque, in ultima analisi,
dall’ottimizzazione della gestione delle risorse.
Anche nelle misure di spettrometria gamma si è assunto di associare alla quantità di campione
un’incertezza pari al 5%; questo termine, tuttavia, diventa importante solo quando si analizzano
campioni con concentrazioni dell’ordine di diverse centinaia di Bq/kg.
Cont. Lordi
Cont. Fondo
Conc. std.
Q.tà std.
100%
80%
60%
40%
20%
0%
351 keV
609 keV
Fig. 16: Contributo % alla varianza nelle misure di efficienza
46
Cont. lordi
Cont. fondo
Eff.
Q.tà campione
100%
80%
60%
40%
20%
0%
295 keV
351 keV
609 keV
1120 keV
1764 keV
Fig. 17: Contributo % alla varianza nelle misure di attività (15 Bq/kg – 4 ore)
Cont. lordi
Cont. fondo
Eff.
Q.tà campione
100%
80%
60%
40%
20%
0%
295 keV
351 keV
609 keV
1120 keV
1764 keV
Fig. 18: Contributo % alla varianza nelle misure di attività (1500 Bq/kg – 4 ore)
47
5.
CONFRONTO FRA LE
TECNICHE DI MISURA
La riproducibilità dei risultati è stata verificata confrontando i valori ottenuti con le tre tecniche
analitiche nella misura di 3 campioni differenti, su un intervallo di concentrazione tra 5 e 200
Bq/kg. I risultati sono presentati in Tab. 21 e in Fig. 19.
Tab. 21: Confronto risultati delle tra tecniche di misura
Scintillazione Liquida
Campione
Emanometria
Spettrometria γ
Conc.
Bq/kg
Inc.
Bq/kg
Inc.
%
Conc.
Bq/kg
Inc.
Bq/kg
Inc.
%
Conc.
Bq/kg
Inc.
Bq/kg
Inc.
%
1
5,08
0,40
8
3,91
0,43
11
3,59
0,54
15
2
13,12
0,93
7
13,4
1,4
10
12,97
0,72
6
3
211
14
7
228
24
11
221
8
5
Per quanto riguarda i campioni con concentrazioni di radon media ed elevata i risultati sono
certamente riproducibili. Le analisi del campione a più bassa concentrazione mostrano alcune
differenze significative tra le tre tecniche; in questo caso le misure in scintillazione, che sono
risultate essere le più ripetibili, sono probabilmente anche le più precise; la precisione delle misure
di spettrometria gamma potrebbe essere migliorata utilizzando un contenitore differente (con un
fondo inferiore) e/o aumentando la durata delle misure (in questo caso pari a 4 ore).
Maggiori informazioni sulla riproducibilità delle tre metodiche si possono dedurre dall’analisi
dei risultati di prove di interconfronto.
48
Campione 1
Campione 2
6
16
14
5
12
4
Bq/kg
3
8
6
2
4
1
2
0
0
LSC
Emanometria
Sp. gamma
LSC
Campione 3
250
200
150
Bq/kg
Bq/kg
10
100
50
0
LSC
Emanometria
Sp. gamma
Fig. 19 : Confronto risultati misure Rn in acqua
49
Emanometria
Sp. gamma
6.
CONCLUSIONI
La Tab. 22 riassume le principali caratteristiche delle tre tecniche così come sono state messe a
punto ed applicate nel nostro laboratorio.
Tab. 22: Confronto tra le caratteristiche generali delle tre tecniche
Scintill. liquida
Emanometria
Spettrometria γ
Possibilità di effettuare il
campionamento con recipienti comuni
si
no
no
Tempo di preparazione del campione
per la misura (min)
10
30
0
Durata della misura (min)
60
5
240
Volume campione (g)
10
500
500
Minima attività rivelabile (Bq/kg)
0,5
0,02
5
8%
7%
7%
11 %
10 %
11 %
15 %
6%
5%
7%
3%
n.d.
20 %
n.d.
14 %
n.d.
13 %
n.d.*
Incertezza tipica della misura (%):
5 Bq/kg
15 Bq/kg
200 Bq/kg
Ripetibilità
(dev. std % su misure ripetute):
5 Bq/kg
15 Bq/kg
200 Bq/kg
*: le due prove eseguite per spettrometria gamma di un campione con circa 200 Bq/kg di radon hanno fornito
risultati pressoché coincidenti, anche se non è stato possibile calcolare la dispersione dei valori
Le modalità di prelievo devono essere attentamente valutate in tutti i casi allo scopo di evitare
perdite di radon durante il campionamento; è preferibile eseguire il campionamento nello stesso
contenitore utilizzato per l’analisi, verificandone la tenuta. Emanometria e spettrometria gamma,
inoltre, prevedono l’uso di contenitori ad hoc per il prelievo (dotati di chiusura ermetica e sistema di
valvole di ricircolo), e ciò può limitare la numerosità dei campioni realmente analizzabili in un
breve lasso di tempo.
L’emanometria è la tecnica che richiede maggiore manualità in quanto prevede l’estrazione del
gas radon presente in acqua, e questa fase della procedura è particolarmente critica.
50
Per contro, emanometria e scintillazione utilizzano entrambi sistemi di conteggio ad alta
efficienza di rivelazione, considerato anche che in entrambi i casi per ogni nucleo di radon che
decade vengono contate tre particelle alfa e due beta e quindi la durata della misura e la bontà della
statistica di conteggio non sono mai un fattore limitante.
Uno dei principali problemi legati alla spettrometria gamma è invece quello dovuto alla
necessità di prevedere tempi di misura sufficientemente lunghi: l’efficienza di rivelazione è bassa, e
il fondo ambientale contribuisce ulteriormente a peggiorare la sensibilità analitica.
