Monitoraggio e tecniche di campionamento

Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano
Aspetti integrativi
Monitoraggio e tecniche di campionamento
Emanuele Magi
Università degli Studi di Genova
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale
Sezione di Chimica Analitica ed Ambientale
Nell’analisi in tracce, spesso è necessario il prelievo di
grandi volumi di acqua per ottenere la sensibilità necessaria
Il campionamento puntuale o “spot sampling” fornisce
una sorta di “istantanea” del sito campionato
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Biomonitoraggio: approccio indiretto che impiega organismi
acquatici capaci di accumulare i contaminanti
●
Preconcentrazione degli analiti nei tessuti dell’organismo
●
Valutazione integrata nel tempo della biodisponibilità dei
diversi contaminanti
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Mytilus galloprovincialis
Digestive gland
Il Mytilus galloprovincialis, mollusco
bivalve, è un ottimo bioindicatore
dell’ambiente marino. Organismo sessile,
in grado di filtrare notevoli volumi di
acqua concentrando i contaminanti, è
Gills
ampiamente utilizzato per progetti di
monitoraggio in tutto il mondo.
Mantle
Unio pictorum
Mollusco bivalve di acqua dolce
appartenente alla famiglia delle
Unionidae, la quale costituisce una
parte importante della biomassa
dei fondali di fiumi e laghi.
Utilizzato come bioindicatore di
accumulo poichè in grado di
filtrare notevoli volumi di acqua
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Campionamento Passivo
Tecnica basata sul flusso spontaneo di un contaminante dal
mezzo campionato alla fase ricevente del campionatore
• Riunisce in un solo passaggio campionamento,
estrazione selettiva in situ e preconcentrazione
• Consente la rivelazione di contaminazioni
episodiche e di ultratracce
• Fornisce la concentrazione media integrata nel
tempo del contaminante (TWA)
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
TWA
time-weighted average concentration
Passive Vs. Spot Sampling
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Trend di accumulo degli analiti in un
campionatore passivo
Conoscendo la velocità di accumulo (Rs) di un analita nel
campionatore possiamo risalire dalla concentrazione
misurata alla concentrazione media pesata nel tempo
(TWA) nel corpo d’acqua studiato.
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Campionamento in regime cinetico
MS(t) : mass of analyte accumulated in the receiving
phase after an exposure time (t)
RS : proportionality constant (sampling rate), which is
the product of the first-order rate constant for uptake
of pollutant (k1) and the volume of water that gives the
same chemical activity as the volume of receiving
phase. RS may be interpreted as the volume of water
cleared of analyte per unit of exposure time by the
device.
Conoscendo Rs,possiamo ricavare Cw che rappresenta la
concentrazione media pesata nel tempo (TWA) di un
analita nel corpo d’acqua studiato.
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Polar organic chemical integrative sampler
(POCIS)*
Membrana: Polieteresolfone (PES), porosità dichiarata 0.1 m
Fase adsorbente di due tipi:
– Isolute ENV / Ambersorb 1500 / SX-3Biobeads (Generica)
– Oasis HLB (Farmaci)
* Alvarez, D.A., Petty, J.D., Huckins, J.N., JonesJones-Lepp, T.L., Getting, D.T., Goddard, J.P., Manahan, S.E., Environ.
Environ. Toxicol. Chem., 2004, 23, 16401640-1648
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Procedura analitica POCIS
Recupero fase stazionaria
Eluizione
diclorometano/metanolo/toluene (8:1:1) 50 ml
Analisi GC-MS o LC-MS-MS
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Studied compounds
Phenolic (man made chemicals)
Estrogens (Natural and Synthetically produced hormones)
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Calcolo della concentrazione nell’acqua dai valori
misurati nella fase del POCIS*
CCww =
/R t
= CCssM
Mads
ads/Rsst
CCw ==concentrazione
dell’analita nell’acqua (ng/L)
w concentrazione dell’analita nell’acqua (ng/L)
CCs == conc.
conc.analita
analitanella
nellafase
faseadsorbente
adsorbente(ng/g)
(ng/g)
s
MMads==massa
della fase adsorbente (g)
ads massa della fase adsorbente (g)
RRs == sampling
samplingrate
ratedell’analita
dell’analita(L/day)
(L/day)
s
tt == tempo
tempodidiesposizione
esposizione(days)
(days)
* Alvarez, D.A., Petty, J.D., Huckins, J.N., JonesJones-Lepp, T.L., Getting, D.T., Goddard, J.P., Manahan, S.E., Environ.
