2SIDISA tannini

Ente per le Nuove tecnologie, l’Energia e l’Ambiente - Centro Ricerche Casaccia RM
Università degli Studi di Firenze Dipartimento di Ingegneria Civile
Consorzio CuoioCuoio-Depur S.p.a.
SIDISA.08 - Firenze 24/27 giugno 2008
IL RUOLO DEI TANNINI NEL TRATTAMENTO
BIOLOGICO CONVENZIONALE ED A MEMBRANE
DEI REFLUI CONCIARI
D. De Angelis, G. Munz, R. Gori, G. Mori
[email protected], ENEA C.R. Casaccia, ACS-PROT
L’argomento trattato fa riferimento a due tematiche principali
parzialmente distinte:
Influenza della presenza dei tannini sul
trattamento biologico delle acque reflue
conciarie
Il trattamento dei reflui conciari tramite
tecnologie convenzionali ed MBR
(membrane bioreactor)
il trattamento di effluenti contenenti composti polifenolici quali i tannini, è
tradizionalmente complesso ed oneroso a causa dei seguenti motivi:
motivi:
presenza di elevate concentrazioni di
COD non biodegradabile in condizioni
aerobiche ed anaerobiche
presenza di condizioni inibenti per la
biomassa, soprattutto nitrificante
necessità di operare ad SRT molto elevati
per ottenere una stabile nitrificazione ed
un’idrolisi spinta della frazione organica
particolata
OBIETTIVI
Indagini sull’impiego dei bioreattori a membrana in
sostituzione alle tecnologie convenzionali come soluzione
tecnologica per la rimozione del COD finale/carico organico
biorefrattario
Caratterizzazione chimica e respirometrica di preparazioni
commerciali di largo uso di tannini sintetici e naturali
Caratterizzazione chimica e respirometrica dei reflui
Analisi chimica volta a valutare la presenza dei tannini
residui nei reflui e quindi il loro contributo al COD finale
TANNINI NATURALI
Structure of gallic and ellagic acids
Structure of gallotannin
Tannini idrolizzabili
• Estratti vegetali in cui ad un monosaccaride (glucosio) centrale sono legati (legami esteri)
l’acido gallico (gallotannini) od ellagico (ellagitannini).
• Facilmente idrolizzabili in acidi, basi o enzimi idrolitici
TANNINI NATURALI
Tannini condensati
• Estratti vegetali le cui unità fondamentali
sono le catechine
• Polimeri costituiti da 2-8 unità
• Non si idrolizzano facilmente ma per
ossidazione liberano catechine e cianidine
b
TANNINI SINTETICI
Tannini naftalensolfonici
• Sulfonated Naphthalene-Formaldehyde Condensate (SNFC), prodotti di condensazione
dell’acido 2-naftalensolfonico e formaldeide
• si definiscono tannini ausiliari perché dotati di scarso potere conciante e usati, particolarmente,
per le loro proprietà disperdenti nella concia con tannini vegetali
• preparazioni tecniche in commercio, miscele complesse di isomeri ed omologhi di nafatalenmono e disolfonati (monomeri) e formaldeide condensati (oligomeri fino a n=11)
MATERIALI E METODI
• Conduzione e monitoraggio di un impianto pilota
MBR e confronto con la sezione biologica di un
impianto a scala reale gestito dal Consorzio
CUOIO-DEPUR Spa (S.Miniato-PI)
• Distretto industriale di S. Croce sull’Arno dove i
reflui della concia al cromo (310 concerie) e della
concia al tannino (120 concerie) sono trattati
separatamente in impianti consortili
• Nell’impianto
del
Consorzio
CUOIO-DEPUR,
vengono trattate le acque reflue di circa 120
concerie del tipo concia al vegetale
IMPIANTO PILOTA MBR e CASP
Schema a blocchi semplificato dell’impianto Cuoiodepur e dell’impianto pilota
• CASP ed MBR presentano, per quanto riguarda la sezione biologica, la medesima configurazione
di processo (predenitrificazione, nitrificazione, separazione)
• Il processo nei due impianti è stato monitorato con frequenza settimanale in ingresso ed in
uscita dalla sezione biologica e nell’effluente del trattamento terziario dell’impianto su scala reale
MODULO DI FILTRAZIONE
IL REFLUO IN INGRESSO:
55% refluo industriale / 45% refluo civile
Parameter
Mean
Max
Min
Stand. Dev
COD (mg/L)
2102
3380
359
385
TN (mg/L)
171
312
34
59
N-NH4+
(mg/L)
118
205
18
34
Phenols
(mg/L)
251
520
45
58
pH
7.2
8.1
6.6
0.30
Cl-(mg/L)
3260
4810
1890
611
S-- (mg/L)
27
80
3
13.1
TSS (mg/L)
576
1240
130
217
TSS (mg/L)
459
1030
115
188
• Il carico influente mostra una significativa variabilità nei carichi relativi ai
macroparametri ed agli inquinanti monitorati
ANALISI HPLC DEI TANNINI SINTETICI: IMD 102, Intertan, Adeltan
Tecnica analitica adottata: RP-IPC Cromatografia di coppia ionica in fase inversa.
