Analisi del levoglucosano e delle frazioni del

Transcript

PROGETTO PARFIL
RAPPORTO TECNICO dettagliato - terza annualità
UO3 – Università degli Studi di Milano
Roberta Vecchi1, Paola Fermo2, Gianluigi Valli1,
Andrea Piazzalunga2, Sara Comero1
1
Istituto di Fisica Generale Applicata
2
Dipartimento di Chimica Inorganica, Metallorganica e Analitica
1
Riassunto
Nella presente relazione si presentano i risultati delle attività condotte dalla UO3 nella terza
annualità del progetto PARFIL (come da programma progetto PARFIL approvato dal CDP).
Tra le attività presentate nelle differenti Schede ha avuto un ruolo predominante l’analisi del
levoglucosano e delle frazioni del carbonio totale sui campioni di particolato atmosferico, raccolto
durante le tre annualità del progetto PARFIL, al fine di interpretare il contributo della legna e la
formazione dell’aerosol carbonioso di origine secondaria e di effettuare una ricostruzione
modellistica del particolato misurato. E’ stata inoltre effettuata la stesura del protocollo da applicare
per la determinazione degli zuccheri in GC-MS (copia in allegato) e la metodica è stata trasferita ai
laboratori di ARPA Lombardia.
In particolare:
1) sono state effettuate analisi di carbonio organico ed elementare e di levoglucosano su 222
filtri, campionati nella regione Lombardia negli anni 2005, 2006 e 2007, al fine di
determinare il contributo della legna nella formazione del particolato (PM10 e PM2.5) in
atmosfera (Scheda UniMI 1);
2) è stato effettuato uno studio di letteratura per valutare i possibili marker per la combustione
della legna; il levoglucosano si è rivelato essere il migliore candidato per la sua univocità e
stabilità in atmosfera. Mediante il campionamento e le analisi chimiche effettuate su 30
filtri, campionati nei sistemi di combustione maggiormente utilizzati nella regione
Lombardia, sono stati determinati i fattori di merito levoglucosano/OC in relazione al tipo di
impianto utilizzato e al tipo di legna (Scheda UniMI 2A);
3) sono state completate le analisi (1490 in totale) di carbonio totale, organico ed elementare su
filtri campionati nella regione Lombardia negli anni 2005, 2006 e 2007, al fine di
quantificare le componenti primaria e secondaria dell’aerosol carbonioso (Scheda 3A,
Scheda 3B);
4) in collaborazione con l’UO1 è stato effettuato uno studio delle prestazioni dei modelli a
dispersione attualmente in uso presso ARPA Lombardia. Sono state completate le analisi di
carbonio e ioni su campioni di PM10 relativi agli anni 2006 e 2007 campionati nell’ambito
del progetto PARFIL (Scheda UO1 4);
5) a seguito dell’interconfronto tra gli spettrometri EDXRF Epsilon5 di ARPA Lombardia e
l’ED2000 dell’Istituto di Fisica Generale Applicata (IFGA) sono state effettuate analisi XRF
su 35 campioni invernali relativi agli anni 2005 e 2006 al fine di identificare l’origine del
materiale terrigeno e valutare gli effetti sul PM10 dello spargimento di sale in seguito alle
precipitazioni nevose (Scheda UniMI 4).
2
Abstract
This document reports the results of the activities performed by the Unit UO3 (University of Milan)
in the third year of PARFIL project.
The main aim of this activities consisted in the quantification of levoglucosan and carbonaceous
fraction in particulate matter samples, in order to: 1) study the biomass burning contribution and the
secondary aerosol formation and 2) reconstruct the measured particulate matter concentration using
a modeling technique. Moreover, a protocol for the determination of anhydrosugars in GC-MS has
been written down and this method was transferred to the ARPA Lombardia laboratory.
In particular:
1) 222 filter analyses of levoglucosan, organic carbon and elemental carbon have been carried
out aiming at identifying and quantifying the wood contribution in atmospheric particulate
matter (PM10 and PM2.5) (Scheda UniMI 1). The analysed filters have been sampled
during the years 2005, 2006 and 2007 in Lombardy;
2) a literature study to evaluate the best markers for wood combustion has been performed.
Levoglucosan resulted the best choice because of its unambiguity and its stability in the
atmosphere. Analysing 30 filters sampled in the most used combustion systems in
Lombardy, the emission factors levoglucosan/OC and levoglucosan/PM have been
determined in relation to the type of combustion system and the type of brushwood (Scheda
UniMI 2A);
3) in order to quantify the primary and the secondary components of the carbonaceous aerosol,
1490 analyses on PM10 samples have been completed quantifying total, organic and
elemental carbon. These filters have been sampled in different locations in Lombardy during
the years 2005, 2006 and 2007 (Scheda 3A, Scheda 3B);
4) in collaboration with the UO1 unit, a study on the performance of the dispersion models
used in ARPA Lombardia has been carried out. Analyses of carbon and ions on PM10
samples (years 2006, 2007) have been completed, in order to use these results for a
comparison with modelled data (Scheda UO1 4);
5) after having compared the EDXRF spectrometers Epsilon5 (ARPA Lombardia) and ED2000
(Istituto di Fisica Generale Applicata, IFGA), XRF analysis on 35 winter samples, collected
during the years 2005 and 2006, have been carried out in order to identify the resuspended
soil matter contribution and to evaluate the effects caused by the road salting after snowfalls
on PM10 levels (Scheda UniMI 4).
3
Macroarea: Ruolo legna – Scheda UniMI 1
PARFIL III anno – Stima del contributo della combustione della legna in
campioni di particolato ambientale (UO1 e UO3)
Descrizione del lavoro svolto
Negli ultimi anni è emerso come la combustione della legna (di seguito denominata anche biomass
burning) abbia un ruolo significativo nella formazione del particolato fine, in quanto sorgente
primaria di particolato di origine organica. Diviene pertanto necessario individuare un marker
identificativo delle emissioni dovute al biomass burning in campioni di particolato atmosferico, al
fine di quantificare il contributo di questa sorgente. Fra i differenti prodotti della combustione della
legna il candidato migliore è il levoglucosano, un prodotto della pirolisi della cellulosa, in quanto
tra i composti organici identificati risulta il più abbondante, rappresentando circa il 3-16% della
massa dei composti organici emessi. Il levoglucosano è inoltre stabile in atmosfera ed è un
tracciante univoco per la sorgente di biomass burning (Simoneit et al., 1999) poiché la combustione
di altri materiali, come ad esempio combustibili fossili, la biodegradazione e l’idrolisi della
cellulosa non producono levoglucosano.
In un recente studio (Puxbaum et al., 2007; Puxbaum, 2008) è stato determinato l’impatto del
biomass burning in sei Stati Europei: nella stagione estiva il contributo percentuale al materiale
organico varia da circa l’1 al 4% sia ad elevate che a basse altitudini, mentre nella stagione
invernale è risultato pari a circa il 20% ad elevate altitudini e variabile dal 18% al 47% alle basse
altitudini.
Nello stesso lavoro (Puxbaum, 2008) è stato stimato anche il contributo percentuale della legna nel
carbonio organico e nel PM10 a Vienna, per l’anno 2004, che risulta rispettivamente pari al 21% e
al 6%.
In Lombardia, il contributo della combustione della legna è stato stimato sulla base dell’inventario
delle emissioni per la regione Lombardia (inventario INEMAR) e risulta pari al 28% per il PM10 e
al 32% per il PM2.5.
In questo lavoro, per quantificare sperimentalmente il contributo della combustione della legna sul
particolato e sulla componente organica nella regione Lombardia, sono stati considerati i
campionamenti effettuati in differenti località della regione, in un periodo estivo e in uno invernale.
In un primo momento sono state selezionati i seguenti siti: Bosco Fontana (sito rurale), Cantù (sito
rappresentativo dell’attività industriale legata alla legna), Mantova (sito urbano collocato nella parte
sud della regione), Milano (sito urbano) e Sondrio (sito urbano collocato nella fascia alpina e
4
soggetto ad un elevato consumo di legna per il riscaldamento domestico). Successivamente, per gli
anni 2006 e 2007, si è fatto riferimento ai siti di Lodi, Milano e Sondrio; in particolare il primo è
stato scelto in mancanza dei campioni relativi ai siti di Mantova e Bosco Fontana e per la sua
collocazione più a sud rispetto alle altre località investigate.
Le concentrazioni di levoglucosano sono state determinate su una porzione di un filtro in fibra di
quarzo, di area pari a 1.5 cm2 utilizzando la tecnica HPAEC-PAD.
E’ importante precisare come con questa tecnica, durante il periodo estivo, le concentrazioni di
levoglucosano possano essere sovrastimate a causa dell’immissione in atmosfera delle spore
fungine. Il principale tracciante di queste specie è l’arabitolo (Bauer et al., 2008) il quale, con i
metodi utilizzati in questo laboratorio per l’analisi degli zuccheri, crea una interferenza non
risolvibile con il levoglucosano in quanto quest’ultimo, rispetto al primo, è presente in basse
concentrazioni durante i mesi estivi. Al momento non è ancora stato effettuato uno studio per
determinare il contributo delle spore fungine nel PM10 e nel carbonio organico nella regione
Lombardia. Tuttavia, per poter avere una prima indicazione del contributo dell’arabitolo nella città
di Milano, sono stati fatti analizzare 7 campioni estivi (11-17 giugno 2007) e 7 invernali (29
gennaio-4 febbraio 2007) presso l’Institute for Chemical Technologies and Analytics Technical
University di Vienna, mediante la tecnica HPLC (High Performance Liquid Chromatography),
messa a punto per la determinazione dell’arabitolo. I risultati di queste analisi aggiuntive sono
presentati più avanti
Inoltre, da un recente lavoro (Puxbaum, 2008) si apprende che nella città di Vienna, nell’anno 2004,
il loro impatto risultava pari al 6% sull’OC e al 2% sul PM10.
Il carbonio organico ed elementare sono stati determinati mediante la tecnica TOT, Thermal Optical
Transmittance, già descritta nelle relazioni precedenti.
Per la stima del contributo della legna sul carbonio organico, data l’elevata variabilità dei fattori di
emissione (levo/OC) determinati nella Scheda UniMI2A, si è fatto riferimento ai dati letteratura
(Szidat et al., 2006). Le concentrazioni di OCbb (OC dovuto al biomass burning) sono state
determinate a partire dalle concentrazioni di levoglucosano, utilizzando la seguente formula:
OC bb =
lev
(lev OC)
ER , bb
(lev/OC)ER,bb è il fattore di emissione medio del levoglucosano rispetto all’OC per la combustione
della legna. Considerando solamente i valori per le specie di legname rappresentativo per la
Svizzera, risulta pari a 0.15±0.09. L’utilizzo di un fattore di emissione medio deriva dal fatto che le
concentrazioni di levoglucosano in atmosfera dipendono, oltre che dalla temperatura di
combustione, dalla durata del processo e dal contenuto di umidità del combustibile, anche dal tipo
5
di legna bruciata, ad esempio legno “duro” (hardwood) come il faggio e la quercia, o legno
“morbido” (softwood) come l’abete e il larice (Simoneit et al.,1999; Engling et al., 2006).
Per la determinazione del PMbb (PM dovuto al biomass burning) si è invece fatto riferimento al
fattore determinato da Schmidl et al., (2008), per convertire le concentrazioni di levoglucosano in
concentrazioni di PM10bb, risultante pari a 10.7; allo scopo sono stati inclusi nel calcolo
sperimentale di tale fattore i tipi di legna maggiormente utilizzati in Austria per il riscaldamento
domestico.
E’ inoltre possibile determinare la proporzione tra hardwood e softwood mediante il rapporto
levoglucosano/mannosano, come indicato nello stesso articolo di Schmidl et al., (2008). Viene
infatti calcolata la percentuale di abete (softwood) mediante la formula
%softwood = (14.8 − R levo / manno ) (0.112 )
dove Rlevo/manno è il valore del rapporto levoglucosano/mannosano in aria ambiente; 0.112 è la
pendenza della correlazione lineare tra il rapporto levoglucosano/mannosano e il contributo del
softwood rispetto al wood burning in aria ambiente, determinato a partire dal rapporto
levoglucosano/mannosano nel faggio (hardwood) e nell’abete; 14.8 è il valore del rapporto
levoglucosano/mannosano nel legno di faggio.
Metodologie sperimentali
Il levoglucosano è stato quantificato mediante la cromatografia a scambio anionico ad elevata
prestazione accoppiata ad un detector amperometrico (HPAEC-PAD), già descritta dettagliatamente
nella Scheda UniMI 2A. Brevemente, il cromatografo utilizzato è l’ICS1000 della Dionex che
permette la separazione isocratica per cromatografia ionica. Come eluente per ottenere una corretta
separazione del levoglucosano dai suoi isomeri, viene utilizzata una soluzione di NaOH diluito (18
mM con pH 12.2), con un flusso in colonna pari a 0.5 mL/min. Prima di essere utilizzato l’eluente
viene posto sotto flusso di elio per evitare la formazione di carbonato che altrimenti ridurrebbe
l’efficienza e la selettività della colonna. Il principale vantaggio di questa tecnica è dato dalla
semplicità di estrazione del campione che non prevede la derivatizzazione dello stesso. La porzione
del filtro viene infatti estratta con circa 2-3 mL di acqua MQ in bagno a ultrasuoni per un tempo
pari a 20 minuti. Per il recupero di tutto il particolato presente su filtro, la procedura di estrazione
viene ripetuta tre volte e gli estratti vengono infine riuniti in una provetta prima di procedere
all’analisi.
6
Analisi dei risultati
Al fine di stimare il ruolo della legna nei campioni di particolato atmosferico sono state condotte
222 misure di levoglucosano e di carbonio su filtri in fibra di quarzo pre-fired campionati nella
regione Lombardia negli anni 2005, 2006, 2007. Al fine di evidenziare gli andamenti stagionali, le
misure sono state effettuate in una settimana estiva ed una invernale; inoltre è stato analizzato anche
il periodo natalizio per la città di Milano negli anni 2005 e 2006.
Nell’anno 2005 è stata scelta la settimana 21 – 27 febbraio per il periodo invernale e la settimana 13
– 23 maggio per quello estivo; in aggiunta sono state esaminate anche le settimane 8 – 14 agosto e
12 – 18 dicembre, sia per osservare eventuali differenze dovute alla mensilità considerata all’interno
di una stagione, sia per poter confrontare i siti di Mantova e Lodi in quanto, come precedentemente
affermato, quest’ultima località è stata sostituita alla prima negli anni successivi. Nella settimana di
dicembre è stato inoltre effettuato il confronto tra le frazioni PM10 e PM2.5 per la città di Milano.
Nell’anno 2006 la settimana invernale ed estiva considerate sono rispettivamente: 23 – 29 gennaio e
17 – 23 aprile; per il sito di Milano, durante il periodo natalizio è stato determinato anche il
contributo del PM2.5.
Nell’anno 2007 il periodo invernale corrisponde alla settimana 5 – 11 febbraio mentre quello estivo
alla settimana 11 – 17 giugno; nella settimana di febbraio, per la città di Milano è stato determinato
anche il contributo del PM2.5.
Nelle tabelle seguenti sono riportati i valori di carbonio organico ed elementare e levoglucosano
determinati, nonché il numero di misure effettuate, la massa e altri parametri calcolati a partire da
questi dati.
7
Tabella anno 2005
2005
Bosco Fontana - PM10
Cantù - PM10
Mantova - PM10
Milano - PM10
Sondrio - PM10
Estate
Inverno
Estate
Inverno
Estate
Inverno
Estate
Inverno
Estate
Inverno
I : febbraio
E : maggio
media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st
n° dati
4
3
6
7
7
6
7
5
5
6
PM (µg/m³) 35.7
15.2
92.5
10.2
33.8
13.3
64.5
15.7
58.3
17.8
102.3
34.3
25.8
12.8
68.2
24.8
26.1
11.0
46.3
8.1
OC (µg/m³) 5.1
0.6
12.5
1.9
6.6
2.1
13.9
3.0
7.3
1.6
14.8
4.5
6.3
2.0
10.5
3.1
7.2
1.9
10.5
1.4
EC (µg/m³) 1.1
0.3
1.3
0.1
1.2
0.4
2.3
0.6
2.3
0.4
3.0
1.2
1.5
0.6
2.3
0.8
1.6
0.4
3.9
0.6
OC/EC 4.9
1.6
9.3
0.94
5.7
1.2
6.1
0.7
3.4
1.2
5.2
1.1
4.3
0.8
4.7
1.4
4.4
0.6
2.7
0.3
OC % 16.1% 5.6% 13.5% 1.7% 20.7% 3.1% 21.8% 2.1% 12.9% 1.9% 14.9% 2.1% 27.2% 8.0% 16.0% 2.5% 29.6% 7.1% 23.0% 2.8%
EC % 3.6% 1.8% 1.5% 0.1% 3.8% 1.2% 3.6% 0.5% 4.4% 1.9% 3.0% 0.7% 6.5% 2.0% 3.7% 1.4% 7.0% 2.6% 8.6% 1.2%
Levoglucosano
62
40
405
66
96
28
692
232
58
27
569
196
16
2.6
385
180
96
46
708
114
(ng/m³)
Levo/OC 1.2% 0.8% 3.3% 0.8% 1.5% 0.5% 4.9% 0.8% 0.9% 0.3% 3.8% 0.3% 0.3% 0.1% 3.6% 0.9% 1.3% 0.4% 6.7% 0.7%
Levo/PM 0.2% 0.2% 0.4% 0.1% 0.3% 0.1% 1.1% 0.2% 0.1% 0.04% 0.6% 0.1% 0.1% 0.1% 0.6% 0.1% 0.4% 0.1% 1.5% 0.3%
OCbb % 8.3% 5.4% 22.1% 5.3% 10.1% 3.0% 32.5% 5.2% 5.2% 2.0% 25.2% 2.2% 1.9% 0.7% 24.1% 6.3% 8.6% 2.4% 44.5% 4.4%
PMbb % 2.2% 1.7% 4.7% 0.6% 3.5% 1.4% 11.4% 2.3% 1.1% 0.4% 6.0% 0.8% 0.9% 0.5% 6.1% 1.5% 3.9% 0.7% 16.5% 3.0%
Milano - Periodo Natalizio
PM10
2005
media
dev.st
n° dati
10
PM (µg/m³)
102.6
39.8
OC (µg/m³)
23.2
10.4
EC (µg/m³)
2.8
1.0
OC/EC
8.7
3.8
OC %
22.5%
3.6%
EC %
3.2%
1.8%
Levoglucosano
1723
669
(ng/m³)
Levo/OC
7.7%
1.1%
Levo/PM
1.7%
0.2%
OCbb %
51.1%
7.4%
PMbb %
18.1%
2.0%
8
Tabella anno 2005
2005
Lodi - PM10
Mantova - PM10
Milano – PM10
Sondrio - PM10
Milano PM10 – PM2.5
Estate
Inverno
Estate
Inverno
Estate
Inverno
Inverno
Inverno
PM10
PM2.5
I : dicembre
E : agosto
media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st
n° dati
6
5
7
5
7
6
4
4
PM (µg/m³) 28.9
13.1
52.6
24.4
45.3
18.2
56.3
29.4
16.8
7.0
66.5
20.2
83.3
12.6
38.9
7.3
OC (µg/m³) 6.7
0.8
13.4
7.6
8.0
2.1
14.1
7.8
6.0
1.2
21.2
7.3
21.6
4.1
14.4
3.6
EC (µg/m³) 1.1
0.4
3.3
1.6
1.8
0.8
4.6
2.4
1.4
0.4
7.8
3.1
6.2
1.2
5.1
1.0
OC/EC 6.3
1.7
3.9
0.6
4.8
1.4
3.0
0.6
4.5
1.1
2.8
0.3
3.5
0.6
2.8
0.2
OC % 26.3% 9.0% 25.2% 5.3% 18.5% 2.2%
24.7% 2.2% 40.8% 15.7% 31.6% 4.0% 25.8% 1.7% 36.8% 4.0%
EC % 4.2% 1.0% 6.6% 1.7% 4.0% 0.7%
8.5%
1.8%
8.9%
2.0% 11.5% 1.9%
7.6%
1.8% 13.1% 0.9%
Levoglucosano
64
15
997
548
92
27
1111
700
73
25
2567
865
1215
803
1176
222
(ng/m³)
Levo/OC 1.0% 0.2% 7.6% 0.7% 1.2% 0.5%
7.6%
1.1%
1.3%
0.7% 12.1% 0.5%
6.2%
4.0%
8.3%
1.1%
Levo/PM 0.2% 0.1% 1.9% 0.5% 0.2% 0.1%
1.9%
0.4%
0.6%
0.5%
3.8%
0.5%
1.6%
1.1%
3.0%
0.1%
OCbb % 6.4% 1.4% 50.3% 4.4% 8.1% 3.4%
50.3% 7.1%
8.7%
4.4% 80.7% 3.1% 41.0% 26.8% 55.5% 7.6%
PMbb % 2.6% 0.7% 20.5% 4.9% 2.5% 1.2%
20.1% 4.4%
6.5%
5.7% 40.9% 5.0% 16.8% 11.3% 32.4% 1.2%
Tabella anno 2006
2006
I : gennaio
E : aprile
n° dati
PM (µg/m³)
OC (µg/m³)
EC (µg/m³)
OC/EC
OC %
EC %
Levoglucosano
(ng/m³)
Levo/OC
Levo/PM
OCbb %
Lodi - PM10
Milano - PM10
Sondrio – PM10
Estate
Inverno
Estate
Inverno
Estate
Inverno
PM10
PM2.5
media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st
7
6
7
7
7
6
6
27.4
6.7
2.2
3.4
26.8%
8.7%
11.4
1.4
0.8
1.2
8.3%
3.1%
84.0
16.0
3.4
4.9
18.6%
4.0%
18.5
5.5
1.3
1.6
3.2%
1.0%
77.9
18.9
5.6
3.6
24.6%
7.3%
25.1
6.1
2.3
1.1
5.8%
2.6%
22.8
7.4
1.4
5.4
32.5%
6.2%
2.2
0.8
0.3
1.4
2.9%
1.2%
103.8
28.4
6.9
4.2
27.4%
6.7%
16.6
7.2
1.3
1.1
5.4%
1.7%
98.3
23.6
8.2
4.0
23.4%
8.5%
16.4
8.8
4.5
2.9
4.9%
4.6%
55.4
15.2
6.5
2.8
28.2%
11.0%
12.1
0.6
3.1
5.1
3.5%
1.9%
125
64
1311
607
1211
598
191
42
2301
675
1804
1101
1213
572
1.8%
0.5%
12.0%
0.7%
0.3%
4.4%
7.9%
1.5%
52.7%
1.3%
0.4%
8.5%
6.1%
1.6%
40.6%
1.8%
2.6%
0.8%
0.9%
11.8% 17.4%
0.7%
0.2%
4.6%
8.1%
2.2%
53.9%
0.7%
0.5%
5.0%
7.2% 1.6% 7.7%
1.8% 0.8% 2.2%
48.2% 10.8% 51.5%
1.1%
0.6%
7.0%
PMbb % 5.2%
2.9%
16.0%
4.6%
16.9%
8.4%
2.6%
23.7%
5.3%
18.7%
6.0%
9.1%
8.0%
24.0%
9
Milano - Periodo Natalizio
PM10
2006
media
dev.st
n° dati
7
PM (µg/m³)
96.7
15.6
OC (µg/m³)
23.6
8.0
EC (µg/m³)
7.6
4.4
OC/EC
4.4
2.8
OC %
24.0%
4.7%
EC %
7.9%
4.5%
Levoglucosano
1876
1023
(ng/m³)
Levo/OC
7.6%
1.8%
Levo/PM
1.9%
0.8%
OCbb %
50.6%
11.8%
PMbb %
20.1%
8.2%
Tabella anno 2007
2007
I : febbraio
E : giugno
n° dati
PM (µg/m³)
OC (µg/m³)
EC (µg/m³)
OC/EC
OC %
EC %
Levoglucosano
(ng/m³)
Levo/OC
Levo/PM
OCbb %
PMbb %
Lodi - PM10
Milano - PM10
Sondrio – PM10
Estate
Inverno
Estate
Inverno
Estate
Inverno
PM10
PM2.5
media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st media dev.st
5
7
7
6
7
6
6
29.4
5.9
1.1
5.5
20.9%
4.0%
7.1
0.3
0.1
0.8
5.2%
1.5%
46.9
5.3
1.6
3.6
11.4%
3.3%
4.4
0.7
0.5
0.8
1.3%
0.8%
121.9
20.4
5.1
4.1
17.4%
4.3%
17.5
5.5
1.3
0.7
7.0%
1.5%
23.8
6.6
1.1
6.7
31.3%
4.8%
9.4
1.0
0.4
2.3
12.1%
1.6%
70.3
19.2
3.7
5.3
28.4%
5.8%
23.8
5.1
0.7
1.5
5.3%
2.2%
119.9
21.6
5.4
4.1
18.7%
4.6%
18.3
4.9
1.2
0.8
6.7%
1.4%
72.8
13.9
4.2
3.3
19.1%
5.9%
19.1
3.5
0.9
0.5
1.1%
1.1%
94
50
68
15
881
444
113
16
1524
445
947
447
863
388
1.6%
0.3%
10.4%
3.6%
0.8%
0.2%
5.0%
2.2%
1.3%
0.6%
8.5%
1.6%
0.2%
0.03%
1.1%
0.3%
4.1%
0.8%
27.6%
8.2%
1.1%
0.5%
7.1%
5.3%
1.7%
0.6%
11.5%
5.9%
0.3%
0.3%
1.7%
3.0%
7.9%
2.2%
52.9%
23.8%
1.2%
0.4%
7.7%
3.9%
4.2%
0.8%
28.0%
9.0%
1.2%
0.5%
7.7%
5.4%
6.0%
1.1%
39.7%
12.2%
1.5%
0.3%
9.9%
3.1%
10
Nei seguenti grafici sono riportate le concentrazioni medie del levoglucosano, espresse in ng/m3,
Concentrazioni di Levoglucosano-2005
I: dicembre, E: agosto
800
3
1000
Levoglucosano (ng/m )
Concentrazioni di Levoglucosano-2005
I: febbraio, E: maggio
Estate
Inverno
600
400
200
Sondrio
Milan o
Man tova
Cantù
0
B.