Le minime attività rivelabili delle tre tecniche variano di conseguenza: per emanometria e
scintillazione sono certamente sufficienti a misurare il radon presente in qualunque tipo di acqua di
falda; con la spettrometria gamma risultati certamente ripetibili si ottengono analizzando acque che
contengono almeno 10 Bq/kg di radon.
La spettrometria è anche la tecnica in cui è possibile migliorare significativamente l’incertezza
associata al risultato aumentando la durata delle misure; con emanometria e scintillazione invece la
fonte principale di incertezza è legata rispettivamente alla taratura del metodo ed al prelievo del
campione, e l’incertezza associata alle misure è quindi difficilmente migliorabile.
Per quanto riguarda, infine, la ripetibilità delle tre tecniche, l’emanometria è quella che dà i
risultati peggiori; la ripetibilità delle misure di scintillazione e di spettrometria migliora
all’aumentare delle concentrazioni.
La scintillazione liquida, pur non essendo la metodica in assoluto più sensibile, si rivela la
tecnica più versatile ed affidabile, in quanto permette di impiegare procedure di campionamento che
minimizzano le fughe di radon anche in caso di situazioni di prelievo non agevoli (fontane potabili,
sorgenti, pozzi, ecc..). La preparazione della fiala di scintillazione può essere effettuata direttamente
in campo o, qualora non si disponga di personale adeguatamente addestrato, può essere effettuata in
laboratorio partendo dal campione conservato in recipienti opportuni. Richiede inoltre l’analisi di
volumi d’acqua ridotti. La disponibilità di scintillatori liquidi dotati di cambiacampioni automatici
rende possibile la misura di un gran numero di campioni in tempi brevi.
La tecnica emanometrica è caratterizzata da una elevata sensibilità che la rende utilizzabile per
la determinazione di basse concentrazioni di radon (ad esempio per le acque superficiali); per
contro, dalle esperienze fin qui acquisite, la buona riuscita della misura dipende fortemente dalla
manualità dell’operatore, particolarmente per quanto riguarda le operazioni di degasaggio e
trasferimento del radon alla cella di scintillazione. Ciò ha dato luogo, nella nostra esperienza, a
scarsa ripetibilità e riproducibilità dei risultati; all’emanometria sono associate le incertezze
analitiche maggiori.
La spettrometria gamma ha una sensibilità sufficiente per la misura del radon nella maggior
parte delle acque di rete ed impiega un tipo di strumentazione ampiamente diffuso, tuttavia richiede
tempi di misura piuttosto lunghi per consentire di ottenere sensibilità sufficienti e comunque
peggiori delle altre due tecniche. Risultati migliori in termini di sensibilità si possono ottenere con
rivelatori al germanio ad alta efficienza e fondo particolarmente basso. Nel caso vengano impiegati
contenitori in vetro la corretta valutazione del fondo associato al contenitore è un elemento critico
che deve essere valutato con attenzione.
51
7.
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59
Appendice 1
Determinazione della concentrazione di attività di 222Rn nelle acque mediante
scintillatore liquido
INDICE
1. SCOPO E CAMPO DI APPLICAZIONE.................................................................................. 61
2. PRINCIPIO DEL METODO..................................................................................................... 61
3. RIFERIMENTI E BIBLIOGRAFIA............................................................................................ 61
4. MATERIALI, REAGENTI E STRUMENTAZIONE ................................................................... 61
5. MODALITA’ OPERATIVE ...................................................................................................... 61
5.1.Preparazione della fiala per scintillazione liquida............................................................. 61
5.2.Prelievo del campione ..................................................................................................... 62
5.3.Preparazione del campione per l’analisi .......................................................................... 62
5.4.Preparazione del campione di bianco.............................................................................. 62
5.5.Preparazione della sorgente per la taratura..................................................................... 62
5.5.1.Taratura con sorgente di 222Rn in acqua ................................................................... 63
5.5.2.Taratura con sorgente di 226Ra.................................................................................. 63
