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PROGETTO PATOS2 Particolato Atmosferico in TOScana fase 2 MISURE DEI LIVELLI DI CONCENTRAZIONE DEL MATERIALE PARTICOLATO FINE PM10 DELLA REGIONE TOSCANA AL FINE DI VERIFICARE L’EFFICACIA DEGLI INTERVENTI DI RISANAMENTO E MANTENIMENTO DELLA QUALITÀ DELL’ARIA. CASI DI LIVORNO E MONTALE Responsabile Scientifico: Franco Lucarelli Collaboratori: Silvia Nava, Roberto Udisti, Sivia Becagli, Rita Traversi, Mirko Severi, Giulia Calzolai, Massimo Chiari, Martina Giannoni Novembre 2014 1 Indice 1. PREMESSA 2. METODOLOGIE DI RACCOLTA E ANALISI DEL PARTICOLATO 2.1 Campionamento 2.2 Analisi gravimetrica e composizionale dei campioni raccolti 2.3 Elaborazione dei dati 3. RISULTATI MONTALE 3.1 Concentrazioni in massa del PM10 3.2 Composizione chimica del PM10 3.3 Elementi normati 3.4 Identificazione delle sorgenti 3.5 Verifica dell'applicabilità della normativa europea per la determinazione del contributo sahariano nel territorio toscano. 3.6 Dati ad elevata risoluzione temporale 4. RISULTATI LIVORNO 4.1 Concentrazioni in massa del PM10 4.2 Composizione chimica del PM10 4.3 Elementi normati 4.4 Identificazione delle sorgenti 4.5 Dati ad elevata risoluzione temporale 5. CONCLUSIONI 2 1. PREMESSA Questo progetto si è focalizzato sullo studio della composizione e delle sorgenti del particolato atmosferico nella frazione PM10, tramite la loro individuazione e la quantificazione del loro contributo alle concentrazioni di particolato in due siti di diversa tipologia a Montale e a Livorno. Le informazioni sulle sorgenti sono fondamentali per elaborare corrette ed efficaci strategie di abbattimento dell’inquinamento tramite azioni sulle emissioni non naturali di maggiore importanza per i quantitativi e/o per la pericolosità degli inquinanti emessi. Nel dettaglio, la metodologia scientifica adottata si è basata essenzialmente su tre azioni: - Il particolato è stato raccolto nei due siti, Montale e Livorno, con diversi tipi di campionatori, in modo da ottenere campioni di PM10 su base giornaliera e campioni a elevata risoluzione temporale (oraria). - L’analisi dei campioni raccolti con diverse tecniche chimiche e fisiche ha permesso di ricostruire la composizione dell’aerosol in tutti i giorni di campionamento, determinando la concentrazione di oltre 70 specie elementali/chimiche, fra cui quelle di inquinanti maggiormente dannosi per la salute (sottoposti a normativa) e quelle di importanti traccianti delle diverse sorgenti del particolato. - L’elaborazione di questi dati tramite opportuni metodi di analisi multivariata ha infine permesso di identificare le principali sorgenti e di quantificarne il contributo. Per ottenere questo risultato è stato utilizzato il modello a recettore Positive Matrix Factorization (PMF), seguendo un approccio in linea con quanto riportato nel rapporto tecnico “European Guide on Air Pollution Source Apportionment with Receptor Models”, recentemente pubblicato dal Joint Research Center (http://sourceapportionment.jrc.ec.europa.eu/Docu/EU_guide_on_SA.pdf). 3 2. METODOLOGIE DI RACCOLTA E ANALISI DEL PARTICOLATO 2.1 Campionamento Il particolato è stato raccolto in due siti di campionamento diversamente classificati in base alla diversa tipologia ambientale: (Figura 2.1): - Livorno – Via G. La Pira (LIV): fondo-urbana - Montale – Via Compietra di Sotto (MON): fondo-periferica I campioni sono stati raccolti a partire da Novembre 2013 a Montale e da Gennaio 2014 a Livorno; in entrambi i siti il particolato è stato campionato per oltre un anno. Figura 2.1 – I siti di campionamento MONTALE LIVORNO Il sito di campionamento di Livorno è localizzato in Via La Pira, in corrispondenza con la nuova stazione di monitoraggio ARPAT, collocata in questa sede a settembre 2014 dopo lo spostamento da Via Gobetti. Questo sito, conforme ai requisiti previsti dal D.Lgs 155/100 per una postazione Urbana Fondo (UF) Regionale, è costituito da una limitata area verde prospiciente ad una strada secondaria, non particolarmente trafficata. In linea con la classificazione di “fondo”, l’ubicazione è tale da non subire influenze prevalenti da specifiche fonti di inquinamento. Tuttavia, la presenza di abitazioni, edifici ad uso pubblico, e la linea ferroviaria adiacente, lo rendono a tutti gli effetti un sito di tipologia urbana. Il sito di campionamento di Montale di Via Compietra di Sotto è localizzato ai bordi di un giardino pubblico in cui è presente anche una scuola materna. Oltre alla zona verde del parco 4 limitrofo, la centralina è adiacente ad un parcheggio pubblico, prevalentemente ad uso residenziale. Su più ampia scala, la tipologia del sito risponde ad una classificazione “periferica” o “suburbana”, in quanto inserito in un’area edificata ma vicina a vaste zone non urbanizzate. Campionamento su base giornaliera Il PM10 è stata raccolto, su base giornaliera, sia su filtri in Fibra di Quarzo che in Teflon (diametro 47 mm), utilizzando il campionatore a basso volume (2.3 m3/h) FAI Instruments Mod. Hydra Dual Sampler (Figura 2.2), avente un sistema automatico e sequenziale di campionamento che opera contemporaneamente su due linee di prelievo. Le teste di prelievo impiegate sono a norma EN12341 (portata 2,3 m3/h) e funzionano in base al principio dell’impatto inerziale. I filtri sono stati campionati a giorni alterni. Figura 2.2 – Il campionatore FAI-Hydra (foto e rappresentazione schematica) Campionamento ad elevata risoluzione temporale Nella maggior parte dei casi la composizione del particolato viene studiata su base giornaliera. Tuttavia l’impatto di molte sorgenti di aerosol può variare su una scala temporale di poche ore o anche meno (si pensi a brevi emissioni industriali o ai “picchi” del traffico nelle ore di punta). Di conseguenza, lo studio degli andamenti delle concentrazioni degli elementi con alta risoluzione temporale può essere di grande aiuto nell’identificazione delle sorgenti. 5 Per questo motivo, sono state effettuate, per periodi più limitati, delle analisi del particolato ad elevata risoluzione temporale, utilizzando un particolare campionatore continuo a due stadi del tipo ‘streaker’ (PIXE International Corporation). Questo dispositivo raccoglie le frazioni fine (diametro aerodinamico Dae< 2.5 µm) e grossa (2.5 < Dae <10µm) del particolato, simultaneamente su due supporti, mantenuti in continua rotazione, producendo dei depositi a forma di strisce (streaks) circolari. L’analisi di questi depositi, “punto per punto”, tramite la tecnica PIXE, permette di determinare le concentrazioni di tutti gli elementi con numero atomico Z>10 con risoluzione temporale oraria. I campioni sono stati raccolti per alcune settimane, sia in estate che in inverno: Montale: dal 22/1/2014 al 5/2/2014 e dal 25/6/2014 al 7/7/2014 Livorno: dal 30/6/2014 al 14/07/2014 e dal 13 al 27/1/2015 2.2 Analisi gravimetrica e composizionale dei campioni raccolti Campioni giornalieri I filtri in Teflon sono stati pesati con una bilancia analitica (sensibilità pari a ±0.001 mg), dopo un periodo di condizionamento di 24 ore a temperatura e umidità controllate (temperatura 20±1 ºC, umidità relativa 50±5%). Un cannoncino elettronico è stato inoltre utilizzato per eliminare effetti elettrostatici. La concentrazione del PM10, espressa in µg/m3, è stata calcolata dividendo la massa del particolato raccolto per il volume di aria campionata nelle 24 ore. Dopo la pesata, i filtri in Teflon sono stati tagliati in tre parti (Figura 2.3). Su una metà del filtro è stata condotta l’analisi elementale con la tecnica PIXE (Particle Induced X-ray Emission) per la determinazione di tutti gli elementi a numero atomico Z > 10. Dato che questa tecnica non è distruttiva, la parte dei filtri analizzata con tale metodologia è stata conservata per possibili ulteriori indagini. Sui due rimanenti quarti di ogni filtro sono state effettuate analisi del contenuto ionico solubile mediante cromatografia ionica e del contenuto di selezionati metalli con spettrofotometria di emissione atomica con atomizzazione al plasma accoppiato induttivamente (ICP-AES). Le analisi di cromatografia ionica, condotte su estratto acquoso di ¼ di ogni filtro di Teflon, hanno permesso la determinazione di anioni inorganici, cationi inorganici e selezionati anioni organici. Le analisi dei metalli, realizzate secondo le procedure previste dalle norme EN-14902 (ICP-AES - attacco di ¼ di filtro con HNO3 + H2O2 in forno a micro-onde), sono state effettuate su un terzo dei campioni in teflon raccolti (1 filtro su 3). Una piccola porzione del filtro in Quarzo è stata analizzata per la determinazione della concentrazione del carbonio totale (TC, Total Carbon), elementale (EC, Elemental Carbon) e organico (OC, Organic Carbon) con analizzatore termo-ottico Sunset. 