Font ana
Levoglucosano (ng/m 3 )
nei periodi e nei siti di interesse delle tre annualità.
Concentra zioni di Levoglucosano- 2006
2500
Estate
Inverno
2000
1500
1000
500
0
Mantova
Milano
Sondrio
Concentrazioni di Levoglucosano- 2007
2100
2500
3000
Lodi
3500
3000
3500
Es tate
Inverno
2000
1500
1000
500
0
1800
Estate
Inverno
1500
1200
900
600
300
0
Lodi
Milano
Sondr io
Lodi
Milano
Sondrio
Nell’inverno del 2005 le concentrazioni di levoglucosano nei siti di Milano e Sondrio risultano più
elevate nel mese di dicembre, rispetto al mese di febbraio. Questo può essere dovuto ad un uso più
intenso di stufe e caminetti a causa delle temperature più rigide registratesi durante il mese di
dicembre. Durante il periodo invernale, il sito di Sondrio risulta quello con le concentrazioni di
levoglucosano più elevate, in accordo con il cospicuo consumo di legna per il riscaldamento
domestico proprio di questa località, situata nella fascia alpina della regione.
Nella città di Cantù, nel febbraio 2005, la concentrazione media di levoglucosano è simile a quella
determinata per il sito di Sondrio; in questo sito, oltre all’eventuale uso di legna per il riscaldamento
domestico va tenuta in considerazione l’attività industriale tipica della zona, che può fungere da
sorgente addizionale per il levoglucosano.
Come si può osservare le concentrazioni estive sono di molti ordini di grandezza inferiori a quelle
invernali, in quando durante questo periodo dell’anno non risulta attiva la sorgente dovuta alla
combustione della legna, se non in particolari occasioni (incendi boschivi, uso delle stufe in zone
montane). I valori estivi di levoglucosano sono inoltre dovuti alla presenza nel particolato delle
spore fungine, il cui contributo, non ancora quantificabile nella regione Lombardia, è stato
11
determinato per la città di Milano, grazie alle analisi condotte presso i laboratori dell’Università di
Vienna. Dallo studio risulta come nel periodo invernale l’influenza dell’arabitolo rispetto alla
somma tra la quantità di levoglucosano e di arabitolo sia variabile fra lo 0% e il 16%, mentre nel
periodo estivo la percentuale di arabitolo è compresa tra il 62% ed il 100%. L’impatto dell’arabitolo
sul carbonio organico risulta invece mediamente pari allo 0.3% nei mesi invernali e all’1.2%
durante i mesi estivi. Si può quindi concludere che, nel periodo estivo, le analisi condotte in
laboratorio sovrastimano il levoglucosano in misura superiore al 50% in quanto predominano le
emissioni di arabitolo, non distinte dal primo mediante le tecniche di misura utilizzate.
A partire dai dati di carbonio organico e delle masse gravimetriche dei campioni, sono stati
determinati i rapporti levoglucosano/OC e levoglucosano/PM e riportati quindi nei seguenti grafici:
2.0%
1.8%
1.6%
1.4%
1.2%
1.0%
0.8%
0.6%
0.4%
0.2%
0.0%
Inverno
Estate
6%
2%
1%
B.
Fontana
Sondrio
Milan o
Man tova
Cantù
B.
Fontana
0%
Levoglucosano / OC - 2005
Levoglucosano / PM - 2005
14%
Estate
Inverno
10%
%
%
8%
6%
4%
2%
0%
Lodi
Mantova
Sondrio
3%
Milano
4%
12%
Inverno
%
%
5%
Estate
Mantova
7%
Cantù
8%
Milano
5,0%
4,5%
4,0%
3,5%
3,0%
2,5%
2,0%
1,5%
1,0%
0,5%
0,0%
Sondrio
Estate
Lodi
Inverno
Mantova
Milano
Sondrio
3.0%
10%
Estate
9%
Inverno
2.5%
8%
7%
Estate
Inverno
2.0%
%
%
6%
5%
1.5%
4%
1.0%
3%
2%
0.5%
1%
0.0%
0%
Lodi
Milano
Sondrio
Lodi
Milano
Sondrio
12
10%
9%
3.0%
Inverno
Estate
Inverno
2.0%
6%
5%
4%
%
%
Estate
2.5%
8%
7%
1.5%
1.0%
3%
2%
0.5%
1%
0%
0.0%
Lodi
Milano
Lodi
Sondrio
Milano
Sondrio
Durante il periodo invernale il levoglucosano rappresenta dal 3% al 12% del carbonio organico,
raggiungendo percentuali più elevate nel sito di Sondrio, maggiormente influenzato dalla
combustione della legna ad uso domestico. Nel periodo estivo invece risulta sempre inferiore a circa
il 2% dell’OC ma, come precedentemente affermato, a tale contributo si aggiunge anche l’arabitolo.
Nel PM10 il contributo del levoglucosano è compreso tra lo 0.5% e il 4% nella stagione invernale,
evidenziando le percentuali maggiori sempre per il sito di Sondrio, mentre risulta inferiore all’1%
nella stagione estiva.
Negli anni 2005 e 2006, nel sito di Milano, sono state determinate le concentrazioni di
levoglucosano durante il periodo natalizio allo scopo di evidenziare eventuali andamenti
caratteristici. Nelle seguenti figure sono state confrontate le concentrazioni di levoglucosano,
espresse in ng/m3, ed i valori percentuali dei rapporti levoglucosano/OC e levoglucosano/PM nel
periodo 18 – 31 dicembre.
3
Andamento Levoglucosano periodo natalizio
4200
3600
Milano 2005
3000
Milano 2006
2400
1800
1200
600
31-dic
30-dic
29-dic
28-dic
27-dic
26-dic
25-dic
24-dic
23-dic
22-dic
21-dic
20-dic
19-dic
18-dic
0
13
Andamento Levo / PM periodo natalizio
3.5%
Mil ano 2005
3.0%
Mil ano 2006
%
2.5%
2.0%
1.5%
1.0%
0.5%
29-dic
30-dic
31-dic
2 9-dic
30 -dic
31 -dic
28-dic
27-dic
26-dic
25- dic
24-dic
23-dic
22-dic
21-dic
20-dic
19- dic
18-dic
0.0%
Andamento Levo / OC periodo natalizio
12%
Milano 2005
Milano 2006
10%
%
8%
6%
4%
2%
28-dic
27-di c
26-d ic
25-dic
24 -dic
23 -dic
2 2-dic
21-dic
20-di c
19-d ic
18-dic
0%
Nel 2005 le concentrazioni di levoglucosano registrano un aumento intorno al 20 di dicembre e si
mantengono successivamente stabili, per tutto il periodo di Natale, attorno al valore di circa 2400
ng/m3, superiore alla media caratteristica del periodo invernale. Dopo il giorno di Natale le
concentrazioni ritornano agli usuali valori per poi aumentare nuovamente alla fine dell’anno. Nel
2006 il levoglucosano presenta una crescita più marcata rispetto all’anno precedente, durante il
periodo natalizio, con una concentrazione massima pari a circa 3900 ng/m3 misurata nel giorno di
Natale. Come per il 2005 le concentrazioni tendono ad aumentare anche nell’ultimo giorno
dell’anno. Il rapporto levoglucosano/PM nell’anno 2005 si mantiene all’incirca costante, con valori
compresi tra l’1.4% e il 2%, in quanto le concentrazioni di levoglucosano e la massa crescono di
pari passo durante i giorni “critici”. Nel 2006 tale rapporto aumenta fino a raggiungere il massimo
valore nel giorno di Natale, pari al 3% e l’andamento si ripropone negli ultimi giorni dell’anno. Il
rapporto levoglucosano/OC raggiunge il valore massimo nel giorno 26 dicembre per l’anno 2005
(9%), mentre nel 2006 la percentuale di levoglucosano nell’OC è massima nel giorno di Natale
(circa il 10%) per poi raggiungere lo stesso valore l’ultimo giorno dell’anno.
Mediando le concentrazioni di levoglucosano nel periodo natalizio e in un altro mese caratteristico
del periodo invernale a Milano, per gli anni 2005, 2006 e 2007, si può osservare, come riportato nel
seguente grafico, come tali valori siano superiori durante la festività, confermando quindi un
14
utilizzo più frequente di stufe e caminetti a legna. Tale conferma è basata anche sull’osservazione
delle temperature medie relative ai periodi di interesse, reperibili on-line dal Servizio
Meteorologico Regionale di ARPA Lombardia. Nel Natale del 2005 i valori medi sono difatti
superiori a quelli rilevati nel periodo di gennaio 2006 (rispettivamente 1,3°C e 0,8°C) e leggermente
più bassi rispetto al periodo di febbraio 2005 (2,0°C), mentre nel Natale 2006 la temperatura media
risulta di poco inferiore rispetto a quella dei giorni di febbraio 2007 (rispettivamente 4,6°C e 7,1
°C), ma comunque superiore ai 0,8°C del mese di gennaio 2006.
3
3,5
8
3,0
7
2,5
6
5
2,0
4
1,5
3
1,0
2
0,5
1
0,0
0
feb. '05
Natale '05
Temp media
gen. '06
Natale '06
Temperatura media (°C)
levoglucosano (ng/m )
Confronto Levoglucosano Milano: inverno 2005-2007
feb. '07
levoglucosano
Confrontando la città di Milano con Sondrio nel periodo invernale relativo alle tre annualità, si
osserva dal grafico seguente come le concentrazioni di levoglucosano siano sempre maggiori nel
secondo sito. Il risultato è compatibile con un consumo più elevato di legna per il riscaldamento
domestico in questa città, situata nella fascia alpina della regione.
Confronto Levoglucosano Milano-Sondrio
inverno 2005-2007
3
Concentrazione (ng/m )
3500
3000
Milano
2500
Sondrio
2000
1500
1000
500
0
feb. 2005
gen. 2006
feb. 2007
Per il sito di Milano, durante il periodo invernale, sono state effettuate analisi di levoglucosano
anche su campioni di PM2.5, campionati in parallelo con il PM10, al fine di effettuare un confronto
15
fra le due frazioni granulometriche. Nei seguenti grafico sono riportate le concentrazioni di
levoglucosano ed i rapporti levoglucosano/OC e levoglucosano/PM per entrambe le frazioni.
Confronto Levoglucosano / PM
PM10 - PM2.5
3000
3,5%
3
Confronto Levoglucosano
PM10 - PM2.5
3,0%
2000
2,5%
%
2500
1500
2,0%
1,5%
c
1,0%
1000
0,5%
500
0,0%
0
2005
dicembre
2005 dicembre 2006 dicembre 2007 febbraio
PM10
2006
dicembre
PM10
PM2.5
2007 febbraio
PM2.5
Confronto Levoglucosano / OC
PM10 - PM2.5
10%
8%
%
6%
4%
2%
0%
2005 dicembre 2006 dicembre
PM10
2007 febbraio
PM2.5
Nelle tre annualità, le concentrazioni nel PM2.5 sono prossime a quelle determinate per il PM10 e si
può quindi affermare che il levoglucosano è contenuto nella frazione fine (PM2.5) del particolato.
In particolare, osservando l’andamento del levoglucosano in entrambe le frazioni, per i periodi di
campionamento eseguiti in parallelo, si ha una conferma di come tale marker venga principalmente
emesso nella frazione PM2.5.
4000
PM10
3000
PM2.5
2000
1000
11/02/07
10/02/07
09/02/07
08/02/07
07/02/07
-
06/02/07
30/12/06
29/12/06
28/12/06
27/12/06
26/12/06
25/12/06
24/12/06
23/12/06
22/12/06
21/12/06
20/12/06
-
16/12/05
15/12/05
14/12/05
13/12/05
0
12/12/05
Levoglucosano (ng/m 3)
Confronto Levoglucosano Milano: PM10 - PM2.5
16
Per quanto riguarda il calcolo relativo al contributo della legna sul carbonio organico e sul PM10,
sono stati i fattori di conversione precedentemente descritti:
OC bb =
lev
(lev OC)
OCbb = levoglucosano · 6.67
ER , bb
PM10bb = levoglucosano · 10.7
Nei seguenti grafici sono riportate le percentuali di carbonio organico e di PM10 attribuibili alla
combustione della legna.
OC biomass burning - 2005
70%
24%
Estate
Inverno
20%
Estate
Inverno
16%
0%
0%
Natale
Milan o
Milano
Cantù
OC biom ass burning - 2005
I: dice mbre , E: a gosto
100%
60%
Estate
Inverno
PM biomass burning - 2005
Estate
80%
Sondrio
4%
B.
Fontana
10%
Son drio
8%
Mantova
20%
Natale
Milano
12%
Milano
30%
Mantova
%
40%
B.
F ontan a
Inverno
40%
%
%
60%
40%
20%
20%
0%
Natale
Sondrio
Milano
Mantova
Natale
Sond rio
Milano
Mantova
L odi
0%
Lodi
%
50%
Cant ù
60%
17
OC bioma ss burning - 2006
40%
80%
Estate
Inverno
40%
Lodi
Milano
20%
20%
10%
0%
0%
Lodi
M ilano
Sondr io
Natale
Sondrio
Natale
OC bioma ss burning - 2007
40%
80%
Estate
Estate
Inverno
Inverno
30%
%
60%
%
Inverno
30%
%
%
60%
Estate
40%
20%
10%
20%
0%
0%
Lodi
Milano
Sondrio
Lodi
Milano
Sondrio
Durante il periodo invernale, Sondrio risulta la città con la percentuale di carbonio organico dovuto
al biomass burning più elevata, in accordo a quanto detto precedentemente in relazione al maggior
consumo di legna per il riscaldamento domestico. A seconda dell’annualità del periodo invernale di
campionamento la percentuale varia da 45% all’80% circa. Per quanto riguarda la città di Milano,
per la quale si hanno a disposizione anche i dati relativi al periodo natalizio, si può osservare un
aumento dell’OC dovuto alla combustione della legna durante il Natale, dovuto presumibilmente ad
un maggiore impiego della legna per stufe e caminetti.
L’influenza del biomass burning sul PM è meno significativa, in quanto alla massa totale
contribuiscono anche altre componenti che possono influire diversamente a seconda del sito di
campionamento. Come media sui tre anni, nel periodo invernale le concentrazioni di PM dovute alla
combustione della legna nelle città di Milano, Sondrio e Lodi, sono pari rispettivamente al 13%,
26% e 18%; nella stagione estiva invece, le percentuali risultano pari allo 0,4% per Milano, al 6%
per Sondrio e al 4% per Lodi.
18
Basandosi sul rapporto levoglucosano/mannosano dei campioni analizzati è stato possibile
determinare il contributo del tipo di legna softwood rispetto all’hardwood, attraverso la formula
precedentemente riportata:
%softwood = (14.8 − R levo / manno ) (0.112 )
(Schmidl et al., 2008)
In grafico sono riportate le percentuali di softwood nei siti di Lodi, Milano e Sondrio per gli inverni
2005, 2006 e 2007. Allo stato attuale non si hanno a disposizione informazioni dettagliate circa il
tipo di legna utilizzato per la combustione nella Regione Lombardia. Si può però osservare come
per i siti di Milano e Sondrio negli anni 2006 e 2007 e per il solo sito di Sondrio nell’ano 2005, la
percentuale di softwood è superiore, compatibilmente con l’informazione che la robiniapseudoacacia, facente parte della categoria softwood, è una delle specie di legna disponibili nella
valle del fiume Po. Inoltre, per l’uso privato, tale tipo di legna è preferito per il basso costo e la
maggiore disponibilità.
% Softwood
65,7
64,1
feb. 2007
68,7
65,2
gen. 2006
38,7
Sondrio
Milano
Lodi
65,2
dic. 2005
40,5
44,8
In conclusione, sulla media delle tre annualità è stato valutato il contributo medio della legna sul
carbonio organico e sul PM10 rispettivamente pari al 52% e 18% per la città di Lodi, al 34% e 12%
per Milano e infine al 58% e 26% per la città di Sondrio. Risulta quindi che per quest’ultima il
contributo della legna è superiore, a conferma dell’elevato uso di tale combustibile per il
riscaldamento domestico.
Infine, sulla base di una ricerca effettuata in letteratura, è stato effettuato un confronto con i pochi
dati a disposizione della concentrazioni di levoglucosano in Europa (gli unici valori disponibili sono
del Belgio e della Norvegia); studi più estesi sono invece stati condotti negli Stati Uniti. In tabella
sono riportate le concentrazioni di levoglucosano ed i valori del rapporto levoglucosano/OC di
19
letteratura, insieme ai valori determinati per le città di Lodi, Milano e Sondrio come media sui tre
anni.
J. Air & Waste
Manage. Assoc.
54 (2004) 689-694
Environ. Sci. Tecnol.
38 (2004) 5939-5949
Environ. Sci. Technol.
34 (2000) 4560-4564
J. Mass Spectrom.
37 (2002) 1249-1257
Luogo di campionamento
Levoglucosano
(ng/m3)
Seattle (Washington)
172
Santiago (Cile)
Sapporo (Giappone)
varie località (USA)
Brownsville (Texas)
Corpus Christi (Texas)
Victoria (Texas)
S. Dallas (Texas)
N. Dallas (Texas)
Bingle (Texas)
Clinton (Texas)
Monroe (Texas)
Crawford (Texas)
839
31
1450
1100
1000
1200
500
500
300
200
400
200
3,4%
3,1%
4,0%
1,6%
1,5%
2,0%
1,3%
3,9%
1,4%
Ghent (Belgio) inverno
420
3,9%
Lev./OC
J. Air & Waste
Manage. Assoc.
