Piastrelle antibatteriche e autopulenti

Antibacterial and
self-cleaning tiles
Domenico Fortuna, Antonio Fortuna, Elisabetta Martini - Setec Group, Civita Castellana, Italy
Piastrelle antibatteriche
e autopulenti
The last decade has seen growing interest in photocatalytic materials, especially titanium dioxide (TiO2).
Simply by absorbing ambient light, titanium dioxide is able
to achieve a number of properties (antibacterial, self-cleaning, degradation of pollutants harmful to health such as
VOCs, NOx, etc. into harmless substances) without any
kind of energy expenditure. As a result, heterogeneous
photocatalysis on semiconductors has attracted the interest of university researchers and of a number of industrial
sectors, including that of building materials.
The most important applications for the ceramic industry
concern the production of roof tiles, floor and wall tiles
and sanitaryware articles with photocatalytic properties.
technology
Titanium dioxide is normally applied in the form of dedicated coatings by means of refiring processes at around
600°C or using fairly complex cold technologies.
These application methods are chosen due to the high
temperatures reached in the ceramic production processes. The transformation of titanium dioxide from the anatase to the rutile phase begins when the temperature rises
above 600°C and this structural change unfortunately leads to a considerable deterioration in the photocatalytic
properties.
The application of TiO2 using the above-mentioned
technologies solves the phase transformation issue but
adds a further step to the normal production process, resulting in greater expenditure of resources and energy.
Furthermore, the coatings often experience abrasion and
wear and this causes them to lose their photocatalytic
properties.
Setec, exploiting the expertise and patent of Prof. Ignazio
Renato Bellobono (see box on page 62) and the research
conducted at its laboratories, has succeeded in developing innovative additives for sanitaryware (BS02) and tiles
(BS03) capable of solving problems that undermine the
cost-effectiveness of manufacturing ceramic product
with photocatalytic properties.
The studies have led to the development of a titanium dioxide doped with suitable photocatalysts that can
withstand firing cycles up to 1250°C without experiencing
deterioration in their antibacterial and self-cleaning properties.
The choice of doping is based on both the temperatures
reached and the duration of the firing cycle, given that
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Da diversi anni, e soprattutto nell’ultimo decennio, si sente
parlare sempre più spesso dei materiali fotocatalitici e in particolar modo del biossido di Titanio (TiO2).
Il biossido di Titanio, assorbendo la normale luce presente in
ambiente, consente di ottenere diverse proprietà (antibattericità, autopulizia, degradazione in sostanze innocue di inquinanti dannosi per la salute quali i VOC, gli NOx,…) senza alcun
dispendio di energia.
Per questi motivi la fotocatalisi eterogenea su semiconduttori
ha attratto l’interesse non soltanto dei ricercatori universitari,
ma anche dell’industria, inclusa quella dei materiali per edilizia.
Nel mondo ceramico, in particolare, le applicazioni più notevoli riguardano la realizzazione di tegole, piastrelle e sanitari con
proprietà fotocatalitiche.
L’applicazione del biossido di Titanio di solito viene eseguita
per mezzo di appositi coating o mediante processi di ricottura
intorno ai 600 C°, oppure con tecnologie a freddo piuttosto
complesse.
La scelta di queste modalità di applicazione è resa necessaria
dalle elevate temperature raggiunte nei processi di produzione
ceramici; nel biossido di Titanio, infatti, a temperature superiori ai 600 C° inizia la trasformazione dalla fase anatasio a quella
rutilo e a questo cambiamento strutturale è purtroppo correlato un notevole peggioramento delle proprietà fotocatalitiche.
L’introduzione del TiO2 mediante le tecnologie menzionate risolve il problema della trasformazione di fase, ma ne crea un altro piuttosto rilevante: il normale processo di produzione viene modificato con l’aggiunta di un ulteriore step, con la
conseguenza di un maggiore dispendio di risorse ed energia.
A questo si aggiunga che molto spesso i coating sono soggetti
ad abrasione e usura con conseguente perdita delle proprietà
fotocatalitiche.
La Setec, avvalendosi del brevetto e della competenza del Prof.
