Lucidi 5b_1 - Chimici Bicocca

5a. Batterie (o pile?)
Introduzione: passato, presente e futuro…
Tipologia di reazioni elettrodiche: relazione tra diagrammi di
fase e f.e.m. delle celle
reazioni di conversione
o reazione di formazione
o reazione di spostamento
reazioni di inserzione
Caratterizzazione di batterie: quantificare le prestazioni
Tecnologie:
sistemi primari
o Leclanchè e celle alcaline
o sistemi ad alta energia
sistemi ricaricabili
o accumulatori al piombo
o sistemi nickel / A
o batterie al litio
5. Dispositivi. Batterie, Introduzione
Lo sviluppo nella prima metà del novecento
Gli albori: la batteria di Bagdad (???) e l’organo artificiale
di Volta (1799): il primo costituisce un esempio di
probabile tecnologia elettrochimica in tempi antichi, il
secondo segna l’inizio della moderna tecnologia delle pile e
una tappa fondamentale nello sviluppo dell’elettrochimica
Lo sviluppo: la batteria Leclanché (1866) e gli
accumulatori al piombo (1859). Fino a circa
gli anni 70 queste due tecnologie, introdotte
verso la fine del IX secolo e tuttora
sviluppate, sono state utilizzate in quasi tutte
le applicazioni che richiedessero una batteria.
I sistemi Leclanché Zn-MnO2 o le più moderne
celle Mg-alcaline sono state (e sono) utilizzate
come sorgenti per apparecchi
portatili, mentre gli accumulatori al piombo
hanno costituito ( e costituiscono) la
tecnologia comune per lo stoccaggio di
energia in aree remote, in sistemi di
comunicazione e come supporto alla trazione
(treni, navi, aerei, automobili)
5. Dispositivi. Batterie, Introduzione
La miniaturizzazione degli anni sessanta
Diffusione delle batterie: dagli anni sessanta a oggi.
Fase 1) Sviluppo di batterie miniaturizzate: applicazioni in dispositivi elettronici e medici.
Fase 2) Sviluppo di batterie secondarie ad alta densità di energia per l’elettronica di consumo.
Fase 1). Lo sviluppo di questa fase è intimamente connesso
alla diffusione, a partire dagli anni sessanta, di piccoli
dispositivi elettronici (orologi, apparecchi radio, ) che
richiedono sorgenti di potenza miniaturizzate (pochi mm di
spessore) e portatili. La ricerca si indirizzò allora sia alla
miniaturizzazione dei sistemi alcalini e sia allo sviluppo di nuove
tecnologie direttamente miniaturizzate.
Celle miniaturizzate acquose
La prima cella a bottone (anni 40’)
a essere realizzata è stata la pila
Ruben Mallory (RM) basata sul
sistema Zn/HgO. Nel 1961 la Union
Carbide introdusse il sistema più
performante e compatibile
Zn/Ag2O ma anche più caro.
Questo sistema rivoluzionò il
mercato delle batterie e oggi si
producono miliardi di celle a
bottone all’anno.
Celle primarie al litio
L’idea di utilizzare litio metallico come materiale anodico è
estremamente allettante sia per il favorevole valore di
potenziale del sistema sia per l’elevata capacità specifica.
Tuttavia il litio metallico riduce l’acqua e non sarebbe
quindi stabile in elettroliti convenzionali. La ricerca inizia
negli anni 50’ e porta la SAFT, nel 1973 a commercializzare
il primo sistema a litio, con voltaggi di cella di poco
inferiori ai 3 V. Date le elevate energie specifiche, i sistemi
al litio dominano il mercato dei dispositivi medicali (pace
maker) e di molte applicazioni
5. Dispositivi. Batterie, Introduzione
Gli anni novanta: il mercato dell’elettronica portatile
Diffusione delle batterie: dagli anni sessanta a oggi.
Fase 1) Sviluppo di batterie miniaturizzate: applicazioni in dispositivi elettronici e medici.
Fase 2) Sviluppo di batterie secondarie ad alta densità di energia per l’elettronica di consumo.
Fase 2). Lo sviluppo di questa fase è intimamente connesso alla crescente diffusione di dispositivi
elettronici ad elevato contenuto tecnologico (laptop, fotocamere, telefoni cellulari, etc.) che richiedono
sorgenti di potenza portatili e ricaricabili con densità di energia e densità di potenza sempre più elevate.
