APPUNTI DI TEORIA DEI GRUPPI Corso di Chimica Inorganica II

APPUNTI DI TEORIA DEI GRUPPI
Corso di Chimica Inorganica II (A-L) – Laurea Triennale in Chimica (L-27)
Dr. Andrea G. Marrani
DEFINIZIONI
GRUPPO: insieme di elementi correlati dalle seguenti regole:
1) PRODOTTO tra elementi e QUADRATO
ELEMENTO del gruppo:
di ciascun elemento sono ancora
in generale AB ≠ BA, ma se AB = BA il gruppo si dice ABELIANO e i due elementi
COMMUTANO
2) deve esistere un elemento del gruppo che commuta con tutti gli altri lasciandoli
INALTERATI:
EX = XE = X l’elemento in questione, E, si chiama IDENTITA’
3) deve valere proprietà associativa della moltiplicazione tra gli elementi:
A(BC) = (AB)C
4) ogni elemento deve avere RECIPROCO che appartenga allo stesso gruppo:
se R è reciproco di S allora RS = SR = E, cioè anche S è reciproco di R, e E è reciproco
di sé stesso.
GRUPPO FINITO: contiene numero di elementi finito
GRUPPO INFINITO: contiene numero infinito di elementi
ORDINE DI UN GRUPPO: numero degli elementi che ne fanno parte, simbolo “h”
TAVOLE DI MOLTIPLICAZIONE: tabelle costituite da h righe e h colonne contenenti
tutti gli elementi e tutti i loro possibili prodotti (COLONNA) X (RIGA)
*Ciascuna riga e colonna contiene tutti gli elementi del gruppo una ed una
sola volta
*Due righe e due colonne non sono mai identiche
GRUPPI CICLICI:
Tutti gli elementi sono generati da un unico elemento X elevato a tutte le sue “h”
potenze, fino a Xh = E
Es. gruppo astratto G3: A= A, AA = A2 = B,
AB = AAA = A3 = E
*i gruppi ciclici sono ABELIANI
SOTTOGRUPPI:
Gruppi compresi all’interno di gruppi più grandi, con ordine divisore dell’ordine del
gruppo principale. Es. G6 ciclico abeliano ha 1 sottogruppo G1, 1 sottogruppo G2 e 1
sottogruppo G3.
CLASSE:
Sottoinsieme del gruppo che contiene elementi CONIUGATI fra loro.
Gli elementi coniugati sono correlati da trasformazioni per similarità, cioè, se A, B e
X sono elementi del gruppo e
B = X-1AX
B è ottenuta attraverso “trasformazione per similarità di A mediante X”, e A e B sono
coniugati.
*ogni elemento è coniugato con sé stesso: A = X-1AX (solo se A e X
commutano)
*se A è coniugato con B, allora anche B è coniugato con A (mediante due
trasformazioni diverse però!)
*se A è coniugato con B e con C, anche B e C sono coniugati fra loro
SIMMETRIA MOLECOLARE E GRUPPI DI SIMMETRIA
OPERAZIONE DI SIMMETRIA: movimento di un corpo che porta ogni punto del corpo
in una posizione EQUIVALENTE a quella originaria, dando luogo a una configurazione
equivalente del corpo indistinguibile da quella originaria, anche se NON
NECESSARIAMENTE IDENTICA.
ELEMENTO DI SIMMETRIA: entità geometrica rispetto alla quale si possono eseguire
1 o più OPERAZIONI DI SIMMETRIA.
ELEMENTO
OPERAZIONE
piano
riflessione
centro d’inversione
inversione
asse proprio
1 o più rotazioni
asse improprio
1 o più rotazioni, ciascuna seguita da
riflessione rispetto a piano
perpendicolare all’asse di rotazione
PIANI E RIFLESSIONI (σ)
*Il piano deve attraversare il corpo
*La molecola viene riferita a sistema di assi cartesiani in maniera da far coincidere il
piano di simmetria con il piano che contiene due degli assi
*Iterazione della riflessione: σσ = σ2 = E,
σσσ = σ3 = σ
cioè σn = E, n pari
σn = σ, n dispari
CENTRO D’INVERSIONE (i)
Localizzato all’origine degli assi coordinati ha l’effetto di cambiare di segno alle
coordinate di ciascun atomo: (x, y, z) -> (-x, -y, -z)
*Iterazione:
in = E,
per n pari
in = i,
per n dispari
ASSI PROPRI E ROTAZIONI PROPRIE (Cn)
n = ordine dell’asse, cioè numero di volte che la più piccola rotazione deve essere
ripetuta per dare una configurazione IDENTICA.
