capitolo 3 titolazioni acido-base

Valerio Di Marco,
Paolo Pastore,
G. Giorgio Bombi
Chimica analitica
Trattazione algebrica e grafica degli equilibri chimici in
soluzione acquosa
Valerio Di Marco, Paolo Pastore, G. Giorgio Bombi
Chimica analitica
Trattazione algebrica e grafica degli equilibri chimici in soluzione acquosa
Copyright © 2015, EdiSES S.r.l. – Napoli
9 8 7 6 5 4 3 2 1
2019 2019 2017 2016 2015
Le cifre sulla destra indicano il numero e l’anno dell’ultima ristampa effettuata
Prof. Valerio di Marco
Prof. Marco Pastore
G. Giorgio Bombi
Dipartimento di Scienze Chimiche
Università degli Studi di Padova
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Stampato presso la:Print Sprint srl - Napoli
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E-mail: [email protected]
PREFAZIONE
Le reazioni chimiche in soluzione acquosa rivestono un ruolo di estrema importanza in ambito
biologico e ambientale: si pensi a fenomeni quali il trasporto di sostanze nell’ambiente, la loro
deposizione o dissoluzione, il loro assorbimento negli organismi viventi, il metabolismo e le
eventuali azioni tossiche e/o benefiche. Lo studio delle reazioni chimiche in soluzione acquosa è
quindi di fondamentale importanza per chimici ambientali, biochimici e farmacologi. La conoscenza della concentrazione delle specie che causano i maggiori effetti tossicologici e farmacologici può permettere di prevedere tali effetti, per esaltarli o inibirli se necessario, oppure per
identificare quali sono le specie attive sulla base di connessioni causa-effetto.
Le reazioni in soluzione acquosa sono interessanti anche dal punto di vista chimico-analitico,
poiché esse hanno un ruolo nella messa a punto di metodi analitici in grado di quantificare le
specie chimiche di interesse; la conoscenza delle condizioni di equilibrio delle reazioni in soluzione consente di scegliere le strategie di analisi, identificando i parametri sperimentali ottimali
per ottenere il miglior dato analitico possibile.
Il presente testo vuole fornire gli strumenti teorico-quantitativi necessari per acquisire tale conoscenza, trattando specificatamente gli aspetti termodinamici delle reazioni all’equilibrio in soluzione acquosa, e focalizzandone il ruolo nell’analisi chimica.
Il testo nasce dall’esperienza didattica pluriennale maturata dagli autori durante l’insegnamento in corsi universitari di chimica analitica di base, ed è rivolto a studenti dei corsi di laurea
in Chimica, Chimica Industriale, Chimica e Tecnologia Farmaceutiche, Farmacia, Scienze e
Tecnologie per l’Ambiente, e corsi affini.
La trattazione teorico-quantitativa è proposta sia mediante l’approccio “algebrico”, che è quello probabilmente più diffuso a livello didattico, sia mediante l’approccio “grafico”, basato sui
diagrammi di distribuzione logaritmici. Entrambe le trattazioni sono accompagnate e illustrate
da numerosi grafici.
Il testo è diviso in dodici capitoli. Il primo capitolo è introduttivo, i capitoli dal secondo al quinto trattano gli equilibri e le titolazioni acido-base, i capitoli dal sesto all’undicesimo riguardano
le altre reazioni all’equilibrio (complessamento, precipitazione, redox) e le rispettive titolazioni;
il dodicesimo capitolo tratta gli equilibri di ripartizione. Completano il testo tre appendici, che
riguardano il concetto di attività e descrivono alcuni metodi per il bilanciamento delle reazioni
redox. L’appendice 2 raccoglie un numero consistente di dati termodinamici di costanti di equilibrio, potenziali elettrodici standard, e intervalli di viraggio di indicatori acido-base.
Ogni capitolo contiene degli esempi numerici, che hanno lo scopo di applicare i concetti teorici
mano a mano introdotti. Vi sono annotazioni, che invece evidenziano alcuni aspetti teorici oppure mostrano le applicazioni pratiche più comuni, spesso quotidiane, degli argomenti trattati. I
concetti fondamentali del capitolo, cioè le informazioni più importanti che dovrebbero essere
apprese dallo studio, sono evidenziate al termine della trattazione teorica. Completano il capitolo esercizi risolti ed esercizi di ricapitolazione non risolti; i primi presentano una difficoltà media maggiore dei secondi. Gli esempi, le annotazioni e i concetti fondamentali del capitolo sono
indicati con un formato grafico particolare, secondo lo schema seguente:
Esempio
Concetti fondamentali del
capitolo
annotazione
Gli argomenti sono presentati nella maniera più rigorosa e completa possibile, pur mantenendo
un formalismo non eccessivamente complicato, dato che l’obiettivo degli autori è quello di fornire un testo che possa essere di consultazione oltre che didattico.