Environ. Toxicol. Chem., 2004, 23, 16401640-1648
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Monitoraggio Sito k
23/11 - 23/12/2009
Una coppia di campionatori POCIS è stata esposta per
circa due settimane, un’altra coppia per quattro settimane,
in ingresso ed in uscita dell’impianto di potabilizzazione
• verificare il comportamento integrativo dei POCIS
• sfruttare la capacità di preconcentrazione in situ
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
BPA misurato nei POCIS e
stima concentrazione nell’acqua
Monitoraggio 23/11 - 23/12/2009
BPA
(ng/POCIS)
IN-2_A
42.2
IN-2_B
50.0
IN-4_A
102.2
IN-4_B
88.3
OUT-4_A
< LOQ
OUT-4_B
< LOQ
TWA BPA 17 giorni
30.8  2.6 ng/L
TWA BPA 30 giorni
35.9  2.7 ng/L
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Conclusioni
• I risultati dei POCIS hanno evidenziato l’assenza di tutti gli
analiti nelle acque che avevano subito il trattamento di
potabilizzazione.
• Nelle acque grezze tutti i composti steroidei sono risultati al di
sotto del LOD o del LOQ; sono stati rilevati nonilfenolo e
bisfenolo A.
• I dati di TWA sono in discreto accordo con quelli ottenuti con il
campionamento tradizionale, evidenziando che il sito scelto
non presenta problematiche di rilievo per quanto riguarda i
composti studiati.
• Per estendere le considerazioni fatte, si prevede di ripetere la
sperimentazione nel prossimo futuro in siti esposti ad un
maggiore impatto antropico.
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
Ringraziamenti
Gruppo di Ricerca di Chimica Analitica DCCI-UniGe
dr.ssa Marina Di Carro, dr. Carlo Scapolla,
dr.ssa Camilla Liscio, dr.Luca Bono
Fondazione AMGA
Grazie dell’attenzione!
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011
EDs in Surface Waters
E1: 0.2-17 ng/L9
BPA: 9-776 ng/L10
NP:2.7-4.1 µg/L10
E1: 0.7-1.6 ng/L11
BPA: 70-4000
ng/L7
BPA: 65-295 ng/L5
NP: 1.2-2.2 µg/L6
E1: 21.7 ng/L5
E1: 1.5 ng/L- E2 0.1 ng/L- EE2 0.04 ng/L8
5.Rodriguez-Mozaz S., Lopez de Alda M.J., Barcelò D., 2004, J. Chromatogr.A, 1045:85-92
6.Petrovic M., Diaz a., Ventura F., Barcelò D., 2003, Environ.Sci.Technol 37:4442-4448
7.Avezedo D.D., La Corte S., Barcelo P.V., Barcelò D., 2001, J.Brazilian Chem.Soc., 12:532-537
8. Baronti C., Curini R., D’Ascenzo G., Di Corcia A., Gentili A., Saperi R., 2000, Environ. Svi. Technol. 34:5059-5066
9. Xiao X.Y., McCalley D.V., McEvoy J., 2001, J.Chromatogr.A 923: 195-204
10. Hemken O.P., Reincke H., Stachel B., Theobald N., 2001, Chemosphere 45:245-259
11. Ternes T.a., Stumpf M., Mueller J., Haberer K., 1998, Vom Wasser, 90:295-309
Interferenti endocrini nelle acque destinate al consumo umano - Genova, 30 novembre 2011