Panoramica sulle possibili applicazioni del Grafene

Panoramica sulle possibili
applicazioni del Grafene
Relatore:
Fabio Giglio
Proprietà meccaniche, applicazioni:
●
●
●
Fogli inorganici
● GO-paper
● G-paper
Materiali Compositi
● Rinforzati
● Conduttori
Sistemi NanoElettroMeccanici
● Risuonatori
● Attuatori
Proprietà termiche, applicazioni:
●
Dissipatori di calore
Proprietà ottiche, applicazioni:
●
Contatti trasparenti in vari dispositivi
Sensori, cenni di funzionamento:
●
●
●
●
Sensori di gas
Sensori con rGO
SG-FET
Studi su elettrodi
Proprietà meccaniche
Il grafene coniuga la peculiarità di essere un materiale
estremamente leggero (si stima una densità di 0,77 mg/m²)
con eccezionali proprietà di resistenza meccanica (si stima
un carico di rottura intorno a 42 N/m e modulo di Young
attorno a 1 TPa).
Le misure di resistenza vengono
effettuate con l'AFM (diamond tip).
Si sospendono membrane di
grafene sopra a dei microfori su
substrato di SiO2; le membrane in
realtà aderiscono in parte
verticalmente alle pareti (2-10 nm).
Si ottengono dati ripetibili e senza
isteresi, cosa che dimostra il fatto
che le membrane non scivolino.
Deformazione e rottura avvengono
nella zona limitata sottostante la
punta.
Campi di applicazione
Nonostante il grafene sia relativamente facile da preparare in
grandi quantità e le proprietà teorizzate o misurate su scala
microscopica siano ottime, risulta molto complesso tradurre
tutto ciò in risultati su scala macroscopica. Questo perché in
fin dei conti bisogna aggregare fra loro delle nanostrutture e i
legami più deboli e i difetti limitano le proprietà del materiale
finale. Il metodo più diretto di ottenere ciò, già utilizzato
anche per altre strutture nanoscopiche, è l'impaccamento in
fogli inorganici, cioè la cosiddetta carta di grafene. Un altra
possibilità è di sfruttare la dispersione in un mezzo per creare
dei materiali compositi che migliorino o mutino le proprietà
della matrice.
Un campo di applicazione alternativo e che limita il problema
consiste nel trovare applicazioni direttamente su scala
microscopica. In tal caso gli esiti pratici sono limitati dal fatto
che si tratta di applicazioni ancora agli esordi e poco definite
come i NEMS.
Carta di grafene ossidato
La grafite ossidata può essere
completamente esfoliata in acqua: in
tal modo si ottiene una sospensione
colloidale di GO grandi circa 1μm.
Questi possono essere depositati
mediante filtrazione sotto vuoto, così
da ottenere un foglio scuro avente
spessore micrometrico. Misure di
diffrazione-X rivelano: che gli strati
sono impaccati con distanze di 0,83
nm a causa di strati molecolari di
acqua, e che l'impaccamento ordinato
coinvolge in media 6-7 strati di GO.
Il materiale che si ottiene è piuttosto omogeneo e ha forti legami
fra gli strati: lo si deduce dalla risposta rigida sotto carico e dalle
superfici piane di frattura.
Carta di grafene ossidato
Sottoposto a prove di carico si determina
un modulo elastico in media attorno a
32GPa, inoltre si rinforza dopo i primi
cicli di carico/scarico (allineamento delle
fibre come in materiali simili).
Nelle prove di piegamento ha un ruolo
importante l'acqua presente fra gli strati
che viene spinta via in prossimità dei
difetti provocando la delaminazione degli
strati a partire dalle zone sconnesse.
In definitiva, il materiale dimostra una
resistenza meccanica superiore a quella
di fogli a base carbonio (in grafite o
buckypaper). Lo si ottiene a basso costo
e ciò permetterebbe l'utilizzo di fogli con
grandi superfici per membrane,
supercondensatori, conduttori ionici, ecc.
Carta di grafene
Uno dei limiti del materiale precedente
è che il GO non ha le proprietà
conduttive del grafene. Non è
percorribile la strada di ridurre a
posteriori la GO-paper tramite
annealing poiché peggiorano le
proprietà meccaniche. Tuttavia è
possibile ridurre il GO in sospensione
mediante idrazina. Così facendo non è
più possibile ridisperdere il grafene in
acqua perché idrofobo, e si ottiene un
foglio con struttura simile ma con
lucentezza metallica. La spaziatura fra
piani si riduce a 0,39 nm (leggermente
maggiore che nella grafite).