Studenti e docenti sono invitati a far prevenire agli autori ogni suggerimento o critica migliorativa del testo.
Padova, 1 settembre 2015
Valerio Di Marco
([email protected])
Paolo Pastore
([email protected])
G. Giorgio Bombi
([email protected])
INDICE
CAPITOLO 1
EQUILIBRIO CHIMICO E TRATTAZIONE GENERALE
1
1.1 Equilibrio chimico
1.2 La legge dell’azione di massa
1.3 Il principio di Le Chatelier
1.4 Manipolazione delle costanti di equilibrio
1.5 Trattazione dell’equilibrio chimico
1.5.1 Impostazione del calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
1.6 Approccio algebrico
1.6.1 Le equazioni della legge dell’azione di massa
1.6.2 Le equazioni dei bilanci di materia
1.6.3 L’equazione del bilancio di carica
1.6.4 Risoluzione del sistema
1.6.5 Cifre significative e cifre da utilizzare
1.6.6 Approssimazioni
1.7 Approccio grafico
1.8 Le applicazioni analitiche: le titolazioni
1.8.1 Titolazioni di stechiometria diversa da 1:1
1.9 Concetti fondamentali del capitolo 1
1.10 Esercizi risolti
1.11 Esercizi di ricapitolazione
1
2
3
3
5
5
6
6
6
7
7
9
10
12
12
14
15
16
18
CAPITOLO 2
EQUILIBRI ACIDO-BASE (PRIMA PARTE)
23
2.1 Acidi e basi di Brønsted
2.2 Il pH
2.3 Autoprotolisi dell’acqua
2.4 Costante di acidità e costante di basicità
2.5 Soluzioni contenenti un acido forte
2.6 Soluzioni contenenti una base forte
2.7 Soluzioni contenenti un acido forte e una base forte
2.8 Soluzioni contenenti un acido debole
2.9 Soluzioni contenenti una base debole
2.10 Soluzioni contenenti un acido debole e la sua base coniugata
2.10.1 Soluzioni analoghe a miscele tra acido debole e base coniugata
2.11 Il bilancio protonico
2.11.1 Bilancio protonico e bilancio di carica a confronto
2.12 Frazioni di distribuzione
2.13 Diagrammi di distribuzione
2.13.1 Diagrammi lineari
23
24
25
25
27
30
31
33
39
41
44
47
49
49
51
51
iv – Chimica analitica
2.13.2 Diagrammi logaritmici
2.14 Approccio grafico
2.15 Tamponi
2.16 Concetti fondamentali del capitolo 2
2.17 Esercizi risolti
2.18 Esercizi di ricapitolazione
53
57
62
69
70
74
CAPITOLO 3
TITOLAZIONI ACIDO-BASE (PRIMA PARTE)
81
3.1 Titolazioni acido forte - base forte
3.2 Titolazioni base forte - acido forte
3.3 Titolazioni acido debole - base forte
3.4 Titolazioni base debole - acido forte
3.5 Caratteristiche grafiche delle curve di titolazione acido-base
3.5.1 Valore del pH al PE
3.5.2 Valore del pH a metà titolazione () = 0.5)
3.5.3 Pendenza della curva di titolazione
3.5.4 Salto di pH al PE
3.5.5 Curvatura e flessi
3.5.6 Simmetria della curva di titolazione rispetto al PE
3.6 Quantitatività della reazione di titolazione
3.7 Concetti fondamentali del capitolo 3
3.8 Esercizi risolti
3.9 Esercizi di ricapitolazione
81
86
87
93
96
96
96
98
100
101
102
102
104
105
108
CAPITOLO 4
EQUILIBRI ACIDO-BASE (SECONDA PARTE)
113
4.1 Soluzioni contenenti due specie acido-base
4.1.1 Miscele di acidi forti (o di basi forti)
4.1.2 Miscele di due acidi (o di due basi) di cui almeno uno debole
4.1.3 Miscele tra acido debole e base forte (o base debole ed acido forte)
4.1.4 Miscele tra acido debole e base debole
4.2 Potere tamponante di miscele
4.3 Acidi diprotici, basi diprotiche, anfoliti
4.4 Trattazione algebrica di soluzioni contenenti specie acido-base diprotiche
4.4.1 Soluzioni contenenti un acido diprotico
4.4.2 Soluzioni contenenti una base diprotica
4.4.3 Soluzioni contenenti un anfolita
4.4.4 Soluzioni contenenti miscele acido-base diprotiche
4.5 Frazioni e diagrammi di distribuzione per specie acido-base diprotiche
4.5.1 Frazioni di distribuzione
4.5.2 Diagrammi lineari
4.5.3 Diagrammi logaritmici
4.6 Trattazione grafica di soluzioni contenenti specie acido-base diprotiche
4.7 Potere tamponante di miscele contenenti coppie acido-base diprotiche