6. IMPOSTAZIONE DELLO STRUMENTO ................................................................................ 63
7. MISURA DEL BIANCO ........................................................................................................... 63
8. MISURA DELL’EFFICIENZA DI RIVELAZIONE ..................................................................... 63
8.1.Sorgente di taratura di 222Rn in acqua ............................................................................ 64
8.2.Sorgente di taratura di 226Ra............................................................................................ 65
9. MISURA DELLA CONCENTRAZIONE DI ATTIVITA’ DEL CAMPIONE.................................. 66
10. CALCOLO DELLA MINIMA CONCENTRAZIONE DI ATTIVITA’ RIVELABILE ...................... 68
60
Appendice 1
1. SCOPO E CAMPO DI APPLICAZIONE
Questa istruzione operativa definisce il metodo analitico adottato per la determinazione
della concentrazione del 222Rn nelle acque di rete tramite misura mediante scintillatore
liquido
in fase eterogenea, e si applica alla misura del 222Rn nelle acque per
concentrazioni superiori a 0.025 Bq/kg (sensibilità del metodo con misure da 60 minuti).
Interferenti radiometrici della determinazione sono gli eventuali radionuclidi solubili in un cocktail
scintillante non miscibile all’acqua (ad esempio sostanze organiche marcate).
La norma non si applica ad acque gasate e ad acque con temperature superiori a quella ambiente.
2. PRINCIPIO DEL METODO
Il metodo si basa sull’estrazione del radon presente in un campione d’acqua attraverso la sua
diffusione in un cocktail scintillante immiscibile all’acqua e sulla successiva misura delle emissioni
alfa e beta del radon e dei suoi prodotti di decadimento a vita breve in condizioni di equilibrio con il
progenitore 222Rn. Le misure sono effettuate mediante scintillatore liquido.
3. RIFERIMENTI E BIBLIOGRAFIA
-
ASTM D 5072-98 “Standard Test Method for Radon in Drinking Water”
UNI CEI ENV 13005 - Luglio 2000 “Guida all’espressione dell’incertezza di misura”
4. MATERIALI, REAGENTI E STRUMENTAZIONE
−
−
−
−
−
−
−
−
Tubo in plastica trasparente
Recipiente in vetro con tappo a vite a tenuta con guarnizione in alluminio o teflon
Siringa da 10 ml a tenuta di gas
Fiale in polietilene teflonato per scintillazione da 20 ml
Cocktail scintillante immiscibile all’acqua con densità inferiore a 1 g/cm3
Soluzione certificata di 222Rn in acqua ovvero soluzione certificata di 226Ra
Bilancia analitica
Sistema di conteggio a scintillatore liquido
5. MODALITA’ OPERATIVE
5.1.
−
−
Preparazione della fiala per scintillazione liquida
Trasferire 10 ml di cocktail scintillante in una fiala di polietilene teflonato da 20 ml e pesare su
bilancia analitica (4 decimali)
Chiudere la fiala senza forzare
61
Appendice 1
5.2.
Prelievo del campione
Dal momento che il radon tende ad essere desorbito con facilità dall’acqua, è preferibile effettuare
sul luogo il riempimento della fiala per scintillazione. Se questo non è possibile il campione
prelevato e trasferito in un opportuno recipiente a tenuta può essere trasportato in laboratorio per
la preparazione della fiala seguendo le modalità sotto descritte.
Nel caso sia possibile preparare la fiala per scintillazione sul posto:
−
−
−
−
−
−
−
−
Connettere un tubo in plastica trasparente al rubinetto di erogazione
Inserire il tubo nel contenitore in vetro per il prelievo fino a toccare il fondo
Iniziare l’erogazione dell’acqua a flusso moderato evitando turbolenze e continuare
l’erogazione qualche minuto lasciando tracimare il liquido
Prelevare con una siringa a tenuta di gas 10 ml di campione immergendo per alcuni centimetri
l’ago nell’acqua, operando lentamente per evitare la formazione di bolle d’aria (eventualmente
svuotare la siringa e ripetere il prelievo)
Al più presto iniettare il campione sul fondo della fiala precedentemente preparata con il
liquido scintillante in modo che il campione risulti sempre coperto da almeno 1 cm di liquido
scintillante
Chiudere saldamente la fiala di polietilene
Effettuare il trasporto al laboratorio di misura nel più breve tempo possibile
Prendere nota di data e ora del prelievo
Nel caso si debba preparare la fiala per scintillazione in laboratorio:
−
−
−
−
−
Riempire il contenitore in vetro per il prelievo come descritto precedentemente
Estrarre cautamente il tubo senza interrompere il flusso
Chiudere saldamente il recipiente evitando la formazione di un battente d’aria
Effettuare il trasporto in laboratorio nel più breve tempo possibile evitando forti sbalzi di
temperatura per non causare la rottura del recipiente
Effettuare il trasferimento di 10 ml di campione nella fiala per scintillazione come descritto
precedentemente
5.3.
−
−
