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SISTEMI DI SPIN E COSTANTE DI
ACCOPPIAMENTO
Corso Metodi Fisici in Chimica Organica – Prof. Renzo LUISI – Uniba. ® vietata la vendita
Accoppiamento di spin
Definizione dei sistemi di spin
Nuclei chimicamente non-equivalenti vengono identificati dalle lettere A, B, C….
X..etc . L’attribuzione viene fatta assegnando a ciascun segnale una lettera andando
da sinistra a destra nello spettro.
Se i nuclei, nell’ambito di un gruppo considerato, hanno lo stesso chemical shift si
usa la notazione An, Bm, …. Xl a seconda del numero di nuclei presenti in ciascun
gruppo (n, m, l)
Se i nuclei sono separati da un grande valore di chemical shift da A e/o B oltre che
tra di loro, saranno designati con le lettere M,N … X,Y.
TMS
A,A'...................B,B'.......................X,X'
B0
0
Se due nuclei sono chimicamente equivalenti ma non magneticamente equivalenti si
usa l’apice per distinguere i vari nuclei A, A’…..B, B’….X, X’.
Quando la regola (n + 1) non è osservata
-Quando l’accoppiamento coinvolge nuclei differenti dall’H che non hanno I = ½
(es D)
-Quando non c’è equivalenza magnetica in un set di protoni legati allo stesso
atomo di carbonio (es. protoni diastereotopici).
-Quando il rapporto ∆ν/J < 10.
Numero di segnali originati dall’accoppiamento
ES. AnA BnB Xnx
Ha
Ha
C
C
C
Hb Hx
Molteplicità nuclei B : (2IA nA +1)(2Ixnx + 1)….
Per 1H, I = ½, molteplicità nuclei B: (nA +1)(nx + 1)..
Con (∆νAB/JAB), (∆νBX/JBX) > 10, le intensità sono calcolate con
il triangolo di Pascal
Accoppiamento di spin: sistemi con J diverse
Accoppiamento di spin: sistema AMX
Spettro a 300 MHz verificare ∆ν/J
Sistemi di ordine superiore: conseguenza della non equivalenza magnetica
Esempi di sistemi in cui è
presente equivalenza di chemical
shift
(legata
alla
simmetria
molecolare) ma non è presente
equivalenza magnetica per la
presenza di diverse costanti di
accoppiamento
Sistemi di ordine superiore: conseguenza della non equivalenza magnetica
Esempio di sistema in cui è presente equivalenza di chemical shift (legata alla
simmetria molecolare) ma non è presente equivalenza magnetica per la presenza di
diverse costanti di accoppiamento
Mobilità intramolecolare
In sistemi a catena aperta la libera rotazione può mediare il valore dei chemical
shift nei vari conformeri rendendo i protoni H1 e H2 chimicamente equivalenti
così come i protoni H3 e H4. Lo stesso non può dirsi per il valore delle costanti di
accoppiamento (ad es. JH1H1-3, JH1H1-4 sono diverse nei diversi conformeri) pertanto si
può osservare un sistema semplice A2X2 (A2B2) oppure un sistema più
complesso del tipo AA’XX’ (AA’BB’ ).
Il rapido equilibrio a Tamb. rende i protoni
A e B chimicamente equivalenti ma non
magneticamente equivalenti e pertanto un
sistema AA’MM’ verrà osservato.
