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NOP
4002
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Sintesi del benzile dal benzoino
OH
O
+
1/
2
O2
VOCl3
+
O
O
C14H12O2
C14H10O2
(212.3)
173.3
1/
2
H2O
(210.2)
• Classificazione
Tipo di reazione e classi di sostanze
Ossidazione;
Alcol, chetone, metallo di transizione come catalizzatore;
Tecniche usate
Immissione di gas, agitazione con ancoretta magnetica, estrazione con imbuto separatore,
filtrazione, ricristallizzazione, concentrazione con evaporatore rotante;
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 100 mmol)
Attrezzatura
Pallone a due colli da 250 mL, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica,
pallone per gas, portatubo con rubinetto, imbuto separatore, evaporatore rotante;
Sostanze
benzoino (pf 132-134 °C)
ossicloruro di vanadio(V)
acetone (anidro, pe 56 °C)
acetato di etile (pe 77 °C)
dietil etere (pe 35 °C)
carbonato acido di sodio
(per preparare 300 mL di soluzione di NaHCO3 satura)
cloruro di sodio
(per preparare 160 mL di soluzione di NaCl satura)
solfato di magnesio per seccare
ossigeno gassoso
1
21,2 g (100 mmol)
174 mg (1,00 mmol)
100 mL
circa 250 mL
circa 5 mL
circa 30 g
circa 60 g
2007
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Reazione
Predisporre un pallone a due colli da 250 mL e dotarlo di ancoretta magnetica; versare nel
recipiente 100 mL di acetone anidro, quindi aggiungere 174 mg (1,00 mmol) di ossicloruro di
vanadio(V) e 21,2 g (100 mmol) di benzoino. Posizionare su una delle aperture del pallone un
portatubo, dotato di rubinetto e collegato (tramite un tubo in gomma) ad un palloncino
riempito di ossigeno. Lavare brevemente l’apparecchiatura con l’ossigeno contenuto nel
palloncino, quindi chiudere la seconda apertura del recipiente di reazione con un tappo di
vetro (ATTENZIONE: sia il tappo, sia il portatubo devono essere perfettamente a tenuta e in
grado di sopportare una leggera sovra-pressione).
Avendo cura di mantenere un’atmosfera di ossigeno all’interno dell’apparecchiatura, agitare
la miscela di reazione a temperatura ambiente per 5 ore: la soluzione verde (e torbida)
inizialmente presente nel pallone diventa limpida in un’ora circa. Se necessario, rabboccare il
pallone dell’ossigeno con altro gas.
Work up
Aggiungere alla soluzione di reazione 50 mL di acetato di etile e lavare la miscela risultante
all’interno di un imbuto separatore con 3 porzioni da 100 mL di una soluzione satura di
carbonato acido di sodio. Riunire le due fasi acquose ed estrarle con 3 porzioni da 50 mL di
acetato di etile. Per finire, riunire le frazioni organiche (anche quella originale,
precedentemente estratta con la soluzione di NaHCO3), lavarle con 2 porzioni da 80 mL di
una soluzione satura di cloruro di sodio e seccarle su solfato di magnesio. Dopo aver
eliminato l’agente essiccante tramite filtrazione, allontanare il solvente mediante evaporatore
rotante: come prodotto grezzo si ottiene un residuo cristallino.
Resa di prodotto grezzo: 15,5 g;
Ricristallizzare il prodotto grezzo da 50 mL circa di una miscela acetato di etile : dietil etere =
9 : 1 e conservare il filtrato in frigorifero per facilitare la cristallizzazione.
Resa: 12,3 g (58,5 mmol, 59%); aspetto: aghi gialli; punto di fusione: 93-94 °C;
Commenti
La resa della reazione può essere leggermente migliorata, a patto di agitare la miscela di
reazione per altre 2 ore oltre il tempo indicato (complessivamente: 7 ore); un’alternativa
potrebbe essere quella di lasciare la soluzione sotto agitazione per una notte intera. Come già
ricordato, se necessario, rabboccare il pallone dell’ossigeno con altro gas.