Per diverse ragioni (modesti contenuti energetici, irreversibilità delle reazioni elettrodiche) le tecnologie
presenti sul mercato non erano in grado, alla fine degli anni ottanta, di alimentare i nuovi dispositivi. La
ricerca si indirizzò allora allo sviluppo di due grandi famiglie di accumulatori:
Celle secondarie alcaline
Sono costituite essenzialmente da due sistemi:
Ni/Cd o Ni/MH. Studiate già da alcuni decenni
prima, hanno trovato impiego nei dispositivi
elettronici a inizio anni novanta, adesso
equipaggiano i veicoli ibridi
Celle secondarie al litio
Introdotte nel 1990 dominano oggi
l’elettronica di consumo. La produzione è di
milioni celle/mese, circa il 15% di tutto il
mercato batterie. Hanno densità di energia e
potenza superiori, ma problemi di costo e
pericolosità.
5. Dispositivi. Batterie, Introduzione
Quale futuro?
Le batterie al bivio: applicazione in autotrazione, ma non solo.
autotrazione: HEV e green car;
accumulo e distribuzione;
integrazione in dispositivi
5. Dispositivi. Batterie, Reazioni elettrodiche
Classificazione delle reazioni elettrodiche
Le pile sono sistemi chiusi, in cui la conversione dell’energia avviene a spesa dei materiali
ammassati a ridosso delle interfacce (elettrodi).
La reazione elettrochimica che avviene alle interfacce (elettrodi) modifica sostanzialmente il
materiale elettrodico. Le reazioni elettrodiche possono dunque essere classificate sulla base
del tipo di reazione chimica che ha luogo all’interfaccia.
1) Molte reazioni (la maggior parte) avvengono con una sostanziale modificazione della
composizione chimica dell’elettrodo: sono le reazioni di CONVERSIONE. Le reazioni di
conversione possono a loro volta essere classificate come reazioni di formazione quando si
origina una nuova fase:
A + B = AB
o come reazioni di spostamento quando una fase è convertita in un’altra attraverso una
reazione di spostamento:
A + BX = AX + B
2) Una tipologia diversa di reazione elettrodica, singolare ma importante, avviene quando la
fase reagente è in grado di rilasciare o incorporare uno ione senza modificare sostanzialmente
la propria struttura cristallina: sono le reazioni di INSERZIONE.
xA + BX = A xBX
5. Dispositivi. Batterie, Reazioni elettrodiche
Le reazioni di Formazione
In queste reazioni la formazione della nuova fase
AB avviene attraverso il trasporto di una specie
chimica (per esempio A) attraverso l’interfaccia
dove reagisce con il materiale elettrodico (B):
Dato che le reazioni di formazione comportano una modifica della microstruttura dell’elettrodo sono considerate
reazioni di conversione. Nel caso più semplice la specie A (proveniente dal’elettrolita) reagisce con la specie B
(elettrodo) a dare la fase AB. Tuttavia possono essere presenti fasi a composizione intermedie stabili (AB2, A2B3) o la
reazione può proseguire oltre formando nuove fasi (, etc.).
Lo strumento fondamentale che permette di capire come varia il potenziale d’elettrodo con la
composizione relativa delle varie fasi è il diagramma di fase del sistema a quella temperatura.
Nelle regioni monofasiche del diagramma di fase (cioè in cui un po’ di A è solubile in B) la regola della fasi di GIBBS dice
che: F=C-P+2=3 quindi fissate p e T rimane un grado di libertà: il potenziale è libero di variare con la composizione.
Quando comincia a formarsi la fase β (per esempio AB) allora F=2 e il potenziale è fisso. Seguendo il diagramma di fase e
calcolando i relativi DG a una T e p, è possibile allora ricostruire il diagramma potenziale / composizione in condizioni
termodinamiche.
5. Dispositivi. Batterie, Reazioni elettrodiche
Le reazioni di Spostamento
Le reazioni di spostamento sono concettualmente diverse da quelle di formazione perché in
genere prevedono l’equilibrio tra una specie chimica e due fasi binarie. Un classico esempio
è la reazione:
Li + CuCl = LiCl + Cu
Anche le reazioni di spostamento comportano una modifica della microstruttura dell’elettrodo e sono considerate
reazioni di conversione. Come nel caso precedente il sistema può essere più complicato e si possono avere equilibri con
altre fasi binarie. Si utilizzano quindi i diagrammi di fase ternari in condizioni isoterme. Dato che il sistema
ha tre componenti e tre fasi, la regola della fasi di GIBBS dice che: F=C-P+2=2 quindi fissate p e T i gradi di libertà sono
zero: il potenziale è fisso fino a che una delle fasi non è consumata.