H3C
H4
H3
H2
H1
NO2
A2
A2
MeOOC
MeOOC
CH2 H2C
CH2 CH2
X2
A2
COOMe
H2C
COOMe
X2
Succinato
Glutarato
Adipato
A2A2’X2X2’
Accoppiamento virtuale
600 MHz
300 MHz
Spettri del I ordine
1) ∆ν/J > 10
2) I multipletti e le intensità relative dei picchi seguono la regola (n +1)
3) Esiste una sola J
4) Lo spettro non dipende dai segni della J e si ha una facile risoluzione
Spettri del II ordine
Non si verificano le condizioni precedenti ∆ν/J < 10
1
A1
I1
2
A2
I1
AX
I4
AB
II 4
3
A3
I1
AX2
I5
AB2
II 8 + (1)
AMX
I 12
ABX
II 12 + (2)
ABC
II 12 + (3)
4
A4
I1
AX6
I6
A2X2
I6
AB3
II 14 + (2)
A2B2
II 14 + (4)
A2’X2’
II 20
5
A5
I1
A2X3
I7
ABX3
II 24 + (6)
A3B2
II 25 + (9)
Numero di linee spettrali nei più comuni sistemi di spin
ABX2
II 18 + (4)
A2’B2’
II 24
A2’B2’X
II 64
I = Sistemi del 1° ordine
II = Sistemi di ordine superiore
In rosso il numero di linee totali presenti nello spettro
ABCD
II 32 + (24)
Accoppiamento di spin: sistema AB
ν2
ν3
ν4
ν1
νA
νc
νB
∆νAB = (νA – νB) = √(ν1 – ν4) (ν2 – ν3) [Hz]
JAB = (ν1 – ν2) = (ν3 – ν4) [Hz]
νA = νC + ½ ∆νAB
νB = νC – ½ ∆νAB
Accoppiamento di spin: sistema AB
H
H H
H
HOOC
COOH
HO
COOH
Me OH
OH
H Me OH
H
H H
OH
H H
H
H
H
Me OH
OH
Ha Hb
HO Me
HO
H H
Accoppiamento di spin: sistema AX2 e AB2
I due nuclei B sono magneticamente equivalenti e
accoppiano con la stessa J con A.
Il numero di linee sarà funzione del rapporto ∆ν/J
La costante di accoppiamento si ricava dal calcolo.
AX2
OH
Cl
Cl
7.36
67.37 5
HB
4
HB
HA
7 6
8
7
60 MHz
CDCl3
5
4
3
7.21
87.47
3
7.52
7.11
AB2
2
1
7.05
6.95
2 1
7.78
8.00
7.90
7.80
7.70
7.60
7.50
7.40
7.30
7.20
7.10
7.00
6.90
νA = ν3 [Hz]
νB = ½ (ν5 + ν7) [Hz]
JAB = 1/3 (ν1 – ν4 + ν6 – ν8) [Hz]
6.80
Accoppiamento di spin: sistema ABX
Si riscontrano 12 linee, 8 per la parte AB e 4 per la parte X. La parte AB può essere
considerata come derivante dalla compenetrazione di due quartetti AB.
Dalla parte X si ricava la somma JAX + JBX
È importante identificare correttamente i due quartetti formali per calcolare i parametri.
Per l’identificazione corretta bisogna verificare prima l’esistenza di una sola JAB.
ABX 300 MHz
X
12
1110
6
9
8 7
0,8
0,6
0,4
5
4 3
2
A, B
1
JAB
0,2
0,0
H
H
ppm
X
H
Y
H
X
Sistemi ABX sono frequenti in strutture del tipo:
X
Z
H
Z
X
Y
C CH
Y
H
Y
Y
X
N
H
X
H
12 11 10 9
D− =
D+ =
JAB
ν5 − ν1 + ν7 − ν3
4
ν6 − ν2 + ν8 − ν4
4
JAB
8
7
ν12 − ν9 = 2d = │JAX + JBX│= ν6 + ν4 – ν5 − ν3
6
νc1
5 4
ν0
3
2
1
νc2
punto medio del sistema
νc1 − νc2 = d
νc1 = ½(ν2 + ν8)
νc2 = ½(ν1 + ν7)
ν0 = ½ (νc1 + νc2)
½ (νA − νB) =
JAX =
(√4D+2 – JAB2 + √4D-2 – JAB2)
4
√4D+2 – JAB2 - √4D-2 – JAB2 + (ν12 − ν9)
2
νA = ν0 + ½(νA − νB)
νB = ν0 – ½(νA − νB)
JBX = (ν12 − ν9) – JAX
ABX
O
HX
HB
Br
HA
Accoppiamento di spin:
sistema a tre spin ABX
HOOC
6
HA
7.63
5
7.42
4
3
7.61
7.36
8.24
HX
8.26
8.30
8.32
S
HB
HX
2
8 7
7.70
7.72
7.34
7.27
1
HA, HB
8.40
8.30
8.20
8.10
8.00
7.90
7.80
7.70
7.60
7.50
7.40
7.65
7.66
7.66
7.67
8.28
8.28
HX
60MHz
DMSO-D6
7.30
7.36
7.35
7.35
7.34
HA
HM
500MHz
DMSO-D6
8.40
8.30
8.20
8.10
8.00
7.90
7.80
7.70
7.60
7.50
7.40
7.30
RELAZIONE TRA COSTANTE DI
ACCOPPIAMENTO E STRUTTURA
FATTORI CHE INFLUENZANO LA J
Accoppiamento attraverso due legami: 2J Geminale
L’accoppiamento geminale dipende dal valore
dell’angolo di legame HCH che influenza la distanza
tra
gli
orbitali
coinvolti
nel
trasferimento
dell’informazione di spin. Il valore della J è
generalmente negativo anche se ai fini dell’analisi
strutturale è importante il valore assoluto
C
H
H
H
C
α
H
C
H
Dipendenza della 2J dall’angolo di legame
Aumenta il carattere s
H
Accoppiamento attraverso due legami: 2J Geminale
Dipendenza della 2J dalla ibridazione e dalla grandezza del ciclo
Effetto dell’eteroatomo e dell’insaturazione sulla 2J
In sistemi ciclici l’eteroatomo
l’eteroatomo ha l’effetto di ridurre il
valore della costante mentre l’insaturazione
l’insaturazione di
aumentarlo
Accoppiamento attraverso tre legami: 3J Vicinale
L’interazione tra gli spin elettronici e nucleari alla base dell’accoppiamento vicinale
La grandezza della costante di accoppiamento tra due CH adiacenti dipenderà
dall’angolo diedro tra i due legami.
La costante vicinale è influenzata da diversi fattori:
-Angolo diedro (legge di karplus)
-Elettronegatività dei sostituenti
-Angolo di legame
-Lunghezza di legame
HA
HA
t-Bu
t-Bu
HB
HA
t-Bu
α = 60 °
J = 4 - 5 Hz
HA
HB HA
HB
α = 180 °
J = 10 - 14 Hz
HB
α = 60 °
J = 4 - 5 Hz
HB
α=0°
J =7 - 13 Hz
α = 120 °
J = 4 - 9 Hz
-Angolo di legame
3J e modelli di spin in
3J
=
8.5 cos2φ – 0.28 per 0° ≤ φ ≥ 90°
9.5 cos2φ – 0.28 per 90° ≤ φ ≥ 180°
sistemi CHX-CHAHM-
-Angolo di legame
Per catene alchiliche in libera rotazione (es CH3CH2X) la
dall’elettronegatività di X secondo la relazione: 3J = 7.9 – k 0.7∆x
3J
dipende
k = numero di sostituenti elettronegativi.
∆x = differenza di elettronegatività tra X e H.
Cl-CH2-CH3: 3J = 7.9 – 0.7(3 – 2.1) = 6 Hz (calc. 6 Hz)
Per sistemi ciclici si è visto che l’effetto di un atomo elettronegativo X dipende
dalla orientazione. In generale X ha l’effetto di diminuire la 3J.
X
H
H
H X
Jae = 5.5 Hz
θ = 60°
H
Jae = 2.5 Hz
θ = 60°
-Angolo di legame
Negli alcheni 3J(E) > 3J(Z)
Accoppiamento negli alcheni
I protoni degli alcheni cadono a valori di chemical
shift a campi bassi rispetto ai corrispondenti
deirvati saturi. Inoltre non mostrano equivalenza
magnetica e danno luogo ad accoppiamenti che
non possono essere spiegati con la regola (n +1).