Es. C3 asse “ternario”, rotazioni di 2π/n, cioè 2π/3 = 120°
*Iterazione:
C3 C3 = C32 rotazione di 240°
C3 C3C3= C33 = rotazione di 360° = E
C34 = C3
…
*Un asse proprio di ordine n genera n operazioni
Es. molecole lineari hanno asse di rotazione propria di ordine infinito C∞ collineare
con asse molecolare.
*In una molecola planare, se l’asse perpendicolare (┴) al piano è Cn con n = dispari,
allora ci saranno n assi C2 perpendicolari (┴) a Cn e contenuti nel piano della
molecola.
* In una molecola planare, se l’asse perpendicolare al piano è Cn con n = pari, allora
ci saranno n/2 assi C2 ┴ a Cn passanti per 2 atomi della molecola, di cui uno al centro
della molecola + n/2 assi C2 ┴ a Cn passanti solo per l’atomo centrale (o il centro
della molecola).
Es. PtCl42-, Cp, benzene
ASSI IMPROPRI E ROTAZIONI IMPROPRIE (Sn)
*se esistono indipendentemente un asse Cn e un piano σ perpendicolare ad esso,
esiste anche un Sn.
*Al contrario, può esistere un Sn anche se non esistono separatamente un Cn e un
piano σ perpendicolare ad esso.
Es. etano in configurazione sfalsata (proiezioni di Newman): ha asse C3 (non C6!),
non ha σ perpendicolare ad esso, tuttavia esiste S6.
Sn con n = pari
Snm = Cnm quando m = pari
Se esiste un Sn con n = pari allora esiste anche un Cn/2
Sn con n = dispari
Snn = E
Snn = σ
PRODOTTO DI OPERAZIONI DI SIMMETRIA
YX = Z
Applico prima l’operazione X, poi la Y e ottengo lo stesso effetto applicando un’unica
operazione Z.
Es. assi binari C2(x) e C2(y) coincidenti con assi x e y. Applichiamo sul punto generico
[x, y, z] prima C2(x) e poi C2(y):
C2(x) [x, y, z] -> [x, -y, -z]
C2(y) [x, -y, -z] -> [-x, -y, z]
Se applichiamo C2(z) sullo stesso punto:
C2(z) [x, y, z] -> [-x, -y, z]
cioè C2(y) C2(x) = C2(z)
Es. Asse C4 con piano che lo contiene.
*esiste un secondo piano che lo contiene ed è perpendicolare al primo piano
Si può dimostrare che esiste un ulteriore piano che contiene C4 e che forma un
angolo di 45° con gli altri due piani.
 piano d e d’
 totale di 4 piani
ELEMENTI DI SIMMETRIA EQUIVALENTI
A e B sono equivalenti se XA = B e X-1B = A
*Gli elementi equivalenti sono trasformati l’uno nell’altro mediante operazioni di
simmetria.
Es. BF3 ha 3 C2 che giacciono sul piano molecolare e che possono essere trasformati
l’uno nell’altro mediante applicazione di C3 perpendicolare al piano -> i 3 C2 sono
equivalenti.
ISOMERIA OTTICA
Le operazioni di simmetria , i, Cn, Sn possono essere ridotte alle sole Cn e Sn.
Infatti,
= S1 , mentre si può dimostrare che i = S2.
*Molecole dissimmetriche (o chirali): non sovrapponibili alla loro immagine
speculare, possiedono isomeri ottici.