4.8 Acidi poliprotici, basi poliprotiche, anfoliti
4.8.1 Trattazione algebrica
113
113
114
118
118
120
122
124
125
126
127
128
130
130
132
132
135
138
138
139
Indice - v
4.8.2 Frazioni e diagrammi di distribuzione
4.8.3 Trattazione grafica
4.9 Chimica in soluzione acquosa per il sistema
anidride carbonica / carbonato acido / carbonato
4.9.1 Evaporazione dell’anidride carbonica
4.9.2 Carbonatazione
4.10 Chimica in soluzione acquosa per il sistema cromato / dicromato
4.11 Equilibri acido-base in soluzioni non acquose
4.11.1 Autoprotolisi e “pH”
4.11.2 Soluzioni di acidi
4.11.3 Soluzioni di basi
4.11.4 Trattazione dell’equilibrio chimico
4.12 Concetti fondamentali del capitolo 4
4.13 Esercizi risolti
4.14 Esercizi di ricapitolazione
141
143
145
147
147
150
150
152
152
153
154
154
155
158
CAPITOLO 5
TITOLAZIONI ACIDO-BASE (SECONDA PARTE)
165
5.1 Titolazioni di miscele di due acidi
5.1.1 Acidi di forza molto diversa
5.1.2 Acidi di forza simile
5.2 Titolazioni di altre miscele
5.3 Titolazioni di specie acido-base poliprotiche
5.3.1 Titolazioni di acidi diprotici
5.3.2 Titolazioni di basi diprotiche
5.3.3 Titolazioni di anfoliti di sistemi diprotici
5.3.4 Titolazioni di altre specie acido-base poliprotiche
5.4 Titolazioni acido debole - base debole e base debole - acido debole
5.5 Metodi per la determinazione sperimentale del PE in una titolazione
5.5.1 Titolazioni acido-base in presenza di un indicatore colorimetrico
5.5.2 Titolazioni acido-base seguite con un elettrodo di misura del pH
5.6 Esattezza e precisione delle titolazioni
5.6.1 Titolazioni acido forte - base forte e base forte - acido forte
5.6.2 Titolazioni acido debole - base forte e base debole - acido forte
5.6.3 Altre titolazioni
5.7 Titolazioni acido-base in solventi non acquosi
5.8 Concetti fondamentali del capitolo 5
5.9 Esercizi risolti
5.10 Esercizi di ricapitolazione
165
166
172
174
174
174
177
180
182
183
186
186
188
193
194
196
199
200
201
202
209
CAPITOLO 6
EQUILIBRI DI FORMAZIONE DI COMPLESSI
217
6.1 Acidi e basi di Lewis
6.2 Complessi metallo-legante
6.2.1 Effetto di chelazione
6.2.2 Costanti di equilibrio a stadi e costanti di equilibrio globali
6.3 Trattazione algebrica di soluzioni contenenti un metallo e un legante
217
217
218
220
223
vi – Chimica analitica
6.4 Frazioni e diagrammi di distribuzione con equilibri di complessamento
6.4.1 Frazioni di distribuzione
6.4.2 Diagrammi di distribuzione lineari
6.4.3 Diagrammi di distribuzione logaritmici
6.5 Trattazione grafica di soluzioni contenenti un metallo e un legante
6.6 Equilibri di complessamento in presenza di equilibri competitivi
6.6.1 Reazione di dissociazione basica dei leganti
6.6.2 Idrolisi degli ioni metallici
6.6.3 Reazioni acido-base dei complessi
6.7 Soluzioni a pH noto
6.7.1 Concentrazioni condizionali
6.7.2 Costanti condizionali
6.7.3 Trattazione algebrica
6.7.4 Diagrammi di distribuzione e trattazione grafica
6.7.5 Generalizzazione
6.8 Acido etilendiamminotetracetico (EDTA)
6.8.1 Altri chelanti di interesse chimico-analitico
6.9 Concetti fondamentali del capitolo 6
6.10 Esercizi risolti
6.11 Esercizi di ricapitolazione
225
226
228
231
234
236
237
239
240
240
241
243
248
249
250
251
253
254
255
257
CAPITOLO 7
TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
263
7.1 Generalità
7.1.1 L’EDTA come titolante nelle titolazioni complessometriche
7.2 Titolazione di uno ione metallico con EDTA
7.3 Titolazioni di miscele di ioni metallici con EDTA
7.3.1 Due complessi metallo-EDTA aventi stabilità molto diverse
7.3.2 Due complessi metallo-EDTA aventi stabilità simili
7.3.3 Titolazioni per mascheramento
7.4 Indicatori colorimetrici
7.5 Scelta del pH opportuno per le titolazioni