Sia i valori di chemical shift che le loro
rispettive costanti di accoppiamento
raramente coincidono.
Sono osservabili tre distinte
costanti di accoppiamento.
La presenza di elementi di simmetria
passanti per il piano C=C non rende
visibili gli accoppiamenti.
Accoppiamento negli alcheni: spettro a 300 MHz
Accoppiamento negli alcheni: Accoppiamento Allilico
In sistemi allilici è possibile evidenziare un accoppiamento di tipo 4J favorito dalla presenza
del sistema π che aiuta a trasmettere l’informazione di spin.
L’accoppiamento è più efficace quando i due nuclei sono perpendicolari (4J = 3 Hz) mentre
l’interazione è minima quando i due nuclei sono coplanari (4J = 0 Hz).
Accoppiamento negli alcheni: Accoppiamento Allilico
Accoppiamento in sistemi aromatici
Il chemical shift dei protoni aromatici del benzene cadono intorno a 7.3 ppm e la loro
posizione è influenzata dalla natura dei sostituenti (Vedi parte sul chemical shift).
Sistemi monosostituiti:
Sistema para-sostituito: è facilmente riconoscibile e si osserva sempre un sistema di
ordine superiore per la differente equivalenza magnetica dei protoni Ha e Hb.
JHaHb ≠ JHaHb’
AA’BB’
OCH3
CH=CHCH3
È possibile osservare tre tipi di accoppiamenti nei benzeni sostituti.
H
H
H
H
H
H
orto
J = 7 - 10 Hz
3
3
meta
J = 1 - 3 Hz
3
para
J = 0 - 1 Hz
OCH3
OCH=CHCH3
Spettro a 300 MHz
Calcolare le costanti
dai valori riportati.
È possibile una analisi con l’approssimazione del primo ordine
È possibile una analisi
con l’approssimazione
del primo ordine
Spettro a 300 MHz
Calcolare le costanti
dai valori riportati.
Benzeni tri-sostituiti: analisi delle linee spettrali
È possibile una analisi con l’approssimazione del primo ordine
Accoppiamento in sistemi eteroaromatici
Gli eterocicli Furano, Tiofene, Pirrolo e Piridina mostrano accoppiamenti analoghi a
quelli dei derivati benzenici.
Spettro a 300 MHz
Calcolare le costanti di
accoppiamento
Nota: Il protone (a) mostra
un allargamento dovuto ad
un accoppiamento allilico
con il CH2 alcolico
Spettro a 300 MHz
Accoppiamento a lunga distanza (long range)
Si verificano a distanze > 3 legami e presentano generalmente valori di J compresi
tra 0 e 3 Hz. Spesso è necessaria la presenza di sistemi π o una particolare
stereochimica per rendere efficace il trasferimento di stato di spin tra i nuclei che si
accoppiano.
Si distinguono i seguenti tipi di accoppiamento “long range”:
-Accoppiamento omoallilico
-Accoppiamento allenico
-Accoppiamento acetilenico
-Accoppiamento a zig-zag o a W saturo
-Accoppiamento a zig-zag o a W insaturo
-Accoppiamento omoallilico
È un tipo di accoppiamento a 5 legami che generalmente è più debole di quello allilico e
richiede particolari requisiti stereochimici per essere osservato. È comune in sistemi
eteroaromatici e ciclici insaturi.