In genere si definisce che le molecole possano avere isomeri ottici se non hanno un
piano di riflessione o un centro d’inversione, ma questo è incompleto. Infatti,
esistono molecole (es. 1,3,5,7-tetrametil-cicloottatetraene) che non hanno né un ,
né un i, ma possiedono un Sn e non hanno isomeri ottici.
Perciò: le molecole dissimetriche, che hanno isomeri ottici, sono quelle che hanno:
1) o nessuna simmetria
2) o solo assi di rotazione propria Cn
CLASSI DI OPERAZIONI DI SIMMETRIA
Per gli elementi di un gruppo, si dice CLASSE ogni insieme contenente tutti gli
elementi coniugati fra loro, cioè correlati mediante trasformazioni di similarità.
Per le op. di simmetria in un gruppo di simmetria, si dice CLASSE ogni insieme
contenente tutte le operazioni che possono essere trasformate l’una nell’altra
mediante un’altra op. di simmetria del gruppo.
 Tali insiemi coincidono con quelli delle operazioni EQUIVALENTI.
Es. gruppo C4v:
elementi E, C4, C42 (= C2), C43,
Classi: E, 2 C4, C2, 2 v, 2
d
v
(1)
,
v
(2)
,
(1)
d ,
(2)
d
GRUPPI CICLICI: ogni elemento costituisce classe a sé stante.
E, C4, C42, C43
Es. C4:
GRUPPI PUNTUALI DI SIMMETRIA
Si può dimostrare che l’elenco completo delle operazioni di simmetria generate da
ognuno degli elementi di simmetria di una molecola soddisfa i 4 criteri che
definiscono un gruppo.
Es. tavola di moltiplicazione del gruppo C2v:
Elenco dei gruppi puntuali e relativi simboli di Schoenflies:
*unica operazione E: gruppo C1
es.
*unico elemento è PIANO -> 2 op. simm. e
es.
2
(= E): gruppo Cs
*unico elemento è centro i -> 2 op. simm. i e i2 (= E): gruppo Ci
es.
*unico elemento è asse proprio Cn -> serie di op. simm. da Cn a Cnn (= E):
gruppo Cn (abeliano ciclico).
es. C3
*unico elemento è asse improprio Sn ->
per n = pari, n elementi E, Sn, Cn/2, Sn3, …, Snn-1: gruppo Sn
per n = dispari, 2n elementi (
h
+ elementi generati da Cn): gruppo Cnh
es.
*Asse Cn + n assi C2 -> 2n operazioni: gruppo Dn
es. D3
*Asse Cn +
(né sfalsata, né eclissata)
v
-> 2n operazioni: gruppo Cnv
es. C3v
*Asse Cn +
v+
h
-> 4n operazioni: gruppo Dnh
es. D5h
*Asse Cn + n assi C2
+n
d
-> 4 n operazioni: gruppo Dnd
es. D3d
es. D5d ferrocene sfalsato
Molecole lineari:
*Asse proprio che passa per tutti i nuclei di ordine (C ) + infiniti piani v che
contengono la molecola (e quindi C )+ piano h a C + infiniti assi C2 a C :
gruppo D h (es. O=C=O)
* Asse proprio che passa per tutti i nuclei di ordine (C ) + infiniti piani
contengono la molecola (e quindi C ): gruppo C v (es. H-C N).
v
che
SIMMETRIE CON MOLTEPLICI ASSI DI ORDINE n>2
Solidi platonici: 5 poliedri regolari.
*TETRAEDRO: 4 facce triangolari che a gruppi di 3 condividono un unico
vertice.
*OTTAEDRO: 8 facce triangolari che a gruppi di 4 condividono un unico vertice
*ICOSAEDRO: 20 facce triangolari che a gruppi di 5 condividono un unico
vertice
*CUBO: 6 facce quadrate che a gruppi di 3 condividono un unico vertice
*DODECAEDRO: 12 facce pentagonali che a gruppi di 3 condividono un unico
vertice
TETRAEDRO: operazioni suddivise in classi: E, 8C3, 3C2, 6S4, 6
-> gruppo Td
d
es.