5. Dispositivi. Batterie, Reazioni elettrodiche
Le reazioni di Spostamento
Le reazioni di spostamento sono concettualmente diverse da quelle di formazione perché in
genere prevedono l’equilibrio tra una specie chimica e due fasi binarie. Un classico esempio
è la reazione:
Li + CuCl = LiCl + Cu
Anche le reazioni di spostamento comportano una modifica della microstruttura dell’elettrodo e sono considerate
reazioni di conversione. Come nel caso precedente il sistema può essere più complicato e si possono avere equilibri con
altre fasi binarie. Si utilizzano quindi i diagrammi di fase ternari in condizioni isoterme. Dato che il sistema
ha tre componenti e tre fasi, la regola della fasi di GIBBS dice che: F=C-P+2=2 quindi fissate p e T i gradi di libertà sono
zero: il potenziale è fisso fino a che una delle fasi non è consumata.
Supponiamo di partire da CuCl2: la prima reazione che dobbiamo
Li + CuCl2 = LiCl + CuCl
considerare è lo spostamento:
Una volta consumato il CuCl2 avviene la seconda reazione di
Li + CuCl = LiCl + Cu
spostamento:
Alle due reazioni corrispondono due valori di ∆G che permettono di calcolare la variazione del potenziale con la
composizione dell’elettrodo:
5. Dispositivi. Batterie, Reazioni elettrodiche
Le reazioni di inserzione
Questa classe di reazioni NON è in genere considerata una reazione di conversione perché la
struttura cristallina della specie chimica all’elettrodo si mantiene senza sostanziali alterazioni
strutturali (in genere si registra la variazione di un parametro reticolare). I materiali che danno
reazioni di inserzione hanno in genere una struttura a strati (TiS2, LiCoO2, grafite) o che
presenta siti interstiziali (spinelli, perovskiti, olivine, NASICON) per lo ione guest.
xLi + TiS2 = Lix TiS2
Le reazioni di inserzione (o intercalazionedeintercalazione) sono molto importanti perché sono
spesso reversibili e possono essere utilizzate negli
accumulatori.
4.4
potential vs. Li (V)
Anche in questo caso nel caso siano presenti due fasi host (per
esempio, una ricca e una povera dello ione guest) il potenziale è
invariante con la composizione, mentre si osservano variazioni
monotone quando la fase è singola
4.2
regione
monofasica
regione
bifasica
4.0
3.8
3.6
LiCoO 2 = xLi + Li1− xCoO2
3.4
3.2
3.0
1.0
0.9
0.8
0.7
x in LixCoO2
0.6
0.5
5. Dispositivi. Batterie, la caratterizzazione
Le Prestazioni di una pila: le grandezze
La batteria deve essere in grado di:
IMMAGAZZINARE ENERGIA
W h → W h kg-1
PRODURRE POTENZA
W → W kg-1
ENERGIA = CAPACITA’ x POTENZIALE Ah V → Ah kg-1 V
POTENZA = CORRENTE x POTENZIALE A V → A kg-1 V
Le grandezze fisiche più
elettrodici) sono:
importanti nella caratterizzazione delle batterie (e quindi dei materiali
1.
Il potenziale in scarica V(i,q), è una funzione di corrente e stato di carica,
2.
La capacità (mAh) è una funzione della corrente
Q = ∫ dq = ∫ i( t )dt
3.
La potenza specifica (W) è una funzione della corrente.
Dato che il potenziale è una funzione della carica (capacità) l’energia deve essere calcolata
come l’integrale della curva:
E = V(q)dq
∫
Diventa quindi molto importante definire come varia il potenziale con lo stato di carica (a
sua volta legato alla composizione degli elettrodi) in condizioni (per esempio) di corrente
costante. Queste caratterizzazioni si chiamano CURVE DI SCARICA (ed eventualmente di
carica per sistemi ricaricabili).
5. Dispositivi. Batterie, la caratterizzazione
Le Prestazioni di sistemi a confronto:
C/rate e diagramma di Ragone.
Le curve di scarica sono spesso ottenute a corrente costante. Per dare un valore più indicativo,
nel caso delle batterie si preferisce specificare, anziché il valore di corrente, il C/rate cioè il
tempo in ore con cui si vuole scaricare una batteria che ha una capacità C.