Pesare per differenza il campione prelevato
Agitare energicamente la fiala per 1 minuto circa ed effettuare il conteggio dopo almeno 3 ore
5.4.
−
−
−
Preparazione del campione per l’analisi
Preparazione del campione di bianco
Trasferire 10 ml di cocktail scintillante in una fiala di polietilene teflonato da 20 ml
Aggiungere 10 ml di acqua ultrapura o bidistillata preventivamente bollita o degasata
Agitare energicamente la fiala per 1 minuto circa e porre in conteggio
NOTA: Effettuare queste operazioni in ambienti quanto più privi di 3H e 222Rn
5.5.
Preparazione della sorgente per la taratura
La taratura del metodo può essere effettuata utilizzando una soluzione certificata di 222Rn in acqua
o, se questa non fosse disponibile, una soluzione certificata di 226Ra
62
Appendice 1
−
−
−
−
−
−
5.5.1.
Taratura con sorgente di 222Rn in acqua
Utilizzando le modalità precedentemente descritte, preparare per la misura una fiala per
scintillazione contenente 10 ml di soluzione certificata di 222Rn
5.5.2.
Taratura con sorgente di 226Ra
Trasferire una quantità nota (misurata gravimetricamente o volumetricamente con una
incertezza inferiore all’ 1%) di soluzione certificata di 226Ra in una fiala per scintillazione
(indicativamente 1 Bq)
Portare il volume a 10 ml con acqua ultrapura o bidistillata preventivamente bollita o degasata
Aggiungere 10 ml di cocktail scintillante immiscibile all’acqua e chiudere saldamente la fiala
Lasciare a riposo per più di 20 giorni per permettere la crescita del 222Rn fino al raggiungimento
dell’equilibrio secolare
Agitare energicamente per 1 minuto ed effettuare il conteggio dopo almeno 3 ore
6. IMPOSTAZIONE DELLO STRUMENTO
Seguire le indicazioni del costruttore per gli aspetti generali di utilizzazione del sistema di misura.
Tutte le misure sono effettuate utilizzando l’intera finestra di conteggio dei canali sia alfa che beta
ad eccezione dei primi canali che possono essere interessati da fenomeni di chemiluminescenza e
fotoluminescenza, quindi:
− Disabilitare l’opzione di discriminazione alfa/beta (se lo strumento ne è dotato)
− Impostare una soglia inferiore di misura equivalente a circa 2 keV di energia beta
− Rimuovere la soglia superiore di misura
− Verificare, se possibile, che il picco alfa del 214Po sia compreso nella finestra di
integrazione
La durata delle misure è selezionata sulla base della sensibilità e della precisione richieste e non
supera, normalmente, i 60 minuti.
7. MISURA DEL BIANCO
−
−
Effettuare il conteggio del campione di bianco utilizzando le impostazioni dello
strumento predefinite
Registrare il valore ottenuto per i conteggi del bianco CB
NOTA 1: la durata delle misure del campione di bianco deve essere uguale alla durata delle misure
dei campioni dalle quali il bianco deve essere sottratto
NOTA 2: ripetere il conteggio del campione di bianco ogni volta che viene sostituito il tipo e/o la
partita del liquido scintillante, si modificano le impostazioni del sistema di misura,
vengono sostituite parti importanti del sistema di misura, viene spostato il sistema di
misura, e comunque almeno una volta al mese
8. MISURA DELL’EFFICIENZA DI RIVELAZIONE
Si riportano, distintamente, le modalità di calcolo dell’efficienza di conteggio per il caso in
cui si usa una sorgente di taratura di 226Ra e per quello in cui si usa una sorgente di
63
Appendice 1
taratura di
222
Rn in acqua.
NOTA:
ripetere la determinazione dell’efficienza ogni volta che viene sostituito il tipo e/o la
partita del liquido scintillante, si modificano le impostazioni del sistema di misura, vengono
sostituite parti importanti del sistema di misura, viene spostato il sistema di misura, e
comunque almeno una volta ogni 3 anni
8.1.
Sorgente di taratura di 222Rn in acqua
−
−
Effettuare il conteggio della sorgente di taratura di 222Rn, di cui al punto 5.5.1., utilizzando le
impostazioni dello strumento predefinite e per un tempo sufficiente a registrare almeno 10.000
conteggi
Calcolare il valore dell’efficienza di rivelazione ε:
ε=
λ ⋅ CN
(1 − e
− λT
) ⋅ A ⋅ e − λ⋅∆t
con:
CN = C L − C B
(conteggi)
A = cA ⋅q
(Bq)
dove:
CN
CL
CB
λ
T
A
cA
q
∆t
−
:conteggi netti
:conteggi lordi
:conteggi del bianco
:costante di decadimento del 222Rn
:durata del conteggio
:attività della sorgente di taratura di 222Rn alla data di riferimento
:concentrazione di attività della soluzione standard utilizzata per preparare la
sorgente di taratura, alla data di riferimento
:quantità di soluzione standard utilizzata per preparare la sorgente di taratura
:intervallo di tempo intercorso tra la data di riferimento della sorgente di taratura e la
data del conteggio
Stimare l’incertezza tipo associata ad ε :
 uC
u ε = ε ⋅  N
 cN
2
2