OTTAEDRO: E, 8C3, 6C4, 6C2, 3C2 (= C42 = S42), i, 6S4, 8S6, 3 h, 6
d
-> gruppo Oh
(il cubo, il cubottaedro e l’ottaedro hanno la stessa simmetria Oh!)
es.
DODECAEDRO E ICOSAEDRO (stessa simmetria): gruppo Ih
es.
SOTTOGRUPPI ROTAZIONALI: si ottengono allontanando le riflessioni e i prodotti
(riflessione x rotazione propria) -> contengono solo rotazioni proprie:
Td -> T
Oh -> O
Ih -> I
PROCEDIMENTO PER CLASSIFICARE LE MOLECOLE SECONDO LA LORO SIMMETRIA
Verificare che:
1) La molecola appartiene a gruppo speciale (C∞v o D∞h) oppure a gruppi di alta
simmetria (T, O e I e derivati)
2) Contiene assi propri Cn o impropri Sn? se no, allora gruppi Cs, Ci o C1
3) Contiene SOLO assi impropri Sn con n pari? Si, allora gruppi S4, S6, S8, …
4) Se è invece presente asse Cn, cercare quello di ordine più alto, se poi NON ci sono
C2 ┴ a Cn, si avranno i gruppi Cnh (se con σh), Cnv (se con n σv), o Cn ( se nessun σ).
5) Se ci sono n C2 ┴ a Cn, si avranno i gruppi Dnh (se con σh), Dnd (se con n σd), o Dn (
se nessun σ).
RICHIAMI SULLE MATRICI
= [aij], con aij = elemento di matrice (i-esima riga, j-esima colonna)
A=
ORDINE DI UNA MATRICE: prodotto m x n (se m = n, la matrice è QUADRATA)
ELEMENTI DIAGONALI: el. aij in cui i = j
MATRICE UNITA’ (E): matrice quadrata in cui tutti gli elementi diagonali sono pari a
1 e tutti gli altri a zero.
MATRICE COLONNA (O M. VETTORE):
aij
j=1
MATRICE VETTORE la cui origine coincide con quella degli assi cartesiani x, y e z:
x, y, z
vettore di ordine 3
COMBINAZIONE DI MATRICI:
*MATRICI IDENTICHE: A = B
aij = bij
per ogni i e j
*ADDIZIONE E SOTTRAZIONE: solo tra matrici delle stesse dimensioni
*MOLTIPLICAZIONE PER SCALARE: [cij] = [ cij] = [cij ] = [cij]
*MOLTIPLICAZIONE PER MATRICE: può avvenire solo tra matrici CONFORMI
PER IL PRODOTTO, cioè per fare A x B = C il numero di colonne di A deve
essere uguale al numero di righe di B.
Perciò se A è di ordine (n x h) e B è di ordine (h x m), allora C sarà di ordine (n
x m)
 ELEMENTO DELLA MATRICE PRODOTTO:
=
(La moltiplicazione in generale è NON COMMUTATIVA)
*QUOZIENTE DI MATRICI: A / B = A x B-1
B-1 è MATRICE INVERSA (… ci sono metodi per determinarle…)
Ma SOLO MATRICI QUADRATE HANNO INVERSE!
CARATTERI DI MATRICI CONIUGATE
*In matrici quadrate si definisce il CARATTERE = somma degli elementi
diagonali
(A) =
*MATRICI CONIUGATE: analogamente agli elementi coniugati di un gruppo, le
m. coniugate sono correlate da trasformazioni per similarità.
Se R e P sono coniugate, allora esiste una matrice L tale che vale la
trasformazione per similarità
R = L-1 P L
 Si può dimostrare che MATRICI CONIUGATE HANNO CARATTERI IDENTICI!
(…Vedremo che le operazioni di simmetria di una stessa classe sono
rappresentate da matrici coniugate, che hanno perciò caratteri identici…)
NOTAZIONE MATRICIALE PER ALCUNE TRASFORMAZIONI GEOMETRICHE (OP.
