Stato amorfo e cristallino nel mondo minerale

Stato amorfo e cristallino nel mondo minerale

Testo di commento alla Presentazione Aquilano
Uno degli angoli di vista da cui può essere esaminato il confronto cristalli amorfo è quello
termodinamico – cinetico. In altri termini, si pone la domanda:
-
quali sono le condizioni che favoriscono la comparsa di una fase amorfa quando è più
stabile (termodinamicamente) una fase cristallina di uguale composizione ?
è possibile separare il contributo delle variabili termodinamiche da quelle cinetiche nel
processo che determina la prevalenza di una fase rispetto all’altra ?
Per tentare di dare una risposta, anche se in termini elementari al problema divideremo il testo della
conferenza in tre momenti :
( slide 2 )
L’osservazione dell’assorbimento nell’ IR su due serie “polimorfe” che fanno capo al Carbonato di
calcio e al Biossido di Silicio indica che nel passaggio cristallo-amorfo si assiste ad un
considerevole cambiamento nella struttura degli spettri IR: c’è una dispersione nelle frequenze di
assorbimento nei moti associati al bending dei legami ed un conseguente allargamento delle bande
(slide 3, 4)
Possiamo dire, generalmente, che le costanti di forza nell’amorfo riducono il loro valore. Ciò non
significa altro che l’energia di coesione di un amorfo è inferiore a quella del cristallo con cui si fa il
confronto. Dalla relazione di Born-Stern si deduce quindi che l’energia specifica di superficie (
media per un amorfo) è inferiore a quella delle fasi cristalline corrispondenti. L’energia specifica
di superficie γ (erg cm-2) è il primo parametro che prenderemo in considerazione.
(slide 5)
Il secondo parametro è la solubilità. La tabella seguente (slide 6 ) mette in rilievo come per due
grandi famiglie di minerali la solubilità ( Ksp) delle fasi amorfe è inferiore a quella dei minerali
cristallini di riferimento, mentre la slide 7 evidenzia come una superficie di separazione a silossani
ed ossidrili possa dare origine ad una tensione interfacciale inferiore a quella di una superficie a soli
silossani .
(slide 6,7 )
La relazione tra solubilità dei sali poco solubili e la loro tensione superficiale media (siano essi
cristallini od amorfi) è stata quantificata 20 anni fa dal gruppo di Nielsen:
(slide 8 )
Il grafico evidenzia la forte differenza in solubilità tra la silice amorfa e quella cristallina
(quarzo-α) a temperatura e pressione ambiente e pone il quesito sulla comparsa della silice amorfa
(in una soluzione sovrassatura rispetto ad entrambe le fasi) dal momento che la fase più stabile è
quella cristallina
(slide 9 )
Per rispondere a tale quesito è necessario mettere a confronto le leggi cinetiche di nucleazione e
crescita per lo stato amorfo e quello cristallino e individuare quali parametri sono realisticamente
confrontabili. Dallo schema risulta che solo la nucleazione è la fase in cui il confronto è possibile.
(slide 10 )
E’ interessante considerare due casi estremi, per altro comunemente ricorrenti nel mondo minerale:
la precipitazione da soluzioni acquose di bassa temperatura ( dove la viscosità non gioca un
ruolo significativo) e la precipitazione da fuso o da soluzioni di alta temperatura, come i liquidi
silicatici (dove invece la viscosità domina sulla la cinetica del processo ). Nel primo caso diventa
fondamentale quantificare la lontananza dall’equilibrio di una soluzione sovrasatura, definendo la
sovrasaturazione termodinamica in funzione delle concentrazioni ( avendo assunto per semplicità
che le affinità e le concentrazioni siano poco diverse tra loro)
(slide 11, 12 )
La termodinamica insegna che durante una condensazione l’energia libera di Gibbs del sistema
tende a diminuire in quanto le unità di crescita passano spontaneamente da un potenziale
chimico più alto ad uno più basso. Ma, nella formazione dei nuclei della nuova fase, si generano
tante nuove interfacce. E’ noto che la tensione interfacciale tende ad opporsi all’aumento
dell’area dell’interfaccia stessa e quindi la variazione totale di energia libera dovrà tenere conto di
queste energie contrapposte. La soluzione del problema individua anche la dimensione critica che i
nuclei della nuova fase assumono per poter crescere e diventare osservabili. La nucleazione non
può realizzarsi all’equilibrio (∆µ = 0), mentre è tanto più favorita quanto più grande è l’energia di
adesione tra i nuclei in formazione e gli eventuali supporti presenti nell’ambiente di crescita.
(slide 13, 14 )
La frequenza di nucleazione omogenea (J3D) è un processo probabilistico. A parità di tutte le altre
condizioni essa sarà tanto più elevata quanto più è solubile il composto (aumentano le probabilità
di incontro tra le unità di crescita). E, a parte fattori di forma geometrica e costanti fisiche, J3D
dipende da grandezze termodinamiche ( T e γ ) e dalla variabile cinetica che esprime
∆µ). T e ∆µ favoriscono la precipitazione mentre γ si oppone.
l’allontanamento dall’equilibrio (∆
Tali fattori intervengono con pesi diversi nella frequenza di nucleazione.
Ma, mentre la T (che compare al cubo) non serve a differenziare la comparsa di una fase amorfa da
una cristallina ( la temperatura dell’ambiente di genesi è quella che è ), γ e ∆µ sono variabili che
generano forti differenziazioni.
Basta ricordare che:
- γamorfo < γcristallo e che la loro differenza gioca al cubo,
- anche βamorfo < β cristallo, ma in questo caso gioca la differenza dei ln β, e solamente al
quadrato.