6 Figura 2.3 - Suddivisione dei campioni giornalieri di PM10 raccolti su filtri in Teflon e Fibra di Quarzo per l’analisi con diverse tecniche analitiche complementari Campioni a risoluzione temporale oraria I campioni raccolti con il campionatore Streaker sono stati analizzati con la tecnica PIXE (Figura 2.4) per ottenere le concentrazioni degli elementi a Z>10 con suddivisione in classi dimensionali e con elevata risoluzione temporale (1h). 2.3 Elaborazione dei dati L’analisi di tutti i campioni con diverse tecniche chimiche e fisiche ha permesso di ottenere una caratterizzazione dettagliata della composizione del PM10. 7 Figura 2.4 – Set-up esterno per misure PIXE su campioni di particolato raccolti con campionatore Streaker (laboratorio LABEC-INFN). Il campione (in questo caso un filtro di Nuclepore, su cui è ben visibile la striscia di particolato campionato) è montato su un motore passo-passo che consente di cambiare automaticamente la posizione di misura. L’analisi “punto per punto” di questi depositi, con un fascio di ioni collimato, permette di determinare le concentrazioni elementali con risoluzione temporale oraria. In particolare, è stato possibile ottenere una chiusura della massa di particolato, ovvero ricostruire una frazione di massa prossima all’unità (rispetto alla massa totale determinata per via gravimetrica) dalla somma dei contributi in peso delle specie chimiche misurate e delle principali componenti maggioritarie che compongono il particolato atmosferico: - POM (Particulate Organic Matter): composti organici del carbonio; - EC (carbonio elementare): carbonio in forma grafitica; - Secondari inorganici: somma di Solfati, Nitrati e Ammonio; - Crostale: componente minerale prodotta dall’erosione della crosta terrestre; - Marino: aerosol prodotto dallo spray marino e trasportato a lunga distanza. Il POM è stato calcolato a partire dalla concentrazione misurata del carbonio organico (OC), tramite l’applicazione di fattori moltiplicativi che permettono di tenere conto degli altri elementi leggeri (H, O e N) presenti nel particolato organico, secondo quanto riportato in letteratura per ogni tipologia di stazione. La componente crostale è stata ottenuta come somma delle concentrazioni degli elementi tipici della crosta terreste considerati come ossidi (T.A. Cahill, Aerosol Collection and Compositional Analysis for Improve, NPS Annual Report 1995). Mentre le componenti EC, Crostale e Marino sono esclusivamente di origine primaria (vengono cioè prodotte direttamente in forma particellare), il POM può essere sia primario che secondario. Utilizzando il rapporto POM/EC è possibile dare una stima della componente organica secondaria (POMsec), seguendo l’approccio proposto da Turpin and Huntzicker (Atmospheric Environment, 1995). In questo modo si è potuto dare una stima della ripartizione del PM10 nei tre principali gruppi: - Aerosol secondario: POMsec + secondari inorganici; 8 - Aerosol primario naturale: crostale + marino; - Aerosol primario antropico: EC + POMprimario Identificazione delle sorgenti tramite utilizzo di modelli a recettore Poiché le particelle di aerosol mantengono, entro certi limiti, la composizione chimica caratteristica della sorgente che le ha prodotte, la rivelazione degli elementi e dei composti che costituiscono il particolato, realizzata su lunghe serie temporali, permette di ottenere importanti informazioni sulle sorgenti sia naturali che antropiche. Per ottenere questi risultati, i dati ricavati dal campionamento e dall’analisi chimico-fisica di numerosi campioni di PM (raccolti in siti rappresentativi e su lunghi intervalli temporali) devono essere elaborati tramite opportune tecniche di analisi multivariata, dette “modelli a recettore”. Mentre i modelli “orientati alla sorgente” calcolano le concentrazioni degli inquinanti in atmosfera a partire dalla meteorologia e dai dati noti sulle emissioni, i modelli “orientati al recettore” determinano il contributo delle sorgenti a partire dalle concentrazioni realmente misurate nel sito di campionamento (detto appunto sito “recettore”). La composizione del particolato campionato è considerata come una combinazione delle composizioni del particolato emesso dalle diverse sorgenti, con pesi che cambiano da campione a campione, per tener conto del diverso impatto che le sorgenti possono avere nel tempo. In altri termini, le concentrazioni misurate dei diversi elementi/composti sono interpretate come somma di diversi “fattori”, i cui “pesi/contributi” variano da campione a campione, mentre il loro “profilo chimico” viene mantenuto costante. Le informazioni note sulle sorgenti possono essere in alcuni casi inserite nel modello (per esempio è possibile mettere dei vincoli sul profilo chimico dei fattori) insieme ai dati misurati di composizione del PM. Il modello fornisce in uscita i profili ed i pesi dei diversi fattori: i primi consentono di interpretare i fattori in termini di reali sorgenti presenti sul territorio, i secondi permettono di determinarne l’impatto. I dati raccolti in questa campagna sono stati analizzati tramite PMF (Positive Matrix Factorisation), il modello attualmente più accreditato ed utilizzato a livello internazionale (ad es. da EPA, l’agenzia per la protezione dell’ambiente degli Stati Uniti), seguendo un approccio in linea con quanto riportato nel rapporto tecnico “European Guide on Air Pollution Source Apportionment with Receptor Models”, recentemente pubblicato dal Joint Research Center (http://sourceapportionment.jrc.ec.europa.eu/Docu/EU_guide_on_SA.pdf). 9 3. RISULTATI - Montale 3.1 Concentrazioni in massa del PM10 In Figura 3.1 sono mostrati gli andamenti temporali delle concentrazioni giornaliere del PM10 nel sito di campionamento di Montale, per il periodo che va dall’8 novembre 2013 al 5 gennaio 2015, su un totale di 218 campioni raccolti. Figura 3.1 – Concentrazioni giornaliere di PM10 (µ µg/m3) In tabella 3.1 sono riportate la concentrazione media e la deviazione standard del PM10, relative allo stesso periodo di campionamento di cui sopra. Tabella 3.1 – Media e deviazione standard della concentrazione del PM10 nel sito di Montale Sito di campionamento Concentrazione media (µ µg/m3) Deviazione standard (µ µg/m3) Montale - PT 28.9 24.7 Come è possibile osservare dal grafico in Fig. 3.1, i valori più elevati di PM10 si riscontrano nel periodo autunno-inverno, fra il 30 novembre 2013 e il 13 gennaio 2014 e il 21 novembre 2014 e il 4 gennaio 2015, con picchi intorno ai 100 µg/cm3 e un massimo di 174 µg/cm3 registrato il 20 dicembre 2013. Alcuni valori oltre la soglia dei 50 µg/cm3 si osservano il 16 febbraio 2014 (54.67 µg/cm3), il 16 marzo 2014 (53.58 µg/cm3) e il 3 novembre 2014 (62.38 µg/cm3) . Nel periodo primavera-estate, invece, i valori di PM10 si mantengono prevalentemente fra i 10 e i 20 10 µg/cm3, eccetto un picco vicino alla soglia limite il 22 maggio (44.74 µg/cm3) in corrispondenza di un episodio di trasporto di aerosol dal Sahara (vedi sotto). Nel periodo freddo, un ruolo fondamentale per l’accumulo di inquinanti lo giocano le condizioni meteorologiche tipiche invernali di maggiore stabilità atmosferica, con ridotta altezza dello strato di rimescolamento e scarsa dispersione degli inquinanti stessi. 