“phOEnIX®”: ThE cATALITIc pROcESS fOR cAuSTIc SODA

“PHOENIX ®”: THE CATALITIC PROCESS FOR CAUSTIC SODA
RECOVERING BY SPENT DIE CLEANING SOLUTION
“Phoenix®”: processo catalitico per il recupero della soda caustica da bagni esausti di lavaggio matrici
Franco Falcone, C.I.E. Srl,
San Zenone al Lambro
(Mi), Italy
Environmental problems of die cleaning
spent solutions disposal
The problem of die spent cleaning solution inertization
is well-known to all aluminium extruders.
Die cleaning is realized using strong alkaline hot
baths based on caustic soda (NaOH) at 20-30%
concentration.
When aluminium is dissolved at approx 5%, the
strength of the bath becomes too weak and the spent
solution (still containing large amounts of caustic free)
must be dumped.
This waste is highly toxic and dangerous. Extruders,
until today, have had to send this waste to dedicated
waste water plants with a lot of acid (sulphuric or
hydrochloric) consumption, producing large amount
of sludge and a liquid waste containing unacceptable
concentration of sulphates or chlorides.
Alternatively, spent solution must be dumped outside
as “dangerous and toxic waste“ with high costs and
environmental risks.
Problemi ambientali degli esausti da
lavaggio matrici
Il problema dell’inertizzazione delle soluzioni esauste
di lavaggio matrici è ben noto a tutti gli estrusori di
alluminio. Il lavaggio matrici è fatto utilizzando bagni
caldi fortemente alcalini basati su soda caustica
(NaOH) con una concentrazione al 20-30%. Quando
l’alluminio si accumula al 5% circa, la durezza del
bagno diventa troppo debole e la soluzione esausta
(contenente ancora grandi quantità di soda caustica
libera) deve essere scaricata. Questo smaltimento
è altamente tossico e pericoloso. Gli estrusori, fino
ad oggi, erano obbligati a conferire questi reflui a
impianti dedicati di trattamento delle acque reflue con
un notevole consumo di acidi (solforico o cloridrico),
producendo una grossa quantità di fanghi ed acqua
residua contenente una concentrazione inaccettabile
di solfati o cloruri. In alternativa, la soluzione esausta
deve essere smaltita all’esterno come “rifiuto tossico e
pericoloso” con elevati costi e rischi ambientali.
Existing experiences and patents
It is also true that there are already several patents
for the regeneration of alkaline etching solutions of
aluminium with a sort of caustic soda recovery.
These patents are mainly based on large dilution with
water, cooling and crystallization of residual Al (OH)3.
Esperienze e brevetti esistenti
È doveroso dire che esistono già alcuni brevetti
per la rigenerazione di soluzioni alcaline di
asportazione dell’alluminio con una sorta di
recupero della soda caustica.
Questi brevetti si basano essenzialmente su
56 N.4 - 2010 JULY/luglio - international PAINT&COATING magazine
INNOVATIONS: PRESENT&FUTURE
Very few of these applications are only in alkaline
etching of anodizing process and not in die
cleaning.
The reason is that these systems are not effective
for two reasons:
• The strong dilution required and the energy to
cool, involves a subsequent big re-concentration
realized for evaporation with big energy
consumption.
• The recovery is acceptable only with high Al
concentration in the
exhaust bath.
This means that it is
not possible to have or
to use fresh baths and
the resulting etching
time becomes too
long for a convenient
application of this
technology in the die
cleaning workshop.
raffreddamento e cristallizzazione del residuo Al(OH)3.
Ci sono pochissime di queste applicazioni e solo
nell’asportazione alcalina di processi di anodizzazione,
non nel lavaggio delle matrici. La ragione di ciò è che
questi sistemi non sono efficaci per due motivi:
• La forte diluizione richiesta e l’energia per il
raffreddamento, implicano una successiva grossa
ri-concentrazione realizzata attraverso l’evaporazione
con un notevole consumo energetico.
