Titolazioni Conduttimetriche - Altamura

Analisi Chimica
Relazione
Esperienza sulle titolazioni acido-base eseguite per via conduttimetrica. Lo scopo è quello dt analizzare
l'andàento di una curva di titolazione acido-base tracciatacon i dati letti mediante un conduttimetro.
I casi contemplati sono 5:
1. Titolazione di HCI con NHu;
2. Titolazione di HCI con NaOH;
3.
4.
5.
Titolazione
di CH3COOH con NaOH;
Titolazione miscela di acidi con NaOH;
Titolazione di CH3COOH con
NH.;
a
Conduttimetro
5 Burette (P:50m1, s:0,1m1)
5 Matracci da 50m1
Vetreria:
a
5 Becker da 250m1
Materiale di consumo:
a
Soluzione HCI
a
Soluzione NaOH
a
Soluzione
a
Soluzione CH3COOH
a
Sostegni e pinze per burette
a
Sostegno per elettrodo conduttimetro
a
Agiratore magnetico con ancoretta
Strumenti di misura:
a
a
Altro:
NH,
In tutte e 5 le situazioni si eseguono delle titolazionì acido-base. Lo scopo è quello di valutare il
cambiamento della conducibilità di una soluzione al cambiare della specie che compongono la soluzione.
Si misurano quindi in un matraccio 50ml della soluzione da titolare quindi si versano in un becker da
250m1 portando a volume successivamente fino a circa 100m1 o almeno fintantoché l'elettrodo del
conduttimetro possa risultare completamente immerso nella soluzione. Nella buretta si mette il titolante e si
procede con hìitolazione per intervalli, facendo corrispondere ad ogni aggiunta di titolante una letnrra della
ionducibilità. Si procede per intervalli di 0,5m1 di aggiunta di titolante per cogliere bene l'andamento della
curva.
È i*portante durante tutta la titolazione assicurare un corretto mescolamento della soluzione in analisi,
per questo motivo si utilizza un agitatore magnetico.
I dati raccolti nelle yarie titolazioni vengono riassunti in una tabella riassuntiva, quindi si procede con la
costruzione dei grafici mediante foglio elettronico.
Titolaeione di un acido dcbole
Acidi deboli con k" molto basse non tendono a formare ioni in soluzione presentandosi esclusivamente
nella loro forma moleiolare quindi il grafico di una titolazione di questo tipo assume la forma di una curva
molto raccordata per cui è difficile determinare il punto di equivalenza. In generale, la titolazione viene
fauoita da acidi còn k" molto alta (comportamento simile ad acido forte) in concenffazione bassa e viene
invece sfavorita da situazione opposta.
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Elaborazione
Campione A - Situazione 1 - Titolazione di acidn forte con base debole
L'elevata conducibilità iniziale della soluzione è data dalla presenza di ioni H* che presentano una grande
mobilità e quindi una tendenza maggiore a trasportare ioni. Prima del p.e. aggiungendo NH. la conducibilità
diminuisce perché c'è consumo di H* da parte della base, secondo la reazione
NH, + HCI *+ NH] + ClQuando gli ioni H* sono stati completamente neutralizzati dalla base la conducibilità della soluzione
continua a rimanere costante perché la base entrando in soluzione non tende a formare ulteriori ioni NHi :
questo succede perché l'ammoniaca è una base debole governata dall'equilibrio di dissociazione
NH, +HrO<--l--NH] +OHche è spostato verso destra, essendo la soluzione molto ricca di ioni ammonio (principio di le Chatelier).
Cam.pi.one B
-
Situazione 2
Alf inizio la soluzione
-
Titolazione di addo forte con base fi»te
è composta da acido cloridrico per questo si spiega la grande conducibilità della
soluzione. Man mano che si titola ayviene un consumo di ioni H* da parte degli OH- della base; prima del
punto di equivalenza si ha che le concentrazioni di ioni cloruri e ossidrili rimangono costanti mentre ioni acidi
diminuiscono e ioni sodio aumentano. Essendo gli ioni Na* meno mobili degli H* la conducibilità della
soluzione tende a diminuire. A1 p... la concentrazione di ioni H* è uguale a zero (teoricamente) o comunque
molto bassa per cui la conducibilità della soluzione è minima- Dopo il p.e. gli ioni in soluzione aumentano
(soprattutto OH-, che hanno comportamento simile agli H* ) che determinano un grande aumento di
conducibilità.