C( Ah)
Nota la capacità C (Ah), si sceglie il rate (h). La corrente di scarica sarà:
i( A ) =
rate(h)
1
Il diagramma di Ragone:
10
100
1000
10000
1000
Energia (Wh/kg)
Capacità (Ah/kg) x
Potenziale (V)
1000
100h
100
100
10h
1h
0.1h
10
10
36s
3.6s
1
1
10
100
1000
1
10000
Potenza (W/kg)
Corrente (A/kg) x Potenziale (V)
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie
Tecnologie
Sistemi primari
celle tipo Leclanché
o originali
o celle alcaline
celle a bottone
o il sistema Ruben Mallory (Zn-HgO)
o il sistema Zn-Ag2O
celle al litio
Sistemi secondari
accumulatori al piombo
celle secondarie alcaline
accumulatori a ioni litio
Per ciascuna tecnologia saranno illustrati:
o
descrizione
o
breve sviluppo storico
o
reazione di cella
o
geometrie
o
prestazioni
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Le celle Leclanché: descrizione e storia
Il sistema Leclanché consiste in un anodo di Zn, un catodo di MnO2 e un elettrolita acquoso di
ZnCl2 a NH4Cl. La catena galvanica è:
Zn(s) ZnCl2(aq)NH4Cl(aq)MnO2 C
Il valore di f.e.m. è di 1.55-1.74 V.
Il sistema Leclanché è stato una delle prime tecnologie elettrochimiche a conoscere il successo commerciale.
Inventata nel 1866 dal francese Georges Leclanché, la pila era alloggiata in una giara di vetro e fu prodotta in migliaia
di esemplari. Nel 1868 20000 celle Leclanché furono acquistate e utilizzate delle compagnie di telegrafi europee,
dando inizio alla commercializzazione delle pile. Vent’anni dopo Carl Geissner brevettò l’idea di realizzare uno degli
elettrodi direttamente al contenitore della cella e utilizzarlo per contenere l’elettrolita. Con questo schema semplice
ma efficace, pur con tutte le ottimizzazioni ingegneristiche del caso, le celle Leclanchè sono state prodotte in milioni
di pezzi. Oggi sono assemblate utilizzando la configurazione elettrodica di Bobbin
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Le celle Leclanché: meccanismo di scarica
Il meccanismo di scarica, nonostante l’età della tecnologia, non è ancora ben noto.
Fondamentalmente si ha l’ossidazione dello zinco metallico e la riduzione di Mn(IV) allo stato
trivalente come MnOOH:
+
Zn( s ) → Zn(2aq
) + 2e
2MnO2( s ) + 2H2O + 2e → 2MnOOH( s ) + 2OH(−aq)
Il prodotto dell’ossidazione può reagire ulteriormente in soluzione con lo ione ammonio e i
cloruri:
+
−
+
−
Zn(2aq
) + 2OH( aq ) + 2NH4 ( aq ) + 2Cl( aq ) → Zn(NH3 )Cl2( s ) + 2H2O
oppure reagire con il prodotto della riduzione:
+
−
Zn(2aq
) + 2MnOOH( s ) + 2OH( aq ) → ZnOMn2O3( s ) + 2H2O
Le due reazioni globali di cella possono allora essere riassunte come:
Zn( s ) + 2MnO2( s ) + 2NH4Cl( aq) → Zn(NH3 )Cl2( s ) + 2MnOOH( s )
Zn( s ) + 2MnO2( s ) → ZnOMn2O3( s )
Altre reazioni sono state osservate in relazione alla concentrazione dell’elettrolita. Le reazioni
proposte sono comunque compatibili con f.e.m. nell’intervallo 1.5/1.7 V come
sperimentalmente osservato
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Le celle Leclanché: geometria e prestazioni
Oltre ai tradizionali formati tipo D (elettrodi
di Bobbin) sono state prodotte sia batterie a
9 V (6 celle in serie) sia celle molto sottili
(circa 3 mm):
Caratteristiche curve di scarica di una
cella Leclanché formato D in funzione
della corrente di scarica:
(a)=150 mA
(b)=100 mA
(c)= 75 mA
(d)= 50 mA
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Variazione sul tema: le celle alcaline
Una delle più importanti varianti delle celle Leclanché sono le celle alcaline, dove l’elettrolita
è una soluzione concentrata di KOH (30%) parzialmente convertita in zincato di potassio
attraverso l’aggiunta di ZnO. La catena galvanica è:
Zn(s)  KOH(aq) MnO2 C
Il meccanismo di scarica consiste nella reazione globale:
2Zn( s ) + 2MnO2( s ) + H2O → 2ZnO( s ) + 2MnOOH( s )
ma è in realtà più complesso a causa delle successive reazioni di riduzione del manganese e
della formazione di varie specie di zincati. La f.e.m. è di 1.55 V.
