Relazione - ARPA Lombardia

PROGETTO PARFIL
U.O.1 GRUPPO DI LAVORO SUL CONTRIBUTO DELLA LEGNA
AL PARTICOLATO ATMOSFERICO
Relazione a cura di :
Claudio A. Belis, Cristina Colombi, Vorne Gianelle e Silvia Della Mora.
Abstract
In the present report are described the concentrations of K in PM10 and PM2.5 in the Lombardy
Region between 2004 and 2007. More than 2,400 samples of PM10 and PM2.5 were collected in
11 and 9 sites, respectively, representing different kind of areas across the whole region. The aim
of the study was to assess the performance of elemental K as a marker for biomass burning by
analyzing the seasonal variation of the K /PM mass ratio and by comparing this parameter with
levoglucosan concentrations, a well known marker for biomass burning.
The results indicate that there is a clear seasonal variation in K / PM mass ratio and that K from
biomass burning is mainly present in the sub-micrometric fraction of PM.
Sites in the alpine and subalpine zones of the Lombardy Region are those with the highest
contribution of biomass burning to the PM.
1. Introduzione
I dati disponibili dall’inventario delle emissioni e i lavori di approfondimento condotti da ARPA in
collaborazione con altri Enti e Istituti di ricerca lombardi (CCR- Ispra, Università di Milano, Stazione
Sperimentale di Combustibili, F.L.A., ecc.) hanno contribuito ad evidenziare l’importante ruolo che
la combustione della legna per il riscaldamento in ambito domestico svolge sul problema
dell’inquinamento da polveri in atmosfera in Lombardia.
Secondo stime dell’inventario regionale per l’anno 2005 questa fonte contribuisce per il 27% delle
emissioni totali di particolato dell’intera Regione Lombardia e il 12% di quelle della Provincia di
Milano.
Sempre dall’inventario INEMAR 2005 (Tab. 1.1) emerge come, su scala regionale, la combustione
della legna contribuisca alle emissioni di PM10 primario in quantità confrontabile a quelle dovute ai
motori dei veicoli diesel (6.303 t/anno dalla legna, 6.766 t/anno dal gasolio per autotrazione
compreso il trasporto fuori strada). In particolare, le emissioni di PM10 primario da legna nel
comparto riscaldamento civile ammontano a 6.021 t/anno, che corrispondono al 97% delle
emissioni da riscaldamento, fornendo però solo l’8,4% del calore complessivo prodotto in tale
ambito. Infatti, la quantità di polvere emessa dagli impianti di riscaldamento civili a legna per unità
di calore prodotto (fattori di emissione di PM10) possono essere anche 1.000 volte superiori a
quelle degli impianti a metano, fino a 50 volte superiori a quelli degli impianti a gasolio e fino a 10
volte superiori a quelli degli impianti ad olio combustibile. Tali fattori sono notevolmente variabili in
funzione della tipologia di impianto (peggiorano passando dalla stufa a pellet, al camino chiuso e in
fine al camino aperto) e delle modalità di conduzione della combustione. In particolare, picchi di
emissione di PM si hanno nelle fasi transitorie di avvio e di carico dell’impianto, oltre che di
ravvivamento della fiamma dei tizzoni (Angelino et al., 2008).