u
 +  A 

 A 

con:
2
u CN = u CL + u CB
64
2
Appendice 1
2
u A = uc A + uq
2
dove:
u CN
:incertezza associata all’efficienza di rivelazione
:incertezza associata ai conteggi netti della sorgente di taratura
u CL
:incertezza associata ai conteggi lordi della sorgente di taratura, determinata come
u CB
scarto tipo sperimentale di una serie di conteggi ripetuti della sorgente di taratura
stessa
:incertezza associata ai conteggi del bianco, determinata come scarto tipo
uA
sperimentale di una serie di conteggi ripetuti del campione di bianco. E’ preferibile
che le ripetizioni dei conteggi siano effettuate in momenti diversi, in un arco di tempo
di almeno un mese
:incertezza associata all’attività della sorgente di taratura
ucA
:incertezza associata alla concentrazione di attività della soluzione standard
uq
utilizzata per preparare la sorgente di taratura
:incertezza associata alla determinazione della quantità di soluzione standard
uε
NOTA 1: i metodi di determinazione dell’incertezza fanno riferimento a quanto definito nella
norma UNI CEI ENV 13005 – Luglio 2000
NOTA 2: in questa espressione ed in tutte quelle che seguono si assume che il contributo
dell’incertezza associata alla costante di decadimento del radon, alla durata del
conteggio T ed all’intervallo di tempo ∆t siano trascurabili
8.2.
Sorgente di taratura di 226Ra
−
Effettuare il conteggio della sorgente di taratura di 226Ra, di cui al punto 5.5.2., utilizzando le
impostazioni dello strumento predefinite e per un tempo sufficiente a registrare almeno 10.000
conteggi
−
Calcolare il valore dell’efficienza di rivelazione ε:
ε=
CN
T⋅A
con:
CN = CL − C B
A = cA ⋅q
dove:
CN
CL
:conteggi netti
: conteggi lordi
65
(conteggi)
(Bq)
Appendice 1
CB
T
A
cA
−
: conteggi del bianco
: durata del conteggio
: attività della sorgente di taratura di 226Ra alla data di riferimento
q
Stimare l’incertezza tipo associata ad ε :
 uC
u ε = ε ⋅  N
 cN
2
2