Agente di coppia ionica: Tetrabutil ammonio
bromuro, TBABr
Colonna analitica: LiChrosphere 100, RP18, 5mm
Rivelatore: UV, 280 nm
Fase mobile: sistema binario
A: 100 % H2O 4mM in TBABr
B: 25/75 % H2O/CH3CN, 4mM in TBABr
Eluizione: gradiente binario con% di B dal 50 al
100% in 19 min
Standard di riferimento:
- IMD 102, miscela di prodotti di condensazione a legami metilenici di acidi
naftalensolfonici
- Purificazione per cristallizzazione frazionata e quantificazione impurezza per
IC (Na2SO4 67.2% sul peso di tannino)
ANALISI QUALITATIVA e QUANTITATIVA
Confronto tra il cromatogramma di un TNS (rosso) e quello di un refluo (blu)
• Risoluzione parziale della miscela tecnica
• Individuazione presenza tannini naftalensolfonici negli effluenti
• Monomero facilmente quantificabile
• Per gli oligomeri si può soltanto dare una stima grossolana delle
loro concentrazioni nei reflui
ANALISI DEI TANNINI NATURALI
Analisi della composizione di 3 prodotti commerciali:
Cuoiotan, Alanbase e Quebracho composizione non nota
Metodo analitico adottato: spettrofotometrico selettivo misto:
• Precipitazione selettiva del tannino, da una soluzione
contenente anche non tannino, per mezzo di BSA (sieroalbumina
bovina)
• Dissoluzione del precipitato con soluzione SDS/TEA
• Complessazione con Fe(III) in soluzioni cloridriche
• Quantificazione del tannino libero per mezzo della lettura di
valori di assorbanza a 522 nm
• Risultati espressi in termini di concentrazione di acido tannico,
preso come standard di riferimento
RISULTATI e DISCUSSIONE
Trattamento a fanghi attivi dei reflui conciari con CASP ed MBR
TSS
Sample
[mg/L]
•
SRT
[d]
COD
removal
[%]
N-NH4+
out
[mgN/L]
Sludge
production
mgTSS/
mgCODin
Phenols
removal
[%]
CASP
8780
50
75
5.9
0.24
73.6
MBR
13440
150
79
4.1
0.13
74.5
COD risulta rimosso in modo più efficace (4% in più) rispetto al CASP
• Processo di nitrificazione appare più completo rispetto al CASP
• Rimozione dei fenoli (presenza dei tannini), non risulta molto diversa nei
due casi
Analisi del COD biorefrattario: tannini
Parameter
Cuoiot.
Quebr.
Alanb
IMD102
Intert
Adelt
2-NSA
(1g/L)
COD (mg/g)
1159
1425
1114
618
741
507
1610
SCOD (mg/g)
958
1000
955
600
701
347
-
22
16
25
17
<5
<5
-
34
14
26
13
<5
<5
>98
BCOD/COD
(%)
SBCOD/COD
(%)
La biodegradabilità dei prodotti commerciali selezionati è stata misurata per via
respirometrica (biomassa MBR):
• La filtrazione a 0.04 µm non consente una riduzione consistente del COD; tannini
naturali diminuzione media del 20%, sintetici 13%
• Tannini naturali in parte biodegradabili, mentre i tannini sintetici Intertan
e Adeltan risultano praticamente non degradabili biologicamente
• E’ lecito supporre la presenza di tannini naturali e sintetici nell’effluente in uscita
sia al CASP che all’ MBR sia in quello Cuoiodepur.
Tannini naturali, naftalensolfonici e TOC
Sample
Tannic
acid
(mg/L)
Tannic
acid
TOC*
(mg/L)
Sample
TOC
(mg/L)
Fraction of Tannic
Acid TOC on
Sample TOC %
Influent
72
36.5
643
5.7
MBR Effluent
44
22.3
125
17.8
CASP Effl.