La prima cella alcalina fu riportata nel 1882, ma la prima commercializzazione avvenne nel
1949 e la rapida diffusione sul mercato negli anni 60’. Nel 1994 il rapporto tra celle alcaline e
a Zn era 7:3, 1:1 e 3:7 in rispettivamente USA, Europa e Giappone.
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Celle alcaline: geometria e prestazioni
Le celle alcaline sono disponibili nei
tradizionali formati Leclanché (con le
quali sono intercambiabili) e come celle
a bottone. Un tradizionale formato D
(Bobbin) è riportato in figura:
I vantaggi delle celle alcaline sono dovuti alla
maggiore conducibilità della soluzione
elettrolita con prestazioni migliori soprattutto
a densità di corrente elevate. Infatti, alla
stessa corrente di scarica (stesso carico) le
celle alcaline (d) sono superiori sia alle
tradizionali Leclanché (a) e (b) sia alle celle
ZnCl2 (Leclaché prive di NH4Cl) (c).
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Celle a bottone: il sistema Ruben-Mallory
Le celle a bottone sono sistemi con spessore inferiore a 5 mm. In genere sono sorgenti i
grado di avere una buona capacità volumetrica (mAh/l) e buone caratteristiche di scarica.
Il primo sistema a bottone è stato il Ruben Mallory, basato sul sistema Zn/HgO.
La catena galvanica è:
Zn(s) ZnO(s)  KOH(aq) HgO C
Le reazioni anodiche e catodiche sono rispettivamente:
Zn( s ) + 2OH(−aq ) → ZnO( s ) + H2O + 2e
HgO( s ) + H2O + 2e → Hg(liq) + 2OH(−aq )
La reazione totale è dunque:
Zn( s ) + HgO( s ) → ZnO( s ) + Hg(liq)
Il ∆G della reazione globale è di 259.8 kJ/mol che equivale a una f.e.m. di 1.347 V. Il valore
sperimentale è in ottimo accordo (1.357 V) per cui le reazioni all’elettrodo sono verificate.
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Ruben-Mallory: geometria a prestazioni
Uno dei maggiori vantaggi di questo
sistema è che l’elettrolita non prende
parte alle reazioni elettrodiche , per cui ne
è necessaria solo una piccola quantità. La
realizzazione di configurazione a bottone
è dunque particolarmente vantaggiosa. Gli
aspetti ingegneristici del case sono
importanti, in quanto l’idrogeno
eventualmente sviluppato è adsorbito al
manicotto assorbente
Queste celle hanno capacità
specifiche di 400 Ah/l (energia di
550 Wh/l). Inoltre hanno curve di
scarica estremamente piatte
(sistemi bifasici a due
componenti). In figura sono
riportate curve di scarica di una
Ruben-Mallory con capacità di 1
Ah.
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Celle a bottone: il sistema Zn-Ag2O
La sempre maggiore attenzione alle problematiche ambientali ha portato all’emarginazione
di molte tecnologie a base di mercurio. Un’alternativa importante alle Ruben-Mallory è il
sistema Zn/Ag2O che ha la catena galvanica:
Zn(s) ZnO(s)  KOH(aq) Ag2O C
Le reazioni anodiche e catodiche sono rispettivamente:
Zn( s ) + 2OH(−aq ) → ZnO( s ) + H2O + 2e
Ag2O( s ) + H2O + 2e → 2Ag( s ) + 2OH(−aq)
La reazione totale è dunque:
Zn( s ) + Ag2O( s ) → ZnO( s ) + 2Ag( s )
Il valore di ∆E calcolato di questa reazione è di 1.593 V in ottimo accordo con la f.e.m.
misurata (1.60 V). La f.e.m. è quindi sostanzialmente superiore al sistema Ruben Mallory, ma
lo è anche il costo.
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Zn-Ag2O: geometria a prestazioni
I vantaggi delle Ruben Mallory si
ritrovano anche in questo tipo di
sistema, tuttavia la produzione
delle celle è leggermente più
semplice perché in assenza di Hg
la generazione di idrogeno è più
lenta.
Queste celle hanno curve di scarica
piatte e simili alle RM. Tuttavia la loro
manifattura è più versatile e si sono
costruiti anche sistemi di volume molto
più elevato in in grado di fornire anche
300 kW.