uA 

 +


 A 

con:
2
u CN = u CL + u CB
2
u A = uc A + uq
2
2
dove:
u CN
u CL
:incertezza associata ai conteggi lordi della sorgente di taratura determinata come
u CB
scarto tipo sperimentale di una serie di conteggi ripetuti della sorgente di taratura
stessa
uA
che le ripetizioni dei conteggi siano effettuate in momenti diversi, in un arco di tempo
di almeno un mese
ucA
uq
uε
NOTA: porre in conteggio la sorgente di taratura di 226Ra non appena raggiunte le condizioni di
equilibrio con il 222Rn. Evitare di conservare la sorgente più a lungo in quanto il liquido
scintillante tende a degradarsi nel tempo, in particolare in presenza di acidi anche diluiti.
9. MISURA DELLA CONCENTRAZIONE DI ATTIVITA’ DEL CAMPIONE
−
−
−
Misurare il campione utilizzando le impostazioni dello strumento predefinite e per un tempo
sufficiente ad ottenere i valori di sensibilità e/o precisione desiderati (indicativamente 60 minuti)
Registrare i valori ottenuti per CL (conteggi lordi)
Calcolare la concentrazione di attività di radon cRn riferita alla data di prelievo del campione:
66
Appendice 1
c Rn =
λ ⋅ CN
(1 − e
− λ⋅T
)⋅ε⋅Q
⋅ e λ⋅∆t
(Bq/kg)
con:
CN = CL − C B
(conteggi)
dove:
CN
CL
CB
λ
T
ε
Q
∆t
:conteggi netti
:conteggi lordi
:efficienza di rivelazione
:massa del campione, espressa in kg
:intervallo di tempo intercorso tra la data di prelievo del campione e la data di inizio
del conteggio
La concentrazione può essere espressa in Bq/l considerando unitaria la densità dell’acqua
campione
−
Stimare l’incertezza tipo u(cRn) associata a cRn :
u(c Rn ) = c Rn
 uC
⋅  N
 cN
2
2

u
u 
 +  ε  +  Q 

 ε 
Q

2
con:
2
u CN = u CL + u CB
2
dove:
u CN
:incertezza associata ai conteggi netti del campione
u CL
:incertezza associata ai conteggi lordi del campione, determinata come scarto tipo
u CB
sperimentale di una serie di conteggi ripetuti del campione stesso oppure, se questo
non è possibile, come radice quadrata dei conteggi lordi (nell’ipotesi che la statistica
sia di tipo poissoniano)
uε
che le ripetizioni dei conteggi siano effettuate in momenti diversi
uQ
:incertezza associata alla pesata del campione
67
Appendice 1
NOTA: l’incertezza associata a Q è generalmente più elevata dell’incertezza associata alla bilancia analitica
utilizzata per pesare ed è determinata, in larga misura, dalle perdite di campione associate al
prelievo ed alla preparazione del campione stesso. L’incertezza associata a Q deve essere stimata
adottando metodi adeguati (UNI CEI ENV 13005 – Luglio 2000), e di norma non dovrebbe essere
inferiore al 2%.
−
Stimare l’incertezza estesa U(cRn) associata a cRn :
U (c Rn ) = k ⋅ u(c Rn )
dove:
k
:fattore di copertura
NOTA: nell’ipotesi che la distribuzione dei valori del misurando sia di tipo gaussiano, il fattore di copertura
da utilizzare è k=2, corrispondente approssimativamente ad un livello di fiducia del 95%
10. CALCOLO DELLA MINIMA CONCENTRAZIONE DI ATTIVITA’ RIVELABILE
−
Calcolare la minima concentrazione di attività rivelabile, espressa al livello di confidenza del
95%:
MCR cRn =
4,65 ⋅ u CB + 2,71
ε ⋅T ⋅ Q
dove il significato dei simboli è lo stesso sopra riportato.
68
(Bq/kg)
Appendice 2
Emanometria - Formule utilizzate
− Per il calcolo del valore dell’efficienza di rivelazione ε:
ε=
CN
T⋅A
con:
CN = (CL − CB ) ⋅ eλ ⋅∆t
A = cA ⋅q
(conteggi)
(Bq)
dove:
CN
CL
CB
T
A
λ
∆t
cA
q
: conteggi netti alla data ed ora di estrazione del radon
: conteggi lordi alla data ed ora di misura
: costante di decadimento del 222Rn
: intervallo di tempo intercorso tra la data ed ora di misura e la data ed ora di
estrazione
: concentrazione di attività della soluzione standard utilizzata per preparare la
: quantità di soluzione standard utilizzata per preparare la sorgente di
taratura
− Per il calcolo dell’incertezza tipo associata ad ε :
 uC
u ε = ε ⋅  N
 cN
2
2