SIMMETRIA)
IDENTITA’:
RIFLESSIONI:
=
coincidente con piani xy, xz e yz
 si cambia il segno della coordinata perpendicolare al piano :
(xy)
=
INVERSIONE:
 si cambia il segno di tutte le coordinate
i
=
ROTAZIONE PROPRIA:
Per un asse proprio Cn coincidente con z in una terna di assi x, y e z, la rotazione di
un angolo = 2 /n avviene sul piano xy. La coordinata z rimane identica durante la
trasformazione.
Si può dimostrare che la matrice di trasformazione di x e y per la rotazione in senso
orario è data da:
Perciò la trasformazione sulle 3 coordinate sarà:
=
Es. asse C3 ( = 120°):
=
ROTAZIONE IMPROPRIA:
Si aggiunge alla precedente un cambio di segno per la coordinata z:
=
ESEMPI DI PRODOTTI DI MATRICI DI TRASFORMAZIONE GEOMETRICA:
Le matrici sono quadrate -> Ok, si può fare prodotto.
Es.
xz
x
yz
=
xz
yz
C2(z)
MATRICI ORTOGONALI:
Descrivono trasformazioni di coordinate ortogonali mediante rotazioni proprie e
improprie.
 Le loro INVERSE si ottengono per semplice TRASPOSIZIONE di righe con
colonne.
Es. rotazioni in senso orario e antiorario sono operazioni inverse, e le matrici
corrispondenti sono l’una la TRASPOSTA dell’altra:
Abbiamo visto la matrice per la rotazione oraria di C3. La sua trasposta, che
rappresenta invece la rotazione antioraria, sarà:
A(C3) =
AT(C32)=
RAPPRESENTAZIONI DEI GRUPPI
Le rappresentazioni sono insiemi di matrici, ciascuna corrispondente ad ogni singola
operazione del gruppo (e che possono essere combinate tra loro come lo fanno le
operazioni di simmetria), che rappresentano l’“effetto” che le operazioni del gruppo
possono avere su una specifica funzione (ad esempio, quella che descrive la
dipendenza lineare di una variabile da un’altra).
Es. le matrici che descrivono il “comportamento” della funzione lineare nelle 3
variabili f(x,y,z) sotto le operazioni del gruppo C2v sono:
E:
C2:
v:
C2 z
v’:
v
xz
v’
yz
L’insieme delle 4 matrici costituisce una rappresentazione del gruppo.
Tali matrici sono 3-dimensionali (3x3), ma, dato che l’effetto di ciascuna
trasformazione sulle singole variabili è quello di moltiplicare la singola variabile
stessa per un coefficiente, senza ottenere una combinazione lineare di più variabili,
esse POSSONO ESSERE RIDOTTE mediante “DIAGONALIZZAZIONE A BLOCCHI”.
Le matrici qui sopra riportate sono diagonali, perciò per ciascuna di esse possono
essere estratte 3 matrici MONODIMENSIONALI, costituite da un unico elemento,
cioè quello diagonale, che automaticamente costituisce anche il CARATTERE della
matrice stessa.
Si può dimostrare che matrici multi-dimensionali possono essere ridotte attraverso
trasformazioni di similarità, che generano matrici non ulteriormente riducibili, ma
che formano insieme ANCORA una rappresentazione del gruppo.
**Quindi: è possibile mediante una matrice L trasformare tutte le matrici di una
data rappresentazione RIDUCIBILE del gruppo in modo da formare blocchi diagonali
(diagonalizzazione a blocchi) che singolarmente costituiscono matrici di ordine
inferiore, fino al punto in cui tale processo non è più possibile (non si trova più la
matrice L adatta) e si ottengono matrici IRRIDUCIBILI, il cui insieme è detto
RAPPRESENTAZIONE IRRIDUCIBILE.
IL GRANDE TEOREMA DI ORTOGONALITA’ E LE SUE CONSEGUENZE
Il Grande Teorema di Ortogonalità (GTO), che non enunciamo, correla tra di loro le
matrici all’interno di una stessa rappresentazione del gruppo e rappresentazioni
diverse dello stesso gruppo. Permette quindi di costruire le cosiddette TAVOLE DEI
CARATTERI dei gruppi di simmetria.