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Il sistema litio: batterie ad elevata energia
Tra tutti i possibili materiali anodici
il litio metallico è uno dei più
attrattivi per le sue qualità di
conducibilità, la sua natura
ellettropositiva e la elevata
capacità specifica (3.86 Ah/g). Nel
Ragone plot i sistemi al litio
occupano in genere posizioni aree
sempre maggiormente favorevoli
rispetto a sistemi acquosi.
Il potenziale del litio è tale (-3.02 V vs. SHE) che si corrode molto facilmente
decomponendo l’acqua, per cui la storia dello sviluppo dei sistemi al litio è la storia dello
sviluppo dei corrispondenti elettroliti. In teoria in molti dei solventi comunemente in uso
il litio NON sarebbe stabile, lo diventa grazie alla formazione di una strato passivante
noto come SEI (solid electrolyte interface).
La reazione anodica nei sistemi primari al litio è naturalmente l’ossidazione del litio
metallico:
Li(M) → Li(+sol ) + e
mentre la reazione catodica dipende dal tipo di tecnologia sviluppata.
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Il sistema litio: elettroliti
Tra tutti i possibili solventi disponibili sono da preferire quelli con la più alta permittività (=
maggior tendenza a solvatare ioni) e con la più bassa viscosità (= maggiore conduttività).
I sali più usati sono LiBr, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4. Inoltre sono stati sviluppati (3M)
sistemi ad hoc quali LiN(SO2CF3)2 noto come LiTSFI (litio imide). In genere la conducibilità
aumenta con la concentrazione fino ad un valore massimo caratteristico oltre il quale la
conducibilità diminuisce a causa dell’aumento di viscosità e della formazione di coppie
ioniche. Il massimo è in genere intorno a 1.0 mol/l ma dipende dal sistema scelto.
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Il sistema litio: i catodi
I catodi per i sistemi primari al litio sono in genere classificati sulla base del loro stato fisico:
Solidi, reazione diretta del catione litio con la fase solida
Li(+sol ) + (CFx )n( s ) + e → nC( s ) + nxLiF( s )
fluoruri di policarbonato - (CFx)n
ossidi misti - M2XO4, MXO4 (M=Ag,Cu), X=Cr,W,Mo)
2Li(+sol ) + Mx XO4( s ) + 2e → xM( s ) + Li2 XO4( s )
ossidi – Bi2O3, CuO, MnO2, Pb3O4
2yLi(+sol ) + MxO y ( s ) + 2y e → xM( s ) + yLi2O( s )
solfuri – CuS, FeS2
2yLi(+sol ) + MxS y( s ) + 2y e → xM( s ) + yLi2S( s )
Solubili, reazione tra Li+ e un reattivo in soluzione (SO2) con
precipitazione di una fase solida (Li2S2O4)
2Li+
( sol )
+ 2SO2( sol ) + 2 e → Li2S2O 4( s )
Liquidi, reazione tra Li+ e un reattivo in soluzione (SOCl2) con
formazione di un prodotto solubile
4Li(+sol ) + 2SOCl2( sol ) + 4 e → 4LiCl( s ) + SO2( sol ) + S( s )
Un’accurata descrizione di questi sistemi esula dalla scopo del corso, maggiori
informazioni si possono trovare in:
Modern Batteries 2a Ed, aut. C.A. Vincent e B. Scrosati,. Arndold
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Il sistema litio: geometrie e applicazioni
Oltre alla favorevole configurazione a bottone si
possono realizzare celle con avvolgimento a spirale
(spiral wound o jelly roll), celle cilindriche e celle
prismatiche. Le celle primarie al litio sono
largamente applicate in dispositivi elettronici
(mother board, orologi, calcolatori) e medicali (pace
maker, defribillatori).
5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie
Il sistema litio: prestazioni
I vantaggi principali delle celle al litio rispetto agli altri sistemi primari sono:
l’elevato voltaggio di cella (intorno ai 3 V), in alcuni casi fino a 4 V
le curve di scarica estremamente piatte per sistemi catodici opportuni -(CFx)n
assenza di fenomeni di autoscarica che affliggono molti sistemi acquosi
l’utilizzo in intervallo di temperatura elevato da -40°C a 60°C.
Scarica di 2 celle a bottone (23 mm in
diametro, 2.5 mm in spessore) a Li/(CFx)n a 3
µA.
Scarica di 2 celle a bottone (23 mm in
diametro, 2.5 mm in spessore) a Li/(CFx)n a
200 µA. La seconda cella è stata scaricata
dopo 10 anni di stoccaggio