3.2 Composizione chimica del PM10 In tabella 3.2 sono riportate le concentrazioni medie delle componenti maggioritarie presenti nel PM10 (particolato organico, carbonio elementale, secondari inorganici, crostale e marino) ed i loro contributi percentuali alla concentrazione del PM10. Nelle Figure 3.2-3.3 sono riportate le medie dei contributi assoluti e percentuali delle componenti maggioritarie nelle due stagioni in cui si hanno dati completi, ovvero inverno e primavera (i relativi dati numerici sono riportati in Appendice nelle Tabelle 1 e 2). I dati riportati nelle tabelle e nei grafici indicano la componente carboniosa (POM + EC) come quella maggioritaria, seguita dai secondari inorganici e dalla componente crostale. Il contributo marino, invece, risulta decisamente poco rilevante, come atteso. Come già accennato, la percentuale di POM è particolarmente elevata nel periodo invernale, quando anche i valori di PM10 sono maggiori. Questo può essere dovuto sia ad un aumento delle emissioni (impianti di riscaldamento) che all’instaurarsi di condizioni meteorologiche favorevoli all’accumulo del particolato, come accennato sopra (diminuzione dell’altezza dello strato di rimescolamento). Sia le concentrazioni di POM che il loro contributo percentuale diminuiscono nella stagione primaverile, quando invece aumenta in percentuale la componente crostale e i secondari inorganici. L’alto valore del rapporto OC/EC (in media circa 7), in particolare in inverno, é sintomatico di un forte contributo di sorgenti non legate al traffico quali sorgenti di combustioni come la combustione di biomasse. Tabella 3.2 – Concentrazioni medie e contributi percentuali delle componenti maggioritarie del PM10 nel sito di Montale Concentrazioni medie (µ µg/m3) Percentuale sulla massa del PM10 (%) POM 17.9 62 EC 1.6 6 SECONDARI INORGANICI 4.4 15 CROSTALE 2.3 8 MARINO 0.7 2 ALTRO 2.1 7 MONTALE - PT Figura 3.2 – Montale: contributi medi assoluti (µ µg/m3) delle componenti maggioritarie del PM10 nelle diverse stagioni e in tutto il periodo di campionamento (8 Novembre 2013 – 5 Gennaio 2015). 11 Figura 3.3 – Montale: contributi percentuali delle componenti maggioritarie del PM10 nelle diverse stagioni e in tutto il periodo di campionamento (8 Novembre 2013 – 5 Gennaio 2015). La componente crostale in particolare contribuisce, in percentuale, più del doppio in primavera rispetto all’inverno. Calcolata a partire dalle concentrazioni degli elementi caratteristici del suolo, questa componente rappresenta sia la polvere crostale di origine locale che quella derivante da un trasporto a lungo raggio da regioni desertiche, quali il Sahara. In Figura 3.4 è riportato l’andamento temporale di questa componente nel sito di Montale: in rosso sono evidenziati gli episodi di probabile origine sahariana, ovvero i giorni caratterizzati da un aumento simultaneo di tutti gli elementi tipici della crosta terrestre, e da traiettorie delle masse d’aria 12 provenienti dal Sahara (calcoli effettuati col modello di trasporto HYSPLIT del NOAA Air Resource Laboratory). Si può osservare che sono stati individuati alcuni episodi di questo tipo, in cui la concentrazione della componente crostale raggiunge picchi elevati di 7-11 µg/m3 con un massimo di 36.6 µg/m3 (corrispondente circa al 50% della massa del PM10) il 1 Dicembre 2014. Nel resto dei giorni non interessati da questi eventi particolari, la concentrazione della componente crostale rimane indicativamente al di sotto dei 7 µg/m3. Graficamente è possibile anche notare un andamento a plateau fra l’8 e il 22 marzo, periodo in cui si sono alternati giorni di masse d’aria provenienti dal Sahara, ma non continuativamente. I risultati riguardanti il contributo dell’aerosol sahariano é approfondito nel §3.5.. Figura 3.4 – Andamento temporale della componente crostale nel sito di Montale: in nero sono evidenziati gli episodi più intensi di origine sahariana. Componente crostale (Montale) 40 µg/m3 30 20 10 0 Per quanto riguarda la componente “spray marino”, nel sito di campionamento di Montale essa rappresenta un contributo poco significativo che, in generale, si mantiene entro 3.0 µg/m3 eccetto alcuni casi particolari, in cui si sono osservate concentrazioni più elevate (5.1 µg/m3 il 10 novembre, 4.4 µg/m3 il 20 novembre, 3.3 µg/m3 l’8 febbraio, 7.8 µg/m3 il 14 febbraio,4.9 µg/m3 il 27 maggio, 3.2 µg/m3 il 28 maggio, 3.6 µg/m3 l’8 luglio, 6.5 µg/m3 il 15 agosto ). Come si può osservare in Figura 3.6, in queste occasioni si ha un forte vento proveniente dal Mar Tirreno che trasporta rapidamente l'aerosol marino verso l'interno della regione. In Figura 3.7 sono riportate le concentrazioni dei singoli costituenti (solfati, nitrati e ammonio) della componente “secondario inorganico”, per l’intero periodo di campionamento e mediate nelle diverse stagioni (i relativi valori numerici sono riportati in Appendice in Tabella 3). 13 Figura 3.5: Retro-traiettorie delle masse d’aria calcolate col modello di trasporto HYSPLIT del NOAA Air Resource Laboratory per il giorno 22 maggio 2014 alle ore 12 Figura 3.6: Retro-traiettorie delle masse d’aria calcolate col modello di trasporto HYSPLIT del NOAA Air Resource Laboratory all'inizio del giorno 14 febbraio 2014 14 Come appare evidente, i nitrati mostrano valori più elevati in inverno, mentre, spostandosi verso le stagioni più calde, sono i solfati ad assumere le concentrazioni più alte. La stagionalità dei nitrati può essere dovuta a un aumento delle emissioni dei precursori gassosi (per la presenza del riscaldamento domestico o per un aumento del traffico veicolare) ma anche dalle condizioni metereologiche (minore dispersione degli inquinanti di tipo locale in inverno e maggiore volatilità in estate). Al contrario, le migliori condizioni di circolazione atmosferica su scala regionale (ad es.: trasporto di SO2 e solfati da impianti termo-elettrici lontani dalla città verso il sito di campionamento) e la maggiore efficienza di ossidazione fotochimica di SO2 a solfato, possono spiegare l’aumento dei solfati nel periodo più caldo. Figura 3.7 – Concentrazioni medie (µ µg/m3) dei componenti dell’aerosol secondario inorganico (ammonio, nitrati e solfati) nelle diverse stagioni e in tutto il periodo di campionamento (8 Novembre 2013 – 5 Gennaio 2015). In tabella 3.3 sono mostrati i risultati della stima dei contributi percentuali al PM10 delle componenti primarie e secondarie. Come è possibile osservare, è la componente secondaria a ricoprire la percentuale più elevata (44%), seguita dal contributo antropico primario (39%). Come è ragionevole aspettarsi per un sito periferico, ovvero non caratterizzato da particolari influenze del traffico veicolare, le sorgenti di tipo primario non riguardano in primis il carbonio elementare (che, come riportato sopra, rappresenta il 6% del PM10), bensì il POM che, ricordiamo, può avere origine sia primaria che secondaria. Tabella 3.3 – Percentuale dei contributi medi delle componenti primarie e secondarie alla concentrazione del PM10. Sito di campionamento Montale - PT Primario naturale 10 % 15 Primario antropico 39 % Secondario 44 % Non ricostruito 7% 3.3 Elementi normati I metalli “normati” Pb, As, Cd e Ni sono stati determinati seguendo il procedimento analitico previsto dalla normativa UNI EN 14902 del 2005. Nonostante sia noto che questi metalli risultino prevalentemente distribuiti nella frazione più fine del particolato, la normativa vigente riporta limiti di riferimento solo per la concentrazione di questi inquinanti nel PM10. In tabella 3.4 sono riportati i valori medi di concentrazione dei metalli “normati” a confronto con i valori limite di legge. Come si può notare, i livelli di questi inquinanti nella stazione di campionamento di Montale risultano ampiamente al di sotto ai valori limite Tabella 3.4 - Concentrazioni medie e deviazioni standard dei metalli “normati” Valori Media Deviazione 3 (ng/m ) standard obbiettivo(VO) Pb (PIXE) 5.2 Ni (PIXE) 1.3 As (PIXE) 0.4 0.2 Cd (ICPMS) (*) valore limite 5.4 0,5 µg/mc (*) 0.9 20 ng/mc 0.5 6 ng/mc 0.3 5 ng/mc 3.4 Identificazione delle sorgenti L’applicazione della tecnica di analisi multivariata PMF ha permesso di identificare le principali sorgenti del PM10. Questi risultati sono stati ottenuti utilizzato il codice EPA PMF5.0. I dati in ingresso sono stati trattati secondo la procedura descritta in Polissar et al. (Journal of Geophysical Research 1998); le uscite del programma sono state analizzate al variare del numero dei fattori. La matrice dei profili e quella dei contributi sono state normalizzate utilizzando le concentrazioni in massa del PM10 tramite il metodo della regressione lineare multipla. I fattori sono stati quindi interpretati in termini di categorie di sorgenti sulla base degli elementi traccianti e dei profili. Sono state identificate le seguenti sorgenti: “traffico”, “combustione di biomasse”, “solfati secondari”, “secondari da combustioni”, “polvere del Sahara", "polvere locale", "spray marino", “spray marino invecchiato”, "combustione di olii pesanti, “inceneritore”. Le caratteristiche e il contributo di queste sorgenti sono descritti in dettaglio nel seguito. 