Del GTO vediamo solo le dirette conseguenze pratiche, che possono essere
condensate in 5 regole.
Prima alcune definizioni di simboli:
*ORDINE del gruppo: “h” (= numero totale degli elementi)
*DIMENSIONE della i-esima rappresentazione = ORDINE (m = n per queste
matrici quadrate) di ogni matrice che la costituisce: “li”
*OPERAZIONI del gruppo: “R”
*ELEMENTO della matrice (m x n) associata a una R nella i-esima rappr. Irrid.
i: “ i(R)mn”
REGOLE:
1) La somma dei quadrati delle dimensioni delle r. irrid. di un gruppo è uguale
all’ordine del gruppo:
2
i li = h
Inoltre, dato che il carattere i(E) della matrice E nella i-esima r.irrid. è uguale
all’ordine della matrice E stessa e quindi alla dimensione della r. irrid. cui
appartiene, ad esempio, se
E=
allora (E) = 1+1 = 2 = l(E)
allora possiamo scrivere
i
[ i(E)]2 = h
2) La somma dei quadrati dei caratteri in qualsiasi r. irrid. è uguale a h:
R
[ i(R)]2 = h
Corollario: siccome h = numero totale operazioni R, esisterà sempre una
r.irrid. per la quale (R) = 1 per ogni R (cosiddetta rappresentazione
TOTALSIMMETRICA).
3) I vettori le cui componenti sono i caratteri di due diverse r. irrid. sono
ORTOGONALI, cioè:
quando i j
R i(R) j(R) = 0
4) In una data r. rid. o irrid. i caratteri di tutte le matrici appartenenti alla stessa
classe sono identici.
*Abbiamo già visto che elementi della stessa classe sono coniugati fra loro,
quindi lo sono anche le matrici corrispondenti. Ma matrici coniugate hanno
caratteri identici!
5) Il numero di r. irrid. di un gruppo è uguale al numero delle classi di un gruppo.
APPLICAZIONE DELLE 5 REGOLE AL GRUPPO C2v:
Operazioni: E, C2,
v,
v’
4 elementi = 4 classi
 4 r. irrid. (regola 5)
1) l12 + l22 + l32 + l42 = h = 4
l1 = l2 = l3 = l 4 = 1
cioè 4 r. irrid. MONODIMENSIONALI
2)
[ 1(R)]2 = 4, quindi per la r. irrid.
saranno:
R
1
E
C2
1
1
1
i caratteri sotto le varie operazioni R
v’
v
1
1
Deve essere valida la stessa espressione anche per le altre r. irrid.!
3) ortogonalità tra le r. irrid. :
R
i(R)
j(R)
=0
Allora se 1 e 2 devono essere ortogonali, 2 deve possedere due caratteri
pari a +1 e due pari a -1, e così anche dovrà essere per le 3 e 4.
 1x1 + 1x1 + 1x(-1) + 1x(-1) = 0
Inoltre, dovendo essere sempre i(E) = 1 per ogni i di questo gruppo,
possiamo ora scrivere la TABELLA DEI CARATTERI completa del gruppo C2v!
1
2
3
4
E
1
1
1
1
C2
1
-1
-1
1
v
v’
1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
APPLICAZIONE DELLE 5 REGOLE AL GRUPPO C3v:
Operazioni: E, 2C3, 3
6 elementi, 3 classi
v
h=6
 3 r. irrid. (regola 5)
1) l12 + l22 + l32 = 6
l1 = 1 l2 = 1 l3 = 2
2 r. monodimensionali e una bidimensionale
2) Quando le op. sono raggruppate in classi bisogna tenere conto del numero di
elementi per ciascuna classe.