• Il recupero è accettabile solo con un’alta
concentrazione di
alluminio nel bagno
esausto. Ciò significa che
non è possibile avere o
utilizzare bagni nuovi e
il tempo di asportazione
risultante diventa troppo
lungo per un’applicazione
conveniente di questa
tecnologia
nelle officine
1
di lavaggio matrici.
The “phoenix℗” process
The “PHOENIX ℗” process (fig. 1), patented by
C.I.E., is totally innovative because it allows, in
a single installation:
• Separate aluminium hydroxide
• Regeneration, by catalytic reaction, of all
NaOH (free + combined) for a new bath.
The “PHOENIX℗” process is based on chemicalphysical reactions with the following sequence:
• Neutralization with CO 2 forming Na 2CO 3 and
precipitation of Al(OH) 3 (aluminium hydroxide)
according to the following chemical reactions:
Il processo “phoenix℗”
Il processo “PHOENIX ” (fig. 1), brevettato da C.I.E., è
completamente innovativo perché consente, in una sola
installazione di:
• separare l’idrossido di alluminio
• rigenerare, attraverso reazione catalitica, tutta la soda
caustica NaOH (libera + combinata) per un nuovo bagno.
Il processo “PHOENIX℗” si basa su reazioni chimicofisiche con la seguente sequenza:
• Neutralizzazione con CO2 con formazione di Na2CO3 e
precipitazione di Al(OH)3 (idrossido di alluminio) secondo
le seguenti reazioni chimiche:
℗
NaOH + NaAlO2 + CO2 + H2O
Na2CO3 + Al(OH)3 (Sludge)
Catalytic treatment (CaCat.Ox) of the slurry
of Na2CO3 and Al (OH)3 at 70 ÷ 80°C for the
regeneration of NaOH and precipitation of CaCO 3
(calcium carbonate) according to the following:
Na2CO3 + H2O
1 - A scheme of the
Phoenix® process
1 - Lo schema del processo
Phoenix®
Trattamento catalitico (CaCat.Ox) del fango Na2CO3
e Al (OH)3 a 70 ÷ 80°C per la rigenerazione di NaOH
e la precipitazione di CaCO3 (carbonato di calcio)
secondo la seguente reazione chimica:
Ca.Cat.O.x.
NaOH + CaCO3 ↓
(Sludge)
T . = 80° C
international PAINT&COATING magazine - JULY/luglio 2010 - N. 4
57
“PHOENIX ®”: THE CATALITIC PROCESS FOR CAUSTIC SODA
RECOVERING BY SPENT DIE CLEANING SOLUTION
“Phoenix®”: processo catalitico per il recupero della soda caustica da bagni esausti di lavaggio matrici
• Filtrazione dei solidi: Al(OH)3 e CaCO3
• Opzionale, se necessaria, una piccolo riconcentrazione di NaOH ai valori desiderati
• Filtration of solids: Al(OH)3 and CaCO3
• Optional, if necessary, a small re-concentration
of NaOH to the desired values
Na OH (12-15%)
- H2O
T. 60-70°C
All tests performed showed the full validity of
the patent.
The results obtained on real samples of different
origin; different concentrations of free NaOH and
combined alumina, gave perfect results and over
90 % of NaOH recovery (10% is lost during die
cleaning operations for fumes extraction and die
carry-over).
2 - Phoenix® lay-out
2 - Il lay-out di
funzionamento Phoenix®
Na OH (25-30%)
Tutti i test eseguiti mostrano la piena validità del
brevetto. I risultati ottenuti su campioni reali di
provenienza diversa con concentrazioni differenti
di soda caustica libera e allumina combinata,
hanno dato risultati perfetti e un recupero di soda
caustica superiore al 90% (un 10% è perso durante le
operazioni di pulizia matrici per l’estrazione dei fumi e
il durante la manutenzione delle matrici).