Tabella 1.1 Emissioni di PM10 in Lombardia per diversi combustibili con il dettaglio per il settore
riscaldamento civile (INEMAR 2005)
Settore: riscaldamento civile
Totali
Combustibile
Emissioni PM10
Emissioni PM10
Consumi di combustibile
(t/anno)
652
17
6766
125
692
2
21
6303
243
362
(t/anno)
(t/anno)
(TJ/anno)
(%)
Benzina
Carbone
Gasolio per diesel
Gas di raffineria
Gasolio
GPL
Kerosene
Legna e similari
Metano
Olio combustibile
125
2
589850
209936
7000
2034001
4959083
14783
25175
9661
302
25425
242648
602
8.3%
3.2%
0.1%
8.4%
79.9%
0.2%
6021
49
20
Consumi energetici
Un'altra indicazione sulla rilevanza della combustione di legna nelle emissioni di particolato
atmosferico giunge dallo studio della composizione chimica di PM10 e PM2,5. Il levoglucosano
(1,6-anidro-b-D-glucopiranosio) è uno zucchero presente nella frazione solida delle emissioni della
combustione di biomasse che può essere utilizzato come tracciante specifico per questo tipo di
combustibile (Simoneit et al., 1999). Sulla base delle determinazioni effettuate con il metodo
messo a punto dalla U.O. 3 Università di Milano - Dipartimento di Chimica è stato stimato il
contributo delle biomasse alle concentrazioni del PM misurato. I risultati di questo studio mostrano
che a Milano nei mesi invernali il 24-41 % del carbonio organico (OC) e il 18-23% del carbonio
elementare (EC) del PM10 derivano dalla combustione di biomasse. Queste percentuali salgono a
38-53% per l’OC e 16-45% per l’EC del PM10 nella città alpina di Sondrio (Piazzalunga et al.,
2008)
Negli studi sulla qualità dell’aria il potassio (K), in particolare la frazione solubile, è utilizzato come
un tracciante per le emissioni della combustione di biomasse. Tuttavia alcune ricerche hanno
riscontrato che il fattore di emissione di questo elemento varia con la temperatura della fiamma
(Khalil e Rasmussen, 2003). Inoltre l’assorbimento del K dal suolo ad opera delle radici è variabile
e può a sua volta influenzare le emissioni di PM durante la combustione delle biomasse.
2. Metodologia
Nel presente studio vengono analizzate le concentrazioni di K elementare ricavate nel corso del
progetto Parfil in diversi siti di campionamento localizzati sul territorio della Regione Lombardia
allo scopo di verificare la fattibilità di utilizzare questo composto come marker per valutare il
contributo della combustione di biomasse alle concentrazioni di particolato atmosferico.
Il periodo di campionamento copre l’intervallo tra il 1 gennaio 2004 e il 30 giugno 2007. Tuttavia il
periodo effettivo varia tra le diverse postazioni.
La raccolta dei campioni per le analisi di potassio è stata condotta seguendo un calendario prestabilito per tutte le postazioni del progetto Parfil che prevedeva un campionamento settimanale
ogni sei settimane.
Per questo studio sono state selezionate 11 postazioni per la misura del PM10 e 9 postazioni per
la misura del PM2,5, tenendo conto della completezza dei dati e dell’omogeneità della copertura
temporale.
In totale sono stati elaborati i dati di 1678 campioni giornalieri di PM10 e 767 campioni di PM2,5.
La massa del articolato è stata determinata da ARPA Lombardia per gravimetria. Le analisi di K
sono state condotte da ARPA Lombardia utilizzando diverse tecniche analitiche: fluorescenza a
raggi X a dispersione di energia (ED-XRF), spettrofotometria di emissione al plasma ottico (ICPOES) e assorbimento atomico (AA).
Le determinazioni di Levoglucosano utilizzate in questo studio sono state effettuate dalla U.O.3
(Università di Milano, Istituto di Fisica Generale e Applicata (IFGA) e Dipartimento di Chimica
Inorganica Metallorganica e Analitica (CIMA). La tecnica utilizzata è stata la cromatografia ionica
con rivelatore a corrente amperometrica pulsata (HPAEC-PAD). In totale sono disponibili
determinazioni di levoglucosano in180 campioni.
Per maggiori dettagli sulle tecniche analitiche si rimanda alla relazione della citata. U.O.
3. Risultati
In tabella sono riportate le concentrazioni medie di K nel PM10 nelle diverse postazioni di misura
del Progetto Parfil selezionate per questo studio. Come si può apprezzare la tipologia dei siti copre
le diverse situazioni che si presentano sul territorio regionale. Rientrano in questo studio siti di
fondo urbano nelle diverse fasce latitudinali e altitudinali (pianura, zona metropolitana, fascia
prealpina e alpina).
Tra i siti studiati è compresa una postazione nel parco di Monza che per le sue caratteristiche
potrebbe classificarsi come rurale anche se inserita in un contesto urbanizzato. Infine viene
considerato il sito remoto in quota di San Colombano quale indicatore dei valori di fondo remoto.
Le concentrazioni medie di K nel PM10 nel periodo 2004-2007 oscillano tra 0,06 µg/m3 nel sito
remoto e 0,69 µg/m3 nel sito di fondo urbano alpino (Tabella 3.1). Nel resto delle aree urbane le
medie si collocano tra 0,36 µg/m3 (Varese) e 0,58 µg/m3 (Milano-Messina).