7.6 Esattezza e precisione delle titolazioni
7.7 Titolazioni dirette, di ritorno, e per spostamento
7.8 Concetti fondamentali del capitolo 7
7.9 Esercizi risolti
7.10 Esercizi di ricapitolazione
263
264
265
272
273
275
276
277
279
280
282
284
285
289
CAPITOLO 8
EQUILIBRI DI PRECIPITAZIONE
293
8.1 Soluzioni di composti molecolari poco solubili
8.1.1 Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
8.2 Soluzioni di composti molecolari poco solubili
in presenza di equilibri competitivi acido-base
8.2.1 Trattazione algebrica
8.2.2 Diagrammi di distribuzione
8.2.3 Trattazione grafica
293
294
295
296
297
299
Indice - vii
8.2.4 Soluzioni a pH noto
8.2.5 Solubilità
8.3 Soluzioni di composti molecolari poco solubili
in presenza di equilibri competitivi di complessamento
8.4 Soluzioni di sali poco solubili
8.4.1 Miscela di due sali poco solubili aventi uno ione in comune
8.5 Soluzioni di sali poco solubili in presenza di equilibri competitivi acido-base
8.6 Soluzioni di sali poco solubili
in presenza di equilibri competitivi di complessamento
8.6.1 Formazione di complessi tra l’anione ed il catione del sale
8.7 Soluzioni di idrossidi metallici poco solubili
8.8 Soluzioni di idrossidi metallici poco solubili in presenza di idrolisi
8.9 Concetti fondamentali del capitolo 8
8.10 Esercizi risolti
8.11 Esercizi di ricapitolazione
301
303
306
310
314
316
320
321
326
329
335
336
343
CAPITOLO 9
TITOLAZIONI PER PRECIPITAZIONE
347
9.1 Generalità
9.2 Titolazioni per precipitazione di stechiometria 1:1
9.3 Titolazioni per precipitazione di stechiometria diversa da 1:1
9.4 Titolazioni per precipitazione di miscele
9.5 Controllo del pH nelle titolazioni
9.6 Indicatori colorimetrici: il metodo di Mohr
9.7 Esattezza e precisione delle titolazioni
9.8 Concetti fondamentali del capitolo 9
9.9 Esercizi risolti
9.10 Esercizi di ricapitolazione
347
347
352
354
358
359
361
362
363
366
CAPITOLO 10
EQUILIBRI REDOX
369
10.1 Generalità
10.1.1 Analogie e differenze con equilibri acido-base e di complessamento
10.2 Celle galvaniche
10.3 Potenziale elettrodico e potenziali elettrodici standard
10.3.1 Misura del potenziale elettrodico
10.3.2. Convenzione dei potenziali elettrodici standard
10.3.3. Manipolazione dei potenziali elettrodici standard
10.4 La condizione di equilibrio per reazioni redox
10.5 Trattazione algebrica di soluzioni contenenti due coppie redox
10.6 Diagrammi di distribuzione
10.7 Trattazione grafica di soluzioni contenenti due coppie redox
10.8 Soluzioni di due coppie redox in presenza di equilibri competitivi
10.8.1 Equilibri competitivi di precipitazione
10.8.2 Equilibri competitivi di complessamento
10.8.3 Equilibri competitivi acido-base
10.8.4 Reazioni redox con scambio di protoni
369
369
370
373
375
376
377
378
379
382
386
388
388
390
391
391
viii – Chimica analitica
10.8.5 Reazioni redox con scambio di protoni
e con equilibri competitivi acido-base
10.9 Stabilità di coppie redox in acqua
10.10 Diagrammi pH/potenziale
10.11 Potenziometria e titolazioni potenziometriche
10.12 Concetti fondamentali del capitolo 10
10.13 Esercizi risolti
10.14 Esercizi di ricapitolazione
394
395
396
399
400
401
406
CAPITOLO 11
TITOLAZIONI REDOX
411
11.1 Generalità
11.2 Titolazioni redox di stechiometria 1:1
11.3 Titolazioni redox di stechiometria diversa da 1:1
11.4 Titolazioni redox con dicromato
11.5 Indicatori colorimetrici
11.6 Esattezza e precisione delle titolazioni
11.7 Concetti fondamentali del capitolo 11
11.8 Esercizi risolti
11.9 Esercizi di ricapitolazione
411
411
417
421
423
424
425
426
430
CAPITOLO 12
EQUILIBRI DI RIPARTIZIONE
433
12.1 Costante di ripartizione
12.2 Efficienza estrattiva
12.2.1 Ottimizzazione dell’efficienza estrattiva