55 (2005) 1169-1177
Progetto PARFIL
Oslo (sito urbano)
166
Elverum (sito suburbano)
407
Lodi, media invernale
1154
7,7%
Progetto PARFIL
Milano, media invernale
897
5,0%
Progetto PARFIL
Sondrio, media invernale
1774
8,7%
20
Confronto concentrazioni di levoglucosano
Lodi
Milano
Sondrio
Oslo (Norvegia)
Elverum (Norvegia)
Sito di campionamento
Ghent (Belgio)
Crawford (Texas)
Monroe (Texas)
Clinton (Texas)
Bingle (Texas)
N. Dallas (Texas)
S. Dallas (Texas)
Victoria (Texas)
Corpus Christi (Texas)
Brownsville (Texas)
varie località (USA)
Sapporo (Giappone)
Santiago (Cile)
Seattle (Washington)
0
500
1000
1500
2000
3
Dal grafico si può osservare come i valori determinati sperimentalmente per la Regione Lombardia
siano in linea con dati al momento disponibili.
21
Macroarea: Ruolo della Legna – Scheda UniMI 2A
PARFIL III anno –Analisi di campioni di particolato emesso da caminetti e
stime preliminari dei fattori di emissione
• Studio di fattibilità per analisi di composti marker per biomass/wood burning
La combustione della biomassa è un’importante sorgente primaria di particolato atmosferico di
origine organica e di fuliggine, sia in area urbana che in ambiente remoto. L’aerosol prodotto è da
qualche tempo al centro di una crescente attenzione per il suo ruolo nella chimica dell’atmosfera e
la sua influenza sul clima. Le particelle prodotte possono infatti influenzare le proprietà chimiche,
ottiche e radiative dell’atmosfera sia direttamente, grazie alla loro proprietà di assorbire e diffondere
la radiazione solare e terrestre, sia indirettamente agendo come nuclei di condensazione e quindi
modificando i processi di formazione delle nubi. Inoltre, hanno un marcato impatto sulla salute
umana poiché contengono grandi quantità di sostanze tossiche (Leithead et al., 2006).
La maggior parte della materia organica emessa è costituita da WSOC (Water Soluble Organic
Compounds, che rappresentano una frazione predominante del carbonio organico) e da composti
poco volatili di elevato peso molecolare originati da una combustione incompleta di materiali
organici naturali, quali ad esempio la cellulosa. Questi composti poco volatili mantengono la
struttura dei loro precursori, come il levoglucosano.
La quantificazione della massa e la caratterizzazione chimica del particolato emesso dalla
combustione della biomassa è importante per poter stimare gli effetti che esso ha sulla salute umana
e, su scala globale, anche sui cambiamenti climatici. Da qui nasce la necessità di individuare
specifici markers ovvero sostanze emesse esclusivamente da questa fonte.
Il levoglucosano (1,6-anidro-β-D-glucopiranosio) è un glucosio deidratato emesso univocamente
durante i processi di pirolisi della cellulosa, il principale costituente del legno, a temperature
superiori ai 300 °C. Viene rilevato nel particolato fine proveniente dalla combustione di materiali
organici, come la legna, le foglie ed altri composti vegetali, a concentrazioni superiori rispetto ad
altre sostanze anch’esse associate a tali processi (Fine et al.,2002).
Prove di stabilità hanno dimostrato che, in condizioni simili a quelle che si potrebbero verificare
nelle gocce presenti in atmosfera, il levoglucosano rimane stabile per oltre dieci giorni e può quindi
essere determinato anche a considerevoli distanze dalle fonti di emissione (Fraser et al., 2000).
22
Altre fonti di levoglucosano sono riscontrabili anche nei processi di cottura dei cibi e nella tostatura
del pane, ma le temperature solitamente utilizzate non sono sufficienti a generare la pirolisi dei
carboidrati o degli amidi in essi presenti e quindi le quantità di levoglucosano prodotte sono da
ritenersi trascurabili (Simoneit et al., 1999). In base a queste caratteristiche il levoglucosano viene
quindi scelto come specifico marker per la combustione della legna.
Il potassio solubile (K+), a differenza del levoglucosano, non è un marker univoco poiché in area
urbana viene emesso anche da altre fonti quali gli inceneritori di rifiuti e la cottura dei cibi; inoltre il
potassio può derivare anche dal risollevamento della polvere suolo.
Altri marker sono i prodotti di combustione dell’emicellulosa generalmente presenti in quantità
minori nelle emissioni rispetto al levoglucosano e l’acido deidroabietico. Quest’ultimo viene però
emesso solamente dalla combustione di legno morbido e quindi considerato come tracciante di
questa sottoclasse; è inoltre instabile in atmosfera. I composti fenolici metossilati (metossi fenoli)
sono stati proposti come ulteriori potenziali markers poiché relativamente stabili in atmosfera; sono
presenti ad elevate concentrazioni nel fumo proveniente dalla combustione della legna e derivano
unicamente da esso (Simpson et al., 2004). Sia il legno duro che il legno morbido producono
derivati del 2-metossifenolo e il legno duro produce elevate concentrazioni di derivati del 1,3dimetossifenolo. Inoltre sono stati identificati numerosi altri traccianti molecolari specifici per
determinati tipi di vegetazione.
Al fine di determinare il ruolo della legna nelle emissioni di particolato atmosferico, in
collaborazione con la Stazione Sperimentale per i Combustibili (SSC), è stata effettuata la
caratterizzazione della frazione carboniosa e l’analisi del levoglucosano su filtri in fibra di quarzo
pre-fired e pre-pesati relativi a campioni reali di PM10 e PTS prelevati direttamente alla sorgente di
emissione. Sono stati quindi determinati i fattori di emissione (f) in funzione dei tre sistemi di
combustione rappresentativi degli impianti maggiormente utilizzati in Lombardia: stufa innovativa,
caminetto aperto e caminetto chiuso. Il fattore di emissione (f) viene definito come la percentuale in
massa dello specifico marker emesso, rispetto alla massa del particolato campionato o dell’OC
(Schmidlt et al, 2008). E’ importate sottolineare come questo fattore vari in funzione di differenti
parametri quali: il tipo di legna utilizzato, la temperatura di combustione, l’aerazione e la modalità
di combustione (flaming vs smoldering) (Engling et al., 2005); di conseguenza, la determinazione
dei fattori di emissione che meglio approssimano la realtà richiede la simulazione delle condizioni
più comuni di utilizzo degli impianti di combustione.
Le concentrazioni di carbonio organico ed elementare sono state misurate mediante un sistema
TGA/FT-IR (Thermogravimetric Analyser/ Fourier Transformed Infrared Spectroscopy) (Fermo et
23
al., 2006) del quale è già stata fornita una descrizione completa nelle relazioni relative ad annualità
precedenti.
Il levoglucosano è stato quantificato con due differenti tecniche: la gas-cromatografia accoppiata
alla spettrometria di massa (GC/MS), (Medeiros et al., 2007; Pashynska et al., 2002)
e la
cromatografia a scambio anionico ad elevata prestazione accoppiata ad un rivelatore amperometrico
(HPAEC-PAD), (Caseiro et al., 2007; Engling et al., 2006). Il vantaggio nell’utilizzo di
quest’ultima tecnica è rappresentato dalla facilità di estrazione del levoglucosano e di altri zuccheri
che avviene in soluzione acquosa senza l’impiego di un derivatizzante, consentendo così una
semplice e veloce preparazione del campione. L’utilizzo di due metodiche indipendenti ha anche
permesso di validare i risultati ottenuti.
Infine, per un limitato numero di campioni, sono disponibili anche le concentrazioni di potassio
solubile (K+) e di ioni determinati mediante l’utilizzo della cromatografia ionica presso i laboratori
di ARPA Lombardia.
Metodica analitica messa a punto per l’analisi in GC-MS
La tecnica più diffusa per la determinazione del levoglucosano è la GC-MS che permette di ottenere
una buona separazione e una buona sensibilità ma prevede una lunga procedura estrattiva e la
derivatizzazione del campione prima dell’iniezione.
Il gruppo dell'Università di Milano ha provveduto a reperire sia le informazioni relative alla
metodica da utilizzare per effettuare le analisi in GC-MS sia gli standard necessari per la
calibrazione dell'apparato sperimentale. Tuttavia, poiché il gruppo non ha disponibilità di uno
spettrometro GC-MS presso i propri laboratori, le prove con GC-MS sono state effettuate presso i
laboratori ARPA di via Juvara (Milano) con la collaborazione della dott.sa Antonietta De Gregorio.
Successivamente il gruppo di ricerca di UNIMI ha effettuato la stesura del protocollo da applicare
per la determinazione degli zuccheri in GC-MS (copia in allegato) e ha trasferito la metodica ai
laboratori di ARPA Lombardia.
Il gas-cromatografo utilizzato è un Agilent Technologies 6890N Network GC System ed offre le
migliori performance per tutte le applicazioni grazie all’utilizzo di moduli di controllo elettronico
pneumatico avanzati e il controllo della temperatura estremamente accurato. Il rivelatore è
un Agilent Technologies 5973 Network Mass Selective Detector, mentre la colonna
gascromatografica utilizzata è l’HP 5 (Agilent).
Per l’analisi GS-MS si è fatto riferimento ad alcune procedure riportate in letteratura (Pashynska et
al., 2002; Nolte et al., 2001). La quantificazione del levoglucosano viene effettuata in seguito ad un
24
processo di derivatizzazione dei gruppi idrossilici, necessario al fine di aumentare la volatilità e la
stabilità termica dei composti e quindi migliorare e facilitare l’analisi. In particolare è stata
effettuata una sililazione utilizzando una miscela silanizzante costituita da N- metil- Ntrimetilsililtrifluoroacetamide (MSTFA) contenente 1% di trimetilclorosilano (TMCS) e piridina
(Py) anidra in rapporto 2:1, v/v.
O
O
Py, MSTFA + 1%TMCS
O
O
70°C, 1h
HO
OH
O
OH
Si
O
Si
O
Si
Figura 2: levoglucosano prima e dopo derivatizzazione.
Una porzione dell’area del filtro, denominata punch, di dimensione pari a 1,5 cm2, viene sottoposta
ad estrazione in solvente organico previa aggiunta di un’appropriata quantità di standard interno per
poter determinare la percentuale di recupero.
Il filtro viene successivamente estratto tre volte, ogni volta per 30 minuti con 20 mL di
diclorometano-metanolo (80:20 v/v) in bagno a ultrasuoni. Gli estratti ottenuti vengono riuniti,
portati a secco e ripresi con 200 µL di diclorometano-metanolo (50:50 v/v) e infine riportati a secco
sotto flusso d’azoto e derivatizzati. La miscela di reazione è stata termostatata a 70° C per 1h.
Infine, mediante l’utilizzo di uno standard interno viene determinata la percentuale di recupero del
levoglucosano, che è stata stimata pari al 128.4 % (± 17.8% con n=9).
Il limite di rivelabilità (LOD) per questa tecnica, relativamente alla quantificazione del
levoglucosano, è di 7 ng/m3 considerando un campionamento di 24 ore con flusso pari a 1 m3/h.
Metodica analitica sviluppata per l’analisi in HPAEC-PAD
La metodologia per la determinazione del levoglucosano con tecnica HPAEC-PAD (High
Performance Anion Exchange Chromatography - Pulsed Amperometric Detection) è stata
sviluppata dal gruppo di ricerca di UNIMI. Allo scopo è stato utilizzato il cromatografo ICS1000
(Dionex), un sistema integrato che permette la separazione isocratica per cromatografia ionica.
Nella figura sottostante viene data una rappresentazione schematica del sistema di misura.
25
Il cromatografo è composto da: una pompa peristaltica, una colonna a scambio ionico (nel caso
specifico è stata utilizzata la colonna CarboPac PA10 – 4 x 250 mm della Dionex), un detector
amperometrico (PAD) per l’analisi degli zuccheri e un sistema di degasaggio on-line. E’ in grado di
separare complesse miscele di carboidrati, come quelle presenti nell’aerosol proveniente dal
biomass burning, e la tecnica di misura è caratterizzata da un ampio range di linearità, un basso
limite di rilevabilità ed un’elevata specificità. Il controllo sullo strumento viene effettuato tramite
l’utilizzo di un opportuno software (Chromeleon).
L’eluente utilizzato per ottenere una corretta separazione del levoglucosano dai suoi isomeri è una
soluzione di NaOH diluito (18 mM con pH 12.2) ed il flusso utilizzato in colonna è pari a 0,5
mL/min. Un problema derivante dall’utilizzo dell’idrossido di sodio come eluente è la formazione
di carbonato di sodio in presenza di CO2 che, legandosi ai siti attivi della colonna, ne riduce
l’efficienza e la selettività. Per evitare quindi la formazione di carbonato, l’eluente viene posto sotto
flusso di elio prima di essere utilizzato e inoltre, a seguito di ogni analisi è necessario operare una
rigenerazione della colonna mediante l’utilizzo di NaOH 200 mM.
Il principale vantaggio di questa tecnica è dato dalla semplicità di estrazione del campione che non
prevede la derivatizzazione dello stesso. La porzione del filtro sottoposto ad analisi (1,5 cm2) viene
estratta con circa 2-3 mL di acqua MQ in bagno a ultrasuoni per un tempo pari a 20 minuti. Per il
recupero di tutte le polveri presenti su filtro, la procedura viene ripetuta tre volte e gli estratti
vengono infine riuniti in una provetta prima di procedere all’analisi. La percentuale di estrazione
del levoglucosano è stata stimata del 98,7 % (± 7.0% con n=6).
In termini di concentrazioni atmosferiche, considerando un campionamento di 24 ore con flusso di
1 m3/h, il limite di rilevabilità del levoglucosano è pari a 4 ng/m3.
26
Interconfronto
Al fine di confrontare le due metodiche analitiche per la misura del levoglucosano e validare i
risultati ottenuti, sono stati analizzati alcuni campioni sia con l’HPAEC-PAD che con la GC-MS.
Il buon accordo delle misure è osservabile nella figura seguente.
2.50
y = (1.02±0.04)x + (0.06±0.04)
2
R = 0.97
HPAEC-PAD (µg/m³)
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
GC-MS (µg/m³)
Metodologia sperimentale sviluppata per le misure su campioni prelevati alle sorgenti di emissione
Al fine di valutare sperimentalmente il contributo della combustione della legna, in collaborazione
con la Stazione Sperimentale per i Combustibili (SSC), sono stati effettuati campionamenti
direttamente alle fonti di emissione. I tre sistemi di combustione rappresentativi degli impianti
maggiormente utilizzati in Lombardia sono caminetto aperto (Piazzetta MA 260, 8 KW), caminetto
chiuso (Caminetti Montegrappa, 11 KW, MB Nuovo Trio Plus 60), stufa a pellets (Palazzetti Fire
Mini 8.2 kW) e stufa a legna di recente produzione (Piazzetta e 920 8 kW). Un campionamento di
PM10 è stato effettuato anche con una stufa tradizionale.
Inizialmente, in assenza di un metodo europeo di riferimento, si è fatto riferimento ai metodi
impiegati dagli Enti di Certificazione in Germania e Austria, che consistono nel prelevare il
campione di PM mediante sonda dai fumi caldi non diluiti, raccogliendolo su un filtro mantenuto in
un fornetto riscaldato.
In Tabella 1 sono riportati i codici identificativi dei primi campioni raccolti e le condizioni di
campionamento; per la stufa a pellets è stato utilizzato legno di abete rosso, mentre per la stufa a
legna il faggio.
27
Sigla filtro
Condizioni di campionamento
SSC_P1_076
Stufa a pellets; PTS; prelevati dai fumi a circa 100 °C
SSC_P1_089
Stufa a pellets; PTS; prelevati dai fumi a circa 100 °C
SSC_P1_102
Stufa a pellets; PM10; prelevati dai fumi a circa 100 °C
SSC_P1_104
Stufa a pellets; PM10; prelevati dai fumi a circa 100 °C
SSC_LF_100
SSC_LF_101
Stufa recente a legna; PTS; prelevati dai fumi a circa 100 °C
Stufa recente a legna; PTS; prelevati dai fumi a circa 100 °C
Tabella 1: codice identificativo dei campioni prelevati e condizioni di campionamento
Successivamente il campionamento in emissione è stato condotto a temperatura ambiente, dopo
diluizione, secondo la norma EPA 5G (Method 5G), consigliata per la determinazione delle
emissioni di particolato per gli apparecchi per riscaldamento a legna. Il legno testato sulla base di
quanto suggerito dalla norma, è il legno di faggio (legno duro). Tre campionamenti sono invece
stati eseguiti a temperatura elevata allo scopo di verificare la compatibilità con il campionamento a
temperatura ambiente e in particolare per evidenziare eventuali differenze relativamente alle
concentrazioni del carbonio elementare.
In Tabella 3 sono riportati i codici identificativi e le condizioni di campionamento dei
campionamenti effettuati seguendo la norma EPA 5G; sia per la stufa che per il caminetto è stato
utilizzato il legno di faggio.
Sigla filtro
SSC_LF_173
SSC_LF_179
SSC_LF_11m
SSC_LF_11V
SSC_LF_08m
SSC_LF_08V
SSC_LF_uni1m
SSC_LF_uni1V
SSC_LF_piazz26m
SSC_LF_piazz26V
SSC_LF_piazz28
SSC_LF_mont 8m
SSC_LF_mont 8V
SSC_LF_mont 9m
SSC_LF_mont 9V
SSC_LF_p ap 6m
SSC_LF_p ap 6V
Stufa tradizionale a legna; PM10; campionamento a T ambiente; 1° filtro
Stufa tradizionale a legna; PM10; campionamento a T ambiente; 2° filtro
Caminetto chiuso a legna; PM10; campionamento a T ambiente; 1° filtro
Caminetto chiuso a legna; PM10; campionamento a T ambiente; 2° filtro
Caminetto aperto a legna; PM10; campionamento a T ambiente; 1° filtro
Caminetto aperto a legna; PM10; campionamento a T ambiente; 2° filtro
Stufa recente a legna; PM10; campionamento a T ambiente; 1° filtro
Stufa recente a legna; PM10; campionamento a T ambiente; 2° filtro
Stufa recente a legna; PM10; campionamento a T elevata; 1° filtro
Stufa recente a legna; PM10; campionamento a T elevata; 2° filtro
Stufa tradizionale a legna; PM10; campionamento a T elevata
Caminetto chiuso; PM10; campionamento a T ambiente; 1° filtro
Caminetto aperto; PM10; campionamento a T ambiente; 1° filtro
28
Sigla filtro
SSC_LF_p ap 7m
SSC_LF_p ap 7V
Tabella 2: codice identificativo dei campioni prelevati e condizioni di campionamento.
Questo metodo prevede che i fumi di combustione siano combinati con aria ambiente in un tunnel
di diluizione, poiché campionando nelle condizioni di temperatura e pressione simili a quelle
ambientali, si ottiene un’accurata rappresentazione della partizione dei composti organici tra la fase
gassosa e quella particolata (Fine et al., 2001).
Il particolato è stato prelevato dal tunnel e raccolto su due filtri in fibra di quarzo mantenuti a
temperatura non superiore a 32 °C (incertezza ammessa 3 °C) i quali sono stati pre-trattati a 700 °C
per un’ora in un forno a muffola. Il campionamento è stato effettuato disponendo in serie due filtri,
utilizzando quindi un front filter ed un back up filter, in cui quest’ultimo (filtro di back up) è stato
posto ad una distanza compresa tra 25 e 100 mm a valle del primo. La concentrazione in massa del
particolato è stata determinata per via gravimetrica.
Il levoglucosano è stato determinato mediante la tecnica HPAEC-PAD.
Nella figura seguente viene illustrato lo schema di un tipico tunnel di diluizione.
29
L’analisi del levoglucosano, della frazione carboniosa e degli ioni ha permesso di confrontare le
emissioni in base alle differenti condizioni operative utilizzate e di determinare i relativi fattori di
emissione.
Nella tabella e nelle due figure a seguito sono riportati i fattori medi di emissione, rispetto al PM
campionato, dei principali componenti emessi dai differenti tipi di impianto di combustione testati.
Composizione percentuale
Stufa a pellets PTS
Stufa a pellets PM10
Stufa tradizionale a legna PM10
Stufa a legna recente PTS
Stufa a legna recente PM10
Stufa recente- alta T PM10
Caminetto chiuso PM10
Caminetto aperto PM10
OC %
8,6
9,1
86,0
45,6
70,0
71,6
79,3
62,6
EC %
1,7
1,2
<lod
<lod
2,8
2,5
<lod
7,9
Levogl. %
0,17
0,07
0,36
0,002
0,03
<lod
7,1
8,8
K+ %
21,4
31,6
3,8
6,2
n.d.
n.d.
5,8
1,3
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
stufa a
pellet
stufa a
legna
EC
Conc.% OC, K+
Conc.% EC,
Levoglucosano
Composizione percentuale - PM10
stufa legnastufa legna caminetto caminetto
recente rec.alta T
chiuso
aperto
OC
K+
Levoglucosano
Si può osservare come negli impianti di stufa a legna e caminetto il PM10 sia costituito in gran
parte dal carbonio organico fino percentuali di poco superiori all’80%, mentre il particolato emesso
dalla stufa a pellets contiene solamente il 10% circa di OC; questo può dipendere dalla differente
forma del combustibile utilizzato e quindi dalla differente modalità di combustione dello stesso,
piuttosto che dal tipo di legno (abete rosso vs. faggio). Il carbonio elementare è presente in
percentuali ridotte, inferiori al 3%, in tutti gli impianti eccetto per il caminetto aperto dove
30
raggiunge il 7%, risultando comunque inferiore di circa un fattore 2 nelle emissioni provenienti
dalla stufa a pellets.
Il levoglucosano, importante per la caratterizzazione delle emissioni da legna, viene emesso in
concentrazioni maggiori negli impianti di caminetto chiuso e aperto, dove arriva a rappresentare
fino al 6 % circa del PM10. In relazione alle minori concentrazioni riscontrate negli altri sistemi di
emissione si può quindi confermare che, come precedentemente accennato, i fattori di emissione
dipendono fortemente anche dalla modalità di combustione.
Per quanto riguarda i campionamenti in emissione di PTS gli impianti considerati sono solo 2: la
stufa a pellets e la stufa a legna. In figura sono riportati i fattori di emissione rispetto al PTS relativi
a questi impianti.