u
 +  A 

 A 

con:
2
u CN = u CL + u CB
2
u A = uc A + uq
2
2
dove:
uε
u CN
69
Appendice 2
u CL
:incertezza associata ai conteggi lordi della sorgente di taratura determinata
u CB
come scarto tipo sperimentale di una serie di conteggi ripetuti della sorgente
di taratura stessa
ucA
sperimentale di una serie di conteggi ripetuti della cella di scintillazione
utilizzata. E’ preferibile che le misure dei conteggi di bianco siano effettuate
subito prima dell’esecuzione della misura
uq
uA
NOTA: l’incertezza associata a q è generalmente più elevata dell’incertezza associata alla bilancia analitica
utilizzata per pesare: il campione nel corso del trasferimento sulla bilancia analitica può essere
soggetto ad evaporazione, con conseguente variazione della massa di solvente. L’incertezza
associata a q deve quindi essere stimata adottando metodi adeguati, ed è stata assunta pari al 2%
(incertezza sul volume associata alle micropipette utilizzate per il trasferimento).
−
Per il calcolo della concentrazione di attività di radon cRn riferita alla data di prelievo
del campione:
c Rn =
λ ⋅ CN
(1 − e
− λ⋅T
)⋅ε⋅Q
⋅ e λ⋅∆t
(Bq/kg)
con:
C N = (C L − C B ) ⋅ e λ⋅∆t1
(conteggi)
dove:
CN
CL
CB
λ
∆t
∆t1
T
ε
Q
: conteggi netti alla data ed ora di estrazione del radon
: conteggi lordi alla data ed ora di misura
: costante di decadimento del 222Rn
: intervallo di tempo intercorso tra la data ed ora di estrazione e la data ed
ora
di prelievo del campione
: intervallo di tempo intercorso tra la data ed ora di misura del campione e la
data ed ora di estrazione
: efficienza complessiva del sistema (estrazione + rivelazione)
: massa del campione, espressa in kg
70
Appendice 2
La concentrazione può essere espressa in Bq/l considerando unitaria la densità
dell’acqua campione
− Per la stima dell’incertezza tipo u(cRn) associata a cRn :
u(c Rn ) = c Rn
 uC
⋅  N
 cN
2
2

u
u
 +  ε  +  Q

 ε 
Q




2
con:
2
u CN = u CL + u CB
2
dove:
u CN
: incertezza associata ai conteggi netti del campione
u CL
: incertezza associata ai conteggi lordi del campione, determinata come
u CB
scarto tipo sperimentale di una serie di conteggi ripetuti del campione stesso
oppure, se questo non è possibile, come radice quadrata dei conteggi lordi
(nell’ipotesi che la statistica sia di tipo poissoniano)
: incertezza associata ai conteggi del bianco, determinata come scarto tipo
uε
uQ
sperimentale di una serie di conteggi ripetuti della cella di scintillazione
utilizzata. E’ preferibile che le misure dei conteggi di bianco siano effettuate
subito prima dell’esecuzione della misura
: incertezza associata all’efficienza di rivelazione
: incertezza associata alla pesata del campione
NOTA: l’incertezza associata a Q è generalmente più elevata dell’incertezza associata alla bilancia analitica
prelievo ed alla preparazione del campione stesso. L’incertezza associata a Q è stata assunta pari al
5%.
71
Appendice 3
Spettrometria gamma - Formule utilizzate
− Per il calcolo del valore dell’efficienza di rivelazione εγ con sorgente di taratura di
in acqua, per ciascuna delle energie di fotopicco considerata:
εγ =
222
Rn
λ ⋅ CN
(1 − e
− λT
) ⋅ A ⋅ I γ ⋅ e − λ ⋅ ∆t
con:
CN = CL − CB (conteggi)
(Bq)
A = cA ⋅q
dove:
CN
CL
CB
λ
T
A
Iγ
cA
q
∆t
:conteggi netti di fotopicco
:conteggi lordi di fotopicco nello spettro della sorgente di taratura
:conteggi di fotopicco nello spettro del campione di bianco
:attività della sorgente di taratura di 222Rn alla data di riferimento
:abbondanza di emissione della riga gamma considerata
:intervallo di tempo intercorso tra la data di riferimento della sorgente di
taratura e la data del conteggio
− Per la stima dell’incertezza tipo associata ad εγ :
u εγ
 uC
= ε γ ⋅  N
 cN
2
2