Ignazio Renato Bellobono (vedi riquadro a pag. 62) e delle ricerche effettuate presso i propri laboratori, è riuscita a sviluppare degli additivi innovativi per sanitari (BS02) e piastrelle
(BS03) capaci di risolvere le problematiche che rendono poco
conveniente la realizzazione di prodotti ceramici con proprietà fotocatalitiche.
Gli studi effettuati hanno portato allo sviluppo di un biossido
di Titanio drogato con opportuni fotopromotori che può sostenere cicli di cottura fino ai 1250 C° senza compromettere le
proprietà antibatteriche ed autopulenti.
FIG. 1: SELF-CLEANING EFFECT
OF GLAZE MODIFIED WITH BS03
Effetto autopulente dello
smalto additivato con BS03
the formulation of BS03 is specially designed for fast firing
cycles typical of ceramic tiles.
This brings significant advantages:
•The production cycle remains unchanged. Given its
resistance to high temperatures, the BS03 can be introduced directly into milled glaze and go through the
normal tile firing cycle without the need for costly additional steps. For unglazed porcelain tile it is sufficient
to introduce BS03 into the body.
• The photocatalytic properties are permanent, because the titanium dioxide based additive is incorporated
in the body and is therefore not subject to the abrasion
typical of coatings. The tile’s aesthetic qualities also remain unchanged.
Tests on self-cleaning and antibacterial properties
The following are the results of tests performed to evaluate the self-cleaning and antibacterial properties of tiles
treated with BS03.
In the first case, the quality test provides a practical illustration of the concept of self-cleaning.
The self-cleaning properties deriving from the introduction of BS03 are clearly evident in figure 1, which shows 4
tiles left exposed to the elements for a year. The top two
were coated with the modified glaze, the bottom two
with glaze without additive.
The antibacterial test serves to make a quantitative assessment of the antimicrobial activity of the glazed ceramic surface.
The bacterium chosen for the test was Escherichia coli,
because with this bacterium a high degree of contact
between the antimicrobial substances and the microbial
cells is required for maximum effectiveness.
A bacterial suspension of Escherichia coli was cultivated
in a suitable medium for around 24 hours, after which a
sample of 1.0 ml was taken and placed in 100 ml of agaragar in deionised water. 1.0 ml of this agar-agar medium,
inoculated with Escherichia coli, was pipetted onto the
surface of the glazed ceramic tile within an area delimited by a glass cylinder.
A control sample was also required to verify the condition of the bacteria and to serve as a standard for calculating the bacterial survival rate.
After 24 hours of incubation, 100 µL of the agar-agar culture medium deposited on the glazed tiles was taken
FIG. 2: ANTIBACTERIAL TEST
Test antibatterico
La scelta del drogaggio si basa non soltanto sulle temperature
raggiunte ma anche sulla durata del ciclo di cottura: infatti la formulazione del BS03 è studiata appositamente per i cicli rapidi tipici delle piastrelle.
Tutto ciò determina vantaggi notevoli.
• Il ciclo di produzione rimane inalterato. Infatti, vista la resistenza alle alte temperature, il BS03 può essere introdotto direttamente nello smalto già macinato e subire il normale ciclo
di cottura delle piastrelle senza la necessità di costosi step aggiuntivi. Per il gres porcellanato non smaltato è sufficiente introdurre il BS03 nella massa.
• Le proprietà fotocatalitiche sono permanenti, poiché l’additivo a base di biossido di Titanio è inglobato nella massa e quindi non è soggetto all’abrasione tipica dei coating. Inoltre, la
piastrella mantiene inalterata la sua valenza estetica.
I test sull’aupulizia e l’antibattericità
Di seguito i risultati dei test condotti per valutare le proprietà
autopulenti e quelle antibatteriche delle piastrelle trattate con il
BS03.
Nel primo caso, il test qualitativo consente di apprezzare al meglio il concetto di autopulizia applicato ad un caso pratico. Le
proprietà autopulenti dovute all’introduzione del BS03 sono
chiaramente evidenti nella figura 1 che mostra 4 piastrelle lasciate esposte agli agenti atmosferici per un anno: le prime due in
alto erano state smaltate con lo smalto additivato, mentre sulle
due in basso era stato applicato lo stesso smalto ma senza additivo.