Rispetto alla GO-paper quella in grafene è più stabile ad alta
temperatura e anzi migliora le sue caratteristiche (si riducono
ulteriormente i gruppi ossidati e i difetti)
Carta di grafene
Le proprietà meccaniche sono analoghe
o leggermente superiori a quelle della
GO-paper, con la differenza che
quest'ultima peggiora molto rapidamente
se riscaldata a temperature alte. Il
comportamento sotto carico tende ad
essere meno plastico a seguito
dell'annealing: fino a raggiungere il
massimo modulo di elasticità attorno ai
42 GPa per riscaldamento a 220 °C.
Anche la conducibilità aumenta con i
trattamenti ad alta temperatura: si passa
dai 11800 S/m a 220 °C fino a 35100 a
500 °C.
Infine sono stati fatti studi sulla
biocompatibilità del materiale, che si è
rivelato essere un buon substrato per la
crescita di cellule.
Materiali Compositi
Un meccanismo comunemente utilizzato per migliorare la
tenacità di materiali polimerici o ceramici consiste
nell'incorporare nella matrice principale, particelle e fibre di
un altro materiale, ottenendo un composito rinforzato.
La tenacità alla frattura del materiale
di partenza migliora, perché nel caso
in cui nella matrice sotto sforzo si
creino delle cricche, queste
incontrando la fase dispersa più
resistente non riuscirebbero a
propagarsi (crack impeding) oppure
incontrando l'interfaccia verrebbero
sviate dalla direzione di propagazione
smorzando la loro energia (crack
deflection). In generale un aumento
della zona interessata dalla frattura
assorbe energia, ritardando la rottura.
Compositi rinforzati
Metodi per la produzione di strati di
grafene parzialmente ossidati, possono
essere convenientemente utilizzati per
l'utilizzo nei compositi, data la facilità con
cui, questi, possono essere dispersi in
solventi polari. Riuscire ad ottenere una
buona dispersione nel bisfenolo-A è il
limite principale: meccanismo competitivo
di agglomerazione limita le potenzialità.
Si osserva anche un aumento della Tg.
La tenacità alla frattura aumenta del 65% caricando una
resina epossidica con solo una quantità dello 0,125% in
massa di grafene (rispetto a 0,5% di CNT o 15% di riempitivi
convenzionali tipo SiO2 per ottenere incrementi comunque
inferiori).
Questa ampia differenza è correlata alla maggiore efficienza
nel meccanismo di deflessione delle cricche dovuto alla
bidimensionalità del grafene.
Compositi conduttori
Un'altra possibilità sfruttata nel campo dei compositi è quella
di ottenere materiali polimerici capaci di condurre calore e/o
elettricità. Ciò diviene possibile se il sistema raggiunge la
soglia percolativa dato che la matrice polimerica è isolante.
Si parte sempre da grafite ossidata,
per la possibilità di dispersione,
tuttavia bisogna mantenere la
conduttività. Il problema si risolve
funzionalizzando con isocianati. In
tal modo si può disperdere in DMF
per ridurre il GO in soluzione
assieme ai polimeri stirenici (PS,
ABS, gomme BS) che ne
prevengono l'agglomerazione.
Passaggi successivi permettono la
precipitazione del composito dal
solvente e lo stampaggio a caldo
Compositi conduttori
La soglia di percolazione del
composito polistirene-grafene è
attorno allo 0,1% in volume (σ
segue una legge a potenza).
Caricato al 2,5% in volume, si
ha già una conduttività
dell'ordine di 1 S/m.
La soglia è simile o di qualche
volta superiore rispetto a quelle
dei compositi con SWNT e la
conducibilità simile.
Vantaggi principali rispetto ai SWNT come riempitivi (oltre al
miglioramento delle proprietà meccaniche, reologiche e di
stabilità chimica, grazie alla superficie maggiore esposta del
grafene), sono i costi inferiori di produzione e la possibilità di
applicazione su scala industriale.
Sistemi nanoelettromeccanici NEMS
La miniaturizzazione di dispositivi meccanici è una delle frontiere
più rivoluzionarie. Il prototipo più semplice concepibile è un
attuatore che converta l'energia (termica, elettromagnetica,
elettrica, chimica) di uno stimolo esterno in energia meccanica.