Ca*npione C
-
Situazione 3
-
Titoldzione di acido debole con base forte
è composta da acido acetico che nonostante sia diluito e abbia la possibilità di
dissociarsi, presenta una conducibilità minore rispetto a quella di un acido forte. Per aggiunta di un piccolo
volume di NaOH la conducibilità diminuisce perché c'è consumo di ioni H* da parte della base e
simultaneamente awiene la reazione di idrolisi basica del sale acetato di sodio che si forma. Aggiungendo altra
base si ha un ulteriore consumo di ioni H* ma in questo caso la conducibilità aumenta perché può awenire la
reazione di idrolisi basica del sale con formazione di ioni OH- libero. Dopo il p.e. la conducibilità continua
ad aumentare ma in maniera più decisa perché la base lascia in soluzione una quantità maggiore di ioni OHrispetto al sale dell'acido debole che è governato da un equilibrio chimico.
All'inizio la soluzione
Campione D - Situazione 4 - Titolazione di una miscela di acidi con base forte
In soluzione abbiamo sia acido cloridrico che acido acetico e il comportamento è intermedio fra quelli
descritti per la titolazione dell'acido debole e la titolazione dell'acido forte. In questo grafico abbiamo 2
cambiamenti di tendenza significativi che corrispondono uno al p.e. dell'acido forte e I'alto al p.e. dell'acido
debole. Per le sue caratteristiche viene neutralizzato prima l'acido forte, quindi l'acido debole.
- Situazione S - Titolaziane d.i un acido dehole con base d.ebole
In questa titolazione il comportamento è intermedio fra quelli descritti nelle situazioni di acido debole base
forte e acido forte base debole. Prima del p.e. per un piccolo volume di titolante aggiunto abbiamo una
parziale fleatralizzazione dell'acido che, formando ioni acetato, libera successivamente OH- : per ristabilire
l'equilibrio successivamente essi tendono a reagire con H* diminuendo parecchio la conducibilità.
Successivamente per ulteriore aggiunta di titolante la conducibilità aumenta per la formazioni di tanti ioni in
soluzione. Al p... abbiamo due equilibri di dissociazione che governano la conducibilità:
Catnpione E
CH3COO- + H2O---:-)CH3COOH+ OHNHI + HrO---t--+NH3 + H3O*
Ma gli ioni acidi liberati dalla idrolisi dell'acido coniugato alla base debole reagiscono con gli ioni basici
liberati dall'idrolisi basica della base coniugata all'acido debole. Questo provoca una stabilità di ioni in
soiuzione. Per ulteriore aggiunta di base la conducibiliG non cambia perché il soluzione ci sono già molti ioni
NHi quindi la base non tende ad.ionizzxsi e formare ulteriori ioni che aumenterebbero la conducibilità.
An
= io* + lo-
legge di Kohlrausch
afferma che la
Questa legge, che vale a diluizione infinita dove ie interazioni tra gli ioni sono trascurabili,
del
catione (/6*)
infinita
a
diluizione
mobilità
cànducibiiita equivalente limite di un elettrolita è la somma della
sperimentalmente
determinati
(6-).
sono
stati
valori
di
mobilità
Tali
dell'anione
e la mobilità a diluizione infinita
e sono tabellati.