Tabella 3.1 Sintesi statistica delle concentrazioni di K nel PM10 nelle postazioni di misura del
Progetto Parfil nel periodo 2004-2007
Sito
unità di misura
Alpe
S.Colombano
Cantù
Como
Cremona
Lodi
MI-Messina
MI-P.Sempione
MI-Pascal
Monza-Parco
Sondrio
Varese
tipo di stazione
n. dati
3
(µg/m )
media
3
(µg/m )
dev std
3
(µg/m )
media invernale
3
(µg/m )
media estiva
3
(µg/m )
remota
fondo urbano
fondo urbano
fondo urbano
pianura
fondo urbano
pianura
fondo urbano
fondo urbano
fondo urbano
fondo rurale
fondo urbano valle
fondo urbano
84
199
215
0,06
0,46
0,46
0,06
0,29
0,28
0,05
0,58
0,57
0,06
0,35
0,39
381
0,52
0,30
0,69
0,40
71
101
124
151
170
98
84
0,52
0,58
0,36
0,45
0,46
0,69
0,35
0,33
0,41
0,19
0,29
0,25
0,69
0,22
0,68
0,68
0,52
0,54
0,60
1,22
0,41
0,37
0,50
0,31
0,40
0,32
0,29
0,30
Nella tabella 3.2 sono riportate le concentrazioni di K nel PM2,5 nel periodo 2004-2007 le quali
oscillano tra un minimo di 0,03 µg/m3 nel sito remoto fino a 0,54 µg/m3 nel sito urbano
metropolitano di Milano-Messina. Le concentrazioni medie per le altre postazioni si collocano tra
0,15 µg/m3 e 0,30 µg/m3.
Il rapporto tra le concentrazioni di K nel PM2,5 e nel PM10 (KPM2,5/KPM10) presenta un valore medio
di 0,53. Il valore minimo del rapporto KPM2,5/KPM10 , pari a 0,38 è stato osservato a Milano-Pascal
mentre il valore più elevato, pari a 0,63, è stato quello della postazione di Cantù.
Tabella 3.2 Sintesi statistica delle concentrazioni di K nel PM2,5 nelle postazioni di misura del
Progetto Parfil
Sito
unità di misura
Abbadia C. (LO)
Alpe S.Colombano
Bosco Fontana
(MN)
Cantù
Cremona
Mantova
MI-Messina
MI-Pascal
Varese
tipo di stazione
rurale
remota
fondo rurale
fondo urbano
fondo urbano
pianura
fondo urbano
pianura
fondo urbano
fondo urbano
fondo urbano
n. dati
3
(µg/m )
35
95
media
3
(µg/m )
0,24
0,03
dev std
3
(µg/m )
0,21
0,02
media invernale
3
(µg/m )
0,39
0,03
media estiva
3
(µg/m )
0,09
0,03
73
156
0,15
0,29
0,08
0,23
0,42
0,15
0,14
77
0,28
0,22
0,40
0,14
48
76
116
91
0,15
0,54
0,17
0,17
0,08
0,34
0,16
0,11
0,65
0,28
0,22
0,15
0,39
0,10
0,09
L’andamento temporale per l’intero periodo di campionamento per il PM10 e per il PM2,5 è
riportato nelle figure 3.1 e 3.2. Il trend temporale delle concentrazioni in tutte le postazioni presenta
una marcata stagionalità con valori invernali superiori a quelli estivi. Le concentrazioni più elevate
si registrano nei due mesi più freddi dell’anno: gennaio e dicembre. Lo stesso andamento si
osserva sia nelle concentrazioni di PM2,5.
Entrando più nel dettaglio dei siti considerati si osserva che non ci sono variazioni significative
nelle concentrazioni di K nel PM10 tra estate e inverno nel sito remoto (il rapporto è 0,9). D’altra
parte, i valori medi della maggior parte delle postazioni analizzate risultano essere tra 1,3 e 1,9
volte superiori in inverno rispetto all’estate. Fa eccezione il sito di Sondrio (fondovalle alpino) dove
le concentrazioni invernali di questo elemento risultano essere 4 volte superiori rispetto a quelle
estive.