Sono stati studiati risuonatori su scala
nanometrica. Un solo (o più) piano di
grafene collocato sopra un'incisione in un
substrato di SiO2 resta bloccato per
interazioni di VdW. È possibile eccitare i
modi di vibrazione del grafene sia con un
segnale elettrico che ottico in frequenza, in
entrambi i casi la risposta viene controllata
tramite la deflessione di un laser.
Due possibili applicazioni sono la
determinazione di masse ultra-piccole
oppure di forze ultra-deboli (nel caso
trattato si avrebbe sensibilità di 0.9 fN/Hz).
NEMS: microattuatori
Con tecniche fotolitografiche è possibile
realizzare un microattuatore. Questo è
costituito da un cantilever ibrido strutturato
in epossidica con sopra una resistenza di
grafene (50-60 kΩ). Quando la serpentina
è alimentata vi è un riscaldamento che si
trasmette al film di epossidica, dato il
differente coefficiente di espansione
termica dei due materiali, si assiste ad una
deflessione dell'attuatore.
La deflessione risulta lineare al crescere
della temperatura e della potenza elettrica
(la proporzionalità non è diretta perché c'è
una deformazione iniziale).
Il dispositivo è trasparente, ha tempi di
risposta rapidi (decine di μm/s), può
funzionare in frequenza, e agire sia come
attuatore che come rilevatore.
Proprietà di conduzione termica
Le nanostrutture in carbonio riportano generalmente alti valori di
conduttività termica (SWNT ~3500 W/mK, MWNT ~3000 W/mK)
che superano il migliore materiale cristallino (diamante 2200W/mK).
Per il grafene il valore misurato è ancor più elevato: 5300 W/mK.
La misura di questa proprietà è
particolarmente complessa.
Il riscaldamento avviene con un laser
nella zona centrale del grafene, sospeso
sopra l'incisione, in modo che il calore si
propaghi lungo il piano. Strati laterali di
grafite servono a dissipare il calore in
eccesso, dato che l'accoppiamento
termico con SiO2 sarebbe trascurabile.
Le misure avvengono mediante
spettroscopia Raman confocale, poiché
la ω del picco G varia in funzione della
temperatura. In maniera simile
dall'intensità del picco si stabilisce la
potenza effettivamente assorbita.
Dissipatori di calore
Il grafene potrebbe dare un contributo all'elettronica, meno
rivoluzionario ma comunque promettente, sul piano della
dissipazione del calore nei dispositivi elettronici.
Il problema del surriscaldamento
tende ad acuirsi al ridursi delle
dimensioni dei circuiti, perché diviene
difficile lo scambio di calore in
strutture di complessità crescente e si
creano hot-spot. Una volta resa
possibile l'integrazione del grafene
nella microelettronica, la sua
geometria bidimensionale
faciliterebbe lo sviluppo di guide
termiche e potrebbe essere
accoppiato con materiali quali
nanotubi o diamante sintetico nel caso
si dovesse isolare elettricamente.
Proprietà ottiche: contatti trasparenti
L'assorbanza per un singolo piano di
grafene è del 2,3% (contributi di
riflessione sono trascurabili <0,1%)
praticamente indipendente dalla
lunghezza d'onda della luce nello
spettro 300-2500 nm.
Questo, unito alla bassa resistività, lo
rendono candidato ideale per contatti
trasparenti (in sostituzione del costoso
ITO). Oltre al basso costo, i vantaggi
rispetto all'ITO sono: conduttività
comparabile (supera l'ITO se drogato in
maniera stabile) ma migliore
trasmissione e nessun assorbimento
attorno i 4 eV, minore fragilità chimica e
meccanica con la possibilità d'impiego in
dispositivi flessibili.
Applicazioni ottiche
Fotovoltaico:
Vantaggi immediati in celle a basso costo
(organiche, DSSC, ecc.) non solo per l'uso
come contatto, ma anche per migliorare il
trasporto di carica o come catalizzatore al
posto di Pt nelle DSSC (η cala da 6,3% a
4,5% a parità del resto).
LED:
Sfruttabile come contatto flessibile per
OLED. Inoltre elimina i problemi creati dalla
diffusione di In e le contaminazioni dovute
ai contatti metallici, che accorciano la vita
del dispositivo organico.
Fotorilevatori:
Avendo una banda di assorbimento ampia
(da UV a THz), sarebbe possibile fare
rivelatori ad ampio spettro e data l'elevata
mobilità avrebbero tempi di risposta
elevatissimi rispetto agli attuali.