Composizione percentuale - PTS
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
50
40
30
20
10
0
stufa a pellet PTS
OC %
EC %
Levoglucosano%
OC%, EC%, K+%
60
stufa a legna recente PTS
K+ %
Levoglucosano %
Anche nel PTS, come per il PM10, il contenuto di carbonio organico è molto minore per la stufa a
pellets rispetto alla stufa a legna; risulta invece più elevato il fattore di emissione relativo al
levoglucosano.
I valori riportati nei grafici possono presentare un’incertezza maggiore dovuta sia alla non
omogeneità dei filtri campionati in emissione e all’eventuale perdita di polvere dal filtro stesso ( i
filtri erano molto carichi) sia alla mancanza di prove ripetute in relazione alle differenti condizioni
combustione testate.
La conoscenza dei fattori di emissione levoglucosano/OC e levoglucosano/PM risulta di grande
utilità per la determinazione del particolato e del carbonio organico dovuti al wood burning, dati
rispettivamente dalle formule:
31
PM10bb = levoglucosano · 10.7
OC bb =
lev
(lev OC)
(Schmidl et al., 2008)
= levoglucosano · 6.67
(Szidat et al., 2006)
ER , bb
Dai seguenti grafici si può osservare come, per gli impianti di riscaldamento testati, i valori
determinati mostrano un ampio intervallo di variabilità poiché, come precedentemente affermato, i
fattori di emissione dipendono da diversi parametri, tra cui il tipo di legna utilizzato, la temperatura
e modalità di combustione.
Fattore di emissione levoglucosano/OC - PM10
Levoglucosano/OC (%)
14%
12,5%
12%
8,9%
10%
8%
6%
4%
2%
0,8%
0,4%
0,04%
stufa a
pellet
stufa a
legna
stufa legna
recente
0%
caminetto
chiuso
caminetto
aperto
Fattore di emissione levoglucosano/PM - PM10
Levoglucosano/OC (%)
12%
10%
8,8%
7,1%
8%
6%
4%
2%
0,1%
0,4%
stufa a
pellet
stufa a
legna
0,03%
0%
stufa legna caminetto
recente
chiuso
caminetto
aperto
Considerando i valori estremi del fattore di emissione levoglucosano/PM (denominato di seguito f)
e i dati di levoglucosano relativi ad alcuni siti della Regione Lombardia presenti nella relazione
della Scheda UniMI 1, si può osservare nella figura seguente la variabilità della stima del PM
dovuto al biomass burning, determinato come PM10bb = levoglucosano · (1/f). Non sono stati presi
in considerazione i fattori di emissione relativi alla stufa a pellets e alla stufa di recente produzione
32
alimentata a legna in quanto ancora poco diffusi in Lombardia (circa l’11% del totale regionale)
(Caserini el at., 2008).
Variazione del PMbb al variare del fattore di emissione
700
3
PM (µ g/m )
600
500
PM misurato
fattore di
emissione 0,4%
PMbb ricostruito
400
300
fattore di
emissione 8,8%
200
100
0
Lodi
Milano
Sondrio
Anche dalla letteratura i fattori di emissione presentano un’elevata variabilità, ad esempio in
Engling et al., 2006 il fattore levoglucosano/OC varia tra il 3.6% fino ad oltre il 100%.
Tuttavia le misure effettuate sono ancora preliminari in quanto è stato testato unicamente il legno di
faggio e risulta quindi chiaro come siano necessarie ulteriori informazioni per poter definire un
quadro completo del ruolo della legna nella regione Lombardia.
Le misure del filtro di back up sono state effettuate per avere una stima indicativa degli artefatti di
campionamento dovuti all’assorbimento su filtro dei composti organici volatili emessi dalla
sorgente e/o alla volatilizzazione dell’OC dalla particelle raccolte sul filtro stesso.
Nella tabella seguente sono riportate le percentuali di carbonio organico presente sul filtro di
backup rispetto al carbonio organico presente sul front filter.
Stufa tradizionale
Stufa produzione recente
Camino chiuso
Camino aperto
OC_back / OC_front
11 %
2%
13 %
29 %
La percentuale di materiale organico generato dalla condensazione dei gas varia a seconda del tipo
di impianto utilizzato, risultando comunque inferiore al 30%.
33
Schede 3A – 3B
PARFIL III anno – Secondario: Analisi e interpretazione dei dati di EC/OC/TC
(UO3 -Università di Milano)
Il particolato atmosferico di origine carboniosa è composto da una complessa varietà di sostanze
che possono essere classificate in due principali frazioni: il carbonio organico (OC), che comprende
differenti tipi di sostanze organiche (ad esempio composti alifatici, aromatici, acidi, ecc.), e il
carbonio elementare (EC), detto anche black carbon, che ha una struttura simile alla grafite, ma può
possedere numerosi gruppi funzionali come ossigeno, zolfo e azoto. E’ importante osservare che le
definizioni delle frazioni OC ed EC sono di tipo operativo in quanto ad oggi non esiste ancora una
metodica analitica di riferimento che consenta di quantificare il contributo delle due componenti
alla massa del particolato.
Lo studio dell’aerosol carbonioso è importante per poter ottenere una caratterizzazione completa
delle sorgenti di emissione, ma anche per comprendere l’impatto che esso ha sulla salute umana,
soprattutto in relazione alla sua predominanza nella frazione fine del particolato, e sui cambiamenti
climatici. Da recenti studi è stato infatti dimostrato come il carbonio elementare sia la principale
specie assorbente della radiazione solare nell’atmosfera, alterando così in modo significativo il
bilancio radiativo terrestre, mentre il carbonio organico gioca un ruolo fondamentale nella
formazione delle nubi, agendo come nucleo di condensazione (Dan et al., 2004).
Il carbonio elementare è un inquinante primario emesso direttamente in atmosfera durante i processi
di combustione incompleta dei combustibili fossili e delle biomasse e, data la peculiarità della sua
origine, in ambiente urbano, è ritenuto uno dei traccianti per la sorgente traffico autoveicolare.
Il carbonio organico invece ha origine sia primaria che secondaria. Le sorgenti primarie posso
essere antropogeniche, costituite dai processi di combustione dei combustibili fossili e delle
biomasse, e biogeniche come l’emissione diretta dalle piante e dai pollini.
Le sorgenti secondarie sono invece determinate dai processi di conversione gas-particella dei
composti organici volatili (VOC) in atmosfera, come risultato della condensazione e
dell’adsorbimento chimico-fisico di queste specie gassose sulla superficie delle particelle di aerosol
atmosferico e da processi di ossidazione in atmosfera dei precursori in fase gassosa per attività
fotochimica.
L’importanza nella valutazione della componente secondaria dell’aerosol organico (SOA,
Secondary Organic Aerosol) risiede nello studio di strategie di abbattimento degli inquinanti
34
attraverso azioni a lungo termine, finalizzate a ridurre non soltanto le emissioni delle sorgenti
primarie, ma anche le emissioni che coinvolgono i precursori della formazione degli SOA.
Data l’impossibilità di determinare direttamente le componenti primaria e secondaria del carbonio
organico, nel corso degli anni si sono sviluppati differenti approcci di tipo indiretto; il più comune è
l’EC Tracer method (Turpin et al., 1995; Strader et al.,1999). Questo metodo prevede l’utilizzo del
carbonio elementare come tracciante per la quantificazione dell’OC primario, ipotizzando che le
sorgenti di emissione siano le stesse per entrambe le frazioni dell’aerosol carbonioso e che ci sia
quindi un rapporto rappresentativo primario OC/EC per ogni area di interesse. Di conseguenza,
valori che si discostano dal valore atteso, indicano una presenza più o meno rilevante di carbonio
organico di origine secondaria, che viene definito come (Turpin et al., 1995):
OCpri = EC ⋅ (OC/EC)pri
OCsec = OCtot - OCpri
Dove OCtot è l’OC totale, OCpri è l’OC primario, (OC/EC)pri è la stima del rapporto primario e OCsec
è l’OC secondario.
Mediante questo metodo nascono tuttavia alcuni problemi legati sia al variare del rapporto
(OC/EC)pri in funzione del tipo di sorgente, dell’area soggetta allo studio e della meteorologia, sia
alla determinazione stessa di tale rapporto. Di conseguenza, al rapporto (OC/EC)pri e quindi alla
stima dei SOA, è associata una incertezza non trascurabile, a cui si aggiunge anche l’incertezza
dovuta ai possibili artefatti di campionamento (positivi e negativi) per la determinazione del
carbonio organico e la natura arbitraria della definizione operativa delle due frazioni dell’aerosol
carbonioso.
Il valore di (OC/EC)prim può essere stimato in corrispondenza di periodi caratterizzati da bassa
attività fotochimica (ad esempio: scarso irraggiamento, basse concentrazioni di ozono, basso valore
del rapporto NOx/NO2) o, alternativamente, possono essere utilizzati i rapporti stimati da lavori di
letteratura.
Nell’ambito di questo lavoro si è scelto di utilizzare due differenti valori: uno per la stagione
invernale e uno per quella estiva.
In estate si è fatto riferimento al valore di letteratura di Giugliano et al., 2005 pari a
(OC/EC)prim=1.34, determinato sperimentalmente mediante analisi di carbonio su filtri campionati
in un tunnel nella città di Milano; in tali condizioni operative il contributo del carbonio organico
secondario è stato ritenuto trascurabile e quindi il rapporto OC/EC è rappresentativo della sola
componente primaria da traffico.
In inverno invece abbiamo ritenuto più attendibile utilizzare un valore determinato con una
modalità operativa differente in quanto alle emissioni da traffico di particolato carbonioso di origine
35
primaria (EC ed OC), si aggiungono le emissioni dovute alle sorgenti di riscaldamento domestico e
biomass burning. A partire quindi da un data set ad elevata risoluzione temporale sono stati
identificati, attraverso uno studio dei parametri meteorologici e di stabilità atmosferica, episodi di
inquinamento dominati principalmente da contributi primari dovuti a sorgenti varie ed è stato
determinato il rapporto medio OC/EC rappresentativo delle sorgenti primarie (Piazzalunga, 2007);
il valore è risultato pari a: (OC/EC)prim=1.58.
Come già presentato nelle relazioni tecniche relative alle precedenti annualità, le misure di carbonio
totale, organico ed elementare, sono state effettuate mediante la tecnica Thermal Optical
Transmittance (TOT) che permette di separare la frazione carboniosa del particolato atmosferico,
depositata su filtri in fibra di quarzo pre-fired. Brevemente, il protocollo di misura prevede di
scaldare il campione in due differenti atmosfere di reazione: la prima inerte (He), nella quale evolve
solamente la parte organica; la seconda ossidante (miscela di He-O al 10%) nella quale evolve
invece il carbonio elementare. Con l’ausilio di un laser (He-Neon) il cui fascio attraversa il
campione, viene effettuata la correzione al fenomeno del charring (conversione pirolitica del
carbonio organico in carbonio elementare) che porterebbe altrimenti ad una sovrastima del carbonio
elementare. La correzione si basa sul valore della trasmittanza del laser che varia in funzione della
quantità di carbonio elementare presente sul campione in analisi, in quanto solo questa frazione del
carbonio totale è in grado di assorbire la radiazione luminosa nella regione del rosso e
dell’infrarosso dello spettro. In figura è riportato un esempio di termogramma nel quale sono
rappresentati i tre segnali forniti in uscita: la rampa di temperatura, la trasmittanza del filtro e la
risposta del rivelatore. Gli errori delle concentrazioni in µg/m3 sono dell’ordine del 10%.
36
Mediante la tecnica TOT sono stati analizzati 1490 filtri in fibra di quarzo campionati nell’ambito
del progetto PARFIL, relativamente agli anni 2005, 2006 e 2007. I siti di campionamento sono stati
classificati secondo tre tipologie:
-
siti di fondo urbano: Brescia, Cantù, Como, Lodi, Mantova, Milano, Saronno, Sondrio e
Varese;
-
siti di fondo rurale: Abbadia Cerreto e Boscofontana;
-
siti di fondo alpino: Alpe San Colombano (Bormio).
Per i siti di Abbadia Cerreto, Alpe San Colombano, Bosco Fontana, Brescia, Cantù, Lodi, Mantova,
Milano si hanno a disposizione filtri relativi frazioni PM10 e PM2.5 del particolato, mentre per i
rimanenti siti (Como e Sondrio) sono stati forniti solo campioni di PM10. Tuttavia per alcuni siti,
data la scarsità di dati a disposizione, non è stata effettuata alcuna analisi statistica dei dati in quanto
ritenuta poco significativa. Comunque, per questi siti, i dati grezzi relativi alle analisi delle
componenti carboniose effettuate sui filtri sono riportati integralmente nelle tabelle in appendice.
In questa relazione, a partire dai dati di concentrazione delle frazioni OC ed EC del carbonio,
vengono fornite le concentrazioni medie assolute e relative, il rapporto OC/EC e la ripartizione del
carbonio organico nelle due componenti, primaria e secondaria. Tali risultati sono stati espressi sia
37
come media annua, ottenendo quindi una descrizione della frazione carboniosa negli anni 2005,
2006 e 2007, che come media sui tre anni.
Considerando una settimana di campionamento al mese, i campionamenti previsti per ciascun anno
dovrebbero essere pari a 84 e di conseguenza, quelli previsti per il periodo estivo e quello invernale
pari a 42. Tuttavia, in ogni annualità, il numero di dati validati per i vari siti di campionamento
risulta frequentemente inferiore al 50% rispetto ai dati previsti e tali dati sono da ritenersi
statisticamente poco significativi. Si è comunque scelto di rappresentare graficamente i siti che
presentano un numero di dati superiore al 30% rispetto al numero previsto, sottolineando comunque
come questi non siano rappresentativi della stagione o dell’annualità considerata.
Anno 2005
Per la frazione PM10, considerando il numero di dati a disposizione per le concentrazioni di OC ed
EC, i siti rappresentativi delle medie annuali sono Bosco Fontana, Cantù, Milano e Sondrio, quelli
rappresentativi delle medie estive sono Bosco Fontana, Cantù, Lodi, Mantova, Milano, Sondrio e
Varese, mentre non c’è alcun sito rappresentativo delle medie invernali.
Per il PM2.5 l’unico sito rappresentativo delle medie annuali è Cantù, i siti rappresentativi delle
medie estive sono Alpe San Colombano e Cantù, mentre non c’è alcun sito rappresentativo delle
medie invernali. I rimanenti siti descritti nelle tabelle e rappresentati in grafico presentano un
numero di dati superiore al 30% rispetto a quello previsti, ma non sono considerati rappresentativi
della stagione considerata e dell’anno 2005. I dati grezzi relativi alle analisi chimiche dei filtri
provenienti dai siti non presenti nelle elaborazioni delle medie annuali, Abbadia e Brescia per il
PM10 mentre Abbadia Cerreto, Bosco Fontana, Brescia, Lodi, Mantova, Milano e Varese per il
PM2.5, sono riportati nelle tabelle in appendice.
Nelle tabelle seguenti sono riportate le concentrazioni medie, le deviazioni standard (che danno
informazioni sulla variabilità dei dati), i valori massimo e minimo ed i percentili sia per il carbonio
organico che per il carbonio elementare, nelle frazioni PM10 e PM2.5 del particolato atmosferico,
determinati a partire da tutti i dati relativi all’anno 2005.
38
Dati di CARBONIO ORGANICO 2005, media annua – PM10
n° dati
S.Colombano
B.Fontana
Cantù
Como
Lodi
Mantova
Milano
Sondrio
Varese
28
42
42
27
33
35
46
51
49
media.
(µg/m³)
2,1
7,2
10,6
11,3
8,7
9,7
10,3
10,2
7,9
dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
percentile percentile
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
1,0
4,4
0,5
0,8
3,2
2,0
3,1
16,0
3,5
4,4
10,6
6,2
5,6
28,4
4,2
4,7
16,2
9,3
7,0
28,4
3,0
4,8
23,6
9,0
4,1
24,3
3,8
5,7
13,4
7,1
3,7
19,8
4,5
6,3
14,3
9,1
6,7
30,3
2,5
4,6
20,1
8,2
5,5
29,2
4,1
5,2
15,1
8,9
3,7
16,1
2,8
3,9
12,9
7,8
%
PM
33,0
19,7
23,1
33,3
24,3
16,4
23,3
31,8
27,1
Dati di CARBONIO ELEMENTARE 2005, media annua – PM10
n° dati
S.Colombano
B.Fontana
Cantù
Como
Lodi
Mantova
Milano
Sondrio
Varese
28
42
42
27
33
35
46
51
49
media.
(µg/m³)
0,2
1,1
2,1
4,3
1,9
2,2
2,9
3,0
2,3
dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,2
0,7
0,1
0,1
0,4
0,2
0,4
2,2
0,5
0,7
1,7
1,2
1,1
4,41
0,6
0,8
3,5
2,0
1,6
7,0
1,4
2,0
6,2
4,4
1,2
5,8
0,8
0,8
3,5
1,6
0,8
4,6
0,8
1,4
3,3
2,1
1,8
7,7
0,2
1,1
5,4
2,4
2,3
11,4
0,8
1,3
4,8
2,2
1,7
6,6
0,3
0,8
5,0
1,7
%
PM
3,8
3,3
4,8
15,2
4,9
3,9
6,8
8,7
7,7
Dati di CARBONIO ORGANICO 2005, media annua – PM2.5
S.Colombano
Cantù
max
min
10°
90°
dati media dev.st.
mediana
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
42
2,3
0,9
4,6
1,1
1,4
3,8
2,0
47
6,8
3,6
15,2
2,6
3,2
13,2
9,2
%
PM
34,8
29,4
Dati di CARBONIO ELEMENTARE 2005, media annua – PM2.5
S.Colombano
Cantù
dati
(n°)
37
47
media.
(µg/m³)
0,2
1,6
dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,1
0,4
0,1
0,2
0,1
0,4
1,5
0,9
3,9
0,2
0,7
2,8
%
PM
3,2
7,2
Nei grafici seguenti vengono rappresentate e confrontate le concentrazioni assolute del carbonio
organico ed elementare nei differenti siti di campionamento, relativamente alle frazioni PM10 e
PM2.5; le etichette corrispondenti indicano il numero di dati su cui è stata effettuata la media. Si
ricorda che i campionamenti di PM10 e PM2.5 non sono stati effettuati in parallelo, quindi il
numero di dati su cui è stata effettuata la media nelle due frazioni del particolato può risultare
differente.
39
Concentrazioni medie annuali OC - 2005
Concentrazioni medie annuali EC - 2005
3
Concentrazione (µg/m )
3
21
Concentrazione ( µ g/m )
6
18
42
27
46
15
33
12
51
35
49
42
9
47
6
28 42
3
mo
Co
o
di
va
se
ri o
lan
Lo
nd Vare
nto
Mi
So
Ma
PM10
PM2.5
46
49
4
42
3
1
33
47
2
35
42
28 37
0
0
o
a
an
tan
mb Fon
o
l
.
o
B
S.C
51
27
5
e
o
di
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io
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Va
So
Ma
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o
tù
mo
an
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Co
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o
l
.
o
B
PM10
S.C
Concentrazioni medie estive OC - 2005
PM2.5
Concentrazioni medie estive EC - 2005
6.0
3
28
20
10
34
26
25
35
8
28
31
17
33
6
15
4
20
32
2
Concentrazione ( µ g/m3)
12
20
5.0
4.0
28
3.0
2.0
1.0
35
28
33
26
17
34
25
31
15
20 27
0.0
0
o
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B
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S
Ma
mo
Co
PM10
PM2.5
na
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ba
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lom B. Fo
o
S.C
Concentrazioni medie invernali OC - 2005
mo
ntù
Co
Ca
PM10
e
o
di
io
va
Lo
res
lan ondr
nto
Mi
Va
S
Ma
PM2.5
Concentrazioni medie invernali EC - 2005
3
14
17
20
20
15
18
14
10
5
0
Concentrazione ( µ g/m 3)
9
17
8
7
18
20
6
5
4
14
14
3
2
1
0
Cantù
PM10
Milano
Sondrio
PM2.5
Varese
Cantù
Milano
PM10
Sondrio
Varese
PM2.5
Esaminando tali valori si può osservare come l’aerosol carbonioso, in particolar modo la frazione
elementare, sia concentrato nella frazione fine del particolato (PM2.5). I valori delle concentrazioni
assolute risultano più elevati durante il periodo invernale (Ottobre-Marzo), confermando come
entrambe le frazioni del carbonio totale siano influenzate dalle sorgenti di riscaldamento domestico
e di biomass burning, prevalentemente attive durante i mesi freddi. Concentrazioni di OC più
elevate in inverno possono anche essere spiegata dalla ridotta altezza dello strato di rimescolamento
che limita la diluizione degli inquinanti nell’atmosfera e dalla formazione del carbonio organico
secondario ad opera dei processi di condensazione, alimentati dalle basse temperature invernali.
Nei differenti siti, fatta eccezione per l’unico sito alpino, si osserva una uniformità tra le
concentrazioni assolute di carbonio organico a causa della maggiore altezza dello strato di
rimescolamento, che favorisce la dispersione e la diffusione degli inquinanti. Il carbonio elementare
presenta invece valori di concentrazione più disomogenei con una media annuale più alta per il sito
40
di Como. Questo è compatibile con una maggiore incidenza della sorgente traffico veicolare nella
città e con la posizione del campionatore situato in prossimità di una strada molto trafficata; come
tale, la città di Como è stata scelta rappresentativa del sito “da traffico”. La bassa percentuale di EC
riscontrata invece nel sito alpino e nel sito rurale Bosco Fontana dimostra come l’influenza della
sorgente traffico sia poco rilevante.
Nei seguenti grafici vengono riportati i valori percentuali del carbonio organico ed elementare
rispetto al totale della massa di particolato, determinati sia come media annuale che come media
stagionale; le etichette corrispondenti indicano il numero di dati su cui è stata effettuata la media.