Ecco perché frequenza di nucleazione omogenea di un amorfo è più elevata di quella della fase
cristallina corrispondente.
(slide 15, 16 )
Ciò spiega i motivi per cui in natura viene seguito abitualmente il percorso sequenziale ( al posto
del percorso diretto), come mostrato dalla regola dei gradini di Ostwald.
Dal grafico di S. Mann (Biomineralization, 2001) emerge il confronto tra le energie di attivazione
associate ai due percorsi. Nel caso del quarzo-α l’energia di attivazione del percorso diretto vale
800 kJ/mole, mentre la corrispondente energia di attivazione per la nucleazione dell’amorfo
(SiO2.nH2O) è un ordine di grandezza inferiore.
(slide 17 )
La sintesi di microsfere di SiO2.nH2O, costituenti l’opale, è la miglior verifica di quanto si è detto
sulla cinetica di nucleazione 3D. Una miscelazione rapida dei reagenti genera valori alti della
sovrasaturazione: nasce quindi una popolazione di microsfere la cui taglia media è tanto più
piccola quanto più alta è la sovrassaturazione raggiunta. Ad una miscelazione lenta corrisponde
esattamente l’opposto. Inoltre, la dispersione di taglia aumenta con il diminuire della
sovrasaturazione : ciò è conseguente all’allargamento della zona del massimo della variazione ∆G,
in corrispondenza dell’aumento della taglia critica delle sferule.
(slide 18, 19, 20 )
Un ragionamento del tutto analogo si applica alle sferule di carbonato di calcio amorfo
(slide 21 )
Diverso è il problema della precipitazione da fuso o da soluzioni di alta temperatura, come lo
sono i liquidi silicatici (dove invece la viscosità domina sulla la cinetica del processo ).
In questi casi, se si applica un forte gradiente termico (dT/dt molto alto) alla fase liquida, si
instaureranno nel liquido alte resistenze alla diffusione delle unità di crescita. Basta pensare che la
diffusività chimica del Silicio è compresa tra 2×10-4 e 10-5 cm2 sec-1 nell’acqua (per temperature
comprese tra 400° e 20°C e pressioni comprese tra 500 e 1 bar), mentre in un liquido basaltico, a
1200 °C, essa scende a 10-8 cm2 sec-1 e in un liquido granitico si riduce a valori compresi tra 10-14 e
10-11 cm2 sec-1 a 700°C , in presenza del 5% o dell’ 1% di H2O rispettivamente.
Nei liquidi silicatici l’energia di attivazione per la diffusione è di ordini di grandezza più alta della
l’energia di attivazione per la nucleazione 3D: ciò implica che la frequenza di nucleazione si ridurrà
a valori risibili. Solo su tempi molto lunghi si potranno osservare nuclei 3D nell’ammasso
vetroso, che non avrà superfici di separazione. I vetri sono quindi liquidi sovra- raffreddati.
La cristallizzazione di un vetro potrà essere agevolata dalla presenza di impurezze macroscopiche
catturate dal vetro stesso. Anche microbolle di gas possono agire come centri di nucleazione.
(slide 22, 23,24 )
Per meglio comprendere il fenomeno della de-vetrificazione è interessante confrontare l’azione che
un’inclusione gassosa può esercitare nei due casi estremi che abbiamo già considerato:
- a) interfaccia tra cavità gassosa e soluzione acquosa di bassa temperatura,
- b) interfaccia tra cavità gassosa e fuso o soluzione di alta temperatura, o tra cavità gassosa e
sostanza amorfa solida.
La possibilità che una fase cristallina si formi su un’ interfaccia data dipende esclusivamente dalla
possibilità che venga soddisfatta, all’interfaccia, la condizione di equilibrio meccanico (Young).
Devono perciò annullarsi le componenti delle tensioni superficiali tangenti all’interfaccia stessa. La
relazione di Young esprime il coseno dell’angolo di contatto in funzione delle
tensioni
superficiali. I vincoli a cui è sottoposta la funzione coseno determineranno la possibilità ( o meno )
che la relazione di Young venga soddisfatta.
Nel caso noto di tipo a) : calcite / cavità gassosa / soluzione madre, non si può avere nucleazione
all’interfaccia. La presenza di un supporto estraneo, a cui la cavità gassosa è ancorata, può diventare
invece la causa della formazione eterogenea di individui monocristallini di calcite di taglia
micrometrica e di spessore nanometrico.
(slide 25, 26, 27)
Diversa è la situazione in un caso di tipo b) come quello dei vetri di epoca romana.
Anche qui valgono le stesse condizioni esplicitate dalla relazione di Young. Ma diversi sono i
rapporti tra le tensioni superficiali, a causa della forte somiglianza strutturale (ordine a parte) che
esiste tra un cristallo e il suo amorfo ( o fuso corrispondente), come espresso dalla relazione di
Müller e Kern. Utilizzando poi la relazione di Dupré che esprime l’energia di adesione mediante i
limiti di bagnabilità, si dimostra che l’angolo di contatto assume in questo caso valori compatibili.
(slide 28, 29, 30, 31, 32 )
La polinucleazione di cristalli attorno ad una cavità gassosa in un amorfo è quindi teoricamente
giustificata ed è ciò che spiega le bellissime ossidiane “ a fiocchi di neve”
( slide 33 )
In sintesi vengono richiamate, nel riquadro finale, le 4 variabili che determinano la comparsa di
un amorfo ( in modo privilegiato rispetto al cristallo corrispondente, o a uno dei suoi polimorfi ).
( slide 34 )
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