Per il PM2,5 la variazione stagionale nella concentrazione di K risulta più marcata rispetto a quella
osservata nel PM10 per i diversi siti urbani considerati (esclusa l’area alpina). I valori invernali
sono in media tra 1,7 e 3,0 volte superiori rispetto a quelli estivi. Diverso comportamento è stato
registrato nel sito remoto nel quale, come già segnalato per il PM10, non si registrano variazioni di
rilievo tra estate e inverno.
01
/0
1
31 /2 0
/0 04
1
01 /2 0
/0 04
3/
31 2 0
/0 04
3
30 /2 0
/0 04
4
30 /2 0
/0 04
5
29 /2 0
/0 04
6/
29 2 0
/0 04
7
28 /2 0
/0 04
8/
27 2 0
/0 04
9
27 /2 0
/1 04
0
26 /2 0
/1 04
1/
26 2 0
/1 04
2
25 /2 0
/0 04
1/
24 2 0
/0 05
2
26 /2 0
/0 05
3
25 /2 0
/0 05
4/
25 2 0
/0 05
5
24 /2 0
/0 05
6
24 /2 0
/0 05
7/
23 2 0
/0 05
8
22 /2 0
/0 05
9/
22 2 0
/1 05
0
21 /2 0
/1 05
1
21 /2 0
/1 05
2/
20 2 0
/0 05
1
19 /2 0
/0 06
2
21 /2 0
/0 06
3
20 /2 0
/0 06
4
20 /2 0
/0 06
5
19 /2 0
/0 06
6
19 /2 0
/0 06
7/
18 2 0
/0 06
8
17 /2 0
/0 06
9
17 /2 0
/1 06
0/
16 2 0
/1 06
1
16 /2 0
/1 06
2
15 /2 0
/0 06
1/
14 2 0
/0 07
2
16 /2 0
/0 07
3
15 /2 0
/0 07
4/
15 2 0
/0 07
5
14 /2 0
/0 07
6/
20
07
µg/m 3
Andamento temporale delle concentrazioni di K nel PM10 in 11 postazioni di misura del progetto Parfil (µg/m3)
3
Alpe S.Colombano
Cantù
Como
2
Cremona
1
0
Lodi
MI-Messina
MI-P.Sempione suolo
MI-Pascal
Monza-Parco
Sondrio
Varese
01
/0
3 1 1 /0
/0 4
0 1 1 /0
/0 4
3 1 3 /0
/0 4
3 0 3 /0
/0 4
4
30 /04
/0
5
2 9 /0
/0 4
2 9 6 /0
/0 4
2 8 7 /0
/0 4
2 7 8 /0
/0 4
2 7 9 /0
/1 4
2 6 0 /0
/1 4
2 6 1 /0
/1 4
2 5 2 /0
/0 4
2 4 1 /0
/0 5
2 6 2 /0
/0 5
2 5 3 /0
/0 5
2 5 4 /0
/0 5
2 4 5 /0
/0 5
2 4 6 /0
/0 5
2 3 7 /0
/0 5
2 2 8 /0
/0 5
2 2 9 /0
/1 5
2 1 0 /0
/1 5
2 1 1 /0
/1 5
2 0 2 /0
/0 5
1 9 1 /0
/0 6
2 1 2 /0
/0 6
2 0 3 /0
/0 6
2 0 4 /0
/0 6
5
19 /06
/0
1 9 6 /0
/0 6
1 8 7 /0
/0 6
1 7 8 /0
/0 6
1 7 9 /0
/1 6
1 6 0 /0
/1 6
1 6 1 /0
/1 6
1 5 2 /0
/0 6
1 4 1 /0
/0 7
1 6 2 /0
/0 7
1 5 3 /0
/0 7
1 5 4 /0
/0 7
1 4 5 /0
/0 7
6/
07
µg/m 3
Andamento temporale delle concentrazioni di K nel PM2,5 in 9 postazioni di misura del progetto Parfil (µg/m3)
3
Abbadia C. (LO)
Alpe S.Colombano
Bosco Fontana (MN)
2
Cantù
Cremona
Mantova
1
0
MI-Messina
MI-Pascal
Varese
Le concentrazioni di K in percentuale rispetto alla massa del particolato è riportata nelle figure 3.3
e 3.4. Si osserva che il contributo del K alla massa del PM10 nella maggior parte delle postazioni
si colloca intorno all’ 1%. I valori più modesti sono quelli registrati nella postazione remota di San
Colombano (0,7%) mentre quelli più elevati sono quelli di Sondrio (1,6%) seguiti da quelli di Cantù
e Varese (1,1 %-1,2%).