48
24.3
143
17.0
Tertiary
effluent
N.R.
-
64
-
*TOC calcolato sulla base della formula empirica dell’acido tannico (C76H52O46)
Sample
IMD
102
(mg/L)
IMD 102
TOC**
(mg/L)
Sample
TOC
(mg/L)
Fraction of IMD
102 TOC
on sample TOC %
Influent
120
21.6
643
3.3
MBR Effluent
102
18.4
125
14.7
CASP Effl.
110
19.8
143
13.8
Tertiary effluent
30
5.4
64
8.4
**TOC calcolato sulla base della formula chimica del monomero dei polinaftalensolfonati [C11H7SO3]-
CONCLUSIONI
• I tannini hanno mostrato una scarsa biodegradabilità, in
alcuni casi sono risultati quasi completamente biorefrattari
• Nei campioni in ingresso ed in uscita dagli impianti su scala
reale e pilota sono state rilevate concentrazioni consistenti
di tannini
•
Le concentrazioni di tannini in ingresso ed in uscita sono
praticamente identiche nell’impianto Cuoiodepur e nell’
impianto pilota
• Da un punto di vista quantitativo ad essi è da imputare una
parte rilevante della frazione biorefrattaria del COD
• Il trattamento terziario operato presso la Cuoiodepur risulta
efficace nella rimozione dei tannini
• L’acido 2-naftalensolfonico, risulta biodegradabile in modo
completo nelle fasi biologiche degli impianti considerati
TANNINI NATURALI: ELLAGITANNINI
Composizione di una miscela tecnica di tannino sintetico come risulta da
una tipica analisi HPLC
Prima eluiscono i monomeri non reagiti presenti come impurezza:
•2.9 min il picco più abbondante del sale sodico dell’acido 2-naftalensolfonico
•2.6 min il suo isomero l’1-naftalensolfonato.
•4.3, 4.9, e 5.3 min naftalendisolfonati (2,6 2,7 e 1,7-naftalene disolfonato).
Di seguito comincia il gruppo degli oligomeri:
•8.4 e 10 min. circa eluisca il gruppo dei dimeri isomeri,
•10.6min quello dei trimeri,
•11.4 quello dei tetrameri e cosi’ via, da notare che fino a otta/nonamero c’e’ una certa risoluzione
(Wolf , Storm, Lange e coll, Anal. Chem. Vol 72, n.o 21, 2000.)
BIODEGRADABILITA’ DEI TANNINI
TANNINI NATURALI
• La biodegradazione dei tannini naturali nell’ambiente è associata a funghi piuttosto
che a batteri (Bhat et al., 1998)
• Nelle condizioni tipiche dei processi a fanghi attivi viene ad essi attribuita una
scarsa biodegradabilità (Reemtsma et al., 1997);
• inibenti nei processi anaerobici anche a moderate concentrazioni (Field et al.,
1990);
• inibenti per il processo di nitrificazione solo a concentrazioni dell’ordine di alcuni
g/L
TANNINI NAFTALENSOLFONICI
• i monomeri 1- e 2-naftalensolfonato risultano biodegradabili sia tramite colture
selezionate (Song et al., 2005) sia nei processi a fanghi attivi con CASP che con
MBR(Altenbach, 1996);
• Per i naftalendisolfonati (NDSA): l’1,5 NDSA e l’2,7 NDSA sono non biodegradabili
(Breithaupt et al., 2003), l’1,6 NDSA e il 2,6 NDSA sono biodegradabili il 1,7 NDSA
appare scarsamente biodegradabile (Reemtsma et al., 2002).
• Per gli oligomeri di ordine superiore dell’acido naftalensolfonico, appare invece
difficile trovare informazioni bibliografiche dettagliate eccetto alcuni sporadici studi
(Wolf C. et al. 2000, Crescenzi et al. 2001; Rivera-Utrilla 2002) a causa
soprattutto della mancanza di standards di riferimento in commercio che siano
adeguati per l’analisi quantitativa.
• Alcuni tannini sintetici naftalensolfonici, viceversa, risultano inibenti per la
nitrificazione anche a concentrazioni di pochi mg/L (Xu et al., 2000)
TEST RESPIROMETRICI e TITRIMETRICI
La respirometria è stata utilizzata per stimare la biodegradabilità dei reagenti utilizzati.
•Il modello di respirometro utilizzato è di tipo static liquid - flowing gas, (SPES Srl)e consente
di fare misure di OUR e prove pH-stat e DO-stat in parallelo in due reattori (Artiga et al.,
2003).