Applicazioni ottiche
Schermi sensibili al tocco:
In quelli capacitivi lo stress meccanico è ridotto,
quelli resistivi invece funzionano per
deformazione mettendo in contatto due elettrodi.
Limiti di costi, fragilità/durata e resistenza
chimica per l'ITO.
Finestre intelligenti:
LC termotropici dispersi in un polimero in
assenza di campo diffondono la luce (finestra
opaca), con l'orientazione a seguito del campo il
materiale diviene trasparente. Sostituire il
costoso ITO creerebbe appetibilità sul mercato.
Ottica non-lineare:
Applicazioni come assorbitore saturabile per
laser. Ha il vantaggio della larga banda (no
tuning), della velocità di risposta ed è facilmente
integrabile negli apparecchi una volta deposto su
un foglio polimerico.
Sensori
Dispositivi che in seguito di uno stimolo esterno, mutano il
proprio stato e mediante la variazione di loro proprietà
misurabili, permettono l'interpretazione di un segnale.
Si possono distinguere a priori a seconda dei campi di
applicazione: sensori fisici, chimici e biologici.
In generale grande
variabilità nei meccanismi
di funzionamento e nella
tipologia di segnale fornito
in uscita.
Sensori chimici e biologici
Questa categoria di sensori è utilizzata per misure di
concentrazione di una specie chimica. In genere l'analita si
trova in fase gassosa o in soluzione. Quest'ultimo caso è
obbligato per quanto riguarda i sensori biologici, dato che il
riconoscimento dell'analita avviene per mezzo di sostanze
biologiche.
Sensori chimici e biologici
Sono perciò costituiti da una parte del dispositivo, attiva, che
deve reagire al variare della concentrazione dell'analita da
misurare e una parte, passiva, che agisce da trasduttore
della risposta in un segnale facilmente acquisibile (in
parecchi casi si acquisiscono segnali elettrici, quindi possono
esserci stadi successivi di amplificazione, conversione, ecc.).
Trasduzione
A seconda del meccanismo
di trasduzione si possono
suddividere in quattro classi
principali:
●termici (si sfrutta il ΔH di
reazione col materiale
sensibile)
●di massa (microbilance
piezoelettriche per
determinare l'accumulo)
●elettrochimici (variazioni
conducibilità nei transistor)
●ottici (fluorescenza,
chemiluminescenza, ecc.
maggiore complessità ma
forte selettività)
Richieste e compromessi
Di estrema importanza per il funzionamento del sensore
sono la selettività (generalmente alta per i biologici) e la
reversibilità. Per ottenere questo si richiede che l'interazione
fra molecole dell'analita e il materiale chimicamente attivo del
sensore non sia troppo intensa e che sia possibilmente
specifica.
Un altro parametro che condiziona fortemente il campo di
applicabilità di un sensore è la sua robustezza (meccanica,
termica, ma soprattutto chimica).
Idealmente, perciò, si richiede che un sensore chimico abbia:
●elevata sensibilità
●ampia dinamica
●risposta specifica per l'analita
●tempi di risposta e di recupero rapidi e stabilità a lungo
termine
Grafene come materiale sensibile
Varie proprietà del grafene possono
risultare interessanti per soddisfare le
precedenti richieste: stabilità chimica
elevata del reticolo 2D (a differenza di
CNT, difetti locali influiscono poco su
proprietà di trasporto e meccaniche),
ma anche possibilità di
funzionalizzazione (per migliorare la
specificità della risposta).
Rende possibile variare fortemente il
numero di portatori, sia elettroni che
lacune, a seconda della specie chimica
adsorbita sulla superficie: effetto di
drogaggio alla base dei sensori a
semiconduttori.
Grafene come materiale sensibile
Proprietà elettroniche e meccaniche favorevoli per
implementare meccanismi di trasduzione (es. contatti
elettrici, transistor, ecc.):
●alta mobilità (rapidità di risposta),
●grande area disponibile (l'esposizione è massima, come
l'adsorbimento),
●conduttività elevata e rari difetti (contribuiscono a ridurre il
rumore e migliora SNR)
●possibilità di contatti ohmici (utilizzo con vari trasduttori).
Possibilità di applicazione anche in sensori fisici.
Maggiore semplicità e minori costi di produzione del grafene
(o delle sue forme ossidate successivamente ridotte) rispetto
ai CNT.
Sensori a semiconduttore
Applicazione come sensori di gas.
Il principio di funzionamento è
basato sul trasferimento di carica
da parte delle molecole
dell'analita e richiede che
avvenga una chemisorzione sulla
superficie del semiconduttore.
