3009 Sintesi dell`acido trans-5-norbornen-2,3

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3009
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Sintesi dell’acido trans-5-norbornen-2,3-dicarbossilico da
acido fumarico e ciclopentadiene
170°C
2
C10H12
C5H6
(66.1)
(132.2)
COOH
COOH
+
HOOC
C5H6
(66.1)
COOH
C9H10O4
C4H4O4
(116.1)
(182.2)
• Classificazione
Tipo di reazione e classi di sostanze
Cicloeliminazione, cicloaddizione, reazione di Diels-Alder;
Alchene, acido carbossilico, diene, dienofilo;
Tecniche usate
Distillazione su colonna, agitazione con ancoretta magnetica, riscaldamento sotto riflusso,
aggiunta di reagenti con imbuto gocciolatore, filtrazione, ricristallizzazione, bagno di
raffreddamento, bagno riscaldante ad olio;
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 100 mmol)
Attrezzatura
Pallone da 250 mL, colonna Vigreux (lunghezza: 30 cm, oppure colonna impaccata), apparato
per distillazione, valvola essiccante, pallone a tre colli da 250 mL, agitatore magnetico
riscaldante con ancoretta magnetica, termometro interno, imbuto gocciolatore con
compensatore di pressione, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, essiccatore con
essiccante, bagno refrigerante con ghiaccio e sale, bagno ad olio;
Sostanze
diciclopentadiene (pe 166 °C)
oppure ciclopentadiene (pe 40 °C)
acido fumarico (pf 287 °C, pe 290 °C)
acqua
66,1 g (67,5 mL, 500 mmol)
7,27 g (9,1 mL, 110 mmol)
11,6 g (100 mmol)
100 mL
1
2007
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Reazione
Preparazione del ciclopentadiene:
Predisporre un pallone da 250 mL, dotarlo di ancoretta magnetica e di colonna Vigreux da 30
cm (oppure di colonna impaccata) e allestire il tutto all’interno di un apparato per
distillazione; completare la strumentazione con una valvola essiccante e raffreddare il
recipiente di raccolta del distillato con un bagno di ghiaccio e sale.
È molto importante non utilizzare palloni per la distillazione più piccoli di quello da 250 mL,
in quanto durante il processo c’è la possibilità che si sviluppi molta schiuma.
Mettere nel recipiente 66,1 g (67,5 mL, 500 mmol) di diciclopentadiene e, mantenendo sotto
costante agitazione, scaldare il tutto molto lentamente fino a raggiungere l’ebollizione
(temperatura del bagno ad olio: 170-200 °C): dopo un breve periodo, inizia a distillare il
monomero ciclopentadiene. Regolare il riscaldamento del bagno ad olio in maniera tale che la
temperatura di distillazione non superi i 45 °C.
La reazione può essere considerata finita quando non si osserva più il passaggio di alcun
liquido. Sarebbe meglio utilizzare il ciclopentadiene immediatamente, in quanto a temperatura
ambiente si va nuovamente incontro a dimerizzazione; se fosse necessario, tuttavia, è
possibile conservare il monomero in freezer per una notte.
Reazione di Diels-Alder (cicloaddizione):
Mettere in un pallone a tre colli da 250 mL, dotato di ancoretta magnetica, imbuto
gocciolatore con compensatore di pressione, condensatore a riflusso e termometro interno,
11,6 g (100 mmol) di acido fumarico e 100 mL d’acqua. Mantenendo sotto costante
agitazione, aggiungere goccia a goccia tramite l’imbuto gocciolatore 7,27 g (9,1 mL, 110
mmol) di ciclopentadiene. Scaldare quindi (prestando la massima attenzione) la miscela di
reazione a riflusso, fino ad una temperatura interna di 70 °C circa. Una volta reagita la
maggior parte del ciclopentadiene (cioè una volta scomparsa la fase superiore dalla miscela),
scaldare la soluzione ancora per un’ora, fino a raggiungere la temperatura di riflusso
dell’acqua; raffreddare quindi il contenuto del pallone a 0 °C.
Work up
Filtrare il prodotto precipitato, lavarlo con una piccola quantità di acqua ghiacciata e seccarlo
su gel di silice in un essiccatore a pressione ridotta.
Resa: 16,2 g (88,9 mmol, 89%); aspetto: cristalli incolori; punto di fusione: 88 °C;
Secondo i risultati forniti da analisi TLC e NMR, nel prodotto grezzo non è presente alcuna
impurezza. Il prodotto può, tuttavia, essere ricristallizzato da acqua.
Gestione dei rifiuti
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Smaltimento
Residuo di distillazione
Solventi organici, non contenenti alogeni
Filtrato
Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni
2
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Durata dell’esperimento
3-4 ore.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Prima di filtrare il prodotto.