16 I risultati del “source apportionment” sono rappresentati in Figura 3.10-3.11 (i relativi valori numerici sono riportati in Appendice nella Tabella 4). In figura 3.10 sono riportati i contributi percentuali delle sorgenti identificate, mediati su tutto il periodo di campionamento. Fra i giorni di campionamento di questa campagna di studio (ricordiamo che il campionamento è stato a giorni alterni) i casi di superamento sono stati 27. In Figura 3.11 sono riportati i contributi percentuali delle sorgenti identificate mediate sui giorni in cui c’è stato superamento del limite di 50 µg/m3 sulla concentrazione del PM10. La sorgente legata al traffico veicolare, composta prevalentemente da OC ed EC (e caratterizzata da specifici elementi traccianti, quali EC, Fe, Cu, Ba e Mo), dà un contributo medio di circa 4 µg/m3 (corrispondente al 15.5% del PM10) con un valore massimo di circa 28 µg/m3. Il contributo é massimo nel periodo invernale quando si ha stabilità atmosferica, ma, come atteso, é presente durante l'intera campagna. Figura 3.10 – Contributi percentuali delle diverse sorgenti al PM10 (media su tutto il periodo di campionamento). Figura 3.11 – Contributi percentuali delle diverse sorgenti al PM10 nei giorni in cui si ha superamento del livello di 50 µg/m3 per il PM10 17 La sorgente “Combustione di biomasse”, composta principalmente da OC ed EC (e caratterizzata da traccianti quali K, Cl, Zn, Br e Pb), dà il contributo di gran lunga più rilevante alla massa del PM10: 8.6 µg/m3 in media (32% del PM10); questo contributo sale al 42% durante i giorni di superamento (fig. 3.11), con valori di picco che raggiungono i 60 µg/m3 . L’andamento temporale (Figura 3.11), è caratterizzato da una forte stagionalità, con valori molto elevati durante l’inverno e che tendono a zero avvicinandosi all'estate. Il fattore “Inceneritore”, é composto principalmente da EC,OC, nitrati e da specifici elementi traccianti, quali Cl, Pb, Cd, Zn che, come riportato in letteratura, possono essere associati alle emissioni da inceneritori. Il contributo é presente durante tutta la campagna, con valore medio di 1.5 µg/m3 (5.4 % del PM10) e un valore massimo di circa 8 µg/m3. Il fattore “Secondari da combustioni”, composto principalmente da nitrati, ammonio e da composti organici (POM secondario), è da associarsi ad una componente secondaria di origine prevalentemente locale. I nitrati sono infatti principalmente prodotti dall’ossidazione in atmosfera degli ossidi di azoto, a loro volta prodotti prevalentemente da processi di combustione locali, fra cui il riscaldamento, la combustione di biomasse e il traffico. L’andamento temporale è comunque caratterizzato da una forte stagionalità, con valori più alti fino a marzo 2014 (fino a un massimo di circa 19 µg/m3) e da novembre 2014 a gennaio 2015, e molto bassi verso l’estate. 18 Come già osservato nel paragrafo 3.2 a proposito dei composti secondari, questa stagionalità può essere spiegata sia dalla presenza dal riscaldamento durante i mesi più freddi sia dalle condizioni meteorologiche (maggiore dispersione degli inquinanti locali e maggiore volatilità dei nitrati durante l’estate). E’ importante notare il contributo elevato di questa sorgente durante i giorni di superamento del limite sul PM10. Il contributo medio è di 2.2 µg/m3 (8.1% del PM10) ma sale al 11.4% durante i giorni di superamento, con valori di picco che raggiungono i 19 µg/m3. Poiché non si nota un aumento del contributo percentuale della sorgente legata alle emissioni primarie da traffico, é ragionevole ipotizzare che tale aumento sia dovuto all’incremento nell’emissione dei precursori primari dagli impianti di riscaldamento (probabilmente principalmente quella a biomassa). Il fattore “Solfati secondari”, composto principalmente da solfato e ammonio, ma, in minor misura, anche da composti organici (POM secondario), è da associarsi alla componente secondaria regionale del particolato, principalmente legata ai solfati. Questi ultimi sono infatti dei composti secondari che si formano in atmosfera a partire dal biossido di zolfo (a sua volta prevalentemente emesso da impianti termo-elettrici per la produzione di energia) e subiscono una veloce distribuzione sul territorio regionale. L’andamento stagionale di questa sorgente, caratterizzato da valori più alti verso l’estate per i motivi spiegati nel paragrafo precedente. Il contributo medio é di 2.3 µg/m3 (corrispondente al 8.5 % del PM10) e un valore massimo di circa 11 µg/m3. La sorgente “Combustione di olii”, composta prevalentemente da OC e solfati, e caratterizzata dalla presenza di traccianti specifici della combustione di olii pesanti quali il Vanadio e Nichel é probabilmente legata alle emissioni da combustioni di olii pesanti in impianti industriali non necessariamente locali. E’ da evidenziare che anche nella sorgente inceneritore si riscontra un poco di Ni e V ma nel profilo della sorgente inceneritore sono presenti anche altri elementi pesanti come Pb, Mo, Cd non presenti nella sorgente “combustione di olii”. Le misure effettuate premettono quindi di escludere l’inceneritore come sorgente responsabile delle emissioni di Vanadio e Nichel Il contributo medio stimato é di 1.6 µg/m3 (corrispondente al 6.0% del PM10) e un valore massimo di circa 7 µg/m3. Venendo alle sorgenti di tipo prevalentemente naturale, é stata identificata una sorgente connessa a episodi di trasporto di aerosol dal Sahara. Questa sorgente é caratterizzata prevalentemente da elementi di origine crostale (Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Fe). I rapporti fra questi elementi sono molto simili a quelli tipici della crosta terrestre. L’andamento della sorgente è caratterizzato da picchi di breve durata in corrispondenza di episodi di trasporto di masse d’aria dal Sahara, con valori massimi dell’ordine di 13 µg/m3 e un picco massino di 38 µg/m3 (1 dicembre 2014); si noti che i valori assoluti del contributo di questa sorgente sono molto simili a quelli ottenuti dai semplici calcoli stechiometrici riportati nel paragrafo 3.2 (si veda la fig. 3.4). E’ stato quindi possibile stimate direttamente il contributo della polvere Sahariana al PM10: in media 1.6 µg/m3 (corrispondente al 5.9 % del PM10). Per un approfondimento si veda il §3.5. La sorgente “Suolo locale” é ancora caratterizzata prevalentemente da elementi di origine crostale (Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Fe) ma con un notevole arricchimento di Ca e Fe, oltre ad una maggiore contaminazione di EC, OC, solfati e nitrati. La sorgente è associata ad una polvere di tipo “urbano”, legata anche al risollevamento locale da traffico, contaminato con EC, OC e Fe, altri elementi che possono derivare dall’usura di freni, pneumatici e asfalto e a lavori di tipo edilizio (che produce l’arricchimento in Ca), e le emissioni diffuse per la produzione di calcestruzzo derivanti dal vicino stabilimento della SICABETON. Si tratta quindi di una 19 sorgente "mista", con contributi sia antropici che naturali. L’andamento di questa seconda sorgente crostale è più omogeneamente distribuito durante il periodo di campionamento, con valori più alti, come atteso, nella stagione più secca (con valori fino a circa 12 µg/m3). Il contributo medio é di 3.0 µg/m3 (corrispondente a circa il 11 % del PM10). Figura 3.11 – Andamento temporale dei contributi delle diverse sorgenti al PM10 20 Figura 3.12 – Andamento temporale dei contributi delle diverse sorgenti al PM10 La sorgente “Aerosol marino” è caratterizzata principalmente da Na, Mg e Cl, con rapporti tipici del sale marino. Si tratta di particolato trasportato dal vento dal mare verso l’interno della 21 regione (si veda la discussione nel paragrafo 3.2 e la fig. 3.6), con un contributo massimo di 6.6 µg/m3. Le retrotraiettorie calcolate con il programma Hysplit (§ 3.2) confermano l’ipotesi. Il contributo medio é di 0.5 µg/m3 (corrispondente al 1.8% del PM10). È stata identificata anche una seconda sorgente marina denominata “Aerosol marino invecchiato”, caratterizzata principalmente da Na, Mg, contaminata da OC, nitrati e solfati, ed impoverita completamente del Cl (rispetto alla composizione del sale marino); come noto da letteratura, questo é causato da reazioni eterogenee, che avvengono durante il trasporto, fra il cloruro di sodio presente nel particolato e gli acidi nitrico e solforico presenti in atmosfera. Si tratta quindi di una sorgente "mista", con contributi sia antropici che naturali. Il contributo medio é di 0.9 µg/m3 (corrispondente al 3.4% del PM10) e un valore massimo di circa 5 µg/m3. Infine, si é visto come i superamenti del valore limite di 50 per il PM10 µg/m3 il 16 febbraio e l'1 dicembre siano dovuti principalmente a aerosol di tipo naturale (crostale + spray marino) che contribuiscono a circa il 50% della massa. 