Il test antibatterico permette di valutare quantitativamente l’attività antimicrobica della superficie ceramica smaltata.
Come batterio per il test è stato scelto l’Escherichia Coli perché
questi antimicrobici richiedono un contatto forte con le celle
microbiali per espletare la massima attività.
Da una sospensione batterica di Escherichia Coli, fatta crescere
in adatto terreno di coltura per circa 24 h, viene prelevato 1.0 mL
e posto in 100 mL di terreno agar in acqua deionizzata. 1.0 mL di
questo terreno agar, inoculato con Escherichia Coli, viene pipettato sulla superficie della piastrella di ceramica smaltata in una
apposita area delimitata da un cilindro di vetro. È necessario un
campione di controllo per confermare le condizioni del batterio
e da utilizzare come standard per il calcolo del rapporto di sopravvivenza.
Dopo 24 h di contatto, 100 μL del terreno agarizzato, depositati
sulle piastrelle smaltate, vengono prelevati e inoculati su una
piastra di Petri con agar a 37°C per 24 h.
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and inoculated in a Petri dish with agar-agar at 37°C for 24
hours.
By comparing the number of live bacteria it was possible
to determine the antimicrobial capacity of the glaze.
The bacterial survival percentage (%S) was obtained by
comparing the number of live bacteria in the two examined samples (Ne) with those in the blank (Nc) using the relationship S= (Ne/Nc)x100. F
igure 2 shows the schematic analysis diagram for the antibacterial test on ceramic tiles.
Il confronto tra il numero di batteri vivi permette di verificare la
capacità antimicrobica dello smalto.
La percentuale di sopravvivenza (%S) viene ottenuta dal confronto tra il numero dei batteri vivi sui due campioni esaminati
(Ne) con quelli del campione del bianco (Nc) attraverso la relazione S= (Ne/Nc)x100.
Nella figura 2 è riportato lo schema dell’analisi per il test antibatterico su piastrelle ceramiche. I risultati ottenuti sono stati di
un abbattimento superiore al 99% del batterio in esame.
HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS ON SEMICONDUCTORS
LA FOTOCATALISI ETEROGENEA SU SEMICONDUTTORI
The following is a brief description of the operating mechanism on which the
antibacterial and self-cleaning effect of the additive patented by professor
Bellobono is based.
The process adopted to oxidise organic pollutants at ambient temperature
in the presence of radiation (sunlight or lamps that simulate sunlight) is
called heterogeneous photocatalysis on semiconductors and allows organic
compounds to be transformed into carbon dioxide and water. If the polluting
molecules contain sulphur, nitrogen, halogens, etc., they are transformed
into harmless sulphates, nitrates, halides, and so on.
The basic principles on which photocatalysis is based are the following.
When the semiconductor absorbs a photon due to exposure to sunlight and
UV radiation, a hole is generated with a positive elementary charge on the
surface of the semiconductor and at the same time an electron is promoted
energetically to the semiconductor’s conduction band. When this process
occurs in the presence of water, the holes react with the hydroxyl groups
in the water to generate hydroxyl radicals ˙OH, while the electrons in the
conduction band e-CB reduce the hydroxonium ions (present in equilibrium
with the water molecules) to form molecular hydrogen. If dissolved
oxygen is present in the water (normal conditions), the O2 molecules are
transformed into O2˙ˉ/ H O2˙ radicals in an acid-base equilibrium. This
results in the formation of three oxidising radicals (˙OH, O2˙ˉ/ H O2˙), all of
which are highly reactive. So in this case, for each photon absorbed by the
semiconductor, four oxidation numbers become available. This results in a
quantum yield that is four times higher than would be achieved if the abovementioned reactions with oxygen were unable to take place on the surface
of the semiconductor. If, as in our specific case, the semiconductor used
is titanium dioxide, in the absence of doping the number of electron traps
on the surface will be insufficient to assure a high yield in the O2 reduction
process and the simultaneous formation of highly oxidising oxygen radicals
described above. Instead, the hole-electron recombination process will
prevail, cancelling out all effects of absorbed photons and consequently the
quantum yield and the energy result. To solve this problem, the conductor
must be suitably doped, promoting the transfer of electrons towards the O2
dissolved in water and increasing the overall quantum yield. The radicals
formed in this process have a twofold effect:
A) they destroy bacteria or microorganisms that are present and prevent them from proliferating;
B) they perform a self-cleaning process on the surface due to the fact that
dirt normally consists of an inorganic component (dust, clay, etc.) and
an organic component (polymers, fatty substances, hydrocarbons, etc.).