12.3 Equilibri di ripartizione in presenza di reazioni competitive
12.3.1 Reazioni acido-base in fase acquosa
12.3.2 Formazione di dimeri in fase organica
12.3.3 Reazioni di complessamento in fase acquosa
12.3.4 Ditizone
12.4 Separazione tra due analiti
12.4.1 Regolazione del pH della fase acquosa
12.5 Concetti fondamentali del capitolo 12
12.6 Esercizi risolti
12.7 Esercizi di ricapitolazione
433
434
435
438
439
444
447
449
452
455
458
459
461
APPENDICE 1
ATTIVITÀ E LEGGE DELL’AZIONE DI MASSA
465
A1.1 Definizione di attività
A1.1.1 Attività di un solido
A1.1.2 Attività di un liquido
A1.1.3 Attività di un gas o di un vapore
A1.1.4 Attività di specie neutre in soluzione
465
466
466
467
467
Indice - ix
A1.1.5 Attività di specie ioniche in soluzione
A1.2 La legge dell’azione di massa
A1.2.1 Costanti di equilibrio termodinamiche
e costanti di equilibrio stechiometriche
APPENDICE 2
VALORI TABULATI
Tabella A2.1. Valori di pKa in soluzione acquosa
per alcune coppie coniugate acido-base, elencate in ordine
di forza decrescente dell’acido e crescente della base
Tabelle A2.2. Valori di pKa in soluzione acquosa per vari acidi
A2.2.1 Acidi inorganici
A2.2.2 Acidi carbossilici
A2.2.3 Alcoli e fenoli
A2.2.4 Amminoacidi
A2.2.5 Composti azotati
A2.2.6 Altri acidi
Tabella A2.3. Indicatori colorimetrici acido-base
Tabella A2.4. Costanti di formazione (E ) dei complessi MY
tra ione metallico Mr+ e legante Y4– (EDTA) in soluzione acquosa
Tabella A2.5. Costanti di solubilità (Ks) di sali e idrossidi poco solubili
in soluzione acquosa
Tabella A2.6. Potenziali elettrodici standard (E0) in soluzione acquosa
Tabella A2.7. Stechiometria e costanti di formazione (E ) dei complessi prevalenti
tra ione metallico Mr+ e legante Dz– (ditizone) in soluzione acquosa
468
469
470
471
471
472
472
473
474
474
475
475
476
478
479
481
483
APPENDICE 3
BILANCIAMENTO DI SEMIREAZIONI REDOX
485
A3.1 Semireazioni in ambiente acido
A3.1.1 Procedimento 1
A3.1.2 Procedimento 2
A3.1.3 Procedimento 3
A3.2 Semireazioni in ambiente basico
A3.2.1 Procedimento 1
A3.2.2 Procedimento 2
A3.2.3 Procedimento 3
485
485
486
486
487
487
487
487
INDICE ANALITICO
489
CAPITOLO 3
TITOLAZIONI ACIDO-BASE
(PRIMA PARTE)
Le titolazioni sono state introdotte in linea generale nel paragrafo 1.8. Le titolazioni acido
- base prevedono la titolazione di un acido con una base, oppure di una base con un acido. Tali
titolazioni sono classificabili sia in base al tipo di analita (acido o base), sia in base alla sua forza
(forte o debole). In questo capitolo saranno descritte le titolazioni di un acido (forte o debole) con
base forte e quelle di una base (forte o debole) con acido forte. Le titolazioni considerate sono le
acido forte - base forte, le base forte - acido forte, le acido debole - base forte e le base debole acido forte, dove il primo termine indica l’analita ed il secondo termine il titolante.
3.1 Titolazioni acido forte - base forte
Le titolazioni acido forte - base forte consistono nell’aggiunta di una base forte (il titolante) ad una soluzione di acido forte (l’analita). I due composti possono essere ad esempio HCl ed
NaOH. La reazione di titolazione è:
H3O+ + OHí
2 H2O
La costante di equilibrio di tale reazione è l’inverso di Kw, e dunque vale 1014.
In ogni istante la miscela di titolazione contiene l’acido forte alla concentrazione stechiometrica CA,t e la base forte alla concentrazione stechiometrica CT,t. Come visto nel capitolo
1, equazioni (1.4), CA,t e CT,t sono legati a CA e CT, concentrazioni stechiometriche iniziali di
analita e titolante, dalle relazioni:
CA,t
CAV 0
V0 v
CT,t
CT v
V0 v
dove V0 è il volume iniziale della soluzione di analita, e v è il volume aggiunto di titolante.