Valori % EC, OC nel PM - media annua - 2005
EC PM10
OC PM10
EC PM2.5
Varese
Sondrio
Milano
Mantova
Lodi
Como
S.Colombano
B. Fontana
Cantù
40
35
30
25
% 20
15
10
5
0
OC PM2.5
Valori % di EC nel PM - confronto estate inverno - 2005
25
31
18
17
34
17
20
28
25
26
33
14
14
35
20
27
5
15
10
28
15
EC-Estate PM10
EC-Inverno PM10
Varese
Sondrio
Milano
Mantova
Lodi
Co mo
Cantù
B. F ontana
0
S.Colo mban o
%
20
20
EC-Estate PM2.5
EC-Inverno PM2.5
41
Valori % di OC nel PM - confronto estate inverno - 2005
28
31
18
34
17
26
25
20
20
17
20
33
14
14
28
35
% 30
20
32
40
15
50
10
OC-Estate PM10
OC-Inverno PM10
Varese
Sond rio
Milano
Manto va
Lod i
Co mo
Cantù
B. F ontana
S.Colo mbano
0
OC-Estate PM2.5
OC-Inverno PM2.5
Analizzando la frazione organica del carbonio, in relazione ai pochi dati di PM2.5 a disposizione, si
può osservare come l’OC risulti in media presente in percentuali maggiori in questa frazione
granulometrica, dove arriva a rappresentare fino al 35 – 40% della massa gravimetrica nei siti
urbani. Tale andamento è osservabile anche nelle medie stagionali. La percentuale di OC nel PM10
relativamente ai siti urbani risulta compresa tra il 15% e il 35% con valori piuttosto simili in
entrambe le stagioni.
Il carbonio elementare costituisce una frazione minore, rispetto all’OC, del massa gravimetrica con
percentuali che variano dal 3% fino al 15% in siti ad elevata densità veicolare. In particolare l’EC
risulta presente a percentuali maggiori nel sito di Como, confermando quanto detto
precedentemente sulla sua natura di sito “da traffico”.
In relazione all’origine primaria e secondaria del carbonio organico, come precedentemente
descritto, sono stati utilizzati due valori differenti del rapporto (OC/EC)pri per determinare questa
componente nelle due stagioni.
Nelle tabelle di seguito sono riportati i valori medi annuali delle concentrazioni di carbonio
organico primario e secondario, i relativi errori, le concentrazioni massime e minime, il 10° e il 90°
percentile ed i valori percentuali rispetto alla massa gravimetrica e alla massa di carbonio totale.
42
OC PRIMARIO 2005, media annua – PM10
S.Colombano
B.Fontana
Cantù
Como
Lodi
Mantova
Milano
Sondrio
Varese
dati
(n°)
28
42
42
27
33
35
46
51
49
media dev.st. max
min
10°
90°
%
mediana
percentile
percentile
PM
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,3
0,2
1,0
0,1
0,1
0,6
5,5
0,3
1,6
0,6
3,4
0,7
0,9
2,3
4,4
1,6
3,1
1,6
7,0
0,7
1,1
4,9
6,7
2,9
6,0
2,4
10,3
1,9
2,7
9,4
21,0
5,9
2,8
2,0
9,1
1,0
1,1
5,5
6,9
2,2
3,1
1,3
7,2
1,1
1,9
4,5
5,3
2,9
4,3
2,8
12,2
0,3
1,4
8,1
9,7
3,5
4,5
3,7
18,1
1,1
1,7
7,6
12,4
3,0
3,4
2,8
10,4
0,5
1,0
7,8
11,2
2,4
%
TC
14,3
19,6
24,0
40,8
24,6
26,3
32,1
31,0
30,1
OC SECONDARIO 2005, media annua – PM10
min
10°
90°
%
dati media. dev.st max
mediana
percentile percentile PM
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
1,7
0,9
3,7
0,4
0,6
2,8
27,5
S.Colombano 28
1,7
42
5,6
2,6
12,9
2,6
3,0
8,4
15,2
B.Fontana
4,7
42
7,6
4,4
21,4
2,3
3,2
12,4
16,4
Cantù
6,5
26
5,5
5,8
21,0
0,2
0,8
13,8
12,3
Como
3,0
33
5,9
2,6
15,2
2,4
3,4
8,9
17,3
Lodi
5,7
35
6,6
2,8
13,5
1,3
3,4
10,1
11,1
Mantova
6,5
46
6,0
4,5
19,6
0,4
2,2
11,7
13,6
Milano
4,4
51
5,8
2,4
13,4
2,5
3,3
9,3
19,4
Sondrio
5,1
49
4,5
2,4
11,2
0,5
1,9
7,7
15,9
Varese
3,8
%
TC
75,6
66,2
58,9
29,6
57,9
54,7
45,6
47,5
49,1
OC PRIMARIO 2005, media annua – PM2.5
max
min
dati media. dev.st
10°
90°
%
mediana
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,3
S.Colombano 37
0,3
0,1
0,6
0,1
0,1
0,5
4,3
2,1
Cantù
47
2,4
1,4
6,2
0,3
0,9
4,5
10,1
%
TC
10,1
27,4
OC SECONDARIO 2005, media annua – PM2.5
max
min
dati media. dev.st
10°
90°
%
mediana
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
1,8
2,0
0,8
4,0
0,9
1,2
3,5
30,5
S.Colombano 37
3,7
47
4,4
2,4
10,2
1,2
2,1
8,6
19,3
Cantù
%
TC
82,6
53,7
Nelle figure seguenti viene rappresentato il valore medio annuale, estivo ed invernale del rapporto
OC/EC calcolato in base ai dati di concentrazione noti, per i differenti siti di campionamento; viene
inoltre indicato il rapporto (OC/EC)pri per poter avere una stima della formazione del carbonio
organico secondario. Le etichette corrispondenti indicano il numero di dati su cui è stata effettuata
la media.
43
Nell’analisi di questi dati va tenuto comunque in debito conto che il rapporto OC/EC può essere
significativamente alterato dalla possibile presenza di artefatti di campionamento, la cui valutazione
non era prevista tra le attività della III^ annualità del progetto PARFIL.
Rapporto medio annuale OC/EC-PM10, PM2.5 - 2005
18
15
37
PM10
PM2.5
(OC/EC)pri ESTATE
(OC/EC)pri INVERNO
28
#
12
9
42
42
6
47
3
33
35
27
46
51
49
0
o
a
o
tù
a n ntan C an
om
b
C
m
Fo
olo
B.
C
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S
o
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dr
Lo
lan
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t ov
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n
a
n
o
M
V
S
Ma
Rapporto medio estivo OC/EC-PM10, PM2.5 - 2005
15
20 27
PM10
PM2.5
12
#
(OC/EC)pri Estate
9
35 15
6
28
25
33
28
26
20
3
34
31
17
0
a
o
an
t an
b
n
m
Fo
olo
B.
S .C
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Ca
m
Co
o
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Lo
v
nto
Ma
a
o
se
rio
lan
nd
a re
o
V
Mi
S
Rapporto medio estivo OC/EC-PM10, PM2.5 - 2005
15
20 27
PM10
PM2.5
12
#
(OC/EC)pri Estate
9
6
35 15
28
25
33
28
20
3
26
34
31
17
0
a
o
an
t an
b
n
o
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olo
B.
S .C
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Ca
m
Co
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Lo
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nto
Ma
a
o
se
rio
lan
nd
a re
o
V
Mi
S
Come si può osservare, sia nel periodo estivo che in quello invernale, i valori del rapporto OC/EC
sono significativamente superiori al valore calcolato per il solo contributo primario. Questo
significa che nei diversi siti si ha sempre la produzione di aerosol secondario; in particolare la sua
44
formazione risulta più marcata nel sito alpino. Nei grafici sottostanti sono indicate le percentuali
relative alle componenti primaria e secondaria del carbonio organico e al carbonio elementare, in
relazione alla massa del carbonio totale presente su filtro.
Componente primaria e secondaria del Total Carbon
P r i ma r i o e s e c o n d a r i o - m e d i a a n n u a P M 1 0
OC primario
%
Primario e secondario-me dia annua PM10
2005
100
90
80
70
60
% 50
40
30
20
10
0
S .C
%
S
na a ntù omo
no
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C
C
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F
o
ol
B.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
EC
OC secondario
100
90
80
70
60
% 50
40
30
20
10
0
a
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M
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Ma
Primario e secondario-media annua PM2.5
2005
S.Colombano
Primario e secondario-media estiva PM10
2005
Cantù
Primario e secondario-media estiva PM2.5
2005
100
80
60
%
40
20
0
o
a
tù
o
an
tan Ca n Com
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o
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B
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e
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Lo ntov ilan n dr ares
M
V
So
Ma
S.C
m
olo
80
60
%
40
20
0
Cantù
Milano
Sondrio
Varese
Fo
B.
n
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a
n
Ca
tù
Lo
di
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Ma
va
lan
Mi
o
Primario e secondario-media invernale PM2.5
2005
Primario e secondario-me dia invernale PM10
2005
100
no
ba
100
90
80
70
60
% 50
40
30
20
10
0
Cantù
Da queste elaborazioni si può osservare come il sito alpino presenti la maggiore percentuale di
carbonio organico secondario, arrivando a rappresentare, nella media annuale, circa il 75 % della
massa del carbonio totale. Anche nel sito rurale Bosco Fontana la percentuale di secondario è
superiore a quelle riscontrate nei siti urbani. In questi siti risulta pertanto scarso il contributo della
componente primaria (OC primario ed EC) indice del fatto che la mancanza di importanti sorgenti,
come ad esempio il traffico, porta alla diminuzione del particolato direttamente immesso in
atmosfera, a vantaggio della componente di natura secondaria che viene anche alimentata dalla
45
presenza di precursori gassosi di natura biogenica. Si può inoltre notare come il carbonio
elementare raggiunga la sua massima percentuale, pari a circa il 30% del carbonio totale nella
località di Como, sito soggetto ad elevato traffico veicolare. In questo caso la componente
secondaria assume valori molto bassi a causa della predominanza delle sorgenti del particolato
primario. Milano risulta il secondo sito con una maggiore presenza del particolato primario,
confermando come le sorgenti traffico e riscaldamento abbiano un impatto dominante.
In conclusione, partendo dai dati delle tabelle sopra riportate, si può affermare che per l’anno 2005
il carbonio di natura secondaria può rappresentare dal 10% al 28% della massa del particolato nel
PM10 e dal 15% al 30% della massa nel PM2.5.
Anno 2006
Per l’anno 2006 i siti rappresentativi delle medie annuali e delle medie estive del PM10, relative ai
dati di OC ed EC, sono Alpe San Colombano e Cantù, mentre i siti rappresentativi delle medie
invernali sono Brescia, Cantù e Milano.
Relativamente al PM2.5 non si hanno siti rappresentativi delle medie annuali ed estive mentre si ha
un unico sito rappresentativo delle medie invernali (Milano). I rimanenti siti descritti nelle tabelle e
rappresentati in grafico presentano un numero di dati superiore al 30% rispetto a quello previsti e
non sono considerati rappresentativi della stagione considerata e dell’anno 2006. I dati grezzi
relativi alle analisi chimiche dei filtri provenienti dai siti non presenti nelle elaborazioni delle medie
annuali, Abbadia Cerreto, Bosco Fontana, Lodi, Mantova e Varese per il PM10 e per il PM2.5, sono
riportati nelle tabelle in appendice.
Nelle tabelle seguenti sono riportate le concentrazioni medie, le deviazioni standard, i valori
massimo e minimo ed i percentili, sia per il carbonio organico che per il carbonio elementare, nelle
frazioni PM10 e PM2.5 del particolato atmosferico, determinati a partire da tutti i dati relativi
all’anno 2006.
42
41
46
32
33
media.
(µg/m³)
1,5
10,4
11,4
17,4
17,5
39
12,1
n° dati
S.Colombano
Brescia
Cantù
Como
Milano
Sondrio
dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,8
4,3
0,5
1,3
0,8
2,7
7,8
35,7
2,9
6,9
4,1
23,7
9,2
46,9
4,4
8,2
5,5
26,5
16,9
67,6
5,5
9,5
7,2
47,5
8,6
39,9
4,4
16,3
8,0
25,8
9,6
42,0
4,1
7,3
5,2
26,1
%
PM
28,1
25,3
33,8
32,2
20,7
31,1
46
dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
percentile
percentile
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
n° dati
media.
(µg/m³)
42
0,1
0,1
0,4
0,1
Brescia
Cantù
Como
Milano
41
46
32
1,9
2,6
5,2
1,0
1,8
2,2
5,0
8,4
9,4
0,4
0,3
1,4
33
5,9
3,5
13,7
1,6
Sondrio
39
2,9
2,7
10,1
0,5
S.Colombano
0,1
1,8
2,0
4,7
0,1
0,9
1,0
2,5
4,4
1,6
2,8
0,8
%
PM
0,2
1,8
3,2
5,0
8,4
5,3
7,6
12,9
11,8
7,4
7,5
6,6
media. dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
dati
(n°)
S.Colombano
32
1,5
0,9
4,4
0,7
Brescia
Cantù
29
8,3
3,8
21,3
28
7,5
3,9
Milano
26
11,4
6,7
%
PM
0,8
4,7
2,7
27,2
4,3
1,2
7,3
12,1
30,1
18,1
3,5
5,8
4,6
13,9
40,9
32,8
3,8
9,9
4,8
19,0
25,6
S.Colombano
Brescia
Cantù
Milano
dati
(n°)
media.
(µg/m³)
33
0,1
0,1
0,4
0,1
28
28
26
1,4
1,6
4,1
0,7
1,3
2,5
3,0
6,3
10,2
0,3
0,3
1,3
dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,1
1,2
1,4
3,1
0,1
0,6
0,3
1,3
%
PM
0,3
1,9
2,6
2,8
7,7
6,8
8,9
9,3
ricorda che i campionamenti di PM10 e PM2.5 non sono stati effettuati in parallelo, quindi numero
di dati su cui è stata effettuata la media nelle due frazioni del particolato può risultare differente.
3
30
33
25
15
29
10
5
39
46
41
20
26
28
42 32
0
a
mb
olo
C
.
S
no
es
Br
cia
PM10
mo
Co
PM2.5
10
33
3
32
35
40
la
Mi
no
nd
So
rio
32
8
26
39
6
44
4
41
28
28
2
42 33
0
a
mb
olo
C
.
S
no
es
Br
cia
mo
Co
PM10
la
Mi
no
nd
So
rio
PM2.5
47
5,0
15
3
3
Concentrazione ( g/m )
12
10
15
24
8
20
20
6
4
24
2
4,0
3,0
o
an
mb
o
l
o
S.C
1,0
24 15
es
Br
cia
m
Co
PM10
o
PM2.5
r io
nd
So
a
mb
olo
S.C
Concentrazioni medie invernali OC - 2006
17
21
18
22
19
33
26
16
18
16
18 17
o
an
mb
o
l
o
S.C
Br
c ia
es
mo
Co
PM10
o
lan
Mi
PM2.5
ri o
nd
So
no
es
Br
cia
mo
Co
PM10
nd
So
rio
PM2.5
Concentrazioni medie invernali EC - 2006
res
Va
e
Concentrazione ( µg/m3)
3
20
13
0,0
0
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
24
20
2,0
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
17
33
19
26
22
21
15
16
18
16
18 18
o
an
mb
o
l
o
S.C
Br
c ia
es
mo
Co
PM10
o
lan
Mi
ri o
nd
So
res
Va
e
PM2.5
Le concentrazioni assolute di carbonio organico, risultano più elevate durante il periodo invernale
per la presenza di sorgenti addizionali, come ad esempio riscaldamento domestico e biomass
burning. Come osservato precedentemente
entemente per l’anno 2005, concentrazioni di OC più elevate in
inverno possono trovare spiegazione anche nella ridotta altezza dello strato di rimescolamento che
limita la diluizione degli inquinanti nell’atmosfera e dalla formazione del carbonio organico
secondario ad opera dei processi di condensazione, favoriti dalle basse temperature invernali e
dall’elevata umidità relativa.
Per i siti in cui è rappresentata anche la frazione fine, si osserva come l’aerosol carbonioso sia
prevalentemente concentrato in quest’ultima frazione
Tra i differenti siti esaminati, la città di Como presenta i valori più elevati di entrambe le frazioni di
carbonio a conferma di una maggiore incidenza della sorgente di traffico veicolare rispetto agli altri
siti di campionamento. A differenza dei siti urbani, il sito alpino Alpe San Colombano presenta
bassi valori di concentrazione di EC ed OC dimostrando come l’influenza delle sorgenti di traffico
veicolare e di
veicolare
di riscaldamento
riscaldamento domestico, concentrare
concentrare nei siti urbani, risulti trascurabile nel sito
remoto.
remoto.
Nei seguenti grafici vengono riportati i valori percentuali di carbonio organico ed elementare
rispetto al totale della massa di particolato, determinati sia come media annuale
annuale che
che come
come media
48
EC PM2.5
Sondrio
Como
Cantù
Brescia
EC PM10
Milano
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
S.Colombano
%
OC PM10
OC PM2.5
15
25
20
16
16
20
19
33
26
17
24
EC-Estate PM10
EC-Inverno PM10
Varese
Milano
Como
Cantù
Brescia
S.Colombano
0
Sondrio
5
24
15
18
18
10
22
18
20
13
21
15
%
15
EC-Estate PM2.5
EC-Inverno PM2.5
16
19
33
26
17
20
15
18
22
20
21
18
30
24
15
18
17
%
40
24
50
16
20
OC-Estate PM10
OC-Inverno PM10
Varese
Milano
Como
Cantù
Brescia
S.Colombano
0
Sondrio
10
OC-Estate PM2.5
OC-Inverno PM2.5
In entrambe le frazioni del carbonio si può osservare come nei siti urbani i valori percentuali annui
rispetto alla massa totale del particolato campionato siano superiori nella frazione PM2.5, con valori
compresi tra il 25% e il 40% nel caso dell’OC e tra il 7% e il 27% per l’EC; per il carbonio organico
tale andamento è presente anche nelle medie stagionali.
49
In relazione all’origine primaria e secondaria del carbonio organico, per determinare le due
componenti sono stati utilizzati i due valori (estivo ed invernale) del rapporto (OC/EC)pri
precedentemente introdotti.
Nelle tabelle seguenti sono riportati i valori medi annuali delle concentrazioni di carbonio organico
primario e secondario, i relativi errori, le concentrazioni massime e minime, il 10° e il 90°
percentile, ed i valori percentuali rispetto sia alla massa gravimetrica che alla massa di carbonio
totale.
S.Colombano
Brescia
Cantù
Como
Milano
Sondrio
dati
(n°)
42
41
46
28
31
39
min
media dev.st. max
10°
90°
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,1
0,1
0,6
0,1
0,3
0,1
0,1
2,8
1,6
7,9
0,6
5,1
2,7
1,2
3,9
2,9
13,3
0,5
8,0
2,8
1,4
7,0
3,2
14,4
1,8
11,2
6,2
3,6
9,3
5,5
21,7
2,5
18,7
7,0
4,3
4,4
4,4
16,0
0,7
11,9
2,3
1,1
%
PM
2,5
7,6
11,1
17,6
11,4
9,7
%
TC
8,5
25,1
27,9
37,3
38,3
26,1
min
10°
90°
%
dati media dev.st. max
mediana
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
1,4
0,8
3,9
0,4
2,2
25,5
S.Colombano 42
1,2
0,7
41
7,5
7,1
32,7
2,3
18,4
17,7
Brescia
4,8
2,7
46
7,5
7,2
39,0
1,9
15,1
22,7
Cantù
5,3
3,1
28
11,4
16,0
58,0
0,1
39,3
17,0
Como
4,1
1,7
31
8,9
6,0
21,3
1,1
17,7
9,9
Milano
8,1
1,6
39
7,7
5,9
29,9
3,2
16,2
21,4
Sondrio
5,4
3,7
%
TC
85,7
57,7
53,0
36,8
37,4
56,2
min
10°
90°
dati media. dev.st. max
mediana
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
S.Colombano 29
0,2
0,1
0,5
0,1
0,1
0,1
0,4
Brescia
26
2,2
1,2
4,7
0,4
2,0
1,0
4,2
Cantù
28
2,4
2,1
10,0
0,5
2,1
0,5
4,4
%
PM
2,9
8,7
13,0
%
TC
10,6
23,9
24,2
%
PM
23,7
21,8
27,9
%
TC
82,2
60,0
59,4
min
10°
90°
mediana
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
1,2
0,7
4,1
0,6
2,2
S.Colombano 29
0,9
0,7
26
5,2
1,8
11,5
3,1
6,7
Brescia
4,8
3,3
28
5,0
2,3
11,8
2,6
7,8
Cantù
4,4
2,9
50
inoltre indicato il rapporto (OC/EC)pri per poter avere una stima quantitativa della formazione del
carbonio organico secondario. Le etichette corrispondenti indicano il numero di dati su cui è stata
effettuata la media.
Rapporto medio annuale OC/EC - PM10, PM2.5 - 2006
25
20
42
PM10
PM2.5
(OC/EC)pri ESTATE
(OC/EC)pri INVERNO
29
#
15
10
41 26
46
28
39
33 26
32
5
0
no
ba
m
o lo
S.C
es
Br
cia
o
lan
Mi
mo
Co
rio
nd
o
S
Rapporto m edio estiv o OC/EC - PM10, PM2.5 - 2006
25
24
20
PM10
14
PM2.5
15
#
(OC/EC)pri Estate
10
24
20
5
20
15
0
no
ba
m
o lo
S.C
cia
es
r
B
rio
nd
o
S
mo
Co
Rapporto medio invernale OC/EC - PM10, PM2.5 - 2006
18
18
#
15
12
PM10
15
9
6
21
PM2.5
(OC/EC)pri Inverno
18
15
22
17
33 26
19
16
16
3
0
no
ba
m
olo
S.C
es
Br
cia
mo
Co
o
lan
Mi
r io
nd
o
S
e
res
Va
Come si può osservare in entrambi i periodi i valori del rapporto OC/EC sono superiori al valore
calcolato per il solo contributo primario. Questo significa che si ha sempre la produzione di
aerosol secondario, come per l’anno 2005; in particolare la sua formazione risulta più marcata nel
sito alpino. Infatti, in questo sito risultano trascurabili le concentrazioni di EC mentre esistono
sorgenti biogeniche di VOC, gas precursori del carbonio organico. Nei grafici sottostanti sono
51
indicate le percentuali delle componenti primaria e secondaria del carbonio organico e del carbonio
elementare in relazione alla massa del carbonio totale presente su filtro.