These complex compounds adhere to the surface, forming a film that
is difficult to remove simply through the action of water. But if oxidising
radicals are present on the surface, they oxidise and dissolve all the
organic substances, allowing the dirt to be removed simply through the
action of water.
This process is accompanied by an increase in hydrophilicity and a
consequent reduction in surface tension (the same effect that would be
achieved using a detergent).
È necessario descrivere, seppur brevemente, il meccanismo di funzionamento sul
quale si basa l’effetto antibatterico e autopulente dell’additivo brevettato dal professor
Bellobono.
Il processo utilizzato per ossidare, a temperatura ambiente, gli inquinanti organici in
presenza di radiazioni (luce solare oppure lampade simulanti la radiazione solare)
si chiama fotocatalisi eterogenea su semiconduttori e permette di trasformare i
composti organici in biossido di carbonio e acqua.
Nel caso in cui le molecole inquinanti contenessero zolfo, azoto, alogeni ecc, si
avrebbe la loro trasformazione in innocui solfati, nitrati, alogenuri, ecc.
I principi base sui quali si fonda la fotocatalisi sono i seguenti.
Quando il semiconduttore, per esposizione alla luce solare e ai raggi UV, assorbe
un fotone, si fotogenera una cavità (buca) avente carica positiva elementare sulla
superficie del semiconduttore stesso e, contemporaneamente, un elettrone viene
energeticamente promosso nella banda di conduzione del semiconduttore.
Quando tale processo avviene in presenza di acqua, le buche reagiscono con i
gruppi ossidrilici dell’acqua, generando radicali ossidrilici ˙OH, mentre gli elettroni
della banda di conduzione e-CB riducono gli ioni idrossonio (presenti in equilibrio
con le molecole d’acqua), provocando la formazione di idrogeno molecolare. Se
nell’acqua è presente ossigeno disciolto (condizioni normali), le molecole di O2 sono
trasformate in radicali O2˙ˉ/ H O2˙ in equilibrio acido base tra di loro.
Si avrà quindi la formazione risultante di tre radicali ossidanti (˙OH, O2˙ˉ/ H O2˙), tutti
altamente reattivi.
Pertanto, in questo caso, per ogni fotone assorbito dal semiconduttore si rendono
disponibili quattro numeri di ossidazione, avendo una resa quantica relativa
moltiplicata per quattro, rispetto a quella ottenibile allorché sulla superficie del
semiconduttore non siano possibili le reazioni con ossigeno sopra menzionate.
Infatti, nel caso in cui il semiconduttore usato sia il biossido di titanio (il nostro caso)
senza alcun drogaggio, sulla superficie si avrebbe un numero di trappole elettriche
insufficiente a garantire un elevato rendimento del processo di riduzione dell’O2 e
della contemporanea formazione dei radicali all’ossigeno, altamente ossidanti, sopra
ricordati; verrebbe, invece, favorito il processo di ricombinazione buca-elettrone
che, così, annulla ogni effetto dei fotoni assorbiti, contribuendo ad annullare la resa
quantica e il risultato energetico.
Per ovviare a questo problema è necessario ‘dopare’ convenientemente il
semiconduttore: così si riesce a promuovere il trasferimento elettronico verso l’O2
disciolto in acqua, aumentando la resa quantica complessiva. L’azione dei radicali
complessivamente così formati è duplice:
A) porta alla distruzione di eventuali batteri o microrganismi presenti e ne sfavorisce
la proliferazione;
B) aziona un meccanismo di auto-pulizia delle superfici: infatti lo sporco è
comunemente composto da una parte inorganica (polveri, argille ecc.) e da una
componente organica (polimeri, sostanze grasse, idrocarburi ecc.). Si è quindi
in presenza di composti complessi che, aderendo alle superfici, formano un
velo difficile da rimuovere con la semplice azione dell’acqua. Se, invece, sulla
superficie sono presenti dei radicali, questi, tramite ossidazione, funzionalizzano
e rendono solubili tutte le sostanze organiche, rendendo possibile, con la sola
azione dell’acqua, l’asportazione dello sporco.