Nel PM2,5 il contributo del K alla massa totale oscilla tra 0,1% e 1,2%. Probabilmente i valori bassi
di Cremona e MI-Messina risentono della forte escursione nelle percentuali tra inverno ed estate
come si riflette dalla differenza tra la media e la mediana.
L’andamento stagionale del contenuto percentuale di K nella massa del particolato è diverso
rispetto alla concentrazione di questo elemento rispetto al volume d’aria aspirato (espressa in
µg/m3). Soltanto nel sito urbano di Sondrio le percentuali di K nel PM10 sono quasi il doppio
rispetto a quelle estive mentre negli altri siti i valori non presentano variazioni significative tra
estate e inverno. Al contrario se si considerano le percentuali di K nel PM2,5 i valori invernali sono
nella maggior parte dei casi superiori a quelli estivi con un rapporto che oscilla tra 1,3 e 12,3.
Questo risultato indica che il contenuto di K del particolato atmosferico varia nelle diverse frazioni
dimensionali e che la componente che deriva dal riscaldamento (quella che presenta maggiore
stagionalità estate-inverno) è legata alla frazione più fine.
Figura 3.3 Concentrazione di K espressa come percentuale del PM10
4
3.5
3
minimo
25°P
mediana
percentuale
2.5
2
75°P
massimo
1.5
1
0.5
M
on
e
re
s
Va
io
nd
r
So
za
-P
a
as
ca
rc
o
l
o
M
I-P
su
ol
na
.S
e
m
pi
on
e
si
di
Lo
a
o
om
C
re
m
on
C
ù
an
t
C
M
I -M
es
M
I-P
Al
pe
S.
Co
l
om
ba
no
0
Figura 3.4 Concentrazione di K espressa come percentuale del PM2,5
7
6
5
percentuale
minimo
25°P
4
mediana
75°P
massimo
3
2
1
0
Alpe
S.Colombano
Cantù
Cremona
MI-Messina
MI-Pascal
Varese
Nelle tabelle 3.3 3.4 sono riportati i coefficienti di correlazione di Pearson tra le concentrazioni
relative giornaliere di K nel PM10 e nel PM2,5 nelle diverse postazioni del Progetto Parfil.
Si osserva che in generale la correlazione tra i siti risulta relativamente debole.
Per quanto riguarda il PM10, i siti meglio correlati sono, come prevedibile, i due che si collocano
all’interno della città di Milano (via Pascal e Parco Sempione). Il sito di Mi-Sempione è anche
correlato con i siti di Cantù e Cremona. Quest’ultimo a sua volta è correlato con i siti di Lodi e MiPascal. Il sito di Monza, d’altra parte è correlato con quello di Varese.
Sulla base di queste considerazioni si possono riscontrare tre raggruppamenti di siti: uno che
include i siti della fascia centrale e meridionale della regione più il sito di Cantù; un secondo
raggruppamento meno compatto includerebbe alcuni siti della fascia centro-nord, mentre i siti che
non trovano correlazioni con gli altri sono quelli della fascia alpina e il sito di Como.
Nel PM2,5, vista la minore copertura temporale è stato possibile confrontare soltanto 6 dei 9 siti
studiati. In questo caso le correlazioni sono ancora più deboli di quelle osservate nel PM10 ad
eccezione di Cremona e Cantù che presentano una correlazione significativa.
Tabella 3.3 Correlazione tra le concentrazioni di K in percentuale del PM10 nei siti del progetto Parfil*
S.Colombano
Cantù
Como
Cremona
Lodi
MI-Messina
MI-P.Sempione
MI-Pascal
Monza-Parco
Sondrio
Varese
S.Colombano
1.00
0.16
-0.28
0.39
0.12
n.d.