Il sistema di equazioni necessario per il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio durante
la titolazione è:
Kw = [H3O+][OH–]
CA,t = [Cl–]
CT,t = [Na+]
[H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Cl–]
(costante di autoprotolisi dell’acqua)
(bilancio di materia per l’acido)
(bilancio di materia per la base)
(bilancio di carica = bilancio protonico)
Dai tre bilanci e dalle equazioni (1.4) si ricava:
[H3O+] – [OH–] =
CAV 0 CT v
V0 v
(3.1)
82 – Chimica analitica
Le curve di titolazione determinate sperimentalmente devono essere tracciate riportando in ascissa il volume di titolante v; come anticipato nel paragrafo 1.8, per i calcoli si preferisce fare uso
del grado di titolazione ) definito dall’equazione (1.5):
ĭ
nT
nA
CT v
CAV 0
Riarrangiando ed esprimendo l’equazione (3.1) in funzione di ) si ricava:
[H3O+] – [OH–] = CA (1 ĭ )
V0
V0 v
&A &T
1 ĭ
CT ĭ&A
(3.2)
o anche, ricordando l’espressione della costante di autoprotolisi dell’acqua:
[H3O ]2 [H3O ]
CA CT (1 ĭ )
Kw
CT ĭ&A
(3.3)
0
Queste due equazioni, pur non essendo particolarmente complicate, sono comunque piuttosto
scomode da usare. Spesso si preferisce operare un’approssimazione nel calcolo delle curve di titolazione, che è basata sulla pratica sperimentale di utilizzare soluzioni di titolante molto più
concentrate rispetto alle soluzioni di analita. Se CT >> CA, si può trascurare la diluizione introdotta dall’aggiunta del titolante, dato che è anche v << V0; l’equazione (3.2) diventa quindi:
[OH–] – [H3O+] = CA (ĭ 1)
(3.4)
(si noti che l’equazione (3.4) dipende solo da CA, e non anche da CT). Una maniera alternativa di
ricavare l’equazione (3.4) è quella di sostituire le varie grandezze nel bilancio protonico della soluzione titolata (che in questo caso coincide col bilancio di carica):
[H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Cl–]
Nell’ipotesi di trascurare la diluizione, il bilancio di materia per Na+ può essere scritto direttamente in funzione di CA e di ):
[Na+] = ) CA
L’espressione per [Na+] e quella per [Cl–] (CA = [Cl–]), sostituite nel bilancio protonico, forniscono l’equazione (3.4). Nel seguito, per ricavare l’espressione delle curve di titolazione acidobase si farà uso del bilancio protonico.
L’equazione (3.4) permette di costruire la curva di titolazione acido forte - base forte (in
assenza di diluizione) al variare di ), in presenza di una concentrazione stechiometrica CA di
analita. Per ) abbastanza diverso da 1 è possibile trascurare [H3O+] oppure [OH–] nell’equazione
(3.4); si ottiene:
) << 1:
) >> 1:
[H3O+] = CA (1 ĭ )
[OH–] = CA (ĭ 1)
(3.5a)
[H3O ]
Kw
CA (ĭ 1)
Al punto di equivalenza (PE), che per definizione (equazioni 1.6) è a ) = 1, si ha:
) = 1:
[H3O+] =
Kw = 10–7 M
(3.5b)
Titolazioni acido-base (parte prima) - 83
Nei casi in cui non è possibile operare alcuna approssimazione, cioè nelle vicinanze del
PE () non molto diverso da 1), è necessario utilizzare l’espressione esatta:
[H3O+]2 – CA (1 ĭ ) [H3O+] – Kw = 0
(3.6)
Se nella rappresentazione grafica di una titolazione acido-base si utilizzano come ordinate le
concentrazioni di H3O+ o di OH– si ottengono curve di titolazione lineari; se come ordinate si
utilizza il pH si ottengono curve di titolazione logaritmiche. Quest’ultimo tipo di curve di titolazione è quello più frequentemente utilizzato, data l’importanza del pH come grandezza sperimentale. Sia le curve lineari che quelle logaritmiche sono generalmente tracciate da ) = 0 fino a
) = 2; ) = 0 rappresenta l’inizio della titolazione, ) = 0.5 è il punto di metà titolazione, a ) = 1
vi è per definizione il PE, mentre ) = 2 rappresenta convenzionalmente la “fine” della titolazione.
Le Figure 3.1 e 3.2 riportano rispettivamente le curve lineari e quelle logaritmiche per una
titolazione acido forte - base forte in assenza ed in presenza dell’effetto di diluizione. La diluizione comporta sempre una diminuzione dell’acidità prima del PE, ed un aumento dopo, anche
se l’effetto risulta meno evidente sulle curve logaritmiche. Gli andamenti apparentemente orizzontali per [H3O+] dopo il PE e per [OH–] prima del PE nelle curve lineari sono dovuti ad un effetto di scala: in realtà [H3O+] continua a diminuire con ) dopo il PE, e [OH–] continua ad aumentare prima del PE. La Figura 3.3 riporta le curve logaritmiche per titolazioni acido forte - base forte a diversa concentrazione stechiometrica di acido.
0.0010
conc. (M)
OH
+
O
H3
0.0006
-
0.0008
0.0004
+
O
H3
-
OH
0.0002
OH-
0.0000
0.0
H3O
0.5
1.0
)
1.5
+
2.0
Figura 3.1. Curve lineari di titolazione acido forte - base forte (CA = 10–3 M) in assenza (linee
continue) ed in presenza (linee tratteggiate) di diluizione (per renderlo maggiormente evidente,
l’effetto della diluizione è reso considerando CT = CA, che è una situazione sperimentalmente irrealistica dato che di norma CT > CA).