3.5 Verifica dell'applicabilità della normativa europea per la determinazione del contributo sahariano nel territorio toscano. Come visto nel §3.2, a partire dalle concentrazioni degli elementi caratteristici del suolo (con correzioni che tengono conto di possibili contributi antropogenici ad alcuni elementi) può essere calcolato il contributo assoluto della componente crostale (fig. 3.4), che rappresenta sia la polvere di origine locale che quella derivante da un trasporto a lungo raggio da regioni desertiche, quali il Sahara. Questi due contributi possono essere separati utilizzando un approccio simile a quello proposto dalla normativa EU. In breve, il contributo netto sahariano può essere calcolato, per ogni giorno di intrusione, come la differenza fra la componente crostale totale e un’opportuna stima del fondo di origine locale, calcolata come media mobile su 30 giorni della componente crostale totale, dopo l’esclusione dei giorni di intrusione (S. Nava et al., Atmospheric Environment 60, pp. 444-452, 2012). Notiamo che rispetto al metodo EU questo approccio risulta più accurato, in quanto si applica selettivamente alla componente crostale e non alla concentrazione totale di PM, la quale riceve in generale contributi da diverse sorgenti. Il risultato é riportato nella figura 3.13. L’analisi statistica PMF, tramite l’identificazione di due sorgenti di tipo minerale, ci ha inoltre permesso di ottenere un’ulteriore quantificazione del contributo Sahariano in maniera indipendente dalla precedente (figure 3.10 - 3.11). In questo paragrafo confrontiamo i risultati determinati con questi due metodi con quello che si ottiene applicando il metodo di riferimento EU, ovvero utilizzando i soli dati gravimetrici del PM (fig. 3.14), utilizzando come stazione di fondo la centralina ARPAT di Casa Stabbi (Ar). Come si vede tutti i metodi identificano i principali episodi di trasporto di aerosol sahariano (il maggior numero di picchi nel caso del metodo UE è semplicemente dovuto al fatto che la speciazione chimica è stata fatta solo su campioni raccolti a giorni alterni), ma la quantificazione del contributo al suolo presenta delle differenze. L’accordo fra il metodo che utilizza le concentrazioni degli elementi e i risultati della PMF sono in ottimo accordo fra loro, come mostrato in fig. 3.15, con un rapporto medio di 0.87 e un r2 pari a 0.96; un accordo peggiore, sia in termini assoluti (rapporto medio 1.79) che come correlazione (r2 = 0.4), si osserva invece fra il metodo degli elementi e quello EU. Vi é una generale tendenza del metodo europeo a dare valori significativamente più alti rispetto ai valori sperimentali. Questo può essere dovuto alla difficoltà nel selezionare un sito di fondo regionale che sia adatto alla quantificazione degli 22 episodi sahariani (in Italia l’orografia del territorio é infatti più complessa che in Spagna, paese nel quale il metodo é stato messo a punto). La situazione migliora in parte se come stazione di fondo si utilizza Montecerboli (Pi), ottenendo un rapporto medio di 0.63 e un r2 = 0.73. Risultati del tutto analoghi sono stato ottenuti a Livorno (§ 4.2 e 4.4). La misura degli elementi costituisce, quindi, un valido strumento per verificare sul campo l’affidabilità dell’applicazione della normativa europea. Figura 3.13 – Contributo netto dell’aerosol sahariano (µ µg/m3) ottenuto a partire dalle concentrazioni degli elementi Aerosol sahariano (da concentrazione elementi crostali) 40 µg/m3 30 20 10 0 Figura 3.14 - Contributo netto dell’aerosol sahariano (µ µg/m3) ottenuto utilizzando il metodo di riferimento europeo Aerosol Sahariano (metodo europeo): stazione riferimento Casa Stabbi 60 50 40 30 20 10 0 23 Figura 3.15 – Correlazione fra la concentrazione dell’aerosol sahariano ottenuta con i diversi metodi: a sinistra metodo degli elementi- PMF, a destra metodo degli elementi – metodo europeo.Le concentrazioni sono espresse in (µ µg/m3) 70 40 35 Aerosol Sahariano (da elementi) 30 Aerosol Sahariano (Metodo eruopeo (Casa Stabbi y = 0.869x R² = 0.9585 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 Aerosol Sahariano (da PMF) y = 1.7868x R² = 0.3971 60 50 40 30 20 10 40 0 0 10 20 30 Aerosol sahariano (da elementi) 40 , Per i giorni di campionamento (1 ogni 2) 4 giorni su 33 superano il valore limite giornaliero di 50 µg/m3 a causa del contributo derivante dal trasporto di sabbia Sahariana. In particolare l’1/12/2014 di 76 µg/m3 circa 40 sono derivanti da sabbia sahariana. E’ da ricordare che i superamenti derivanti da fonti naturali quali appunto il trasporto di sabbia sahariana, non rilevano ai fini del conteggio del numero di superamenti per la verifica del rispetto del valore limite (art. 15 del DLgs. 155/2010). 3.6 Dati ad elevata risoluzione temporale I dati raccolti con risoluzione oraria nelle due settimane invernali e nelle due settimane estive sono stati di aiuto nell’identificazione delle sorgenti, soprattutto per confermare la validità delle associazioni fattore-sorgente effettuate sulla base della presenza di determinati elementi traccianti. A titolo di esempio in Figura 3.14 mostriamo l’andamento temporale della concentrazione del K e del Cu nelle due settimane in cui si é effettuato il campionamento in inverno. Come è possibile osservare, per il K si ha un andamento completamente diverso nelle due frazioni, legato alle diversa origine dell’elemento nelle frazione fine e grossa: sono ben visibili per la frazione fine (F) diversi picchi durante le ore serali e notturne, tipici della combustione di biomasse per riscaldamento domestico; questo tipo di informazione conferma la validità dell’utilizzo del K come tracciante della combustione di biomasse in questa frazione. Nella frazione grossa (G) si ha un andamento meno regolare, con due episodi significativi in corrispondenza di masse d’aria provenienti dal Sahara. Considerazioni analoghe possono essere fatte per il Cu, che viceversa mostra un andamento molto simile nelle due frazioni, con diversi picchi durante le ore di punta del traffico, confermando la validità dell’utilizzo del Cu come tracciante della sorgente traffico nel sito di studio. La tecnica di analisi multivariata PMF (codice EPA PMF5.0) é stata applicata anche ai dati ottenuti con risoluzione oraria e ha permesso di identificare le principali sorgenti del particolato nelle frazione fine e grossa del PM10 (tabella 3.5). Non essendo possibile determinare la massa totale del particolato in questi campioni per la loro tipologia, gli andamenti temporali delle sorgenti sono stati ottenuti in unità arbitrarie e non in µg/m3. Inoltre, la tecnica PIXE determina 24 solo gli elementi a partire dal Na e quindi non é possibile identificare sorgenti, quali quella dei secondari da combustioni, caratterizzate da composti quali i nitrati o i composti del carbonio. Le sorgenti combustioni di biomasse, inceneritore, combustioni di olii pesanti, solfati secondari sono presenti esclusivamente nella frazione fine, l’aerosol marino “fresco” solo nella frazione grossa, le altre sorgenti in entrambe le frazioni. A differenza quindi di quanto spesso viene detto, 45 40 Cu G 35 Cu F µg/m3 30 25 20 15 10 5 0 21/1/14 0.00 25/1/14 0.00 29/1/14 0.00 2/2/14 0.00 6/2/14 0.00 è presente un contributo delle due componenti crostali anche nella frazione fine. Figura 3.13 – Andamento orario della concentrazione del K e del Cu nella frazione fine (F) e grossa (G) a Montale durante le due settimane di campionamento nel periodo invernale. Le linee verticali della griglia cadono in corrispondenza della mezzanotte. 