0.26
0.03
0.34
0.17
0.20
Cantù
0.16
1.00
0.56
0.25
0.39
0.09
0.74
0.59
0.49
0.08
0.30
Como
-0.28
0.56
1.00
0.06
0.19
-0.27
0.27
0.50
0.55
0.24
0.36
Cremona
0.39
0.25
0.06
1.00
0.74
0.28
0.70
0.72
0.23
0.09
0.42
Lodi
0.12
0.39
0.19
0.74
1.00
n.d.
0.41
0.62
0.55
0.10
0.42
MI-Messina
n.d.
0.09
-0.27
0.28
n.d.
1.00
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
0.61
MI-P.Sempione
0.26
0.74
0.27
0.70
0.41
n.d.
1.00
0.79
0.37
-0.25
0.53
MI-Pascal
0.03
0.59
0.50
0.72
0.62
n.d.
0.79
1.00
0.59
0.02
0.47
Monza-Parco
0.34
0.49
0.55
0.23
0.55
n.d.
0.37
0.59
1.00
0.44
0.76
Tabella 3.4 Correlazione tra le concentrazioni di K in percentuale del PM2,5 nei siti del progetto Parfil*
S.Colombano
Cantù
Cremona
MI-Messina
MI-Pascal
Varese
S.Colombano
Cantù
Cremona
1.00
0.13
0.18
n.d.
0.17
0.00
0.13
1.00
0.97
-0.07
0.21
0.64
0.18
0.97
1.00
n.d.
0.49
0.45
MIMessina
n.d.
-0.07
n.d.
1.00
n.d.
-0.53
MIPascal
0.17
0.21
0.49
n.d.
1.00
0.38
Varese
0.00
0.64
0.45
-0.53
0.38
1.00
* n.d. indica che non esistono sufficienti dati in parallelo nelle due stazioni considerate per calcolo del coefficiente di correlazione
Sondrio
0.17
0.08
0.24
0.09
0.10
n.d.
-0.25
0.02
0.44
1.00
0.08
Varese
0.20
0.30
0.36
0.42
0.42
0.61
0.53
0.47
0.76
0.08
1.00
Figura 3.5 Dendogramma
Dendrogrammadelle
delleconcentrazioni
concentrazioni relative
relative degli
degli elementi
delle concentrazioni di
elementi e
e delle
concentrazioni
di massa
delle varie
classi2007
dimensionali
massa delle varie
classi dimensionali.
Sondrio
– Febbraio
Sondrio - febbraio 2007
Indice di similarità R (#)
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
Mg Pb V Al Fe Ba Si 2.0 Ca Cu 2.5 Mn Ni 1.6 Ti K 0.25 0.28 Zn Cr Cl 0.3 0.35 3.0 S Br 0.5 0.58 0.65 0.7 0.8 1.0 1.3 0.4 0.45
Elementi e classi dimensionali (estremo inferiore - µm)
Figura 3.6 Fotografia al SEM del particolato emesso da un impianto domestico di combustione di
biomasse (foto ARPA Lombardia).
Allo scopo di identificare la frazione dimensionale alla quale può essere associata la presenza di K
è stata eseguita un’analisi a cluster su una serie di campioni per le quali erano disponibili
informazioni sulla distribuzione dimensionale ottenuta tramite l’utilizzo di un contatore di particelle.
In questi campioni, raccolti in una postazione nella quale il contributo delle emissioni di biomassa
al PM è significativo, si osserva che questo elemento è associato alla frazione dimensionale tra
0,25 e 0.28 µm (Figura 3.6). Queste indicazioni vengono confermate dall’analisi al SEM di un
campione di particolato emesso da un impianto domestico per la combustione delle biomasse nel
quale è stato riscontrato un contenuto di K pari al 30% della massa del particolato. Come si
osserva nella fotografia della figura 3.7 il particolato appare omogeneo e di dimensioni submicrometriche.
Le concentrazioni percentuali di Levoglucosano nel PM10 con una buona copertura temporale
sono disponibili per 4 dei siti studiati. Le postazioni considerate rappresentano le diverse aree
geografiche della regione includendo l’area metropolitana, la pianura nella parte meridionale, la
zona subalpina e quella alpina.
Come per il K i valori più elevati sono quelli misurati nella postazione alpina di fondovalle (Figura
3.7). I valori nella postazione subalpina non differiscono molto da quelli osservati nella postazione
urbana metropolitana mentre nella pianura meridionale le concentrazioni appaiono più modeste.