Esempio 3.1. Rappresentare il grafico completo delle Figure 3.1 e 3.2 (CA = 10–3 M) in assenza
di diluizione mediante l’ausilio di un foglio di calcolo.
84 – Chimica analitica
---------Usando Excel o altro programma analogo, conviene utilizzare quattro colonne per inserire i dati
necessari. La prima colonna contiene i valori di ) compresi tra 0 e 2 (conviene usare un passo di
0.01), la seconda colonna i corrispondenti valori di [H3O+] ottenuti esplicitando l’equazione
(3.5):
[H3O ]
CA (1 ĭ ) &A (1 ĭ) 2
4 .w
2
La terza colonna riporta i valori di [OH–] e la quarta quelli di pH, entrambi calcolati a partire dai
valori di [H3O+]. I dati appaiono come i seguenti (sono riportate solo le prime nove righe):
)
[H3O+]
[OH–]
pH
–3
–11
0.00 1.000·10
1.0·10
3.0000
0.01 9.900·10–4
1.0101·10–11 3.0044
0.02 9.800·10–4
1.0204·10–11 3.0088
–4
0.03 9.700·10
1.0309·10–11 3.0132
0.04 9.600·10–4
1.0417·10–11 3.0177
–4
0.05 9.500·10
1.0526·10–11 3.0223
0.06 9.400·10–4
1.0638·10–11 3.0269
0.07 9.300·10–4
1.0753·10–11 3.0315
–4
0.08 9.200·10
1.0870·10–11 3.0362
Per visualizzare le curve lineari, si diagrammano i dati della seconda e della terza colonna in
funzione di quelli della prima colonna. Il grafico risultante deve essere identico a quello mostrato
in Figura 3.1 con riferimento al caso di assenza di diluizione (linea continua). Per visualizzare la
curva logaritmica, si diagrammano i dati della quarta colonna in funzione di quelli della prima
colonna. Il grafico risultante deve essere identico a quello mostrato in Figura 3.2 (linea continua).
12
pH
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
0.0
0.5
1.0
)
1.5
2.0
Figura 3.2. Curve logaritmiche di titolazione acido forte - base forte (CA = 10–3 M) in assenza
(linee continue) ed in presenza (linee tratteggiate) di diluizione (per renderlo maggiormente evidente, l’effetto della diluizione è reso considerando CT = CA, che è una situazione sperimentalmente irrealistica dato che di norma CT > CA).
Titolazioni acido-base (parte prima) - 85
14
12
pH
10
8
6
CA = 10-5 M
4
CA = 10-3 M
2
CA = 10 M
-1
0
0.0
0.5
1.0
)
1.5
2.0
Figura 3.3. Effetto della diversa concentrazione stechiometrica di acido sulla forma delle curve
logaritmiche di titolazione acido forte - base forte (nel tracciare le curve si è considerato
CT >> CA, per cui si può trascurare la diluizione).
La curva di titolazione può essere calcolata anche in funzione dell’errore di titolazione,
definito nel capitolo 1 e legato al grado di titolazione dalla relazione (1.8) (Er = ) – 1). Se la diluizione non è trascurabile, Er si calcola dall’equazione (3.2):
Er
[OH ] [H3O ] V 0 v
CA
V0
(3.7)
Se invece si trascura la diluizione, l’errore di titolazione per una titolazione di un acido forte con
una base forte è calcolabile dall’equazione (3.4). Si ottiene:
Er
[OH ] [H3O ]
CA
(3.8)
Il numeratore dell’equazione (3.8) è il bilancio protonico al PE se Er = 0. Questa proprietà è mantenuta da tutte le espressioni dell’errore relativo che saranno scritte nel seguito.
È frequente l’uso di Er come percentuale, dunque moltiplicandone il valore per 100. Si
noti il significato intuitivo dell’equazione (3.8), secondo la quale l’errore è tanto maggiore in
termini assoluti quanto più [H3O+] e [OH–] sono diversi tra loro. Si ricorda infatti che l’errore di
titolazione rappresenta una misura della distanza dal PE.
Una maniera alternativa per ricavare le equazioni (3.7) e (3.8) è quella di partire dalla definizione di Er data nel capitolo 1, equazione (1.7):
Er
nT nA
nA
CT,t CA,t CT CA
§
CA
CA,t
Essendo CT = [Na+] e CA = [Cl–], dal bilancio protonico si ricava l’equazione (3.8).
Operando con l’equazione (3.4) o con la (3.8), il calcolo della curva di titolazione è più
agevole se operato in maniera inversa, cioè calcolando ) oppure Er in funzione del pH. I risultati
86 – Chimica analitica
ottenuti sono ovviamente identici a quelli che si possono ottenere col calcolo diretto. Per tracciare la curva mediante l’equazione (3.8) si opera come segue.
- Si calcola il pH all’inizio della titolazione () = 0 cioè Er = –1), alla fine della titolazione
() = 2 cioè Er = 1), nonché il pH al punto di equivalenza o PE () = 1 cioè Er = 0).