A questo processo è associato un incremento di idrofilicità, con la conseguente
riduzione della tensione superficiale (lo stesso effetto che si otterrebbe con l’uso di
un detersivo).
***
Prof. Ignazio Renato Bellobono, formerly professor of chemistry at the
University of Milan, is a Chartered Scientist, Chartered Chemist and a
Fellow of the Royal Society, as well as an active and lifetime member
of numerous international scientific associations. He has written more
than 260 publications, registered 16 patents and is the editor or author
of scientific volumes and journals. He currently collaborates with the
University of Milan Bicocca in the field of photocatalysis and photocatalytic
membranes, an area of research in which he has been working since the
1970s.
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***
Il prof. Ignazio Renato Bellobono, già professore ordinario di chimica all’Università
di Milano, è Chartered Scientist, Chartered Chemist e Fellow della Royal Society,
oltre che membro attivo o a vita di associazioni scientifiche internazionali. È autore
di oltre 260 pubblicazioni scientifiche, di 16 brevetti, ed editor o autore di volumi
e giornali scientifici. Attualmente collabora con l’Università di Milano Bicocca
nell’ambito della fotocatalisi e delle membrane fotocatalitiche, settore di ricerca da lui
fondato e coltivato sin dagli anni ‘70.
Nella tabella sono riportati i vaThe results showed that more
lori ottenuti nella sperimentathan 99% of the bacteria
THE TEST RESULTS
zione.
were eliminated.
I risultati dei test
È da notare che le prove sono
The table shows the experiTest strain
Log reduction
% reduction
state effettuate senza ricorrere
mental results.
Escherichia coli
all’irraggiamento con lampade
Note that the tests were con2.03
99.06
ATCC 8739
UV; pertanto l’effetto antibatteducted without using UV
rico è presente nelle normali
lamps, which means that the
condizioni di illuminazione deantibacterial effect is present in normal interior lighting congli
ambienti
interni.
È
inoltre
molto
importante osservare che
ditions.
per
ottenere
le
proprietà
fotocatalitiche
è sufficiente applicare
One important point is that to achieve photocatalytic prolo
smalto
additivato
solo
nell’ultima
spruzzata.
perties it is sufficient to apply the modified glaze in the last
Ad esempio, se vengono eseguite 3 applicazioni di smalto, solo
spray application only.
la terza applicazione, ovvero quella più
For example, if 3 glaze applications
esterna e quindi a contatto con l’ambienare made, only the third application
te, necessita dell’additivo.
(the outermost layer in contact with
Pertanto le quantità di BS03 introdotte
the environment) needs to contain
sono davvero molto modeste in quanto
additive.
riguardano soltanto l’ultimo strato smaltaThis means that BS03 has to be introduto.
ced only to the final glaze layer so only
a very small quantity is needed.
Conclusioni
Conclusions
The new BS03 additive produced and marketed by Setec is
capable of producing tiles with antibacterial and self-cleaning properties. These characteristics are particularly useful
both for external applications (self-cleaning facades) and
for interior use (bathrooms and antibacterial floors). The key
aspect is the product’s simplicity of use, which delivers permanent properties without making any changes to the normal production cycle.
(JF) 
L’utilizzo del nuovo additivo BS03 prodotto e commercializzato
da Setec consente di ottenere piastrelle con proprietà antibatteriche e autopulenti.
Tali caratteristiche sono particolarmente apprezzabili sia per applicazioni esterne (facciate autopulenti) sia per l’uso in ambienti interni (bagni e pavimenti antibatterici).
L’aspetto fondamentale consiste nella semplicità d’uso del prodotto che permette di ottenere proprietà permanenti senza apportare alcuna modifica al normale ciclo di produzione.

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