3000 KF 2500 KG µg/m3 2000 1500 1000 500 0 21/1/14 0.00 25/1/14 0.00 29/1/14 0.00 2/2/14 0.00 6/2/14 0.00 Tabella 3.5 – Sorgenti identificate nella frazione fine e grossa del particolato nel sito di Montale Frazione Fine Traffico Frazione grossa Traffico Polvere del Sahara Polvere del Sahara 25 Suolo locale Suolo locale Aerosol marino invecch.+ Comb. di olii pes. Aerosol marino Combustione di biomasse Aerosol marino invecchiato Inceneritore Solfati secondari Figura 3.14 – Andamento orario della intensità del contributo di alcune delle sorgenti identificate nella frazione fine (unità arbitrarie) Sahara u.a. 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 21/01/14 00:00 24/01/14 00:00 27/01/14 00:00 30/01/14 00:00 02/02/14 00:00 05/02/14 00:00 02/02/14 00:00 05/02/14 00:00 02/02/14 00:00 05/02/14 00:00 02/02/14 00:00 05/02/14 00:00 Suolo locale 6 5 u.a 4 3 2 1 0 21/01/14 00:00 24/01/14 00:00 27/01/14 00:00 30/01/14 00:00 Traffico u.a. 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 21/01/14 00:00 24/01/14 00:00 27/01/14 00:00 30/01/14 00:00 u.a Inceneritore 16 14 12 10 8 6 4 2 0 21/01/14 00:00 24/01/14 00:00 27/01/14 00:00 30/01/14 00:00 26 Combustione di biomasse u.a 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 21/01/14 00:00 24/01/14 00:00 27/01/14 00:00 30/01/14 00:00 02/02/14 00:00 05/02/14 00:00 In fig. 3.14 sono riportati gli andamenti di alcune sorgenti identificate nella frazione fine. Come si vede la sorgente aerosol sahariano é presente solo quando si ha trasporto di aerosol dal Sahara come confermato dai calcoli delle retrotraiettorie delle masse d’aria effettuati con Hysplit, mentre l’altra sorgente crostale legata al suolo locale ha un andamento totalmnete diverso, irregolare con picchi legati a attività antropiche durante il giorno (risollevamento da traffico e lavori edilizi) o al vento. Il traffico mostra generalmente picchi in corrispondenza delle ore di punta del traffico la mattina presto e nel pomeriggio tardi (ma con una modulazione determinata anche dalle condizioni metereologiche). La sorgente inceneritore é presente in maniera più omogenea durante la giornata con alcuni picchi episodici probabilmente dipendenti dal vento; infine la sorgente combustione di biomasse presenta picchi serali-notturni caratteristici della combustione di biomasse per riscaldamento domestico (si notino i valori in media più alti durante tutta la domenica del 26 gennaio). 27 4. RISULTATI - Livorno 4.1 Concentrazioni in massa del PM10 In Figura 4.1 sono mostrati gli andamenti temporali delle concentrazioni giornaliere del PM10 nel sito di campionamento di Livorno, per il periodo che va dal 23 gennaio 2014 al 31 marzo 2015, su un totale di 199 campioni raccolti. Figura 4.1 – Concentrazioni giornaliere di PM10 (µ µg/m3) In tabella 4.1 sono riportate la concentrazione media e la deviazione standard relative allo stesso periodo di campionamento di cui sopra. Tabella 4.1 – Media e deviazione standard della concentrazione del PM10 nel sito di Livorno Sito di campionamento Concentrazione media (µ µg/m3) Deviazione standard (µ µg/m3) Livorno 19.7 8.35 Come è possibile osservare dal grafico in Fig. 4.1, le concentrazioni di PM10 sono tutte inferiori al valore limite giornaliero dei 50 µg/m3, escluso un picco massimo di 61.2 µg/cm3 il 1 dicembre 2014. Valori elevati si presentano nella seconda metà del mese di marzo, con 45.3 µg/cm3 il 16 marzo 2014 e 43.2 µg/cm3 il 31 marzo 2015. In generale non si notano nette differenze fra le concentrazioni invernali e quelle in primavera ed estate.; le sorgenti di inquinamento prettamente 28 invernali, quali per esempio gli impianti di riscaldamento, non sembrano quindi da considerarsi significative. 4.2 Composizione chimica del PM10 In tabella 4.2 sono riportate le concentrazioni medie delle componenti maggioritarie presenti nel PM10 (particolato organico, carbonio elementale, secondari inorganici, crostale e marino) ed i loro contributi percentuali alla concentrazione del PM10. I dati utilizzati per queste elaborazioni sono relativi al periodo dal 23 gennaio 2014 al 27 gennaio 2015, periodo per cui sono state completate tutte le analisi con le diverse tecniche analitiche impiegate. Nelle Figure 4.2-4.3 sono riportate le medie dei contributi assoluti e percentuali delle componenti maggioritarie nelle diverse stagioni (i relativi dati numerici sono riportati in Appendice nelle Tabelle 6 e 7). I dati riportati nelle tabelle e nei grafici indicano la componente carboniosa (POM + EC) come quella maggioritaria, seguita dai secondari inorganici e dalla componente crostale. Queste due ultime componenti contribuiscono quasi nello stesso modo alla massa del PM10. Il contributo marino, anche se minoritario rispetto agli altri, non é trascurabile e rispecchia la posizione della stazione di campionamento vicina alla costa tirrenica. La percentuale di POM e quella della componente marina sono più elevate nel periodo invernale, anche se non di molto rispetto alla primavera. I secondari inorganici, invece, non mostrano variazioni fra le due stagioni, così come la componente crostale che in primavera è di poco più abbondante rispetto all’inverno. Tabella 4.2 – Concentrazioni medie e contributi percentuali delle componenti maggioritarie del PM10 nel sito di Livorno Concentrazioni medie (µ µg/m3) Percentuale sulla massa del PM10 (%) POM 8.8 45 EC 1.0 5 SECONDARI INORGANICI 4.0 20 CROSTALE 2.6 13 MARINO 1.9 10 ALTRO 1.3 7 LIVORNO 29 Figura 4.2 – Livorno: contributi medi assoluti (µ µg/m3) delle componenti maggioritarie del PM10 nelle diverse stagioni e in tutto il periodo considerato (Gennaio 2014 – Gennaio 2015). Figura 4.3 – Livorno: contributi percentuali delle componenti maggioritarie del PM10 nelle diverse stagioni e in tutto il periodo considerato (Gennaio 2014 – Gennaio 2015). In Figura 4.4 è riportato l’andamento temporale della componente crostale nel sito di Livorno: in nero sono evidenziati gli episodi di probabile origine sahariana, ovvero i giorni caratterizzati da un aumento simultaneo di tutti gli elementi tipici della crosta terrestre, e da traiettorie delle 30 masse d’aria provenienti dal Sahara (calcoli effettuati col modello di trasporto HYSPLIT del NOAA Air Resource Laboratory). Nel periodo riportato si può osservare che sono stati individuati alcuni episodi di questo tipo, in cui la concentrazione della componente crostale raggiunge picchi intorno ai 10 µg/m3 con un massimo di 34.9 µg/m3 (corrispondente circa al 50% della massa del PM10) il 1 dicembre. Da notare, come atteso, che gli stessi episodi sono presenti in contemporanea anche nel sito di Montale (vedi figure 3.4 e 3.5). Nel resto dei giorni non interessati da questi eventi particolari, la concentrazione della componente crostale rimane indicativamente al di sotto dei 6 µg/m3. Graficamente è possibile anche notare un andamento a plateau fra l’8 e il 22 marzo, periodo in cui si sono alternati giorni di masse d’aria provenienti dal Sahara, ma non continuativamente. Figura 4.4 – Andamento temporale della componente crostale nel sito di Livorno: in rosso sono evidenziati gli episodi più importanti di probabile origine sahariana. Componente crostale (Livorno) 40 30 20 10 0 Nel sito di campionamento di Livorno, come facile aspettarsi, un contributo non trascurabile è rappresentato dalla componente “spray marino” che in inverno rappresenta il 10% della massa del PM10. Le concentrazioni più elevate di questa componente si ritrovano nel mese di febbraio, con picchi fino a 14.85 µg/m3 (14 febbraio, giorno in cui si ha un impatto grosso di questa componente anche nell'interno della regione fino a Montale, vedi sezione 3 e fig. 3.6), contro una media totale di 1.91 µg/m3 dei campioni analizzati in tutto il periodo da gennaio 2014 a gennaio 2015. In Figura 4.5 sono riportate le concentrazioni dei singoli costituenti (solfati, nitrati e ammonio) della componente “secondario inorganico”, mediate nelle varie stagioni e per l’intero periodo di campionamento (i relativi valori numerici sono riportati in Appendice in Tabella 8). Come appare evidente, i nitrati mostrano valori più elevati in autunno e in inverno, mentre, spostandosi verso le stagioni più calde, sono i solfati ad assumere le concentrazioni più alte. La stagionalità dei nitrati può essere dovuta alla loro grande volatilità in estate e, in parte, alla minore dispersione degli inquinanti di tipo locale in inverno e a un aumento delle emissioni dei precursori gassosi (per la presenza del riscaldamento domestico o per un aumento del traffico veicolare). Al contrario, la maggiore efficienza di ossidazione fotochimica di SO2 a solfato, può spiegare l’aumento dei solfati nel periodo più caldo. 