P r i ma r i o e s e c o n d a r i o - me d i a a n n u a P M 1 0
OC primario
%
OC secondario
Primario e secondario-m edia annua PM2.5
2006
100
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
80
60
%
%
Primario e secondario-media annua PM10
2006
o
S.C
40
20
no
ba
m
o
l
es
Br
cia
mo
Co
o
lan
Mi
So
r io
nd
0
S.Colombano
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Brescia
Cantù
Primario e secondario-media estiva PM2.5
2006
Primario e secondario-media estiva PM10
2006
100
%
80
%
60
40
20
o
an
mb
o
l
o
S.C
cia
es
Br
mo
Co
So
r io
nd
0
S.Colombano
Primario e secondario-media invernale PM10
2006
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
o
an
mb
o
l
o
S.C
2006
100
80
60
%
%
EC
40
20
0
cia
es
Br
mo
Co
o
lan
Mi
r io
nd
So
o
an
mb
o
l
o
S.C
cia
es
Br
o
lan
Mi
re
Va
se
Nuovamente, si registrano valori più elevati per la componente secondaria del carbonio organico nel
sito alpino, con una percentuale su media annua pari all’86% nel PM10 e all’82% nel PM2.5. Si
conferma quindi quanto affermato per l’anno 2005: lo scarso contributo della componente primaria
della frazione carboniosa è il risultato della mancanza di sorgenti, quali il traffico veicolare, che
immettono il particolato direttamente in atmosfera, a vantaggio della componente di natura
secondaria, alimentata anche (soprattutto nel caso del sito alpino) da sorgenti biogeniche.
52
I siti di Milano e Como sono caratterizzati da percentuali inferiori di carbonio di origine secondaria
a favore della componente primaria; rispetto agli altri siti, le percentuali di carbonio elementare
sono superiori e raggiungono rispettivamente i valori pari a 24% e 26% su media annua, indicando
quindi una maggiore influenza della sorgente di traffico veicolare nelle due città.
In conclusione, partendo dai dati delle tabelle sopra riportate, si può affermare che per l’anno 2006
il carbonio di natura secondaria può rappresentare dal 10% al 30% della massa del particolato nel
PM10 e dal 13% al 28% della massa nel PM2.5; tali valori sono comparabili a quelli determinati
nell’annualità precedente.
Anno 2007
In relazione alla medie annuali e alle medie invernale delle concentrazioni di carbonio organico ed
elementare non si ha, per il PM10, alcun sito rappresentativo. L’unico sito rappresentativo in questa
frazione del particolato, nel periodo estivo, è Brescia.
Analogamente, per la frazione PM2.5 non vi sono siti rappresentativi delle medie annuali ed
invernali, mentre l’unico sito rappresentativo delle medie estive è Milano. I rimanenti siti descritti
nelle tabelle e rappresentati in grafico presentano un numero di dati superiore al 30% rispetto a
quello previsti e non sono considerati rappresentativi della stagione considerata e dell’anno 2007. I
dati grezzi relativi alle analisi chimiche dei filtri provenienti dai siti non presenti nelle elaborazioni
delle medie annuali, Abbadia Cerreto, Bosco Fontana, Brescia, Cantù, Como, Lodi, Mantova e
Varese per il PM10 mentre Abbadia Cerreto, San Colombano, Bosco Fontana, Brescia, Cantù,
Mantova e Varese per il PM2.5, sono riportati nelle tabelle in appendice.
Nelle seguenti tabelle sono riportate le concentrazioni medie, le deviazioni standard, i valori
massimo e minimo ed i percentili sia per il carbonio organico che per il carbonio elementare, nelle
all’anno 2007.
n° dati
S.Colombano
Milano
Sondrio
28
36
26
media
(µg/m³)
1,5
12,0
9,1
dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,5
3,0
0,8
1,3
0,9
2,3
7,7
29,8
4,1
8,3
5,2
24,4
7,0
27,0
2,7
6,6
3,0
20,7
%
PM
23,7
15,0
28,4
53
n° dati
28
36
26
S.Colombano
Milano
Sondrio
media
(µg/m³)
0,1
3,4
1,5
dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
percentile
percentile
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,05
0,2
0,05
0,1
0,1
0,2
1,8
6,9
1,1
3,3
1,4
6,2
1,5
4,9
0,05
1,2
0,1
3,6
%
PM
1,5
4,6
4,0
dati
(n°)
28
33
Lodi
Milano
media dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
5,5
3,4
15,4
2,1
4,4
2,4
11,4
7,4
4,5
17,5
3,4
5,0
3,7
14,9
%
PM
21,4
16,3
dati
(n°)
28
31
Lodi
Milano
media
(µg/m³)
1,6
2,5
dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
1,3
5,2
0,2
1,1
0,8
3,5
1,3
5,1
0,7
2,2
1,1
4,2
%
PM
5,9
6,1
6
36
3
3
25
36
20
26
15
33
28
10
5
28
0
o
an
mb
o
l
o
S.C
5
31
4
26
28
3
2
1
28
0
di
Lo
PM10
o
lan
Mi
PM2.5
rio
nd
So
no
ba
m
o
ol
S.C
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Lo
PM10
o
lan
Mi
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nd
So
PM2.5
54
3,5
20
17
21
21
3
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
3
Concentrazione ( g/m )
2,5
2,0
14
1,5
0,5
di
Lo
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14
no
na
cia
ba
es
nta
Br
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lo m
.
o
B
PM10
S.C
o
lan
PM2.5
3
16
25
13
14
20
13
15
14
10
14
0
o
an
mb
o
l
o
S.C
di
Lo
PM10
o
r io
lan
nd
Mi
So
re
Va
di
Lo
o
lan
Mi
PM2.5
Conce ntrazioni m edie inve rnali EC - 2007
30
3
17
0,0
Concentrazioni m edie invernali OC - 2007
14
21
1,0
14
o
a
an
tan
mb
on
o
F
l
o
B. PM10
S.C
5
20 21
3,0
se
7
16
6
13
5
14
4
13
3
2
1
14
0
o
an
mb
o
l
o
S.C
PM2.5
14
di
Lo
o
rio
lan
nd
Mi
So
PM10
e
re s
Va
PM2.5
I pochi dati a disposizione non consentono una descrizione dettagliata dell’anno 2007 ed un
completo confronto stagionale; tuttavia i valori di concentrazioni medie sono comparabili a quelli
delle annualità precedenti. Il sito alpino Alpe San Colombano presenta nuovamente valori di
carbonio organico ed elementare di molto inferiori rispetto agli altri siti, confermando la sua
caratteristica di sito non contaminato dall’emissione diretta delle sorgenti.
Nei seguenti grafici vengono riportati i valori percentuali di carbonio organico ed elementare
rispetto al totale della massa di particolato, determinati sia come media annuale che come media
30
25
%
20
15
10
5
0
S.Colombano
EC PM10
Lodi
EC PM2.5
Milano
OC PM10
Sondrio
OC PM2.5
55
35
30
21
14
%
25
14
13
17
14
14
14
20
20
15
16
21
13
10
OC-Estate PM10
OC-Inverno PM10
Sondrio
Milano
Lodi
Cantù
Brescia
B. Fontana
S.Colombano
0
Varese
5
OC-Estate PM2.5
OC-Inverno PM2.5
21
13
14
14
21
20
16
14
14
13
17
EC-Estate PM10
EC-Inverno PM10
Varese
Sondrio
Milano
Lodi
Cantù
Brescia
14
B. Fontana
8
7
6
5
4
3
2
1
0
S.Colombano
%
EC-Estate PM2.5
EC-Inverno PM2.5
Come ricordato sopra, lo scarso numero di dati a disposizione non ha permesso di effettuare un
confronto sia tra i differenti siti di campionamento che tra la stagionalità.
In relazione all’origine primaria e secondaria del carbonio organico, sono stati utilizzati un valore
estivo ed uno invernale del rapporto (OC/EC)pri per determinare le due componenti
organico primario e secondario, i relativi errori, le concentrazioni massime e minime, il 10° e il 90°
percentile, ed i valori percentuali rispetto sia alla massa gravimetrica che alla massa di carbonio
totale.
S.Colombano
Milano
Sondrio
dati
(n°)
28
36
26
media dev.st. max
min
10°
90°
%
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,1
0,1
0,3
0,1
2,3
0,1
0,1
0,2
5,1
3,0
10,9
1,4
6,6
4,4
1,8
9,8
2,3
2,3
7,8
0,1
5,8
1,5
0,1
5,6
%
TC
8,1
33,9
16,9
56
min
10°
90°
%
mediana
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
1,3
0,5
2,7
0,7
21,4
S.Colombano 28
1,2
0,8
2,1
36
6,9
5,0
19,6
0,7
8,4
Milano
4,6
1,9
14,1
26
6,8
4,9
20,3
2,6
22,6
Sondrio
5,2
2,8
14,4
%
TC
86,5
42,4
71,6
Lodi
Milano
min
10°
90°
%
mediana
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
28
2,5
2,1
8,2
0,3
1,5
1,0
5,5
8,7
30
3,7
2,1
8,1
1,0
3,0
1,4
6,7
8,7
%
TC
32,2
37,9
Lodi
Milano
min
10°
90°
%
mediana
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
28
3,1
2,1
10,5
0,7
12,8
2,7
1,1
5,2
30
3,3
2,4
10,2
0,6
7,6
2,8
1,2
5,9
%
TC
46,0
35,2
inoltre indicato il rapporto (OC/EC)pri per poter avere una stima della formazione del carbonio
organico secondario. Le etichette corrispondenti indicano il numero di dati su cui è stata effettuata
la media.
Rapporto medio annuale OC/EC - PM10, PM2.5 - 2007
24
28
20
PM10
PM2,5
(OC/EC)pri - ESTATE
(OC/EC)pri - INVERNO
#
16
12
26
8
28
4
36
31
0
S.Colombano
Lodi
Milano
Sondrio
57
Rapporto m edio estiv o OC/EC - PM10, PM2.5 - 2007
30
14
24
PM10
18
PM2,5
(OC/EC)pri - ESTATE
#
17
12
21
14
?
6
20 21
0
no
ba
m
o lo
S.C
na
nta
o
F
B.
es
Br
di
Lo
cia
o
lan
Mi
Rapporto m edio invernale OC/EC - PM10, PM2.5 - 2007
24
20
16
#
14
PM10
PM2,5
(OC/EC)pri - INVERNO
14
12
8
13
4
13
16
14
0
di
Lo
no
ba
m
olo
S.C
o
lan
Mi
r io
nd
So
e
res
Va
Analogamente alla annualità precedenti il valore del rapporto OC/EC risulta sempre superiore al
valore calcolato tenendo in considerazione il solo contributo primario. Si ha quindi in ogni sito la
produzione di aerosol carbonioso secondario e, in particolare, la sua formazione risulta maggiore
nel sito alpino.
Nei grafici sottostanti sono indicate le percentuali delle componenti primaria e secondaria del
carbonio organico e del carbonio elementare in relazione alla massa del carbonio totale presente su
filtro.
P r i ma r i o e s e c o n d a r i o - me d i a a n n u a P M 1 0
OC primario
%
OC secondario
Primario e secondario-media annua PM2.5 2007
Primario e secondario-media annua PM10 2007
100
100
80
80
60
60
%
%
EC
40
40
20
20
0
0
S.Colombano
Milano
Sondrio
Lodi
Milano
58
Primario e secondario-media estiva PM2.5 2007
Primario e secondario-media estiva PM10 2007
100
100
80
80
%
60
60
%
40
40
20
20
0
o
an
mb
o
l
o
S.C
Fo
B.
na
nta
cia
es
Br
o
lan
Mi
0
Lodi
2007
Milano
2007
100
100
80
80
%
60
60
%
40
40
20
0
o
an
mb
o
l
o
S.C
20
o
lan
Mi
rio
nd
So
Va
e
res
0
Lodi
Il carbonio di origine secondaria è presente in quantità maggiore nel sito alpino rappresentando, su
media annua, l’87% della massa del carbonio. Nei siti rimanenti le percentuali sono inferiori a causa
della maggiore importanza delle sorgenti di carbonio primario quali il riscaldamento domestico ed il
traffico veicolare e per il minor impatto di sorgenti biogeniche di carbonio organico e suoi
precursori.
Per concludere, a partire dai pochi dati a disposizione riportati nelle tabelle sovrastanti, si può
affermare che per l’anno 2007 il carbonio di natura secondaria può rappresentare dal 7% al 24%
della massa del particolato nel PM10 e dal 7% al 17% della massa del PM2.5.
Media anni 2005-2006-2007
A conclusione dell’elaborazione dei dati realizzata per ogni singola annualità è stata effettuata una
media sui tre anni, 2005, 2006 e 2007.
A partire dal numero di dati a disposizione nelle tre annualità, per la frazione PM10 non si ha alcun
sito rappresentativo delle medie annuali, mentre i siti rappresentativi per le medie invernali ed
estive sono rispettivamente Milano e Sondrio.
Per la frazione PM2.5 non si hanno siti rappresentativi né per le medie annue né per le medie
stagionali.
59
I rimanenti siti descritti nelle tabelle e rappresentati in grafico presentano un numero di dati
superiore al 30% rispetto a quello previsti e non sono considerati rappresentativi della stagione
considerata e della media relativa alle tre annualità.
Nelle tabelle seguenti sono riportate le concentrazioni medie, le deviazioni standard, i valori
massimo e minimo ed i percentili sia per il carbonio organico che per il carbonio elementare, nelle
all’anno 2005.
Dati di CARBONIO ORGANICO, media annua 2005, 2006, 2007 – PM10
n° dati
S.Colombano
Cantù
Como
Milano
Sondrio
Varese
98
108
78
115
116
78
media
(µg/m³)
1,7
11,0
14,5
12,9
10,6
10,2
dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,9
4,4
0,5
1,4
0,8
2,8
7,5
46,9
4,2
8,3
5,3
21,0
12,6
67,6
3,0
9,3
5,5
27,5
8,1
40,0
2,5
10,5
4,7
24,4
7,5
42,0
2,7
8,2
4,6
22,6
4,8
24,1
2,8
10,1
4,0
15,7
%
PM
28,4
27,7
31,3
20,0
30,8
26,6
Dati di CARBONIO ELEMENTARE, media annua 2005, 2006, 2007 – PM10
n° dati
S.Colombano
Cantù
Como
Milano
Sondrio
Varese
98
108
78
115
116
78
media
(µg/m³)
0,1
2,4
4,8
3,9
2,6
2,4
dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,1
0,7
0,1
0,1
0,1
0,3
1,6
8,4
0,3
2,0
0,8
4,6
2,0
9,4
0,8
4,6
2,1
7,6
2,7
13,7
0,2
3,3
1,3
7,3
2,3
11,5
0,1
1,8
0,7
5,5
1,4
6,6
0,4
2,1
0,9
4,5
%
PM
2,3
6,0
13,0
6,3
7,0
6,6
Dati di CARBONIO ORGANICO, media annua 2005, 2006, 2007 – PM2.5
dev.st.
max
min
10°
90°
dati media
mediana
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
1,8
0,9
4,6
0,5
S.Colombano 93
1,5
0,8
3,2
87
7,0
3,7
18,1
2,6
Cantù
5,5
3,5
13,2
83
8,7
5,4
32,8
3,1
Milano
6,8
3,8
15,9
%
PM
28,9
36,6
23,8
Dati di CARBONIO ELEMENTARE, media annua 2005, 2006, 2007 – PM2.5
S.Colombano
Cantù
Milano
dati
(n°)
90
87
81
media
(µg/m³)
0,1
1,6
3,2
dev.st.
max
min
10°
90°
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,1
0,4
0,1
0,1
0,1
0,3
1,1
6,3
0,2
1,4
0,5
3,0
2,0
10,2
0,7
2,6
1,3
5,5
%
PM
2,2
8,3
9,3
60
Concentrazioni medie annuali EC
Concentrazioni medie annuali OC
8
78
25
115
20
108
116
78
83
15
87
10
5
98 93
78
7
3
3
30
83
5
2
1
93 93
o
lan
Mi
mo
Co
PM10
r io
nd
So
re
Va
se
o lo
S.C
PM2.5
o
an
mb
PM10
re
Va
se
PM2.5
Concentrazioni medie estive EC
3
42
59
10
44
52
8
66
46
41
38
50
6
58
3
r io
nd
So
6
12
4
o
lan
Mi
mo
Co
Concentrazioni medie estive OC
57
2
42
5
4
46
38
3
59
2
1
44
66
di
Lo
o
r io
lan
nd
Mi
So
50
41
52
58 53
0
0
no
na
cia
ba
es
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Br
Fo
lo m
.
o
B
PM10
S.C
di
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no
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ba
es
nta
Br
Fo
lo m
.
o
B
S.C
o
r io
lan
nd
Mi
So
PM2.5
Concentrazioni medie invernali OC
3
50
20
47
45
15
10
40
0
no
ba
lo m
o
S.C
o
lan
Mi
PM10
rio
nd
So
PM2.5
69
49
25
mo
Co
PM10
PM2.5
Concentrazioni medie invernali EC
30
3
78
87
3
0
o
an
mb
o
l
o
S.C
116
108
4
0
5
115
6
re
Va
se
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
69
50
45
49
47
40
o
an
mb
o
l
o
S.C
o
lan
Mi
PM10
r io
nd
So
e
res
Va
PM2.5
Esaminando i pochi dati a disposizione per la frazione PM2.5 si può osservare come l’aerosol
carbonioso sia prevalentemente concentrato in questa frazione del particolato.
Nei siti urbani, le concentrazioni assolute di carbonio organico e, in misura minore, di carbonio
elementare, risultano più elevato durante il periodo invernale a conferma dell’influenza di sorgenti
addizionali. Concentrazioni assolute di OC più elevate in inverno si devono anche alla ridotta
altezza dello strato di rimescolamento che limita la diluizione degli inquinanti nell’atmosfera (lo
stesso discorso vale per le concentrazioni assolute di EC), e dalla formazione del carbonio organico
61
secondario ad opera dei processi di condensazione, alimentati dalle basse temperature invernali e
dall’elevata umidità relativa.
L’eccezione è data dall’unico sito alpino, Alpe San Colombano, per il quale le concentrazioni di
carbonio sono di poco superiori nella stagione estiva. Questo può essere dovuto ad un maggior
impatto delle sorgenti biogeniche presenti in questo sito e particolarmente attive nella stagione
estiva; queste sorgenti emettono composti precursori dell’OC che si trasformano rapidamente in
aerosol carbonioso grazie all’elevata attività fotochimica tipica della stagione considerata.
Sulla media degli anni 2005, 2006 e 2007 il sito di Como risulta quello con valori di carbonio
elementare più elevati, compatibili con il posizionamento del campionatore in prossimità di una
strada ad elevato traffico veicolare.
I valori percentuali di carbonio organico rispetto alla massa gravimetrica variano dal 20% al 30%
nel PM10, con i valori più elevati in corrispondenza dei siti di Como e Sondrio, mentre variano
nell’intervallo 24 – 37% nel PM2.5. Le percentuali di carbonio elementare sono dell’ordine 2 –
10% in entrambe le frazioni del particolato; in particolare la percentuale più bassa si registra nel sito
rurale di Bosco Fontana, meno soggetto alla sorgente del traffico veicolare, mentre nel PM10 il
valore più elevato viene registrato nel sito di Como, città ad elevato traffico veicolare.
organico primario e secondario (stimato come descritto nei paragrafi precedenti), i relativi errori, le
concentrazioni massime e minime, il 10° e il 90° percentile, ed i valori percentuali rispetto sia alla
massa gravimetrica che alla massa di carbonio totale.
OC PRIMARIO, media annua 2005, 2006, 2007 – PM10
S.Colombano
Cantù
Milano
Sondrio
Varese
dati
(n°)
98
108
113
116
78
media dev.st. max
min
10°
90°
%
mediana
(µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
0,2
0,2
1,0
0,1
3,3
0,1
0,1
0,4
3,5
2,5
13,3
0,5
8,6
2,9
1,1
7,3
6,0
4,3
21,7
0,3
9,2
4,8
1,8
11,5
4,0
3,8
18,1
0,1
10,1
2,4
1,0
8,7
3,7
2,4
10,4
0,5
9,9
3,3
1,2
7,1
%
TC
10,0
25,7
34,4
26,2
28,3
OC SECONDARIO, media annua 2005, 2006, 2007 – PM10
min
10°
90°
mediana
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
1,5
0,8
3,9
0,4
0,7
2,5
S.Colombano 98
1,2
108
7,5
5,7
39,0
1,9
3,2
14,3
Cantù
5,6
113
7,1
5,2
21,3
0,4
2,0
14,7
Milano
5,5
116
6,6
4,5
29,9
2,5
3,2
11,0
Sondrio
5,2
78
6,5
3,9
20,3
0,5
2,4
11,2
Varese
5,9
%
PM
25,0
19,2
10,9
20,8
16,7
%
TC
83,1
56,6
42,4
55,8
52,7
62
OC PRIMARIO, media annua 2005, 2006, 2007 – PM2.5
S.Colombano
Cantù
min
10°
90°
%
mediana
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
85
0,2
0,1
0,6
0,1
0,1
0,1
0,4
3,2
87
2,4
1,8
10,0
0,3
2,1
0,7
4,8
11,8
%
TC
9,9
26,0
OC SECONDARIO, media annua 2005, 2006, 2007 – PM2.5
mediana
min
10°
90°
%
(n°) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³)
1,5
0,8
4,1
0,4
0,7
2,7
25,1
S.Colombano 85
1,3
87
4,6
2,3
11,8
1,2
2,4
8,0
24,8
Cantù
4,0
%
TC
83,2
55,6
Il rapporto medio OC/EC delle tre annualità, sia come media annuale che come media stagionale
risulta, per tutti i siti considerati, superiore al rapporto (OC/EC)pri calcolato tenendo in
considerazione solamente l’origine primaria del carbonio. In particolare, dai grafici seguenti si può
identificare l’influenza del carbonio di origine secondaria in relazione alla massa di carbonio totale.