Come sotto-prodotto si forma una certa quantità di acido benzoico: questo composto, tuttavia,
viene separato da quello di nostro interesse durante le estrazioni (esso, infatti, rimane nella
fase acquosa).
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Gestione dei rifiuti
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Smaltimento
Rifiuti acquosi, da neutri ad alcalini,
contenenti metalli pesanti
Solventi organici, non contenenti alogeni
Solventi organici, non contenenti alogeni
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio
Fase acquosa
Miscela di solventi evaporata
Acque madri di ricristallizzazione
Solfato di magnesio
Durata dell’esperimento
7-8 ore, escluso il tempo necessario per la cristallizzazione del prodotto.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Prima del work up e prima della ricristallizzazione.
Grado di difficoltà
Facile
• Istruzioni (scala dell’esperimento: 10 mmol)
Attrezzatura
Pallone a due colli da 25 mL, agitatore magnetico con ancoretta magnetica, pallone per gas,
portatubo con rubinetto, imbuto separatore, evaporatore rotante
Sostanze
benzoino (pf 132-134 °C)
ossicloruro di vanadio(V)
acetone (anidro, pe 56 °C)
acetato di etile (pe 77 °C)
dietil etere (pe 35 °C)
carbonato acido di sodio
(per preparare 30 mL di soluzione di NaHCO3 satura)
cloruro di sodio
(per preparare 16 mL di soluzione di NaCl satura)
solfato di magnesio per seccare
ossigeno gassoso
2,12 g (10,0 mmol)
17 mg (0,10 mmol)
10 mL
34 mL
15 mL
circa 3 g
circa 6 g
Reazione
Predisporre un pallone a due colli da 25 mL e dotarlo di ancoretta magnetica; versare nel
recipiente 10 mL di acetone anidro, quindi aggiungere 17 mg (0,10 mmol) di ossicloruro di
vanadio(V) e 2,12 g (10,0 mmol) di benzoino. Posizionare su una delle aperture del pallone
un portatubo, dotato di rubinetto e collegato (tramite un tubo in gomma) ad un palloncino
riempito di ossigeno. Lavare brevemente l’apparecchiatura con l’ossigeno contenuto nel
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palloncino, quindi chiudere la seconda apertura del recipiente di reazione con un tappo di
vetro (ATTENZIONE: sia il tappo, sia il portatubo devono essere perfettamente a tenuta e in
grado di sopportare una leggera sovra-pressione).
Avendo cura di mantenere un’atmosfera di ossigeno all’interno dell’apparecchiatura, agitare
la miscela di reazione a temperatura ambiente per 3 ore: la soluzione verde (e torbida)
inizialmente presente nel pallone diventa limpida in un’ora circa. Se necessario, rabboccare il
pallone dell’ossigeno con altro gas.
Work up
Aggiungere alla soluzione di reazione 10 mL di acetato di etile e lavare la miscela risultante
all’interno di un imbuto separatore con 2 porzioni da 15 mL di una soluzione satura di
carbonato acido di sodio. Riunire le due fasi acquose ed estrarle con 3 porzioni da 8 mL di
acetato di etile. Per finire, riunire le frazioni organiche (anche quella originale,
precedentemente estratta con la soluzione di NaHCO3), lavarle con 2 porzioni da 8 mL di una
soluzione satura di cloruro di sodio e seccarle su solfato di magnesio. Dopo aver eliminato
l’agente essiccante tramite filtrazione, allontanare il solvente mediante evaporatore rotante:
come prodotto grezzo si ottiene un residuo cristallino.
Resa di prodotto grezzo: 1,6 g;
Ricristallizzare il prodotto grezzo da 15 mL (circa) di dietil etere e conservare il filtrato in
frigorifero per facilitare la cristallizzazione.
Resa: 1,13 g (5,37 mmol, 54%); aspetto: aghi gialli; punto di fusione: 95-96 °C;
Commenti
La resa della reazione può essere leggermente migliorata, a patto di agitare la miscela di
reazione per altre 2 ore oltre il tempo indicato (complessivamente: 5 ore); un’alternativa
potrebbe essere quella di lasciare la soluzione sotto agitazione per una notte intera. Come già
ricordato, se necessario, rabboccare il pallone dell’ossigeno con altro gas.