- Si calcolano i valori di Er e quindi di ) in corrispondenza ad almeno una decina di valori di pH
compresi tra quello iniziale e finale. I punti ottenuti vanno poi interpolati con una linea che rappresenti al meglio la curva di titolazione.
Esempio 3.2. Calcolare la curva di titolazione di un acido forte 0.1 M titolato da una base forte a
concentrazione tale da poter trascurare la diluizione, usando l’equazione (3.8).
---------All’inizio della titolazione pH = 1 (soluzione di acido forte 0.1 M), al PE pH = 7, mentre per
) = 2 (cioè per una miscela di acido forte 0.1 M e base forte 0.2 M) si ha pH = 13.
Si calcola Er (equazione 3.8) a determinati valori di pH, scelti arbitrariamente ma in maniera tale
da coprire l’intero intervallo di pH della titolazione, e dai valori di Er si calcola ).
pH = 1: [H3O+] = 10–1 M, [OH–] = 10–13 M, ) = 0
pH = 1.2: [H3O+] = 6.310·10–2 M, [OH–] = 1.585·10–13 M, ) = 0.369
pH = 1.5: [H3O+] = 3.162·10–2 M, [OH–] = 3.162·10–13 M, ) = 0.684
pH = 2: [H3O+] = 10–2 M, [OH–] = 10–12 M, ) = 0.900
pH = 3: [H3O+] = 10–3 M, [OH–] = 10–11 M, ) = 0.990
pH = 7: [H3O+] = 10–7 M, [OH–] = 10–7 M, ) = 1
pH = 11: [H3O+] = 10–11 M, [OH–] = 10–3 M, ) = 1.010
pH = 12: [H3O+] = 10–12 M, [OH–] = 10–2 M, ) = 1.100
pH = 12.5: [H3O+] = 3.162·10–13 M, [OH–] = 3.162·10–2 M, ) = 1.316
pH = 12.8: [H3O+] = 1.585·10–13 M, [OH–] = 6.310·10–2 M, ) = 1.631
pH = 13: [H3O+] = 10–13 M, [OH–] = 10–1 M, ) = 2
La Figura 3.4 riporta i punti calcolati in questo Esempio e la curva interpolante. Si ricorda che
l’equazione (3.8) usata per il calcolo vale in assenza di diluizione.
3.2 Titolazioni base forte - acido forte
Si consideri ora il caso della titolazione di un base forte (per esempio NaOH) con acido
forte (per esempio HCl). In questo caso, il titolante è l’acido e l’analita è la base. Il bilancio protonico per la soluzione titolata è:
[H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Cl–]
Se si suppone di poter trascurare la diluizione, si ottiene:
[OH–] – [H3O+] =
CAV 0 CT v
V0
(3.9)
La concentrazione stechiometrica di base è indicata come CA anche nelle titolazioni in cui
l’analita è la base, poiché la “A” al pedice indica “analita” e non “acido”.
Esprimendo l’equazione (3.9) in funzione del grado di titolazione ) oppure dell’errore di
titolazione Er (ricordare che Er = ) – 1) si ha, rispettivamente:
Titolazioni acido-base (parte prima) - 87
12
10
pH
8
6
4
2
0.0
0.5
1.0
)
1.5
2.0
Figura 3.4. Punti calcolati (cerchi) e curva interpolante (linea) per una titolazione di un acido
forte a concentrazione stechiometrica CA = 0.1 M con una base forte (cfr. Esempio 3.2, diluizione trascurabile).
[OH–] – [H3O+] = CA (1 ĭ )
(3.10)
Er
(3.11)
[H3O ] [OH ]
CA
L’equazione (3.10) oppure la (3.11) permettono di costruire la curva di titolazione di una base
forte a concentrazione stechiometrica CA con acido forte (in assenza di diluizione) al variare di )
o di Er; come per la titolazione acido forte - base forte, conviene operare in maniera inversa,
dunque calcolando ) o Er in funzione del pH. Sempre in analogia alle titolazioni acido forte base forte, anche per le titolazioni base forte - acido forte è necessario utilizzare l’equazione
completa solo nelle immediate vicinanze del PE () prossimo ad 1); al PE o a valori non prossimi
al PE si ottengono invece equazioni più semplici:
) << 1:
) = 1:
) >> 1:
[OH–] = CA (1 ĭ )
[H3O+] = Kw = 10–7
[H3O+] = CA (ĭ 1)
[H3O ]
Kw
CA (1 ĭ )
(3.12)
La Figura 3.5 riporta alcuni esempi di curve logaritmiche di titolazioni base forte - acido forte.
3.3 Titolazioni acido debole - base forte
Si consideri il caso della titolazione di un acido debole HX a concentrazione stechiometrica CA con una base forte (per esempio NaOH). La reazione di titolazione è:
HX + OHí
X + H2O