I valori invernali di Levoglucosano sono in media 3-4 volte superiori a quelli estivi ad eccezione del
sito di MI-Pascal nel quale il rapporto sale a 10.
Il diagramma XY (scatter plot) delle percentuali di K e di levoglucosano nel PM10 riportato in
figura 3.8 mette in evidenza l’esistenza di una correlazione tra questi due componenti nelle
postazioni analizzate. I parametri della retta di regressione risultano in un coefficiente angolare pari
a 0,6 e un R2 pari a 0,63. Il sito metropolitano si discosta dal trend indicato dagli altri tre siti
indicando che le percentuali i di K in questa postazione sono minori rispetto a quelle attese in base
al contenuto di levoglucosano. Se si esclude il sito MI-Pascal il coefficiente angolare non subisce
modificazioni ma il R2 diventa 0.97.
E’ opportuno sottolineare che la relazione tra K e levoglucosano che scaturisce da questa
elaborazione deve essere considerata indicativa in quanto, per motivazioni legate alle tecniche
analitiche, le determinazioni chimiche di K e di levoglucosano non sono state eseguite sugli stessi
campioni.
Figura 3.7 Concentrazione di Levoglucosano espressa come percentuale del PM10
5
4.5
4
3.5
minimo
25°P
percentuale
3
mediana
75°P
2.5
massimo
2
1.5
1
0.5
0
Cantù
Lodi
MI-Pascal
Sondrio
Figura 3.8 Diagramma XY delle percentuali di K e di Levoglucosano nel PM10
1,8
Sondrio
1,6
y = 0,607x + 0,7501
R2 = 0,9679
1,4
Cantù
K (%)
1,2
Lodi
1
0,8
MI-Pascal
0,6
y = 0,6131x + 0,6637
R2 = 0,6265
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
levoglucosano (%)
Linea continua: retta di regression per i 4 siti; linea tratteggiata: retta di regressione senza MI-Pascal
1,4
Conclusioni
Variazioni stagionali delle concentrazioni di K nel particolato atmosferico si osservano in tutte le
postazioni, ad eccezione di quella remota, e sono più marcate nel PM2,5 rispetto al PM10.
Tuttavia se si considera il contributo percentuale del K alla massa totale del particolato si osserva
che nel PM10, ad eccezione del sito di Sondrio, non ci sono differenze significative tra estate
inverno,mentre nel PM2,5 le concentrazioni invernali sono superiori a quelle invernali nella
maggior parte dei siti.
Questo risultato indica che esiste un contributo di K nella frazione coarse del PM10 (PM10-PM2,5)
che non ha una componente stagionale, come ci si potrebbe attendere per la combustione di
biomasse. Mentre il contenuto di K del PM2,5, che presenta una maggiore stagionalità, potrebbe
essere maggiormente correlato alla combustione di biomasse.
L’associazione tra K elementare e le frazioni dimensionali sub-micrometriche del particolato
atmosferico viene confermata dall’analisi incrociata della composizione chimica, delle classi
dimensionali e delle immagini al SEM su campioni ambientali e campionamenti alla sorgente.
Il K elementare nel PM10 risulta correlato al levoglucosano a conferma del ruolo della combustione
di biomasse nelle emissioni di questo elemento. Tuttavia visto che esistono variazioni di rilievo tra
il sito metropolitano e gli altri siti e considerato che il numero di siti per i quali sono disponibili set
completi dei due parametri è limitato la regressione presentata in questo studio non può
considerarsi esaustiva e richiede ulteriore approfondimenti.
Sulla base di quanto esposto in precedenza si ritiene che una strategia per la valutazione del
contributo delle biomasse al particolato atmosferico debba considerare entrambi i marker. In
particolare, per ricavare una funzione che descriva il rapporto tra K e levoglucosano sarebbe
opportuno mettere a confronto la percentuale di K elementare nella frazione dimensionale più fine
del particolato con il levoglucosano in un maggiore numero di siti, effettuando le analisi sugli stessi
campioni. Da questo punto di vista il PM2,5 appare più adatto rispetto del PM10. Ciononostante,
se si considera che il minimo della distribuzione dimensionale tra la moda coarse e la moda di
accumulazione si trova intorno 1 micron (Relazione UO 1 Gruppo speciazione chimica - figura 3.2
pagina 22) sarebbe ancora più appropriato l’utilizzo della concentrazione di K in percentuale nel
PM1.