31 Figura 4.5 – Concentrazioni medie (µ µg/m3) dei componenti dell’aerosol secondario inorganico (ammonio, nitrati e solfati) nelle diverse stagioni e in tutto il periodo considerato(Gennaio 2014 – Gennaio 2015). In tabella 4.3 sono riportati i risultati della stima dei contributi percentuali al PM10 delle componenti primarie e secondarie. Come si osserva, non vi è netta differenza fra le percentuali delle diverse componenti. Il contributo del particolato di origine secondaria, tuttavia, è superiore agli altri, rappresentando circa la somma dei due contributi primari. Tabella 4.3 – Percentuale dei contributi medi delle componenti primarie e secondarie alla concentrazione del PM10. Sito di campionamento Livorno Primario naturale 23 % Primario antropico 25 % Secondario 45 % Non ricostruito 7% 4.3 Elementi normati I metalli “normati” Pb, As, Cd e Ni sono stati determinati seguendo il procedimento analitico previsto dalla normativa UNI EN 14902 del 2005. Nonostante sia noto che questi metalli risultino prevalentemente distribuiti nella frazione più fine del particolato, la normativa vigente riporta limiti di riferimento solo per la concentrazione di questi inquinanti nel PM10. 32 In tabella 4.4 sono riportati i valori medi di concentrazione dei metalli “normati” a confronto con i valori limite di legge. Come si può notare, i livelli di questi inquinanti nella stazione di campionamento di Livorno risultano ampiamente al di sotto dei valori obbiettivo Tabella 4.4 - Concentrazioni medie e deviazioni standard dei metalli “normati” Media Deviazione Valori (ng/m3) standard obbiettivo (VO) Pb (PIXE) 3.8 4.2 0,5 µg/mc (*) Ni (PIXE) 2.8 2.2 20 ng/mc As (PIXE) 0.4 0.4 6 ng/mc Cd (ICPMS) (*) valore limite 0.3 0.2 5 ng/mc 4.4 Identificazione delle sorgenti L’applicazione della tecnica di analisi multivariata PMF, in maniera analoga al caso di Montale, ha permesso di identificare le principali sorgenti del PM10. Sono state identificate le seguenti sorgenti: “traffico”, “solfati secondari”, "combustione di olii pesanti", “combustioni varie”, “polvere del Sahara", "suolo locale", "aerosol marino", “aerosol marino contaminato”, "biogenico". Le caratteristiche e il contributo di queste sorgenti sono descritti in dettaglio nel seguito. I risultati del “source apportionment” sono rappresentati in Figura 4.6 (i relativi valori numerici sono riportati in Appendice nella Tabella 9) dove sono riportati i contributi percentuali delle sorgenti identificate, mediati su tutto il periodo di campionamento, mentre nella figure 4.7 e 4.8 sono riportati gli andamenti temporali dei contributi delle diverse sorgenti al PM10. Fra i giorni di campionamento di questa campagna di studio (ricordiamo che il campionamento è stato a giorni alterni) non si sono avuti casi di superamento del livello limite di 50 µg/m3 di PM10. La sorgente legata al traffico veicolare é composta prevalentemente da OC ed EC ed é caratterizzata da specifici elementi traccianti, quali EC, Fe e Cu. La sorgente dà un contributo medio di circa 3.4 µg/m3 (corrispondente al 17% del PM10) con un valore massimo di circa 19 µg/m3. Il contributo é massimo nel periodo invernale ma, come atteso, é presente durante l’intera campagna. Il fattore “Combustioni varie”, composto principalmente da OC, EC, nitrati, ammonio e altri elementi in traccia quali il K e il Pb, è da associarsi a componenti di origine primaria, quali la combustione di biomasse, ma anche a una componente di origine secondaria. I nitrati ad esempio sono infatti principalmente prodotti dall’ossidazione in atmosfera degli ossidi di azoto, a loro volta prodotti prevalentemente da processi di combustione locali, fra cui il riscaldamento, la combustione di biomasse, il traffico, le vicine attività industriali e portuali. Anche composti organici possono essere emessi dai processi di combustione. L’andamento temporale è 33 comunque caratterizzato da valori più alti in inverno (fino a un massimo di circa 17 µg/m3). Come già osservato nel paragrafo 3.2 a proposito dei composti secondari, questa stagionalità può essere spiegata sia dalla presenza dal riscaldamento durante i mesi più freddi sia dalle condizioni meteorologiche (maggiore dispersione degli inquinanti locali e maggiore volatilità di alcuni composti durante l’estate). Il contributo medio é di 3.1 µg/m3 (corrispondente al 16 % del PM10). Il fattore “Solfati secondari”, composto principalmente da solfato e ammonio, ma, in minor misura, anche da composti organici (POM secondario), è da associarsi alla componente secondaria del particolato, principalmente legata ai solfati. Questi ultimi sono infatti dei composti secondari che si formano in atmosfera a partire dal biossido di zolfo (a sua volta prevalentemente emesso dalla raffineria ENI, ed in misura minore dalle attività del porto di Livorno e dalla centrale termoelettrica Marzocco di ENEL1. L’andamento stagionale di questa sorgente, caratterizzato da valori più bassi nei primi mesi dell’anno per i motivi spiegati nel paragrafo precedente. Il contributo medio é di 2.9 µg/m3 (corrispondente al 15 % del PM10) e un valore massimo di circa 16 µg/m3. La sorgente “Combustione di olii”, composta prevalentemente da solfati e OC, e caratterizzata dalla presenza di traccianti specifici della combustione di olii pesanti quali il V e Ni é probabilmente legata alle emissioni da combustioni di olii pesanti in impianti industriali quali ad esempio la raffineria, alle emissioni delle navi ed in generale alle attività portuali. Il contributo medio é 0.7 µg/m3 (corrispondente al 4 % del PM10) e il valore massimo circa 4.5 µg/m3. Sono in corso approfondimenti che attraverso le stime di metalli quali il Lattanio e Cerio potrebbero portare a distinguere il contributo alla sorgente “Combustione olii” derivante dalla raffineria dalle attività portuali. Venendo alle sorgenti di tipo prevalentemente naturale, é stata identificata una sorgente connessa a episodi di trasporto di aerosol dal Sahara. Questa sorgente é caratterizzata da elementi di origine crostale (Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Fe). I rapporti fra questi elementi sono molto simili a quelli tipici della crosta terrestre. L’andamento della sorgente é caratterizzato da picchi di breve durata in corrispondenza di episodi di trasporto di masse d’aria dal Sahara, con valori massimi dell’ordine di 12 µg/m3 (con un picco massimo di 45.7 µg/m3 il 1 dicembre 2014); si noti che i valori assoluti del contributo di questa sorgente sono molto simili a quelli ottenuti dai semplici calcoli stechiometrici riportati nel paragrafo 4.2 (si veda la fig. 4.4). E’ stato quindi possibile stimate direttamente il contributo della polvere Sahariana al PM10: in media 1.7 µg/m3 (corrispondente al 8 % del PM10). I picchi di questa sorgente sono presenti in contemporanea anche nel sito di Montale. La sorgente “Suolo locale” é ancora caratterizzata prevalentemente da elementi di origine crostale (Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Fe) ma con un notevole arricchimento di Ca e Fe, oltre ad una maggiore contaminazione di OC. La sorgente é associata ad una polvere di tipo “urbano”, legata anche al risollevamento locale da traffico, contaminato con OC e Fe, altri elementi che possono derivare dall’usura di freni, pneumatici e asfalto e a lavori di tipo edilizio (che produce l’arricchimento in Ca). L’andamento di questa seconda sorgente crostale è più omogeneamente distribuito durante il periodo di campionamento, con valori più bassi, come atteso, nella stagione 1 I dati di