per la 1 (monodimensionale), ricordando il corollario della regola 2:
 1(R) = 1 per ogni R (TOTALSIMMETRICA)
Infatti: (1x1)x1 + (1x1)x2 + (1x1)x3 = 6 (abbiamo incluso tra i prodotti i fattori
1, 2 e 3, che sono il numero degli elementi presenti in ciascuna classe di
operazioni)
3) Per l’ortogonalità la seconda r. irrid. monodimensionale, 2, deve contenere 3
caratteri pari a +1 e 3 pari a -1. Siccome i caratteri delle operazioni di una
stessa classe sono identici (regola 4), deve essere necessariamente così:
E
1
1
1
2
2C3
1
1
3 v
1
-1
Ricontrolliamo secondo la regola 3: (1x1)x1 + (1x1)x2 + 1x(-1)x3 = 0
Per la 3 BIDIMENSIONALE dovrà essere che 3(E) = 2, e applico la regola 3 per
trovare gli altri due caratteri, sfruttando l’ortogonalità con le altre due 2 e 3.
R
1(R)
3(R)
= 0 = 1x2x1 + 1x
3(C3)
x2 + 1x
R
2(R)
3(R)
= 0 = 1x2x1 + 1x
3(C3)
x2 + (-1)x
Questo sistema di equazioni lineari in
3(C3)
= -1
e
3(C3)
3( v)
=0
3( v)
e
x3
3( v)
3 ( v)
x3
dà come risultato
Perciò, la tavola dei caratteri completa per il gruppo C3v è:
1
2
3
E
1
1
2
2C3
1
1
-1
3 v
1
-1
0
ALCUNI COMMENTI:
Abbiamo già visto qual è la matrice di trasformazione per l’operazione di rotazione
propria, e nello specifico quella per l’operazione C3:
-1/2
3/2
0
- 3/2
0
-1/2
0
0
1
Si vede che la matrice tridimensionale può essere diagonalizzata in due blocchi di
dimensioni 2 e 1, quindi appartiene a una rappresentazione del gruppo che è
riducibile. La r. irrid. bidimensionale che se ne ricava rappresenta l’operazione di
rotazione che trasforma ciascuna coordinata x e y in una combinazione lineare di
entrambe, e non è pertanto ulteriormente riducibile. Tale matrice bidimensionale
apparterrà alla r. irrid. 3 sopra descritta, per la quale si ha banalmente 3(E) = 2,
mentre si calcola
3(C3)
= -1/2 - 1/2 = -1
RELAZIONE TRA R. RIDUCIBILI E IRRIDUCIBILI DELLO STESSO GRUPPO
Abbiamo detto che mediante una trasformazione per similarità è possibile
diagonalizzare a blocchi una matrice e quindi ridurre le matrici fino a che siano
irriducibili.
Prendiamo in considerazione la seguente regola:
*il carattere di una matrice non cambia in seguito a trasformazione per
similarità, o diagonalizzazione a blocchi.
Pertanto, abbiamo che
(R) =
j
aj j(R)
Dove (R) è il carattere della matrice associata all’operazione R nella r. RIDUCIBILE;
j(R)
è il carattere della matrice associata all’operazione R nella j-esima r.
IRRIDUCIBILE;
aj è il numero di volte che la j-esima r. irrid. compare lungo la diagonale della
matrice non ridotta.
Si può dimostrare che:
aj = (1/h)
R
(R) j(R)
Questa formula ci permette di determinare aj, cioè il numero di volte che una r. irrid.
è presente in una data r. rid. CONOSCENDO SOLO I CARATTERI DI ENTRAMBE!
ESEMPIO PER IL GRUPPO C3v:
E
1
1
2
5
7
1
2
3
4
5
2C3
1
1
-1
2
1
3 v
1
-1
0
-1
-3
Date due qualsiasi r. riducibili 4 e 5 del gruppo C3v, i cui caratteri sono elencati
nella tabella sopra, vogliamo determinare la loro riduzione secondo le r. irriducibili
dello stesso gruppo, cioè quante volte 1, 2 e 3 sono contenute in esse.
Dobbiamo allora trovare i coefficienti a1, a2, a3:
Per
4:
a1 = 1/6[5x1x1 + 2x1x2 + (-1)x1x3] = 1
a2 = 1/6[5x1x1 + 2x1x2 + (-1)x(-1)x3] = 2
a3 = 1/6[5x2x1 + 2x(-1)x2 + (-1)x0x3] = 1
Perciò si ha che
2 2+ 3
4
è ridotta nella r. irrid. del gruppo di simmetria come:
Analogamente, si trova che
5=
3
2
+ 2 3.