2
Description of the “phoenix℗” process
The “PHOENIX℗” (fig. 2) process runs easily,
safely and automatically with dedicated plants. It
must be accomplished in three stages:
Step 1) The spent solution, together with a
predetermined rate of water, is subjected to
bubbling of CO2 up to a determined pH until
transformed in a slurry containing Na2CO3 and
Al(OH)3.
Step 2) The slurry is transferred into the reactor,
agitated and a special catalyst (powder) based on
calcium is added.
A natural self heating to 80°C occurs; and
by keeping the temp for about ½ hour, we
will have the transformation of this slurry in
NaOH (liquid) and CaCO3 + Al (OH)3 (solids).
58 N.4 - 2010 JULY/luglio - international PAINT&COATING magazine
Descrizione del processo “PHOENIX℗”
Il processo PHOENIX℗ (fig. 2) funziona in modo
semplice, sicuro, e automatico su impianti dedicati.
Si realizza in tre fasi:
Fase 1) La soluzione esausta, unitamente ad
un’aliquota predeterminata di acqua, viene
sottoposta a gorgogliamento di CO2 sino ad un
determinato pH fino alla sua trasformazione in
fango contenente Na2CO3 e Al(OH)3.
Fase 2) Il fango è trasferito in un reattore,
agitato e ad esso viene aggiunto uno speciale
catalizzatore (polvere) a base di calcio. Si verifica
un riscaldamento naturale a 80°C e, mantenendo
la temperature per circa mezz’ora, si verificherà la
trasformazione di questo fango in NaOH (liquida)
and CaCO3 + Al (OH)3 (solidi).
INNOVATIONS: PRESENT&FUTURE
Step 3) Depending on local usual NaOH
concentration, a small NaOH re-concentration
at the desired value (generally max 30%) may be
useful.
Fase 3) A seconda della concentrazione solita
locale di NaOH, può essere utile una piccola riconcentrazione di NaOH fino ai valori desiderati
(generalmente al massimo 30%).
Table 1: Quality of regenerated NaOH and
Solids (Al(OH)3 +CaCO3)
Tab. 1: Qualità della NaOH e dei solidi
recuperati (Al(OH)3 +CaCO3)
Regenerated NaOH
NaOH Rigenerata
SOLIDS (dried) Al (OH)3; CaCO3
SOLIDI (secchi) Al (OH)3; CaCO3
Notes
Note
- Concentration/Concentrazione
25-30%
- Al
≤ 0,5%
- Composition/ Composizione
• Al
10%
• Ca
30%
• CO3
44%
• H2O
16%
• Sulphates/Solfati: NO
• Chlorides/Cloruri: NO
Solids dry/ Residuo secco :
45 - 50%
Note: If requested, the two solids: Al (OH)3 and
CaCO3, can also be split by double separate
filtration.
This is useful, for example, when you would
like to sell solid products as nearly pure
and primary-secondary material as fully
re-usable; for example in the cement and
bricks industry, fireproofing and dry powder
extinguishers.
Note: ove richiesto, i due solidi ottenuti: Al(OH)3
and CaCO3, posso anche essere separati da due
filtrazioni distinte.
Ciò è utile, ad esempio, quando si voglia vendere i
prodotti solidi come pressoché puri e come materie
prime/secondarie perché pienamente riutilizzabili
(ad esempio, nell’industria del cemento e del
mattone, dell’ignifugazione e degli estintori a
polvere).
Economical managing
The “PHOENIX℗” process, as mentioned earlier,
converts the spent, hazardous and toxic solution,
into a immediately regenerated re-usable NaOH
solution and a NON hazardous and NON toxic
sludge.
Waters used in the process are recycled and
used again for final die cleaning rinses. In
short the system works as a FULL ZERO WASTE
LIQUID system. The “PHOENIX℗” process is
also extremely economically convenient as
showed on the next dedicated table (table
2) where all “PHOENIX℗” costs are evaluated
and compared with local depuration and with
external dumping. The calculations are referred
to 1000 lt. of spent die cleaning solution.