P r i ma r i o e s e c o n d a r i o - m e d i a a n n u a P M 1 0
OC primario
%
OC secondario
Primario e secondario-media annua PM10
EC
Primario e secondario-media annua PM2.5
100
100
80
80
60
%
%
60
40
40
20
20
0
o
an
mb
o
l
o
S.C
o
lan
Mi
r io
nd
So
re
Va
se
0
S.Colombano
Primario e se condario-m edia e stiva PM10
Cantù
Primario e secondario-me dia estiva PM2.5
100
100
80
80
%
60
60
%
40
40
20
20
0
o
a
ia
an
tan resc
mb Fon
B
o
l
.
o
B
S.C
Co
mo
o
di
io
Lo Milan ondr
S
0
S.Colombano
Cantù
Milano
63
Primario e se condario-media inve rnale PM2.5
100
100
80
80
%
%
60
40
60
40
20
20
0
o lo
S.C
o
an
mb
o
lan
Mi
r io
nd
So
re
Va
se
0
Milano
Come media delle tre annualità la componente secondaria risulta presente in percentuali maggiori
nel sito alpino, rappresentando l’83% del carbonio totale, mentre la componente primaria costituisce
il restante 17%. Tra i siti urbani, Milano e Como risultano quelli con una maggiore presenza del
particolato di origine primaria e quindi con una influenza maggiore delle sorgenti di traffico e
riscaldamento domestico.
Inoltre come media degli anni 2005, 2006 e 2007 e per i siti rappresentati in grafico, il carbonio di
origine secondaria risulta rappresentare dal 10% al 27% della massa del PM10 e del PM2.5.
Si ricorda che le analisi relative alle componenti primaria e secondaria potrebbero essere alterate a
causa della presenza di artefatti di campionamento, la cui valutazione non era prevista tra le attività
della terza annualità del progetto PARFIL (ragionevolmente si può ipotizzare che, in questo lavoro,
gli eventuali artefatti di campionamento portino ad una sovrastima della componente secondaria
che, allo stato attuale, non può essere quantificata).
Tipologia del sito
In relazione alla media dei valori calcolati sulle tre annualità è stato effettuato un raggruppamento
dei siti in base alla loro tipologia, al fine di riproporre i risultati precedentemente esposti in scala più
generale: un sito urbano, caratterizzato dalle città inserite in un contesto di forte urbanizzazione ed
industrializzazione, un sito rurale, rappresentativo del fondo regionale ed un sito alpino per
determinare il fondo della libera troposfera in inverno e l’influenza dello strato rimescolato e dei
processi di trasporto in estate.
Considerando i dati a disposizione per ogni sito sul totale delle tre annualità, sia per la frazione
PM10 che per la frazione PM2.5 non si hanno siti rappresentativi. Si è scelto tuttavia di
rappresentare nelle elaborazioni grafiche i siti che presentano un numero di dati superiore al 30%
rispetto al numero previsto sottolineando come questi non siano rappresentativi dell’andamento
medio relativo alle tre annualità.
64
In particolare, per il PM10, i siti raggruppati come sito urbano sono Cantù, Como, Milano, Sondrio
e Varese, mentre il sito alpino è rappresentato dall’Alpe San Colombano; al fine di ottenere una
descrizione completa delle tipologie dei siti, in riferimento al sito rurale si è scelto di utilizzare
Bosco Fontana, nonostante il numero di dati a disposizione costituisca solamente il 23% del totale
dei dati previsti. Per la frazione PM2.5 il sito urbano è rappresentato dai siti di Cantù e Milano,
mentre Alpe San Colombano costituisce il sito alpino; nuovamente, anche se per il sito di Bosco
Fontana i dati a disposizione rappresentano soltanto il 10% di quelli previsti, tale sito è stato
utilizzato per descrivere il sito rurale.
Nelle tabelle e figure seguenti sono riportati le concentrazioni medie di carbonio ottenute mediando
tutti i dati relativi agli anni 2005, 2006 e 2007.
CONCENTRAZIONI DI CARBONIO, media 2005, 2006, 2007 – PM10
OC
URBANO
RURALE
ALPINO
EC
OC/EC
media
(µg/m³)
dev.st.
(µg/m³)
media
(µg/m³)
dev.st
(µg/m³)
media
(µg/m³)
dev.st
(µg/m³)
11,8
6,6
1,7
1,8
0,7
0,2
3,2
1,0
0,1
1,1
0,1
0,1
4,8
7,9
18,0
1,5
0,8
1,8
CONCENTRAZIONI DI CARBONIO, media 2005, 2006, 2007 – PM2.5
OC
URBANO
RURALE
ALPINO
EC
dev.st.
(µg/m³)
media
(µg/m³)
dev.st
(µg/m³)
media
(µg/m³)
dev.st
(µg/m³)
7,9
4,2
1,8
1,2
0,4
0,2
2,4
0,7
0,1
1,1
0,1
0,1
4,2
7,3
16,8
1,8
0,7
1,7
TIPOLOGIA DI SITO: media anni 2005-2006-2007 delle
concentrazioni di carbonio - PM2.5
18
EC
OC
16
OC/EC
Carbonio µg/m3
Carbonio µg/m
3
TIPOLOGIA DI SITO: media anni 2005-2006-2007 delle
concentrazioni di carbonio - PM10
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
OC/EC
media.
(µg/m³)
14
EC
OC
OC/EC
12
10
8
6
4
2
0
URBANO
RURALE
ALPINO
URBANO
RURALE
ALPINO
Si può osservare come, passando dal fondo urbano a quello rurale ed infine a quello alpino, ci sia
una progressiva diminuzione dei valori di concentrazione di carbonio organico ed elementare (più
significativa per quest’ultimo). Questo è dovuto alla scarsa influenza di importanti sorgenti
65
primarie, come ad esempio il traffico, nei siti alpino e rurale, che comporta la diminuzione del
particolato direttamente immesso in atmosfera.
TIPOLOGIA DI SITO: carbonio primario e
secondario, media annua PM10
secondario, media annua PM2.5
100%
80%
80%
60%
60%
%
%
100%
40%
40%
20%
20%
0%
0%
URBANO
RURALE
OCpri
ALPINO
OCsec
URBANO
EC
OCpri
RURALE
OCsec
ALPINO
EC
Si precisa che per l’elaborazione delle componenti primaria e secondaria è stato escluso, dalla
tipologia “urbano”, il sito di Como nella frazione PM10 e il sito di Milano nella frazione PM2.5 per
numero di dati inferiore al 30% rispetto a quelli previsti.
Per la frazione PM10, si può osservare nei grafici seguenti la distinzione tra l’origine primaria e
secondaria del carbonio nei periodi estivo ed invernale:
secondario, media estiva PM10
secondario, media invernale PM10
100%
80%
80%
60%
60%
%
%
100%
40%
40%
20%
20%
0%
0%
URBANO
OCpri
RURALE
OCsec
ALPINO
URBANO
OCpri
EC
RURALE
OCsec
ALPINO
EC
In generale si può dire che non ci sono apprezzabili variazioni stagionali per quanto riguarda le
percentuali di OC primario, OC secondario ed EC.
Di seguito sono riportati in tabella i valori percentuali del carbonio elementare e delle componenti
primaria e secondaria del carbonio organico in relazione alla massa totale di carbonio per entrambe
le frazioni del particolato.
PRIMARIO E SECONDARIO, media 2005, 2006, 2007 – PM10
URBANO
RURALE
ALPINO
EC
OCprim
OCsec
concent. %
concent. %
concent. %
19,5
12,6
6,9
28,6
17,2
10,0
51,9
70,3
83,1
66
PRIMARIO E SECONDARIO, media 2005, 2006, 2007 – PM2.5
URBANO
RURALE
ALPINO
EC
OCprim
OCsec
concent. %
concent. %
concent. %
18,2
13,8
6,9
26,0
18,6
9,9
55,6
67,6
83,2
67
Scheda UO1 4
PARFIL III anno –
Proposta del progetto “Ricostruzione modellistica delle
misure di composizione del progetto PARFIL”
(UO1 ARPA Lombardia - UO3 Università Statale Milano )
Negli ultimi anni l’aumento delle concentrazioni di particolato atmosferico ha interessato
soprattutto le aree urbane e questo fenomeno ha portato all’intensificarsi di studi volti a capire e a
individuare la sua struttura, composizione, origine, tossicità ed effetti sulla salute umana.
Studi epidemiologici hanno infatti mostrato una correlazione tra l’aumento dei casi di mortalità per
affezioni all’apparato respiratorio e cardiocircolatorio e l’aumento delle concentrazioni del
particolato fine. L’aerosol riveste inoltre un ruolo fondamentale nel controllo di numerosi processi
atmosferici (diminuzione della visibilità, effetti climatici, deposizione secca e umida, ecc.). È
pertanto importante conoscerne la concentrazione e le proprietà chimico-fisiche delle particelle che
lo costituiscono.
I modelli matematici di dispersione permettono di riprodurre in modo matematico i fenomeni
chimico-fisici che influiscono sulle concentrazioni degli inquinanti atmosferici. Affiancati quindi
alla rete di rilevamento e misurazione, contribuiscono a predisporre e a valutare strategie di
intervento per la riduzione dell’inquinamento in quanto simulano il comportamento di un inquinante
in atmosfera. Affinché il modello possa fornire risultati sempre più aderenti alla realtà, è necessario
che la sua capacità nel riprodurre i fenomeni di inquinamento da particolato venga valutata, non
solo mediante un confronto con le misure di particolato nel suo complesso, ma anche con misure di
composizione del particolato (ovvero le specie chimiche).
Nell’ambito di questo lavoro sono state confrontate le misure, condotte in laboratorio, delle
concentrazioni di PM10 e delle sue principali componenti, quali Organic Carbon (OC), Elemental
Carbon (EC), Total Carbon (TC), nitrati, solfati e ammonio, con i valori simulati utilizzando il
modello a dispersione FARM (Flexible Air quality Regional Model), in uso presso ARPA
Lombardia.
Le misure e le simulazioni sono state effettuate in due periodi relativi agli anni 2006 e 2007.
Nell’anno 2006 sono state condotte analisi di carbonio e ioni su filtri di particolato campionati a
Milano in via Pascal; è stato scelto un periodo di indagine estivo dal 12 al 27 giugno, ed uno
68
invernale, dal 18 al 25 dicembre. Per le misurazioni relative all’anno 2007 sono state effettuate
solamente analisi di carbonio nei siti di Milano, Lodi e Sondrio; il periodo invernale è composto
dalle settimane 5–11 Febbraio e 19–25 Marzo, mentre il periodo estivo dalle settimane 29 Aprile –
6 Maggio e 11–17 Giugno.
Le misure di concentrazione dei composti del carbonio (TC, OC ed EC) sono state effettuate
mediante la tecnica TOT (Thermal Optical Transmittance), mentre degli ioni (NO3-, NH4+, SO42-)
attraverso la tecnica IC (cromatografia ionica), entrambe effettuate nel laboratorio di Chimica
Inorganica, Metallorganica e Analitica.
1) Analisi della frazione carboniosa
Come già presentato nelle relazioni tecniche relative alle precedenti annualità, le misure di carbonio
totale, organico ed elementare, sono state effettuate mediante la tecnica Thermal Optical
Transmittance (TOT) che permette di separare la frazione carboniosa del particolato atmosferico,
depositata su filtri in fibra di quarzo pre-fired.
Brevemente, la separazione viene effettuata attraverso un’analisi termica condotta in due differenti
atmosfere di reazione: la prima inerte (He) nella quale evolve solamente il carbonio organico; la
seconda ossidante (He e O2 al 10%) nel quale evolve il carbonio elementare. Il fenomeno del
charring (conversione pirolitica del carbonio organico in carbonio elementare) viene corretto
effettuando, durante l’analisi, una misura della trasmittanza del filtro mediante l’impiego di una
radiazione laser.
2) Analisi del contenuto ionico
La determinazione degli ioni è stata effettuata mediante la cromatografia ionica (IC), una tecnica di
cromatografia liquida basata sullo scambio ionico che avviene fra una resina (fase stazionaria) e
l’eluente (fase mobile). La fase stazionaria trattiene i soluti presenti nel campione, che migrano
attraverso essa sotto l’influenza della fase mobile. In quest’ultima sono presenti ioni di carica
opposta rispetto ai gruppi funzionali della resina: gli ioni del campione si scambiano quindi con gli
ioni dell’eluente, competendo in funzione della loro affinità con i siti di scambio. La differente
affinità determina diverse velocità di migrazione attraverso la fase stazionaria e quindi la
separazione fisica dei componenti ionici del campione.
La rivelazione per anioni e cationi è di tipo conduttimetrico (conductivity detector), previa
soppressione dell’elevata conducibilità dell’eluente. La conducibilità elettrica è difatti una proprietà
69
universale per tutte le specie ioniche presenti in soluzione e la si può relazionare con la
concentrazione degli ioni in soluzione.
Il cromatografo utilizzato è lo Ion Chromatography System ICS-1000 della Dionex, un sistema
integrato che permette la separazione isocratica per cromatografia ionica. E’ composto da un
sistema di iniezione (loop), una pompa peristaltica, una colonna a scambio ionico e un soppressore
di conducibilità attraverso il quale elimina l’elevata conducibilità dell’eluente, anch’esso ionico.
Risultati
Di seguito sono riportati in tabella i valori di concentrazione relativi alle variabili PM10, OC, EC,
NO3-, SO42- e NH4+ che sono stati confrontati con i valori ottenuti nelle differenti simulazioni.
ANNO 2006: sito di Milano
Concentrazioni misurate – Giugno 2006
Data
12-giu-06
13-giu-06
14-giu-06
15-giu-06
16-giu-06
17-giu-06
18-giu-06
19-giu-06
20-giu-06
21-giu-06
22-giu-06
23-giu-06
24-giu-06
25-giu-06
26-giu-06
27-giu-06
PM10
(µg/m³)
25,39
37,10
28,45
23,88
27,20
35,05
36,14
47,68
53,96
63,29
59,17
54,02
54,39
36,97
54,96
57,13
OC
(µg/m³)
6,25
8,71
6,74
5,54
5,78
6,32
7,53
7,88
7,32
8,79
7,99
7,06
7,18
8,80
9,02
9,50
EC
(µg/m³)
1,09
3,46
1,29
1,20
1,45
1,57
1,52
5,13
3,14
5,95
4,05
2,46
1,96
1,78
2,39
3,56
NO3(µg/m³)
1,52
1,35
0,80
0,64
0,86
1,38
1,19
2,15
4,63
3,05
2,29
2,83
2,99
2,41
2,26
2,14
SO4-2
(µg/m³)
3,78
5,29
5,53
4,41
4,41
5,05
5,54
6,01
6,89
7,62
7,18
7,10
6,04
5,27
9,94
10,11
NH4+
(µg/m³)
2,09
2,32
2,61
1,98
2,15
1,95
2,50
2,02
1,84
1,92
2,04
2,65
1,88
2,89
3,86
3,66
70
Concentrazioni misurate – Dicembre 2006
Data
18-dic-06
19-dic-06
20-dic-06
21-dic-06
22-dic-06
23-dic-06
24-dic-06
25-dic-06
29-dic-06
30-dic-06
31-dic-06
PM
(µg/m³)
63,10
42,29
71,00
92,30
75,13
94,91
97,85
126,36
95,65
100,12
87,00
OC
(µg/m³)
14,07
6,21
12,45
18,12
15,78
19,79
26,42
39,94
17,71
21,78
23,57
NO3(µg/m³)
7,52
2,97
6,83
7,16
5,52
10,70
11,58
18,41
11,48
18,75
14,73
EC
(µg/m³)
5,10
3,25
8,91
13,72
8,61
11,81
11,78
11,81
2,93
2,40
3,71
SO4-2
(µg/m³)
3,22
1,07
3,03
2,87
2,48
2,75
3,10
4,40
12,06
13,83
5,38
NH4+
(µg/m³)
2,91
0,89
1,81
1,88
1,61
2,37
2,95
3,76
5,53
4,43
3,66
ANNO 2007: siti di Milano, Lodi e Sondrio
Concentrazioni misurate – inverno 2007
MILANO
Data
5-feb-07
6-feb-07
7-feb-07
8-feb-07
9-feb-07
10-feb-07
11-feb-07
19-mar-07
20-mar-07
21-mar-07
22-mar-07
23-mar-07
24-mar-07
25-mar-07
PM10
(µg/m³)
133,7
109,5
95,1
144,7
114,4
137,3
118,6
OC
(µg/m³)
13,0
20,2
29,8
17,0
17,2
24,7
20,7
LODI
EC
PM10
(µg/m³) (µg/m³)
3,5
3,7
6,5
4,2
5,4
6,9
5,5
44,4
18,3
28,7
39,1
52,6
39,6
27,5
SONDRIO
OC
(µg/m³)
EC
(µg/m³)
5,1
3,8
4,4
5,9
9,3
7,1
5,5
1,7
1,2
1,8
2,3
3,4
1,4
1,0
PM10
(µg/m³)
78,8
88,0
96,3
92,0
47,5
40,1
49,3
22,0
7,3
9,9
15,7
37,4
18,0
18,4
OC
(µg/m³)
19,8
27,0
21,5
22,7
12,4
15,0
15,9
3,5
2,8
2,9
3,1
9,3
3,0
4,2
EC
(µg/m³)
4,9
4,3
3,0
3,2
3,2
3,9
3,1
0,1
0,1
0,1
0,2
1,6
0,1
0,2
71
Concentrazioni misurate – estate 2007
MILANO
Data
30-apr-07
1-mag-07
2-mag-07
3-mag-07
4-mag-07
5-mag-07
6-mag-07
11-giu-07
12-giu-07
13-giu-07
14-giu-07
15-giu-07
16-giu-07
17-giu-07
PM10
(µg/m³)
44,1
51,0
38,2
40,0
46,0
43,4
OC
(µg/m³)
6,5
5,9
4,1
4,4
5,3
4,3
46,4
45,5
48,0
45,8
55,9
42,2
44,2
5,4
5,2
5,8
5,3
6,1
5,5
3,9
LODI
EC
PM10
(µg/m³) (µg/m³)
1,3
27,6
1,1
29,4
1,1
21,8
2,0
39,8
3,4
32,1
2,0
29,6
27,0
1,2
37
1,4
27
1,9
1,8
27
2,4
36
1,4
20
0,8
SONDRIO
OC
(µg/m³)
6,5
6,1
5,7
4,5
3,7
3,9
4,9
6,1
5,6
EC
(µg/m³)
1,0
0,7
0,7
1,2
1,4
1,2
1,4
0,9
1,0
6,3
5,7
5,7
1,1
1,1
1,3
PM10
(µg/m³)
OC
(µg/m³)
EC
(µg/m³)
20,0
7,7
0,9
37,2
7,7
1,5
28,0
12,0
21,9
5,8
5,8
6,2
1,5
0,9
0,6
72
Macroarea Terrigeno - Scheda UniMI 4
PARFIL III anno – Origine del materiale terrigeno
(UO3)
• Interconfronto spettrometri EDXRF
Nel corso del 2007 è stato eseguito un interconfronto tra gli spettrometri EDXRF Epsilon5 di
ARPA Lombardia ed ED2000 dell'Istituto di Fisica Generale Applicata (IFGA); quest'ultimo è
inserito in una rete di laboratori per analisi elementari, intercalibrato con altri spettrometri XRF e
con PIXE (Particle Induced X-ray Emission). Allo scopo sono stati utilizzati 8 filtri di PM10 nel
range di concentrazione 20-140 µg/m3 e 7 filtri PM2.5 nel range di concentrazione 9-90 µg/m3.
L'analisi effettuata dall'IFGA prevede la deconvoluzione degli spettri X mediante il programma
WQXAS dell’International Agency for Atomic Energy; il calcolo degli errori tiene in conto sia
della statistica di conteggio, dell'accuratezza degli standard e dell'errore legato alla deconvoluzione
spettrale. Nel caso dell’Epsilon5, provvisto di un proprio software di deconvoluzione, gli errori
sono stati calcolati considerando la statistica dei conteggi, l'accuratezza degli standard e l'errore
legato al volume, pari al 2%; l'errore sull'area si deposito può essere trascurata.
Al fine dell'interconfronto le concentrazioni sono state calcolate da entrambi i laboratori senza
utilizzare alcun fattore correttivo per eventuali effetti di autoassorbimento di singola particella.
Gli elementi misurati sono Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br e Pb. L'analisi dei
dati prodotti nell'interconfronto ha evidenziato in generale un buon accordo nella risposta degli
spettrometri ed uno scarto medio nelle concentrazioni elementari del 20% (escludendo dal calcolo il
V). In particolare nella tabella sottostante vengono riportate le differenze percentuali medie tra le
concentrazioni calcolate, relativamente agli elementi misurati.
Differenza %
< 5%
5 – 10%
10 – 20%
20 – 30%
> 30%
Elementi
K, Mn, Br
Ca, Fe, Zn
S, Cu
Si, Cl, Ti, Cr, Ni, Pb
V, Al
73
Nel caso dell'Al e del Si determinati con l’Epsilon5, si sospetta una valutazione non ottimale della
mutua interferenza tra i due elementi attraverso il metodo delle ROI; nel caso del V il confronto non
è soddisfacente probabilmente a causa delle basse concentrazioni presenti su filtro.