Consultando tali tabelle si può vedere che gli ioni più mobili, che quindi fomiscono il maggior contributo alla
conducibilità complessiva della soluzione, sono I'H* tra i cationi e I'OH- tra gli anioni. Infatti:
- mobiUta dei cationi: 50-70 S'cm2 ; mobilità di H*: 350 S'cm2
- mobilità degli anioni: 40-80 S'cm2; mobilità di OH-: 198 S'cm2
4.3.2 - Conduttimetro
schema classico del conduttimetro
schematizzato di seguito:
Lo
è basato su di un circuito elettrico detto ponte di Kohlrausch,
si tratta di una versione modificata del ponte di Wheatstone,
in corrente altemata (a circa 1.000 Hz) e ad una
alimentato
tensione dì 200 V, prodotti dall'alimentatore A; si utilizza una
tensione alternata per non provocare elettrolisi sugli elettrodi,
ma semplice migrazione degli ioni, che modifica continuamente
il senso a sausa dell'alternanza di polarita degli elettrodi. Sono
presenti nel circuito una resistenza nota R1 e la cella di misura,
avente resistenza incognita R*; mediante un cursore mobile che
scorre sul filo AB calibro, cioè a sezione costante, si cerca la
posizione che annulla il passaggio di corrente sui galvanometro
G. Quando si trova la posizione in cui nel galvanometro non
passa corrente vale la relazione:
L=&
4lz
Rr=Rr ,bla
da cui;
ed
infine: C- = !KX
misurando quindi le due lunghezze del filo a sezione
costante su cui si sposta il cursore, nota R1, si può
valutare la resistenza R. della cella di misura e quindi la
sua conducibilità C..
La cella conduttometrica può avere forme diverse a
seconda delle soluzionì che si vogliono analizzare; di
solito è formata da un tubo di vetro, aperto neila parte
_r
anelli di Pt
\
soluzione analitica
inferiore,
in cui sono posizionati 2
elettrodi
di Pt
platinato, ricoperti cioè di Pt spugnoso, per aver€ una
grande superficie di contatto con la soluzione: i due
eletfrodi hanno una sezione di I cm? e sono distanti 1
cm, anche se col tempo tendono a deformarsi; il
rapporto /iS è detto costante di cella K (dove S è la
sezione ed / è la distanza) e deve essere controllato
periodicamente, poiché K = 1
crrl
solo in teoria.
E molto importante la manutenzione della cella: 1o strato di Pt non deve staccarsi né incrostarsi; di solito la cella
viene conservata immersa in acqua semplicemente per garantire una adeguata bagnabilità dello strato di Pt;
evenfuali depositi di grasso possono essere rimossi con etere. Dopo ogni utilizzo è buona norma lavarli con
etanolo o acetone ed acqua.
Oggi sono in uso celle conduttimetriche per misure in alta frequenza costituire da due anelli di Pt immersi nella
soluzione analitica, tra i quali si misura la corrente che passa nel circuito. La cella ad anelli permette misure più
precise e stabili ed è di più agevole manutenzione.
4.3.3 - Titolazioni conduffimetriche
La conduttimetria può essere utilizzata per misure dirette di conducibilità: in tal caso è necessario controllare
preliminarmente ilìalore della K di cella (utilizzando una soluzione di KCI a titolo noto e quindi a conducibiiita
nota a temperatura costante); un esempio di misura diretta è il controllo di quatità su acqua proveniente da
processi di deionizzazione mediante resine scambio-ioniche: quando la conducibilità supera un certo valore, le
resine sono esaurite e quindi si deve procedere alla loro rigenerazione.
In campo analitico, di solito si effettuano misure reiative, cioè 1a conduttimetria è utllizzata come sistema
indicatore strumentale per la rilevazione del PF di una titolazione, detta in tal caso titolazione conduttimetrica.
Si puo applicare a tutté quelle analisi volumetriche che producono variazione del numero complessivo di ioni o
che provocano una variazione di mobilita degli stessi.
La conduttimeffia è adatta quando nella titolazione sono coinvolti poche specie ioniche; quando sono presenti
molte specie ioniche è preferibile seguire la titolazione per via potenziometrica con elettrodi specifici.
Verranno esaminati di seguito alcuni esempi.
Titolazioni acido base: ad esempio in una titolazione acido forte-base forte, come HCI titolato con NaOH, si ha
ru r.g*"1"."*iò""r H* + Cl + Na* + Olf ---+ H2O + Cf + Na+
Nel [rafico seguente sono riportati i contrjbuti dei singoli ioni in soluzione alla conducibilità totale misurata.
