ERRORE DI TITOLAZIONE Con il termine errore di titolazione si

ERRORE DI TITOLAZIONE
Con il termine errore di titolazione si intende la differenza fra il numero di moli di
titolante aggiunto al punto di arresto (P.A.) e quello teorico per raggiungere il punto
di equivalenza (P.E.); questa differenza viene riferita al numero di moli di titolante al
P.E., si tratta, quindi, di un errore relativo. Se questa differenza è negativa, il P.A.
viene collocato prima del P.E., viceversa se invece risultasse positiva.
Le espressioni dell'errore di titolazione per i sistemi acido-base si possono ricavare
combinando il bilancio di carica del sistema con i bilanci di massa, esprimendoli in
funzione della variazione di volume. Le relazioni che così si ricavano sono
utilizzabili per P.A. collocati solo nell'immediato intorno del P.E. (conseguentemente
per errori piccoli) in quanto sono necessarie delle approssimazioni che sono valide
solamente al P.E.
- Titolazione acido forte monoprotico con base forte
ΦA-1 = (Kw/[H+] - [H+])·(CA+CB)/(CA·CB)
- Titolazione base forte monoacida con acido forte
ΦB-1 = ([H+] - Kw/[H+])·(CA+CB)/(CA·CB)
Dove Φx rappresenta la frazione di analita titolata al P.A. mentre 1 è la frazione di
analita titolata al P.E. Da notare che
- le concentrazioni analitiche sono quelle iniziali;
- nelle espressioni sopra riportate l'errore nullo si ha ad un pH neutro;
- l'errore di titolazione, a parità del valore di pH al P.A., cresce al diminuire delle
concentrazioni analitiche iniziali di analita e titolante.
Per le titolazioni acido-base di componenti deboli monofunzionali con il
corrispondente componente forte, le espressioni per il calcolo dell'errore di titolazione
si possono ricavare, come nei casi precedenti, combinando il bilancio di carica del
sistema con i bilanci di massa, esprimendoli in funzione della variazione di volume.
Le relazioni che così si ricavano, ancora una volta, sono utilizzabili per P.A. collocati
solo nell'immediato intorno del P.E. (quindi per errori piccoli) in quanto sono
necessarie delle approssimazioni che sono valide solamente al P.E.
Alternativamente a questa procedura, le espressioni per l'errore di titolazione, relative
a componenti monofunzionali deboli, si possono immediatamente ricavare dalle
corrispondenti espressioni per gli analoghi componenti forti, tenendo conto in questi
casi della differente reazione presente al P.E.
Nella titolazione di un acido monoprotico debole, infatti, il pH al P.E. non è neutro in
quanto viene formalmente determinato dalla reazione A- + H2O = HA + OHed analogamente, nella titolazione di una base debole monoacida, il pH acido al P.E.
viene determinato dalla reazione HA + H2O = A- + H3O+ o da BH+ + H2O = B + H3O+.
Poiché le espressioni dell'errore precedentemente riportate danno origine a grandezze
adimensionali, basta sottrarre dalle corrispondenti espressioni per gli omologhi
componenti forti le frazioni relative alle specie formalmente formatesi al P.E.,
frazioni che sono α0 per la specie HA o BH+ e α1 per la specie A- o B.
Si otterranno così le seguenti espressioni per il calcolo dell'errore di titolazione per i
componenti monofunzionali deboli titolati con il componente forte:
- Titolazione acido debole monoprotico con base forte
Φa-1 = (Kw/[H+] - [H+])·(Ca+CB)/(Ca·CB) - α0
- Titolazione base debole monoacida con acido forte
Φb-1 = ([H+] - Kw/[H+])·(CA+Cb)/(CA·Cb) - α1
Un procedimento analogo si può applicare per ricavare le espressioni per il calcolo
dell'errore nelle titolazioni di componenti bifunzionali con componenti forti.
Ovviamente le espressioni si possono convenientemente ottenere, come nei casi
precedenti, combinando il bilancio di carica del sistema con i bilanci di massa,
esprimendoli in funzione della variazione di volume. Le relazioni che così si
ricavano, ancora una volta, sono utilizzabili per P.A. collocati solo nell'immediato
intorno dei P.E. (conseguentemente per errori piccoli) in quanto sono necessarie delle
approssimazioni che sono valide solamente ai P.E. In questi casi, essendo due i P.E.,
avremo due espressioni per l'errore in prossimità di ciascuno di essi.
- Titolazione acido diprotico con base forte
al 1° P.E. la specie formatasi è HA- che, comportandosi da specie anfotera in acqua,
dà origine sia al suo acido che alla sua base coniugata, le cui frazioni corrispondenti
sono rispettivamente α0 e α2 e dalle caratteristiche di entrambe verrà determinato il
pH. L'espressione per il calcolo dell'errore di titolazione al 1° P.E. sarà quindi:
Φa-1 = (Kw/[H+] - [H+])·(Ca+CB)/(Ca·CB) - α0 + α2
al 2° P.E. la specie formatasi è A2- che, essendo una base debole, dà origine alla
relativa specie coniugata HA- la cui frazione corrispondente è α1. L’espressione per il
calcolo dell'errore di titolazione al 2° P.E. sarà quindi:
Φa-2 = (Kw/[H+] - [H+])·(2Ca+CB)/(Ca·CB) – α1
- Titolazione base biacida con acido forte
al 1° P.E. valgono le considerazioni sopra riportate per la titolazione di un acido
diprotico. L'espressione per il calcolo dell'errore di titolazione al 1° P.E. sarà quindi:
Φb-1 = ([H+] - Kw/[H+])·(CA+Cb)/(CA·Cb) + α0 – α2
al 2° P.E. la specie formatasi è H2A (o BH22+) che essendo un acido debole dà origine
alla relativa specie coniugata HA- o (BH+) la cui frazione corrispondente è α1.
L'espressione per il calcolo dell'errore di titolazione al 2° P.E. sarà quindi:
Φb-2 = ([H+] - Kw/[H+])·(CA+2Cb)/(CA·Cb) – α1
N.B. Le frazioni α sono quelle di una specie bifunzionale e come tali vanno calcolate.