emissioni dell’inventario regionale IRSE indicano per le emissioni di SOx relative all’anno 2010, 3.798 tonn/anno per la raffineria, 315 tonn/anno per le attività portuali e 111 tonn/anno per la centrale termoelettrica Marzocco 34 più secca (con valori fino a 17.6 µg/m3). Il contributo medio é di 3.6 µg/m3 (corrispondente a circa il 18 % del PM10). La sorgente “Aerosol marino” é caratterizzata principalmente da Na, Mg e Cl, con rapporti tipici del sale marino. Si tratta di particolato trasportato dal mare con un contributo massimo di 16.8 µg/m3. Le retrotraiettorie calcolate con il programma Hysplit (§ 3.2) confermano l’ipotesi. Il contributo medio é di 1.7 µg/m3 (corrispondente al 8% del PM10). È stata identificata anche una seconda sorgente marina denominata “Aerosol marino contaminato”, caratterizzata principalmente da Na, Mg, contaminata da nitrati, solfati ma anche OC ed impoverita completamente del Cl (rispetto alla composizione del sale marino); come noto da letteratura, questo é causato da reazioni eterogenee, che avvengono durante il trasporto, fra il cloruro di sodio presente nel particolato e gli acidi nitrico e solforico presenti in atmosfera. Per questo motivo molto frequentemente in letteratura si trova che nelle città costiere il Na si trova prevalentemente nella forma di nitrato di sodio. Il contributo medio é di 1.9 µg/m3 (corrispondente al 10 % del PM10) e un valore massimo di circa 9.3 µg/m3. Infine, é stata identificata una sorgente "Biogenica" caratterizzata dall’acido meta solfonico (MSA) che ha come unica origine l’attività biogenica marina che é massima andando verso l’estate quando sono massime le emissioni di dimetilsolfuro (DMS). Il contributo medio é di 0.3 µg/m3 (corrispondente al 2 % del PM10) e un valore massimo di circa 2 µg/m3. Figura 4.6 – Contributi percentuali delle diverse sorgenti al PM10 (media su tutto il periodo). 35 Figura 4.7 – Andamento temporale dei contributi delle diverse sorgenti al PM10 (µ µg/m3) 36 37 Figura 4.8 – Andamento temporale dei contributi delle diverse sorgenti al PM10 (µ µg/m3) 4.5 Dati ad elevata risoluzione temporale Il campionamento con il campionatore a risoluzione oraria a Livorno ha riguardato, la sola stagione estiva. In Figura 4.9 è mostrato l’andamento temporale della concentrazione del Na e K nella frazione fine (F) e grossa (G), e del V e Ni nella frazione fine (F). Il tracciante caratteristico dell'aerosol marino é presente prevalentemente nella frazione grossa, ma mostra, seppure con 38 concentrazioni più basse, un andamento molto simile anche nella frazione fine, indicando come una coda della distribuzione dell’aerosol marino scenda sotto i 2.5 µm. Il K mostra un andamento molto diverso da quello trovato a Montale nel periodo invernale (Fig. 3.13): non presenta un trend regolare ed é presente in misura maggiore nella frazione grossa (indice della sua origine crostale). Infine, V e Ni nella frazione fine (le loro concentrazioni nella frazione grossa sono vicine ai limiti di rivelabilità), tipici marker della combustione di olii pesanti, mostrano un andamento molto correlato. La tecnica di analisi multivariata PMF (codice EPA PMF5.0) applicata ai dati ottenuti con risoluzione oraria ha permesso di identificare le principali sorgenti del particolato nelle frazione fine e grossa del PM10 (Tabella 4.5). Tabella 4.5 – Sorgenti identificate nella frazione fine e grossa del particolato nel sito di Livorno (i dati si riferiscono solo al periodo estivo) Frazione Fine Frazione grossa Traffico Traffico Polvere del Sahara Polvere del Sahara Suolo locale Suolo locale Combustioni di oli pesanti Aerosol marino Aerosol marino Solfati secondari In entrambe le frazioni si sono identificate le sorgenti Traffico, Polvere del Sahara, Suolo locale, Aerosol marino; nella frazione fine si sono identificate anche le sorgenti Solfati secondari e Combustioni di oli pesanti. . 39 Figura 4.9 – Andamento orario della concentrazione di alcuni elementi marker di specifiche sorgenti: Na e K nella frazione fine (F) e grossa (G), V e Ni nella frazione fine. Le linee verticali della griglia cadono in corrispondenza della mezzanotte. 6000 Na C 5000 Na F µg/m3 4000 3000 2000 1000 µg/m3 0 30/6/14 0.00 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 30/6/14 0.00 4/7/14 0.00 8/7/14 0.00 12/7/14 0.00 VF Ni F 4/7/14 0.00 8/7/14 0.00 12/7/14 0.00 400 350 KF 300 KC µg/m3 250 200 150 100 50 0 30/6/14 0.00 4/7/14 0.00 8/7/14 0.00 40 12/7/14 0.00 APPENDICE Tabella 1 – Concentrazioni medie delle componenti maggioritarie del PM10 nelle varie stagioni per il sito di Montale Concentrazione media (µ µg/m3) MONTALE - PT Autunno Inverno Primavera Estate POM 25.1 25.1 8.6 8.2 EC 2.4 2.3 0.6 0.6 SECONDARI INORGANICI 4.5 5.7 3.6 3.2 CROSTALE 2.5 2.1 2.7 1.9 MARINO 0.6 0.8 0.5 0.7 ALTRO 2.9 2.5 0.8 0.7 Tabella 2 – Contributi percentuali delle componenti maggioritarie del PM10 nelle varie stagioni per il sito di Montale Contributo percentuale al PM10 (%) MONTALE - PT Autunno Inverno Primavera Estate POM 66 65 51 54 EC 6 6 4 4 SECONDARI INORGANICI 12 15 21 21 CROSTALE 7 5 16 12 MARINO 2 2 3 5 ALTRO 8 7 5 5 Tabella 3 – Concentrazioni medie (µ µg/m3) dei componenti dell’aerosol secondario inorganico (ammonio, nitrati e solfati) nelle diverse stagioni e nell’intero periodo (8/11/13 – 5/1/15) Concentrazione media (µ µg/m3) MONTALE - PT Totale Autunno Inverno Primavera Estate SOLFATI 1.7 1.6 1.5 1.9 2.0 NITRATI 2.0 2.3 3.4 1.1 0.7 AMMONIO 0.6 0.5 0.8 0.5 0.5 41 Tabella 4 – Contributi assoluti delle sorgenti identificate al PM10, mediati su tutto il periodo e durante i giorni di superamento del limite di 50 µg/m3 per la concentrazione del PM10. MONTALE - PT Concentrazione media (µ µg/m3) Totale Sup PM10 Traffico .2 11.6 Combustione biomasse 8.6 31.1 Solfati secondari 2.3 1.8 Secondari da combustioni 2.2 8.3 Polvere del Sahara 1.6 2.1 Suolo locale 3.0 5.8 Aerosol marino 0.5 0.8 Aerosol marino invecchiato 0.9 0.3 Inceneritore 1.5 3.5 Combustione di olii pesanti 1.6 1.3 Non ricostruito 0.8 6.8 Tabella 5 – Contributi percentuali delle sorgenti identificate al PM10, mediati su tutto il periodo e durante i giorni di superamento del limite di 50 µg/m3 per la concentrazione del PM10. MONTALE - PT Contributo percentuale al PM10 (%) Totale Sup PM10 Traffico 15.5 15.9 Combustione biomasse 31.6 42.4 Solfati secondari 8.5 2.5 Secondari da combustioni 8.1 11.4 Polvere del Sahara 5.9 2.9 Suolo locale 11.0 7.9 Aerosol marino 1.8 1.0 Aerosol marino invecchiato 3.4 0.3 Inceneritore 5.4 4.8 Combustione di olii pesanti 6.0 1.8 Non ricostruito 2.9 9.2 42 Tabella 6 – Concentrazioni medie delle componenti maggioritarie del PM10 nelle diverse stagioni per il sito di Livorno Concentrazione media (µ µg/m3) LIVORNO Autunno Inverno Primavera Estate POM 10.4 10.8 6.7 6.6 EC 1.3 1.3 0.7 0.6 SECONDARI INORGANICI 3.2 3.9 4.3 4.4 CROSTALE 3.9 2.0 2.7 2.3 MARINO 1.1 2.6 1.5 2.2 ALTRO 1.6 0.0 2.5 2.6 Tabella 7 – Contributi percentuali delle componenti maggioritarie del PM10 nelle diverse stagioni per il sito di Livorno Contributo percentuale al PM10 (%) LIVORNO Autunno Inverno Primavera Estate POM 48 54 36 35 EC 6 6 4 3 SECONDARI INORGANICI 15 20 23 24 CROSTALE 18 10 15 12 MARINO 5 13 8 12 ALTRO 8 0 14 14 Tabella 8 – Concentrazioni medie (µ µg/m3) dei componenti dell’aerosol secondario inorganico (ammonio, nitrati e solfati) nelle diverse stagioni e nel periodo (23/1/14 – 27/1/15) Concentrazione media (µ µg/m3) LIVORNO Totale Autunno Inverno Primavera Estate SOLFATI 2.0 1.7 1.5 2.5 2.6 NITRATI 1.5 1.1 2.0 1.3 1.3 AMMONIO 0.5 0.4 0.4 0.6 0.6 43 Tabella 9 – Contributi assoluti delle sorgenti identificate al PM10, mediati su tutto il periodo. LIVORNO Concentrazione media (µ µg/m3) Traffico 3.4 Combustioni varie 3.1 Solfati secondari 2.9 Combustione di olii pesanti 0.7 Polvere del Sahara 1.7 Suolo locale 3.6 Aerosol marino 1.7 Aerosol marino contaminato 1.9 Biogenico 0.3 Non ricostruito 0.3 Tabella 10 – Contributi percentuali delle sorgenti identificate al PM10, mediati su tutto il periodo. LIVORNO Contributo percentuale al PM10 (%) Traffico 17 Combustioni varie 16 Solfati secondari 15 Combustione di olii pesanti 4 Polvere del Sahara 8 Suolo locale 18 Aerosol marino 8 Aerosol marino contaminato 10 Biogenico 2 Non ricostruito 2 44