Titolazione diHCl cùn NaOH
t.
C
H*
t\ t
curua
totale ùH-
.{*;:
F
PF
Hl-
lnizialmente si ha una netta diminuzione di conducibilità, perché viene eliminato 1o ione H*, che ha la maggiore
mobilità. I1 contributo di Cf è pressoché costante mentre aumenta progressivamente il contributo di Na* che
viene aggiunto durante la titolazione. A1 punto finale (PF) il contributo di H* è trascurabile poiché tali ioni
p.or..g-orro solo dalla dissociazione dell'acqua e quindi la conducibilità totale C è minima. Dopo il PF inizio il
iontributo degli Olf, anch'essi con elevata mobilità, pertanto la conducibilltà totale riprende a salire.
Osservando ii grafico si nota che la conducibilità complessiva è la somma, in ogni punto, del contributo dei
singoli ioni. In realtà nella titolazione conduttimetrica sperimentale non vi è una variazione così netta nella
p*nd.-u, ma la curva risulta arrotondata; il PF della titolazione può essere ricavato per estrapolazione grafica,
come mostrato nel secondo grafico.
Simili sono gli andamenti per le altre titolazioni acido-base:
I
acido dÈbùle
Ka = 1fi-a
PF
Come si vede, nel caso di un acido debole titolato con Bna base forte, lavaiazione di pendenza è meno netta nel
tratto iniziale della curva e quindi è più difficile individuate graficamente il PF. Questo fenomeno si accentua al
diminuire della forza dell'acido oppure, a parita di acido, al diminuire della sua concentrazione, come si vede dal
grafico di sinistra, dove some messe a confronto curve di titolazione di acidi afarza decrescente.
Quando l'acido ha una
§
inferiore a l0-8 non è di fatto titolabile mediante conduttimekia perché il ramo iniziale
della curva non ha alcun tratto rettilineo ma è ridotto ad un ampio arco, che impedisce una corretta
estrapolazione grafica per I'individuazione del PF.
f
E anche possibile titolare un acido debole diprotico del tipo
H2A con un base fone; in questo caso, se il rapporto tra le due
K di dissociazione acida è maggiore o uguale a 4, owero
&r1K.: > 4, allora i due equilibri si possono considerare
indipendenti, cioè dissociati in modo successivo ed
indipendente tra loro, e quindi si potranno rilevare due pF,
relativi alla neutralizzazione dei due H: il primo relativo alla
§1 , I'altro relativo allaK,2.
acido diprotico
FF,
trtr
,,1
V
Titolazione di precipitazione; la curva che si ottiene valria a seconda del tipo di titolazione; consideriamo alcuni
esempi, in cui si vedrà che I'andamento della curva può essere più o meno favorevole per la rilevazione grafica
del PF deila titolazione,
C
KCI + Aghloi
Nella titolazione argentometrica dei clormi con AgNO3 a titolo
noto rappresentata a fianco awiene la seguente reazione:
rl
+
cr
+ Ag* + No3-
-
Agcl + i<* + Nor-
prima del PF la precipitazione di AgCl elimina gli ioni Cl- e li
sostituisce con gli ioni NO3-, che hanno mobilita molto simile e
quindi la conducibilita rimane praticamente costaote. Dopo il
PF si ha un eccesso di Ag* e di NO3- e quindi si ha un netto
aumento di conducibilita. Dall'eskapolazione grafica delle
curve si ricava il PF.
PF
Nella titolazione di Ag2SOa con BaCI2 rappresentata a fianco
I
AgrSùo + BaCl,
avrriene la seguente reazione:
2Ag* + soa2- +
p** + zct'
--->
zAgcl+ Basoa
si ha la contemporanea precipitazione di AgCl e BaSOa, che
provoca I'iniziale diminuzione di conducibilità, in quanto
.l',
spariscono degli ioni senza essere sostituiti. Dopo il pF si ha un
eccesso di tiùolante BaCl2 e I'eccesso dei suoi ioni provoca un
rapido aumento della conducibilita. euesta situazione è più
favorevole di quella precedente per la rilevazione grafica del
PF.
PF