Gestione economica
Il processo “PHOENIX ”, come detto poco sopra,
converte la soluzione esausta, pericolosa e
tossica in una soluzione di NaOH rigenerata e
immediatamente utilizzabile, e in un fango NON
pericoloso e NON tossico.
Le acque utilizzate nel processo sono riciclate e
riutilizzate per il risciacquo finale del lavaggio
matrici. In breve il sistema lavora a SCARICO
ZERO DI LIQUIDI. Il processo “PHOENIX℗” è anche
estremamente conveniente, come mostrato nella
tabella seguente (tab. 2) che valuta tutti i costi del
“PHOENIX℗” e li compara con la depurazione in
loco e con il conferimento esterno.
I calcoli si riferiscono a 1.000 lt. di soluzione
esausta di lavaggio.
℗
international PAINT&COATING magazine - JULY/luglio 2010 - N. 4
59
“PHOENIX ®”: THE CATALITIC PROCESS FOR CAUSTIC SODA
RECOVERING BY SPENT DIE CLEANING SOLUTION
“Phoenix®”: processo catalitico per il recupero della soda caustica da bagni esausti di lavaggio matrici
Costs for 1 ton of Dle cleaning bath
I costi per 1 tonnellata di Dle pulizia bagno
A) PHOENIX COSTS
• CO2
350 Kg x 0,15 € / Kg = 52,50 €
• Catalyst
200 Kg x 0,1 € / Kg = 20,00 €
• NaOH restoring
• Energy
6% x 0,45 € / Kg = 27,00 €
53 Nm Methane x 0,35 € / Kg = 18,50 €
3
Totale 118,00 €
Note: The by-products generated (Aluminium
Hydroxide and Calcium Carbonate) amouting to
˜400l are resable for 0,02 ÷ 0,03 €/Kg with a positive
contribution of 8-12 € for exhausted ton
Nota: I sottoprodotti generati (Alluminio idrossido
e carbonato di calcio) amouting a 400 l ~ sono
resable per 0,02 ÷ 0,03 € / Kg, con un contributo
positivo di 8-12 € per tonnellata esaurito
B) WASTE DISPOSAL COSTS
• NaOH
300 Kg x 0,45 € / Kg = 135,00 €
• Hazardous dumping
1 Ton x 120,00 € / Ton 120,00 €
Totale 255,00 €
Note: The cost of regeneration is equal to that
of disposal. It follows that recovery of NaOH is at
NO COSTS
Nota: Il costo di rigenerazione è uguale a quella di
smaltimento. Ne consegue che il recupero di NaOH è
senza costi
Then the final saving is of 137,00€/Ton (-54%)
Poi il risparmio finale è di 137,00 € / t (-54%)
Conclusions
The “PHOENIX ℗” process allows full recovery
of caustic soda while regenerating the working
bath and producing industrially re-usable
solids, to be used easily in different sectors
and specific cases (like, for example, the
cement and bricks industry, fireproofing, dry
powder extinguishers) and no waste water is
generated.
Additionally “PHOENIX ℗” is much more
economical when compared to local depuration
or external dumping. The pay-back is very quick
and attractive.
not
only
This
makes
“PHOENIX ℗”
environmentally friendly but also a highly
economically friendly process.
For further information please contact:
[email protected]
60 N.4 - 2010 JULY/luglio - international PAINT&COATING magazine
Conclusioni
Il processo “PHOENIX℗” consente il recupero
completo di soda caustica rigenerando il bagno
operativo e producendo solidi industrialmente
riutilizzabili, che possono essere facilmente
utilizzati in diversi settori e in casi specifici
(come, ad esempio, l’industria del cemento e
del mattone, dell’ignifugazione, degli estintori
a polvere). Non si genera alcun refluo acquoso.
Inoltre “PHOENIX℗” è molto più economico
se comparato alla depurazione in loco o al
conferimento esterno. Il ritorno è veloce e
allettante. Ciò rende “PHOENIX℗” un processo
non solo altamente ecologico ma anche
straordinariamente valido sotto il profilo
economico.
Per ulteriori informazioni contattare:
[email protected]