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3015
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Sintesi dello iodocicloesano da cicloesano e iodoformio
+
C6H12
(84.2)
I
NaOH
CHI3
CHI3
(393.7)
C6H11I
(210.1)
(40.0)
Riferimento in letteratura:
P. R. Schreiner, O. Lauenstein, E. D. Butova, and A. A. Fokin, Angew. Chem. 1999, 111,
2956-2958; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2786-2788;
P. R. Schreiner, O. Lauenstein, E. D. Butova, P. A. Cunchenko, I. V. Kolomistin, A.
Wittkopp, G. Feder, A. A. Fokin, Chem. Eur. J., 2001, 7, 4997;
• Classificazione
Tipo di reazione e classi di sostanze
Iodurazione, reazione radicalica;
Alcano, iodoalcano;
Tecniche usate
Reazione da condurre al buio, agitazione con ancoretta magnetica, estrazione, filtrazione,
concentrazione con evaporatore rotante, distillazione a pressione ridotta;
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 50 mmol)
Attrezzatura
Pallone da 250 mL, agitatore magnetico con ancoretta magnetica, apparato per distillazione,
pompa da vuoto, evaporatore rotante, bagno ad olio;
Sostanze
cicloesano (pe 81 °C)
iodoformio (triiodometano, pf 123 °C)
idrossido di sodio
cicloesano (pe 81 °C)
180 mL (140 g, 1,66 mol)
19,7 g (50,0 mmol)
28,2 g (706 mmol)
150 mL
Reazione
Predisporre un pallone da 250 mL e dotarlo di ancoretta magnetica; mettere nel recipiente 180
mL (140 g, 1,66 mol) di cicloesano, 28,2 g (706 mmol) di idrossido di sodio finemente
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suddiviso e 19,7 g (50,0 mmol) di iodoformio. Chiudere il pallone con un tappo di vetro e
ricoprirlo completamente con un foglio d’alluminio, in maniera tale da proteggere l’ambiente
di reazione dalla luce. Mantenendo la miscela a temperatura ambiente, agitarla per 48 ore alla
massima velocità consentita dalla strumentazione: in questa esperienza, infatti, è
fondamentale il rimescolamento del contenuto del pallone ed è quindi necessario che le
dimensioni dell’ancoretta magnetica si adattino perfettamente alla forma del pallone.
Work up
Filtrare la miscela di reazione ed estrarre il residuo solido rimanente con 5 porzioni da 30 mL
di cicloesano. Riunire le fasi organiche (compreso il filtrato iniziale) ed eliminare il solvente
tramite evaporatore rotante (ad una pressione di 300 hPa circa): come prodotto grezzo si
ottiene un liquido piuttosto viscoso.
Resa di prodotto grezzo: 8,90 g;
Purificare il prodotto grezzo mediante distillazione a pressione ridotta.
Resa: 5,80 g (27,6 mmol, 55%); punto di ebollizione: 72 °C (13 hPa); aspetto: liquido
viscoso, leggermente colorato in giallo;
Commenti
Dal momento che la miscela di reazione è eterogenea, la velocità del processo dipende
fortemente dalla velocità di agitazione.
Gestione dei rifiuti
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Smaltimento
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio
Solventi organici, non contenenti alogeni
Residuo nel filtro
Cicloesano evaporato
Residuo di distillazione
(sciolto in poco acetone)
Solventi organici, contenenti alogeni
Durata dell’esperimento
50 ore, comprese le 48 ore di agitazione della miscela di reazione.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Prima del work up.
Grado di difficoltà
Facile
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• Istruzioni (scala dell’esperimento: 10 mmol)
Attrezzatura
Pallone da 100 mL, agitatore magnetico con ancoretta magnetica, apparato per microdistillazione, pompa da vuoto, evaporatore rotante, bagno ad olio;
Sostanze
cicloesano (pe 81 °C)
iodoformio (triiodometano, pf 123 °C)
idrossido di sodio
cicloesano (pe 81 °C)
60 mL (46,8 g, 556 mmol)
3,94 g (10,0 mmol)
5,65 g (142 mmol)
50 mL
Reazione
Predisporre un pallone da 100 mL e dotarlo di ancoretta magnetica; mettere nel recipiente 60
mL (46,8 g, 556 mmol) di cicloesano, 5,65 g (142 mmol) di idrossido di sodio finemente
suddiviso e 3,94 g (10,0 mmol) di iodoformio. Chiudere il pallone con un tappo di vetro e
ricoprirlo completamente con un foglio d’alluminio, in maniera tale da proteggere l’ambiente
di reazione dalla luce. Mantenendo la miscela a temperatura ambiente, agitarla per 48 ore alla
massima velocità consentita dalla strumentazione: in questa esperienza, infatti, è
fondamentale il rimescolamento del contenuto del pallone ed è quindi necessario che le
dimensioni dell’ancoretta magnetica si adattino perfettamente alla forma del pallone.