Dal punto di vista della distribuzione geografica, le aree che presentano le maggiori
concentrazioni percentuali di K (> 1%) nel particolato sono Sondrio, Cantù e Varese. Le postazioni
urbane delle zone centro-meridionale della regione presentano valori omogenei che si attestano
intorno all 1%.
Nel sito remoto sono state osservate poche variazioni inverno-estate quindi si potrebbe ritenere
che il contributo della combustione di biomasse al particolato atmosferico non interessa
direttamente questo sito in modo rilevante in quanto durante l’inverno il sito rimane al di sopra dello
strato rimescolato mentre in estate, ad eccezione degli incendi o altri eventi puntuali, le sorgenti di
particolato da combustione di biomasse non hanno un’influenza predominante.
Bibliografia
Angelino E., Bertagna S., Caserini S., Giudici A., Hugony F., Marengo S., Mascherpa A., and
Migliavacca G., 2008. Experimental investigations of the influence of transitory phases on
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Piazzalunga A., Fermo P., Leonia M.C., Vecchi R., Valli G., Di Toro M., De Gregorio M.A., and
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Piazzalunga A., P. Fermo, R. Vecchi, G. Valli, C. Belis, O. Cazzuli. 2008. Wood combustion
contribution to PM: results of three winter campaigns (2005-2007) in Lombardy (Italy).
Proceedings of the European Aerosol Conference. Salonicco 24-29 Agosto 2008.
Simoneit B.R.T., J. J. Schauer, C. G. Nolte, D. R. Oros, V. O. Eliasa M. P. Fraser, W. F. Rogge
and G. R. Cass. 1999. Levoglucosan, a tracer for cellulose in biomass burning and
atmospheric particles Atmospheric Environment 33, 173-182.
ALLEGATO 1
Analisi di IPA sui campioni di particolato relativo alla combustione della
legna in stufe e camini
Nel presente allegato si illustrano i valori di IPA misurati alle emissioni di impianti di combustione di
biomasse per il riscaldamento domestico. Sono stati raccolti 10 campioni di particolato emesso da
due impianti: un caminetto alimentato a legna e una stufa alimentata a pellets. Allo scopo di
ottenere informazioni il più possibile aderenti alle emissioni effettive di questa tipologia di impianti i
campionamenti sono stati effettuati nelle condizioni reali di utilizzo in apparecchiature collocate ed
utilizzate in abitazioni e non in apparecchiature da laboratorio. I fumi sono stati campionati
all’esterno della canna fumaria per consentire la diluizione con l’aria ambiente e raffreddati a
temperatura ambiente prima del campionamento. Gli IPA sono stati determinati da ARPA
Lombardia utilizzando la tecnica HPLC con rivelatore a fluorescenza. Visto che lo scopo del
campionamento è ottenere un profilo delle sorgenti i valori di IPA vengono espressi ppm rispetto
alla massa totale del particolato emesso.
Nella figura sottostante sono riportate le concentrazioni di 6 IPA, tra quelli presenti
prevalentemente nella fase solida. I valori registrati nel caminetto sono superiori di un ordine di
grandezza rispetto a quelle della stufa a pellets. Le differenze più marcate si osservano nel
benzo(b)fluorantene e nel dibenzo(ah)antracene nelle quali il rapporto è circa 40:1, oltre che nel
benzo(a)pirene per il quale è fissato un valore obiettivo di qualità dell’aria. L’unico composto per il
quale non si osservano differenze significative è il benzo(ghi)perilene.
Vista la grande variabilità di questo tipo i sorgente e il limitato numero di campioni disponibili al
momento, questi risultati vengono considerati come un primo approccio nella caratterizzazione
delle emissioni da combustione di biomasse che richiederà ulteriori approfondimenti.
nt
en
e
en
e
23
cd
)
pi
re
ne
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pi
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ne
uo
ra
b)
flu
or
an
te
ne
be
nz
o(
k)
fl
be
nz
o(
IPA/ PM (ppm)
1000
900
800
700
600
500
caminetto
stufa a pellets
400
300
200
100
0