Come sotto-prodotto si forma una certa quantità di acido benzoico: questo composto, tuttavia,
viene separato da quello di nostro interesse durante le estrazioni (esso, infatti, rimane nella
fase acquosa).
Gestione dei rifiuti
Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti
Rifiuto/i
Smaltimento
Rifiuti acquosi, da neutri ad alcalini,
contenenti metalli pesanti
Fase acquosa
Miscela di solventi evaporata
Acque madri di ricristallizzazione
Solfato di magnesio
Solventi organici, non contenenti alogeni
Solventi organici, non contenenti alogeni
Rifiuti solidi, non contenenti mercurio
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Durata dell’esperimento
4-5 ore, escluso il tempo necessario per la cristallizzazione del prodotto.
Quando posso interrompere l’esperimento?
Prima del work up e prima della ricristallizzazione.
Grado di difficoltà
Facile
• Caratterizzazione
Monitoraggio della reazione tramite TLC
Preparazione del campione:
Prelevare tramite una pipetta Pasteur 2 gocce della miscela di reazione e diluirle in 1 mL di diclorometano.
Condizioni TLC:
Adsorbente:
Eluente:
Agente per lo sviluppo:
Lastrina Merck TLC Alu plates silica gel 60 F254; dimensioni: 5 x 10 cm;
etere di petrolio (60-80 °C) : dietil etere : metanolo = 14 : 6 : 2;
Immergere la lastrina in una soluzione di H2SO4 (2 N) e asciugarla con un phon.
Rf (benzile):
0,49 (UV-attivo)
Monitoraggio della reazione tramite GC
Preparazione del campione:
• Prelevare tramite una pipetta Pasteur 2 gocce della miscela di reazione, diluirle in 10 mL di diclorometano e
iniettare 0,2 µL della soluzione risultante.
•
Sciogliere 10 mg di prodotto solido in 10 mL di diclorometano e iniettare 0,2 µL della soluzione risultante.
Condizioni GC:
Colonna:
Iniezione:
Gas carrier:
Forno:
Rivelatore:
DB-1; lunghezza: 28 m; diametro interno: 0,32 mm; film: 0,25 µm;
Iniezione in colonna;
H2, 40 cm/s;
Temperatura iniziale: 90 °C (5 min);
10 °C/min fino a 240 °C (30 min);
FID, 270 °C;
La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi.
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GC della miscela di reazione (tempo di reazione: 5 ore)
Tempo di ritenzione [min]
16.05
4.40
Sostanza
prodotto (benzile)
acido benzoico
Area [%] del picco
87.8
12.1
Sostanza
prodotto (benzile)
acido benzoico
Area [%] del picco
92.7
2.2
GC del prodotto grezzo
Tempo di ritenzione [min]
16.15
4.40
GC del prodotto puro
Tempo di ritenzione [min]
16.17
Sostanza
prodotto (benzile)
6
Area [%] del picco
98.8
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Spettro 1H NMR del prodotto grezzo (500 MHz, CDCl3)
Spettro 1H NMR del prodotto puro (300 MHz, CDCl3)
O
3
4
2
1
5
7
O
6
δ [ppm]
7.50
7.64
7.95
Molteplicità
Numero di H
m (d)
m (dd)
m (dd)
4
2
4
7
Assegnazione
3-H, 7-H
5-H
4-H, 6-H
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Spettro 13C NMR del prodotto grezzo (125 MHz, CDCl3)
Spettro 13C NMR del prodotto puro (75,5 MHz, CDCl3)
O
3
2
4
1
7
5
O
6
δ [ppm]
194.5
154.8
133.0
129.8
129.0
76.5-77.5
Assegnazione
C-1
C-2
CH aromatico
CH aromatico
CH aromatico
solvente
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Spettro IR del prodotto puro (KBr)
Trasmissione [%]
Numeri d’onda [cm-1]
[cm-1]
3064
1660
1594
1579
Assegnazione
C-H stretching, aromatico
C=O stretching, chetone
C=C stretching, aromatico
C=C stretching, aromatico
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