Grado di difficoltà
Medio
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 10 mmol)
Attrezzatura
Pallone da 50 mL, colonna Vigreux (lunghezza: 30 cm, oppure colonna impaccata), apparato
per distillazione, valvola essiccante, pallone a due colli da 25 mL, agitatore magnetico
riscaldante con ancoretta magnetica, termometro interno, pipetta graduata, imbuto da vuoto
Büchner, beuta da vuoto, essiccatore con essiccante, bagno refrigerante con ghiaccio e sale,
bagno ad olio;
Sostanze
diciclopentadiene (pe 166 °C)
oppure ciclopentadiene (pe 40 °C)
acido fumarico (pf 287 °C, pe 290 °C)
acqua
6,61 g (6,8 mL, 50,0 mmol)
727 mg (0,91 mL, 11,0 mmol)
1,16 g (10,0 mmol)
10 mL
Reazione
Preparazione del ciclopentadiene:
Predisporre un pallone da 50 mL, dotarlo di ancoretta magnetica e di colonna Vigreux da 30
cm (oppure di colonna impaccata) e allestire il tutto all’interno di un apparato per
distillazione; completare la strumentazione con una valvola essiccante e raffreddare il
recipiente di raccolta del distillato con un bagno di ghiaccio e sale.
È molto importante non utilizzare palloni per la distillazione più piccoli di quello da 50 mL,
in quanto durante il processo c’è la possibilità che si sviluppi molta schiuma.
Mettere nel recipiente 6,61 g (6,8 mL, 50,0 mmol) di diciclopentadiene e, mantenendo sotto
costante agitazione, scaldare il tutto molto lentamente fino a raggiungere l’ebollizione
(temperatura del bagno ad olio: 170-200 °C): dopo un breve periodo, inizia a distillare il
monomero ciclopentadiene. Regolare il riscaldamento del bagno ad olio in maniera tale che la
temperatura di distillazione non superi i 45 °C.
La reazione può essere considerata finita quando non si osserva più il passaggio di alcun
liquido. Sarebbe meglio utilizzare il ciclopentadiene immediatamente, in quanto a temperatura
ambiente si va nuovamente incontro a dimerizzazione; se fosse necessario, tuttavia, è
possibile conservare il monomero in freezer per una notte.
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Reazione di Diels-Alder (cicloaddizione):
Mettere in un pallone a due colli da 25 mL, dotato di ancoretta magnetica, condensatore a
riflusso e termometro interno, 1,16 g (10,0 mmol) di acido fumarico e 10 mL d’acqua.
Mantenendo sotto costante agitazione, aggiungere goccia a goccia tramite una pipetta
graduata 727 mg (0,91 mL, 11,0 mmol) di ciclopentadiene. Scaldare quindi (prestando la
massima attenzione) la miscela di reazione a riflusso, fino ad una temperatura interna di 70 °C
circa. Una volta reagita la maggior parte del ciclopentadiene (cioè una volta scomparsa la fase
superiore dalla miscela), scaldare la soluzione ancora per un’ora, fino a raggiungere la
temperatura di riflusso dell’acqua; raffreddare quindi il contenuto del pallone a 0 °C.
Work up
Filtrare il prodotto precipitato, lavarlo con una piccola quantità di acqua ghiacciata e seccarlo
su gel di silice in un essiccatore a pressione ridotta.
Resa: 1,50 g (8,20 mmol, 82%); aspetto: cristalli incolori; punto di fusione: 88 °C;
Secondo i risultati forniti da analisi TLC e NMR, nel prodotto grezzo non è presente alcuna
impurezza. Il prodotto può, tuttavia, essere ricristallizzato da acqua.
Gestione dei rifiuti
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Smaltimento
Residuo di distillazione
Solventi organici, non contenenti alogeni
Filtrato
Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni
Durata dell’esperimento
3-4 ore.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Prima di filtrare il prodotto.
Grado di difficoltà
Medio
• Caratterizzazione
Analisi TLC
Condizioni TLC:
Adsorbente:
Lastrina Merck TLC Alu plates silica gel 60 F254; dimensioni: 5 x 10 cm;
Eluente:
etanolo
Agente per lo sviluppo: vapori di iodio
Rf (prodotto):
0,69
4
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Prodotto
Acido fumarico
Spettro 1H NMR del prodotto puro (250 MHz, acetone-D6)
11
10
δ [ppm]
1.41
1.61
2.62
3.12
3.24
3.35
6.09
6.29
9
2.09
9
8
7
6
5
Molteplicità
4
3
Numero di H
ddd, 2J = 8.5, 3J = 4.0, J = 1.8
m, 2J = 8.5
dd, 3J = 4.6, J = 1.8
m
m
dd, 3J = 4.6; 3J = 4.1
dd, 3J = 5.8, J = 2.7
dd, 3J = 5.8, J = 3.0
s (allargato)
5
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
1
0
Assegnazione
CH2
CH2
CH-COOH
CH
CH
CH-COOH
CH=CH
CH=CH
COOH
solvente
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Spettro 13C NMR del prodotto puro (62,5 MHz, acetone-D6)
200
175
150
125
100
75
50
25
0
Assegnazione
δ [ppm]
47.2
48.6
48.9
49.3
49.4
136.8
139.2
175.7
176.9
30.6, 206.6
CH2
CH
CH
CH-COOH
CH-COOH
CH=CH
CH=CH
COOH
COOH
solvente
6
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Spettro IR del prodotto puro (KBr)
Trasmissione [%]
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1 -1
Numeri
d’onda [cm
Wellenzahl
[cm] ]
[cm-1]
Assegnazione
O-H stretching, acido carbossilico
sovrapposto a: C-H stretching
C=O stretching, acido carbossilico
2300-3300
1725
7
2007