uA 

 +


A



con:
2
u CN = u CL + u CB
2
u A = uc A + uq
dove:
72
2
2
Appendice 3
u CN
u CL
:incertezza associata all’area di fotopicco nello spettro della sorgente di
u CB
taratura, determinata propagando l’incertezza sui conteggi totali della regione
di spettro in cui cado il picco e quella sul fondo geometrico sotteso al picco
stesso
uε
ucA
sperimentale dell’area di fotopicco in una serie di conteggi ripetuti del
contenitore vuoto oppure, se questo non è possibile, propagando l’incertezza
sui conteggi totali della regione di spettro in cui cado il picco e quella sul
fondo geometrico sotteso al picco stesso
uq
uA
NOTA 1: in questa espressione ed in tutte quelle che seguono si assume che il contributo
dell’incertezza associata alla costante di decadimento del radon, alla durata del
conteggio T ed all’intervallo di tempo ∆t siano trascurabili.
NOTA 2: Il contributo dell’incertezza associata ad Iγ non deve essere considerato né nelle misure di
efficienza né in quelle di attività.
− Per il calcolo del valore dell’efficienza di rivelazione εγ con sorgente di taratura di
in acqua, per ciascuna delle energie di fotopicco considerata:
εγ =
CN
T ⋅ A ⋅ Iγ
con:
CN = CL − C B
A = cA ⋅q
(conteggi)
(Bq)
dove:
CN
CL
CB
T
A
:conteggi netti di fotopicco
: conteggi lordi di fotopicco nello spettro del campione incognito
: conteggi di fotopicco nello spettro del campioni di bianco
73
226
Rn
Appendice 3
Iγ
cA
q
− Per la stima dell’incertezza tipo associata ad εγ :
u εγ
 uC
= ε γ ⋅  N
 cN
2
2

uA 

 +


 A 

con:
2
u CN = u CL + u CB
2
u A = uc A + uq
2
2
dove:
u CN
u CL
:incertezza associata all’area di fotopicco nello spettro della sorgente di
u CB
taratura, determinata propagando l’incertezza sui conteggi totali della regione
di spettro in cui cado il picco e quella sul fondo geometrico sotteso al picco
stesso
: incertezza associata ai conteggi del bianco, determinata come scarto tipo
uε
ucA
contenitore vuoto oppure, se questo non è possibile, propagando l’incertezza
sui conteggi totali della regione di spettro in cui cado il picco e quella sul
fondo geometrico sotteso al picco stesso
uq
uA
−
Per il calcolo della concentrazione di attività di radon cRnγ riferita alla data di prelievo
del campione, per ciascuna delle energie di fotopicco considerata:
c Rn γ =
λ ⋅ CN
(1− e
− λ⋅T
) ⋅ ε ⋅ Iγ ⋅ Q
74
⋅ e λ ⋅ ∆t
(Bq/kg)
Appendice 3
con:
(conteggi)
CN = CL − C B
dove:
CN
CL
CB
λ
T
ε
Iγ
Q
∆t
:conteggi netti
:conteggi lordi
:efficienza di rivelazione
:massa del campione, espressa in kg
:intervallo di tempo intercorso tra la data di prelievo del campione e la data di
inizio del conteggio
La concentrazione può essere espressa in Bq/l considerando unitaria la densità
dell’acqua campione
− Per stimare l’incertezza tipo u(cRnγ) associata a cRnγ :
u ( c Rn γ ) = c Rn γ
 uC
⋅  N
 cN
2
2

u 
u
 +  ε  +  Q 
 Q 

 ε 



2
con:
2
u CN = u CL + u CB
2
dove:
u CN
:incertezza associata ai conteggi netti del campione
u CL
:incertezza associata all’area di fotopicco nello spettro del campione,
u CB
determinata come radice quadrata dei conteggi
uε
uQ
contenitore vuoto oppure, se questo non è possibile, come radice quadrata
dei conteggi di una singola misura
:incertezza associata alla pesata del campione
75
Appendice 3
NOTA :l’incertezza associata a Q è generalmente più elevata dell’incertezza associata alla bilancia analitica
prelievo del campione stesso. L’incertezza associata a Q è stata assunta pari al 5%.
Calcolare la concentrazione di 214Pb (214Bi) nel campione come media pesata dei valori
di concentrazione cRnγ; calcolare la concentrazione di 222Rn come media pesata delle
concentrazioni di 214Pb e 214Bi.
76

metodi di misura del radon-222 nelle acque di rete: l`esperienza di

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