H1
H4
C
C
R
5
C
C
R
C
C
R'
J1-4 Cisoide 0 -3 Hz
H4
5
C
R
H1
C
R'
H1
J1-4 Transoide 0 -3 Hz
H1
X
X
R'
H4
5
J1-4 5 -11 Hz
X
R
H4
R'
5
J1-4 0 -7 Hz
Accoppiamento a lunga distanza (long range)
- Accoppiamento allenico
- Accoppiamento acetilenico
Ha
Hb
Ha
C
C
R
R'
4
C
C
C
4
C
Hb
Jab = - 3 Hz
Jab = - 7 Hz
- Accoppiamento a zig-zag saturo (o a W)
Ha
O
Ha
Hb
Ha
Hb
Hb
4
Jab 1 Hz
4
4
Jab 3 Hz
Jab 7 Hz
Aumenta la tensione d'anello
- Accoppiamento a zig-zag insaturo (o a W)
Hb
Ha
5
Hb
N
H
N
O
Jab 1.2 Hz
Ha
5
Jab 0.9 Hz
4J
= 0 – 1 Hz
Effetto degli Stereocentri
La presenza di stereocentri configurazionalmente stabili in una molecola può rendere
diastereotopici i gruppi adiacenti (es. protoni e/o metili) e quindi magneticamente non
equivalenti. Gruppi diastereotopici mostrano differente chemical shift.
G1
A
*
B
C
La non equivalenza dei gruppi deriva da una
differente distribuzione dei conformeri anche in
presenza di libera rotazione intorno al legame C–C.
Gruppi Diastereotopici
G
X
I due metili hanno differente chemical
shift per la presenza dello stereocentro
(d)
Effetto degli Stereocentri
La presenza dello stereocentro rende diastereotopici i due protoni Ha e Hb e pertanto
magneticamente non equivalenti. Essi mostreranno un diverso chemical shift e accoppieranno
tra loro.
Protoni Diastereotopici
H
a
A
Hb
*
B
X
C
Si osservano protoni (e metili) diastereotopici
anche a distanza dallo stereocentro:
Una non equivalenza di protoni metilenici
è osservata anche in composti del tipo:
Ha
Hb Ha
R
Hb
R
X
Y
Ha
R
Hb
O
A B
*
C
HO
*
H3 C
CH3
Effetti degli Stereocentri
La presenza dello stereocentro influenza l’accoppiamento anche con altri nuclei
con I ≠ 0. Ad esempio nell, 1-bromo2-cloro-1,1,2-trifluoroetano si osservano gli
accoppiamenti del protone con i tre atomi di fluoro.
F1
H
Cl
F2
F3
Br
Accoppiamento negli alcheni: esercizio
Esempi di spettri del II ordine
Jab = 8,00
Vab = 23,29
Vcentr = 146,36
Va = 134,71
Vb = 158,00
Wa = 0,50
Right-Hz = 90,41
WdthHz = 105,65
0,65
0,60
AB2 300 MHz
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
ppm
Va = 102,05
Vb = 129,03
Vx = 203,44
Jab = 12,00
Jax = 2,00
Jbx = 8,00
Vab = 26,98
Vcentr = 115,54
Wa = 0,50
Right-Hz = 0,00
WdthHz = 300,00
ABX 300 MHz
X
0,8
A
0,6
0,4
ppm
B
0,2
0,0
Va = 148,63
Vb = 173,34
Vx = 200,00
Jab = -12,00
Jax = 7,00
Jbx = 7,00
Vab = 24,71
Vcentr = 160,98
Wa = 0,50
Right-Hz = 0,00
WdthHz = 300,00
ABX3 300MHz
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
ppm
JAA' = 15,00
JXX' = -10,00
JAX = 40,00
JAX' = 6,00
Vcentr = 150,00
Wa = 0,50
Right-Hz = 0,00
WdthHz = 300,00
AA'XX' 300 MHz
0,8
0,6
0,4
ppm
0,2
0,0
Va = 64,56
Vb = 154,31
Vc = 227,30
Jab = 6,00
Jac = 12,00
Jbc = 3,00
Right-Hz = 0,00
WdthHz = 300,00
Wa = 0,50
ABC 300 MHz
B
A
0,8
0,6
C
0,4
0,2
0,0
ppm
VAB = 41,75
JAA' = 15,00
JBB' = -10,00
JAB = 40,00
JAB' = 6,00
Va = 139,26
Vb = 181,00
Vcentr = 160,13
Wa = 0,50
Right-Hz = 0,00
WdthHz = 300,00
0,8
AA'BB‘
AA'BB‘ 300 MHz
0,6
ppm
0,4
0,2
0,0

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