•La biomassa utilizzata per le misure è stata portata in condizioni endogene prima delle prove
mantenendola in condizioni aerobiche per almeno 24 h.
•la temperatura durante i tests è stata mantenuta a 20°C
•pH è stato mantenuto a valori tra 7,5 e 8.
•Come inibente della nitrificazione si è fatto uso di alliltiourea (ATU).
La biodegradabilità è stata misurata sull’effluente dei bagni di concia, sul refluo tal quale, sui
composti standard e sui campioni di coadiuvanti di concia già citati, selezionati in quanto
rappresentativi delle due classi di tannini naturali e sintetici ed in quanto largamente utilizzati
in ambito produttivo;
La titrimetria è stata utilizzata per stimare le cinetiche della biomassa ammonio ossidante in
presenza di matrici a diverse concentrazioni.
•La nitrificazione è stata studiata come processo a due steps (Iacopozzi et al., 2007),
suddividendo la biomassa nitrificante in ammonio–ossidanti (XAOB) e nitrito ossidanti (XNOB).
•Il massimo rateo specifico di crescita di XAOB (µAOB,max) e XNOB (µNOB,max) è stato
stimato a partire dal rateo misurato tramite le prove titrimetriche (iniezioni di ammonio e
nitrito) dopo aver stimato la concentrazione di biomassa attiva ammonio ossidante (Dochain et
al., 1995).
•Per simare XAOB si è fatto ricorso ad un approccio dinamico di modellizzazione del processo di
nitrificazione utilizzando i dati relativi al monitoraggio dei due impianti (Nowak et al., 1999
(b)).
•L’inibizione degli AOB è stata valutata tramite prove pH-stat per le matrici non biodegradabili e
ricorrendo a misure di nitrito e nitrato per le matrici biodegradabili.
Il processo di nitrificazione
Value @
20°C
(Mean
values)
MBR
CASP
µmax,AOB
(day-1)
0,35
0,28
µmax, NOB
(day-1)
0,47
0,53
KNH4+
(mgN L-1)
0,15
0,17
KNO2(mgN L-1)
0,13
0,27
Il processo di nitrificazione nel periodo considerato è
apparso
relativamente
instabile
ed
incompleto
prendendo in considerazione le elevate età del fango che
sono state mantenute;
Un primo passo dell’analisi di queste osservazioni è
costituito dalla misura delle massime velocità di crescita
di ammonio e nitrito ossidanti tramite prove
titrimetriche con fango in condizioni endogene
prove titrimetriche
•dai risultati si evince come le cinetiche di nitrificazione siano ridotte e come non ci siano grandi
differenze tra le cinetiche della biomassa selezionata tramite CASP e MBR
•gli ammonio ossidanti presentano cinetiche di crescita molto ridotte rispetto ai tradizionali valori
di letteratura, tuttavia in presenza delle età del fango a cui è stato condotto il processo, tali
cinetiche sarebbero sufficienti a garantire una completa e stabile nitrificazione
•probabile presenza di inibenti biodegradabili probabile presenza di inibenti biodegradabili, il cui
effetto non è rilevabile attraverso prove effettuate su fango all’endogeno
.
Il processo di nitrificazione
Relative AOB maximum
growth rate
1.2
1
0.8
0.6
Influent
0.4
0.2
0
0
50
100
150
200
Per verificare presenza di inibenti biodegradabili
sono state svolte prove di inibizione
utilizzando il refluo tal quale ed il surnatante
del fango all’endogeno concentrato (di un
fattore 10).
250
COD [mg/L]
prove di inibizione
•Il dosaggio di aliquote crescenti di surnatante nella miscela aerata non ha messo in evidenza
significativi fenomeni di inibizione della nitrificazione per tutti i test eseguiti.
•I tannini commerciali (sintetici e naturali) non hanno prodotto per dosaggi fino a 200 mg/L di
COD equivalente percentuali di inibizione superiori al 5%.
•Viceversa il dosaggio del refluo in ingresso ha causato un’inibizione significativa (misurata
nei primi 20 minuti di reazione) del processo di nitrificazione anche per basse concentrazioni
di COD dosato
Nitrificazione
• il processo di nitrificazione, e soprattutto il
processo di nitrosazione, presenta cinetiche
estremamente ridotte indipendentemente dalla
tecnologia adottata (MBR o CASP);
• la frazione non biodegradabile del refluo non
presenta un effetto inibente sulla nitrosazione
che appare invece rallentata dal refluo influente
e quindi comprensivo della frazione
biodegradabile.