4
=
1
+
Si può controllare che la somma dei caratteri delle r. riducibili contate secondo i
coefficienti aj trovati deve dare i caratteri delle r. riducibili.
SIMBOLOGIA DI MULLIKEN PER LE R. IRRIDUCIBILI DEI GRUPPI
Invece del generico simbolo , nelle tavole dei caratteri sono riportati dei simboli,
detti di Mulliken, che forniscono, nella maggior parte dei casi, una “descrizione”
della r. irrid. cui si riferiscono.
1) *R. MONO-dimensionali: “A” e “B”
*R. BI-dimensionali: “E”
*R. TRI-dimensionali: “T”
2) *R. monodim. “A” descrivono funzioni che sono simmetriche rispetto
all’operazione Cn, cioè che rimangono invariate dopo Cn e quindi con
(Cn) = 1
* R. monodim. “B” descrivono funzioni che sono anti-simmetriche
rispetto all’operazione Cn, cioè che cambiano segno dopo Cn e quindi
con (Cn) = -1
3) Pedici “1” e “2” (in r. monodimensionali) indicano che r. che descrivono
rispettivamente funzioni simmetriche e antisimmetriche rispetto
all’operazione C2 al Cn principale, o in assenza di questo rispetto a v.
Cioè (C2 ) = 1,-1
oppure
( v) = 1,-1
4) Apici ‘ e ‘’ (es. A’ e A’’) indicano (in r. monodimensionali)
rispettivamente simmetria e antisimmetria rispetto a piano h, cioè
( h) = 1,-1
5) Pedice “g” e “u” (dal tedesco “gerade” e “ungerade”) indicano
rispettivamente parità e disparità, cioè simmetria e antisimmetria,
rispetto a un centro d’inversione i, con (i) = 1,-1
Ovviamente, pedici e apici sono presenti solo laddove le operazioni di simmetria del
gruppo ne giustificano la presenza (ad esempio, i simboli g e u solo nei gruppi con
centro d’inversione!)
La tavola dei caratteri del gruppo C3v, così come compare nei manuali, è così
strutturata:
E
2C3
3
A1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
Rz
E
2
-1
0
(x,y),(Rx,Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz)
v
x2+y2, z2
In questa tabella, oltre alle “nuove” etichette di simmetria per le r. irrid. del gruppo,
compaiono due colonne sulla destra in cui, in corrispondenza delle varie r. irrid. del
gruppo, sono inserite le coordinate x, y e z e alcune funzioni (utili!) delle coordinate
stesse.
Abbiamo visto come le tre variabili cartesiane si trasformano sotto l’effetto delle
varie operazioni del gruppo. Il risultato che se ne ottiene permette di assegnarle a
specifiche r. irriducibili del gruppo. Ad esempio la coordinata z, nella situazione
convenzionale in cui l’asse di rotazione proprio principale (qui solo C3) coincida con
l’asse z, risulta simmetrica sotto ogni operazione, perciò, si dice che DA SOLA è BASE
PER LA RAPPRESENTAZIONE IRRIDUCIBILE TOTALSIMMETRICA, che è quella con
etichetta A1.
D’altro canto invece, le coordinate x e y vengono singolarmente trasformate in
combinazioni lineari di entrambe, perciò INSIEME sono BASI PER LA
RAPPRESENTAZIONE IRRIDUCIBILE BIDIMENSIONALE di tipo E.
Un discorso analogo, ma di complessità crescente, si può fare nel caso di
qualsivoglia funzione delle coordinate x, y e z. Ad esempio la funzione x2-y2 è anche
essa base per la r. irrid. “E” INSIEME alla funzione xy. Le funzioni che insieme sono
basi per r. di dimensioni maggiori di 1 sono riportate tra parentesi tonde.
In più, nelle colonne a destra troviamo anche come trasformano le “rotazioni” R x, Ry
e Rz, ma questo per i nostri scopi risulta meno interessante.