Il meccanismo è di tipo redox: possono esserci agenti
riducenti (donatori di elettroni) oppure ossidanti (accettori di
elettroni). Il risultante effetto di drogaggio influisce sulla
conducibilità del semiconduttore.
 =q  p pq n n
Quanto vale in generale si può applicare anche al caso
particolare del grafene, pur essendo quest'ultimo un caso
limite di semiconduttore a gap nulla.
Applicazioni: sensori di gas
Piani di grafene ottenuti col metodo
di riduzione del GO e depositati
come parte sensibile di dispositivi
conduttometrici, rispondono a gas
quali NO2 e NH3 (drogaggio di tipo p
e n rispettivamente; come si nota dai
grafici in cui il flusso di 5 ppm è
avviato per 10 minuti e poi seguito
da N2 per ripulire).
Si può osservare (comune a questa
classe di sensori) che la risposta
migliora in regimi di temperatura alta.
Il tempo di risposta (e di recupero
soprattutto) diviene utilizzabile anche
se a spese dell'intensità di risposta.
Sono state fatte anche prove con
DNT (volatilizza dal TNT) ma con
sensibilità molto inferiore.
Applicazioni: sensori di gas
La sensibilità agli analiti è differente a
seconda della specie chimica (grafico
a lato 1 ppm, il recupero è facilitato
con riscaldamento a 150 °C o
alternativamente esposizione UV;
questo perché le molecole tendono ad
essere fortemente adsorbite).
La variazione di portatori è lineare con
la concentrazione della specie
drogante.
Dispositivi simili possono arrivare alla
soglia di risoluzione di 1 ppb dato il
basso rumore che li contraddistingue
(l'osservazione di variazioni
quantizzate nella resistività sembra
indicare il limite di eventi singoli di
adsorbimento/desorbimento).
Applicazioni: sensori con (r)GO
Esistono sensori basati sul GO, però dato
che questo sarebbe troppo isolante per
l'utilizzo conduttometrico, viene
parzialmente ridotto (si può regolare col
tempo di esposizione a vapori d'idrazina).
Si può sfruttare così sia la presenza di
gruppi funzionali e difetti attivi che la
risposta elettrica.
Questi sensori tendono ad avere due
regimi di risposta uno rapido di
adsorbimento e uno più lento di
interazione con i siti chimicamente più
attivi come vacanze e gruppi funzionali.
Questi sensori, come in generale quelli
basati sul grafene, mostrano bassi livelli di
rumore anche rispetto ai sensori basati su
CNT.
Applicazioni: SolutionGated-FET
Sono sensori in cui si sfruttano le
applicazioni elettroniche del grafene.
Questo funge da canale attivo di un FET,
il cui gate è controllato da una soluzione
elettrolica, che ricopre il ruolo del
dielettrico. Dal punto di vista chimico si
sfrutta il precedente meccanismo di
drogaggio, cambia il trasduttore.
Il potenziale di gate influisce sugli ioni
presenti nell'elettrolita ciò ha
conseguenze sul trasferimento di carica:
modula l'equilibrio di ioni H3O+/OHall'interfaccia col grafene. Questo rende il
dispositivo sensibile al pH della
soluzione elettrolitica.
Applicazioni: SolutionGated-FET
I FET basati sul grafene non
funzionalizzato, sono quindi sensibili agli
equilibri ionici e possono costituire perciò
buoni sensori di pH. La relazione fra il pH
e la conduttività misurata risulta lineare.
Si è osservato, che il dispositivo èpuò
essere usato anche per determinare
quantità minime in soluzione di una
proteina (provato in soluzioni pH=6,8 con
albumina di siero bovino che ha pI=5,3
ed è perciò carica negativamente); si
ottengono sensibilità fino a decimi di nM.
Le variazioni di conduttività sono lineari
per basse concentrazioni.
Applicazioni: studi su elettrodi
Sono molti gli studi che indagano il
comportamento di elettrodi in grafene
funzionalizzato o meno, mediante
tecniche quali voltammetria ciclica e
risposta amperometrica.
In genere, questi studi confermano
l'importanza di difetti o gruppi funzionali
al fine di ottenere risposte più specifiche
nei confronti di un certo analita e
migliorarne l'adsorbimento con
un'interazione più intensa.
Ciò è particolarmente valido per
molecole d'interesse biologico, per le
quali è solitamente richiesta
un'interazione selettiva.
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