Work up
Filtrare la miscela di reazione ed estrarre il residuo solido rimanente con 5 porzioni da 10 mL
di cicloesano. Riunire le fasi organiche (compreso il filtrato iniziale) ed eliminare il solvente
tramite evaporatore (ad una pressione di 300 hPa circa): come prodotto grezzo si ottiene un
liquido piuttosto viscoso.
Resa di prodotto grezzo: 1,90 g;
Purificare il prodotto grezzo mediante distillazione a pressione ridotta in un apparato per
micro-distillazione.
Resa: 1,20 g (5,71 mmol, 57%); punto di ebollizione: 72 °C (13 hPa); aspetto: liquido
viscoso, leggermente colorato in giallo;
Commenti
Dal momento che la miscela di reazione è eterogenea, la velocità del processo dipende
fortemente dalla velocità di agitazione.
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Gestione dei rifiuti
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Smaltimento
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio
Solventi organici, non contenenti alogeni
Residuo nel filtro
Cicloesano evaporato
Residuo di distillazione
(sciolto in poco acetone)
Solventi organici, contenenti alogeni
Durata dell’esperimento
50 ore, comprese le 48 ore di agitazione della miscela di reazione.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Prima del work up.
Grado di difficoltà
Facile
•
Caratterizzazione
Analisi GC
Preparazione del campione:
Sciogliere una goccia di composto in 1 mL di tert-butil metil etere e iniettare 1 µL della soluzione risultante.
Condizioni GC:
Colonna:
Iniezione:
Gas carrier:
Forno:
Rivelatore:
Macherey and Nagel, SE-54, 326-MN-30705-9; lunghezza: 25 m; diametro interno: 0,32
mm; film: 0,25 µm;
Iniettore Gerstel KAS; temperatura dell’iniettore: 250 °C; sistema split di iniezione: 1 : 20;
volume iniettato: 1 µL;
N2; pressione pre-colonna: 62 kPa; flusso: 1,04 mL/min;
Temperatura iniziale: 80 °C (1 min);
5 °C/min fino a 250 °C (30 min);
FID, 275 °C;
La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi.
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GC del prodotto grezzo
Tempo di
ritenzione
[min]
GC del prodotto puro
Area [%] del picco
Prodotto
Prodotto
GREZZO
PURO
72
81
15
16
13
3.5
Sostanza
9.1
7.1
altri
prodotto (iodocicloesano)
non identificata
(probabili prodotti di
decomposizione termica)
non identificata
Spettro 1H NMR del prodotto grezzo (500 MHz, CDCl3)
9
8
7
6
5
4
5
3
2
1
0
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Spettro 1H NMR del prodotto puro (500 MHz, CDCl3)
9
8
δ [ppm]
1.32 – 1.42
1.58 - 1.69
1.89 - 2.00
2.10 - 2.18
4.30 - 4.38
7.26
7
6
5
4
Molteplicità
m
m
m
m
m
3
2
Numero di H
3
3
2
2
1
1
0
Assegnazione
CH2
CH2
CH2
CH2
CHI
solvente
Il segnale a 3,87 ppm visibile nello spettro del prodotto grezzo è attribuibile a del diiodometano presente nel
campione analizzato.
Spettro 13C NMR del prodotto grezzo (125 MHz, CDCl3)
125
100
75
50
25
0
6
-25
-50
-75
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Spettro 13C NMR del prodotto puro (125 MHz, CDCl3)
120
110
100
90
δ [ppm]
25.2
27.3
32.9
39.6
76.5-77.5
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Assegnazione
1
C-4
C-3, C-5
C-1
C-2, C-6
solvente
5
4
6
3
I
2
Il segnale a -66,3 ppm visibile nello spettro del prodotto grezzo è attribuibile a del diiodometano presente nel
campione analizzato.
Spettro IR del prodotto grezzo (film)
Trasmissione [%]
Numeri d’onda [cm-1]
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Spettro IR del prodotto puro (film)
Trasmissione [%]
Numeri d’onda [cm-1]
[cm-1]
2931, 2875, 2853, 2829
574
Assegnazione
C-H stretching, alcano
C-I stretching
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