Un esempio dei risultati dell’interconfronto è mostrato nei grafici sotto riportati:
Interconfronto EDXRF IFGA-ARPA - Elemento: K
3
1600
1400
IFGA
ARPA
1200
1000
800
600
400
200
0
B217
B326
B491
B527
G238
Campione
G275
G354
G575
Interconfronto XRF IFGA-ARPA - Elemento: Ca
3
3500
3000
IFGA
ARPA
2500
2000
1500
1000
500
0
B217
B326
B491
B527
G238
G275
G354
G575
Campione
74
Interconfronto XRF IFGA-ARPA - Elemento: Cu
3
350
IFGA
300
ARPA
250
200
150
100
50
0
B217
B326
B491
B527
G238
G275
G354
G575
Campione
Interconfronto EDXRF IFGA-ARPA - Elemento: Ni
3
30
IFGA
25
ARPA
20
15
10
5
0
B217
B326
B491
B527
G238
Campione
G275
G354
G575
Interconfronto XRF IFGA-ARPA - Elemento: Al
3
1600
1400
IFGA
ARPA
1200
1000
800
600
400
200
0
B217
B326
B508
G238
G275
G354
G575
Campione
75
• Analisi della composizione elementare del PM10 a Torre Branca – Milano
Vengono qui presentati i risultati delle analisi di composizione elementare di una serie di campioni
di PM10, relativi al periodo 19/12/2005 - 3/01/2006 e raccolti nell'area urbana di Milano da ARPALombardia.
I campionamenti di PM10 sono stati condotti da ARPA-Lombardia in parallelo a due quote (4 e 84
m agl) presso la Torre Branca (Parco Sempione, Milano) e, di seguito ci si riferirà agli stessi
nominandoli "alto" e "basso" con chiara evidenza di significato. Le concentrazioni di massa ed
elementari nel seguito verranno riferite a volumi attuali.
- Cenni sulla metodologia analitica
Le concentrazioni degli elementi nel particolato raccolto sono state determinate utilizzando la
tecnica ED-XRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence).
Il sistema ED-XRF in dotazione al laboratorio dell'Istituto di Fisica (Oxford Instr., mod. ED2000)
utilizza un tubo a raggi X per l’eccitazione del campione e un rivelatore a semiconduttore ad alta
risoluzione energetica per la rivelazione dei raggi X caratteristici. I campioni vengono irraggiati in
una camera a vuoto.
Lo spettrometro è stato tarato utilizzando standard certificati prodotti dalla ditta Micromatter® e la
verifica della taratura è stata condotta misurando le concentrazioni elementari di uno standard
(BCR128) prodotto dal Community Bureau of Reference e di uno standard (NIST2783) certificato
dal National Institut of Standards & Technology. La riproducibilità e la precisione sono
generalmente buone; i principali contributi alle deviazioni standard si devono alla statistica di
conteggio e alla presenza di alcuni picchi nel fondo del sistema dovuti ad impurezze presenti sia nei
filtri sia nei materiali della camera di irraggiamento. In ogni caso l’accuratezza non può essere
migliore del 5%, che è l’accuratezza degli standard utilizzati per la calibrazione del sistema. I
minimi livelli di rivelabilità sono dell'ordine di 1-10 ng/m3.
La deconvoluzione degli spettri di fluorescenza X viene effettuata utilizzando il codice WQXAS
dell’International Agency for Atomic Energy.
Sui filtri raccolti nel corso della campagna di misura svolta sono stati determinati Na, Mg, Al, Si, S,
Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Pb, Sr e Ba.
- Le concentrazioni di PM10
Nel periodo investigato le concentrazioni di PM10 nelle due postazioni "basso" e "alto" non
presentano significative differenze: il valore di concentrazione mediano è risultato di 98 µg/m3 in
76
entrambi i casi, con 10° e 90° percentile di 32 e 143 µg/m3 per la postazione a 4m e 34 e 143 µg/m3
per la postazione a 84m.
Nella figura sottostante sono riportati gli andamenti della concentrazione in massa del PM10 (in
µg/m3) per il periodo 19/12/2005 - 3/01/2006 per le due postazioni di campionamento:
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
03/01/06
02/01/06
01/01/06
31/12/05
30/12/05
29/12/05
28/12/05
27/12/05
26/12/05
25/12/05
24/12/05
23/12/05
22/12/05
21/12/05
20/12/05
TB_basso
TB_alto
19/12/05
3
PM10 (µg/m )
Torre Branca - Parco Sempione
PM10
- Le concentrazioni elementari
Nelle Tab. 1a-1b (relative alla postazione a 4m e a 84m, rispettivamente) sono riportate le
concentrazioni elementari (in ng/m3) di tutti gli elementi rivelati con ED-XRF per tutti i giorni di
campionamento. Nelle Tab. 2a e Tab. 2b vengono riportati alcuni dei principali indici statistici
(valor medio, deviazione standard, minimo, massimo, mediana, 10° e 90° percentile) per l'intero
periodo investigato e per le due postazioni.
Le concentrazioni in atmosfera dei diversi elementi, misurate in entrambe le postazioni e individuati
3
nella frazione PM10 dall’analisi XRF, sono molto diversificate andando da alcuni µg/m per Na, Al,
3
3
Si, S, Cl, K, Ca, Fe, alle centinaia di ng/m per Mg e Zn, alle decine di ng/m per Ti, Cr, Mn, Ni,
3
Cu, Br, Ba e ai pochi ng/ m per V, Sr, Zr.
77
Tabella 1a
SITO: Torre Branca, Parco Sempione (background urbano) - postazione BASSO (4 m)
Data
conc. Massa (µg/m3)
76
101
99
117
121
137
118
97
30
23
34
61
74
97
149
2
2
2
2
2
3
2
2
1
1
1
1
1
2
3
3
(ng/m3)
2063
1707
1497
1561
1210
1867
1133
543
<50
<50
772
4315
2137
<50
1749
2662
250
233
221
269
246
233
201
167
134
352
243
230
277
(ng/m3)
509
479
609
432
224
454
161
<50
<50
<50
<50
235
<50
159
125
205
79
77
80
76
69
68
53
68
56
60
(ng/m3)
1494
1331
1303
1175
876
867
270
189
21
37
110
440
309
393
306
419
83
74
73
66
50
49
18
14
7
8
9
27
20
26
20
26
(ng/m3)
4486
4048
3621
3419
2555
2537
744
551
89
149
360
1244
891
277
854
1109
242
219
196
185
138
137
41
30
6
9
20
68
49
16
47
60
(ng/m3)
867
1136
1521
1617
3516
3265
4663
2631
2237
1249
1142
1902
1833
3798
3793
3240
119
132
146
159
242
233
302
198
181
131
120
172
165
257
254
235
(ng/m3)
1793
2448
1257
3707
3479
3317
2177
1404
98
502
773
5953
3117
2187
2805
3985
106
141
79
208
196
187
127
86
24
41
53
328
176
127
160
223
(ng/m3)
997
1375
1397
1486
1394
1483
1123
824
200
230
340
897
839
2656
1289
1401
57
77
79
83
78
83
64
48
15
17
22
52
49
146
73
79
(ng/m3)
2831
2819
3349
2080
2376
1803
571
507
105
147
415
837
586
133
725
947
154
154
182
114
130
99
33
30
9
11
25
47
34
11
41
53
(ng/m3)
150
122
117
106
80
83
18
15
9
11
15
48
28
27
31
32
dev.st
Na
dev.st
Mg
dev.st
Al
dev.st
Si
dev.st
S
dev.st
Cl
dev.st
K
dev.st
Ca
dev.st
Ti
11
10
10
9
8
8
4
4
3
4
4
6
5
6
5
6
7
<2
5
9
4
9
8
4
<2
<2
3
5
4
<2
4
<2
3
3
3
3
2
2
2
3
3
(ng/m3)
25
28
40
43
26
22
11
8
7
6
8
14
12
6
11
3
3
4
4
3
3
3
2
2
2
2
3
3
2
3
3
(ng/m3)
54
58
106
75
92
66
43
19
5
4
13
28
21
12
19
30
4
4
7
5
6
5
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
(ng/m3)
3827
3984
3925
3703
2982
2943
989
1023
229
403
787
1853
1016
501
1488
2044
207
215
212
200
161
159
54
56
13
22
43
100
55
27
81
111
19
22
35
35
19
18
9
7
<1
<1
4
13
6
5
10
19
2
2
3
3
2
2
1
1
1
2
1
1
1
2
(ng/m3)
146
153
168
155
130
122
46
44
34
82
43
65
77
95
8
9
9
9
7
7
3
3
1
2
2
5
3
4
5
5
(ng/m3)
223
287
433
382
451
348
197
90
21
22
126
128
86
87
102
146
12
16
24
21
25
19
11
5
2
2
7
7
5
5
6
8
(ng/m3)
12
22
22
28
24
29
20
19
4
2
9
16
12
10
12
17
1
1
1
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
(ng/m3)
77
82
114
97
113
113
62
35
10
8
21
45
40
88
56
82
5
5
7
6
7
7
4
3
2
2
2
4
4
6
4
5
(ng/m3)
13
11
12
11
10
7
4
4
<2
<2
3
8
6
44
13
9
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
3
1
1
(ng/m3)
53
79
73
55
40
31
18
<5
<5
<5
23
30
31
182
67
68
17
17
17
16
16
16
13
11
14
13
18
14
15
3
dev.st
Cr
dev.st
Mn
dev.st
Fe
dev.st
Ni
(ng/m3)
dev.st
Cu
dev.st
Zn
dev.st
Br
dev.st
Pb
dev.st
Sr
dev.st
Ba
dev.st
64
157
(ng/m3)
dev.st
V
19/12/2005 20/12/2005 21/12/2005 22/12/2005 23/12/2005 24/12/2005 25/12/2005 26/12/2005 27/12/2005 28/12/2005 29/12/2005 30/12/2005 31/12/2005 01/01/2006 02/01/2006 03/01/2006
11
19
3
19
78
Tabella 1b
SITO: Torre Branca, Parco Sempione (background urbano) - postazione ALTO (84 m)
Data
conc. Massa (µg/m3)
82
93
108
108
130
146
127
102
30
25
38
73
72
93
140
2
2
2
2
3
3
3
2
1
1
1
1
1
2
3
3
(ng/m3)
1479
1960
1863
1505
1448
1786
591
229
<50
<50
784
4080
2950
279
4156
3395
200
219
234
222
246
240
200
161
162
345
288
170
367
333
(ng/m3)
439
540
876
612
183
239
<50
<50
<50
<50
<50
137
<50
197
107
263
70
68
86
81
66
70
58
67
71
(ng/m3)
1240
1205
1329
1310
926
873
243
168
14
76
116
464
330
374
377
472
69
67
74
73
53
50
18
14
7
9
11
28
22
24
25
30
(ng/m3)
3650
3508
3824
3640
2562
2573
739
519
159
240
401
1207
874
270
946
1287
197
190
207
197
139
139
41
29
10
14
22
66
48
16
52
70
(ng/m3)
814
1400
1503
1529
3197
3461
5019
2909
1984
1185
1252
2308
2212
3439
4530
4344
114
138
151
147
231
243
281
169
120
80
83
138
133
237
307
299
(ng/m3)
1995
2585
2977
1264
3052
3129
1850
1245
149
247
1059
5056
3045
2011
5128
5183
117
148
169
80
173
177
109
78
26
30
67
280
173
118
286
288
(ng/m3)
848
1210
1435
1404
1337
1514
1205
840
210
230
320
844
803
2451
1768
1673
49
68
81
79
75
85
68
49
16
17
21
49
47
135
99
94
(ng/m3)
2365
2454
3424
3366
2454
1821
511
399
95
154
421
775
538
115
861
1085
129
134
186
183
134
100
30
24
8
11
25
44
31
10
49
61
(ng/m3)
109
97
118
118
65
88
17
20
9
17
11
45
30
22
28
34
9
8
10
10
7
8
5
4
4
4
4
6
5
5
6
6
(ng/m3)
4
<2
<2
5
10
4
9
6
<2
<2
4
5
3
<2
9
6
4
3
3
3
2
2
3
2
3
3
(ng/m3)
22
22
40
40
22
23
13
7
6
5
10
13
8
5
10
19
3
3
4
4
3
3
3
2
2
2
2
3
2
2
3
3
(ng/m3)
40
52
113
107
86
66
42
19
6
6
13
27
15
10
17
30
3
4
7
7
6
5
3
2
2
2
2
3
2
2
3
3
(ng/m3)
2748
3146
3659
3946
2814
2808
1023
898
224
377
821
1650
931
384
1411
2196
148
170
197
213
152
152
55
49
13
21
45
89
51
21
76
119
15
21
28
36
17
16
10
6
2
<1
5
12
5
3
9
16
2
2
2
3
2
2
1
1
1
1
2
1
1
2
2
(ng/m3)
101
121
156
169
120
121
47
40
10
35
66
38
59
73
103
6
7
9
9
7
7
3
3
1
1
2
4
3
4
4
6
(ng/m3)
182
258
464
435
460
360
195
95
36
29
131
121
76
69
110
172
10
14
25
24
25
20
11
5
2
2
7
7
4
4
6
10
(ng/m3)
10
17
22
22
25
31
21
18
3
5
10
16
12
11
15
20
1
1
1
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
(ng/m3)
79
79
124
114
109
115
57
32
11
11
24
45
33
83
72
115
5
5
7
7
7
7
4
3
3
2
3
4
3
5
5
7
(ng/m3)
9
10
15
12
9
9
4
<2
2
<2
2
7
9
43
14
12
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
3
2
1
(ng/m3)
32
49
79
73
42
29
27
17
27
<5
28
42
18
170
59
74
15
16
17
17
16
16
13
13
12
12
14
13
17
17
17
dev.st
Na
dev.st
Mg
dev.st
Al
dev.st
Si
dev.st
S
dev.st
Cl
dev.st
K
dev.st
Ca
dev.st
Ti
dev.st
V
3
dev.st
Cr
dev.st
Mn
dev.st
Fe
dev.st
Ni
(ng/m3)
dev.st
Cu
dev.st
Zn
dev.st
Br
dev.st
Pb
dev.st
Sr
dev.st
Ba
dev.st
19/12/2005 20/12/2005 21/12/2005 22/12/2005 23/12/2005 24/12/2005 25/12/2005 26/12/2005 27/12/2005 28/12/2005 29/12/2005 30/12/2005 31/12/2005 01/01/2006 02/01/2006 03/01/2006
58
14
1
146
79
Tabella 2a
postazione n. campioni
MEDIA
3
BASSO
DEV.ST.
3
(ng/m )
(ng/m )
MIN
MAX MEDIANA 10° PERC.
3
3
(ng/m ) (ng/m )
3
3
90° PERC.
(ng/m )
(ng/m )
(ng/m3)
conc. Massa
(µg/m3)
16
93
41
23
157
98
32
143
Na
13
1786
950
543
4315
1707
844
2557
Mg
11
326
171
125
609
235
159
509
Al
16
596
500
21
1494
406
74
1317
Si
16
1683
1513
89
4486
1000
213
3834
S
16
2401
1172
867
4663
2069
1139
3796
Cl
16
2438
1502
98
5953
2318
638
3846
K
16
1121
602
200
2656
1206
285
1485
Ca
16
1264
1098
105
3349
781
140
2825
Ti
16
56
47
9
150
32
13
120
V
11
5
2
3
9
5
4
9
Cr
16
18
12
6
43
13
6
34
Mn
16
40
32
4
106
29
9
84
Fe
16
1981
1375
229
3984
1670
452
3876
Ni
14
16
10
4
35
16
5
31
Cu
16
87
53
11
168
80
27
154
Zn
16
196
143
21
451
137
54
408
Br
16
16
8
2
29
17
7
26
Pb
16
65
36
8
114
69
16
113
Sr
14
11
10
3
44
10
4
13
Ba
13
58
42
18
182
53
24
78
80
Tabella 2b
postazione
n. campioni
ALTO
MEDIA
DEV.ST.
(ng/m3)
(ng/m3)
MIN
MAX
(ng/m3) (ng/m3)
MEDIANA 10° PERC. 90° PERC.
(ng/m3)
(ng/m3)
(ng/m3)
conc. Massa
(µg/m3)
16
95
39
25
146
98
34
143
Na
14
1893
1304
229
4156
1645
373
3875
Mg
10
359
250
107
876
251
134
638
Al
16
595
474
14
1329
420
96
1275
Si
16
1650
1391
159
3824
1077
255
3645
S
16
2568
1314
814
5019
2260
1218
4437
Cl
16
2498
1604
149
5183
2298
653
5092
K
16
1131
605
210
2451
1208
275
1720
Ca
16
1303
1164
95
3424
818
135
2910
Ti
16
52
40
9
118
32
14
113
V
11
6
2
3
10
5
4
9
Cr
16
17
11
5
40
13
5
31
Mn
16
41
35
6
113
29
8
96
Fe
16
1815
1233
224
3946
1531
380
3403
Ni
15
14
9
2
36
12
4
26
Cu
16
79
49
10
169
69
24
138
Zn
16
200
151
29
464
151
53
447
Br
16
16
7
3
31
17
7
24
Pb
16
69
39
11
124
75
18
115
Sr
14
11
10
2
43
9
3
15
Ba
15
51
39
17
170
42
22
77
81
Anche nel caso delle concentrazioni elementari, a parte alcuni casi particolari, non sono molto
rilevanti le differenze sui valori medi relativi alle due postazioni (si vedano a titolo di esempio i
grafici sotto riportati).
Torre Branca - Milano
1000
900
Na_alto
3500
3000
2500
2000
1500
Mg_alto
800
700
Na_basso
ng/m3
Mg_basso
600
500
400
300
200
1000
500
0
3/1
2/1
1/1
31/12
30/12
29/12
28/12
27/12
26/12
25/12
24/12
5000
1400
4500
4000
Al_alto
Al_basso
1200
1000
ng/m3
800
600
Si_alto
Si_basso
3500
3000
2500
2000
1500
1000
400
200
30/12
31/12
1/1
2/1
3/1
31/12
1/1
2/1
3/1
29/12
28/12
27/12
26/12
25/12
24/12
23/12
6000
7000
S_alto
5000
30/12
22/12
19/12
3/1
2/1
1/1
31/12
30/12
29/12
28/12
27/12
26/12
25/12
24/12
23/12
22/12
21/12
20/12
19/12
21/12
500
0
0
20/12
Cl_alto
6000
S_basso
Cl_basso
5000
ng/m3
4000
3000
2000
4000
3000
29/12
28/12
27/12
26/12
25/12
24/12
23/12
21/12
20/12
3/1
2/1
1/1
31/12
30/12
29/12
28/12
27/12
26/12
25/12
24/12
23/12
22/12
0
21/12
0
20/12
1000
19/12
1000
19/12
2000
22/12
ng/m3
23/12
1600
ng/m3
22/12
21/12
19/12
3/1
2/1
1/1
31/12
30/12
29/12
28/12
27/12
26/12
25/12
24/12
23/12
22/12
21/12
20/12
19/12
100
0
20/12
ng/m3
5000
4500
4000
82
35
3000
30
2000
1500
80
Mn_basso
60
40
20
0
40
Ni_alto
Ni_basso
25
20
15
30/12
29/12
28/12
27/12
26/12
25/12
24/12
23/12
22/12
31/12
1/1
31/12
1/1
3/1
Mn_alto
2/1
3/1
120
3/1
0
3/1
2
2/1
4
2/1
30/12
29/12
40
2/1
29/12
28/12
6
1/1
0
V_basso
1/1
0
28/12
8
31/12
5
V_alto
31/12
500
27/12
30/12
10
26/12
12
30/12
1000
25/12
10
29/12
4500
24/12
Ti_alto
28/12
0
27/12
5
27/12
10
26/12
100
26/12
15
23/12
3000
25/12
20
21/12
3500
25/12
30
24/12
24/12
45
23/12
0
23/12
20
22/12
22/12
Ti_basso
20/12
22/12
160
21/12
0
21/12
500
21/12
60
19/12
1000
20/12
ng/m3
2000
20/12
80
19/12
100
ng/m 3
3/1
2/1
1/1
31/12
30/12
29/12
1500
19/12
25
ng/m3
3/1
2/1
1/1
31/12
30/12
28/12
27/12
26/12
25/12
K_basso
20/12
2500
ng/m 3
3/1
2/1
1/1
31/12
30/12
29/12
28/12
27/12
26/12
24/12
23/12
22/12
21/12
20/12
19/12
ng/m3
K_alto
19/12
3/1
Fe_basso
2/1
3500
1/1
Fe_alto
31/12
4000
30/12
Cr_basso
29/12
35
29/12
Cr_alto
28/12
27/12
26/12
40
28/12
27/12
26/12
25/12
24/12
23/12
120
25/12
24/12
23/12
22/12
21/12
20/12
19/12
ng/m3
140
25/12
24/12
23/12
22/12
21/12
20/12
19/12
ng/m3
2500
22/12
21/12
20/12
19/12
ng/m3
3000
4000
Ca_basso
Ca_alto
2500
2000
1500
1000
500
0
83
31/12
1/1
2/1
3/1
1/1
2/1
3/1
1/1
2/1
3/1
30/12
31/12
140
Br_alto
30
Pb_alto
120
Pb_basso
Br_basso
100
29/12
28/12
27/12
26/12
Ba_alto
29/12
28/12
27/12
26/12
25/12
24/12
23/12
22/12
Ba_basso
21/12
3/1
2/1
1/1
31/12
30/12
29/12
28/12
27/12
26/12
25/12
24/12
23/12
22/12
21/12
20/12
ng/ m3
Sr_basso
20/12
Sr_alto
19/12
25/12
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
19/12
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
24/12
19/12
3/1
2/1
1/1
31/12
30/12
29/12
28/12
27/12
26/12
25/12
24/12
0
23/12
0
22/12
20
21/12
5
20/12
40
19/12
10
23/12
60
22/12
15
80
21/12
20
20/12
ng/m3
25
ng/m3
31/12
35
ng/m3
29/12
19/12
3/1
2/1
1/1
31/12
30/12
29/12
28/12
27/12
26/12
25/12
24/12
23/12
22/12
21/12
20/12
19/12
0
30/12
20
30/12
40
28/12
60
27/12
80
26/12
100
25/12
ng/m3
ng/ m3
120
Zn_alto
Zn_basso
24/12
Cu_basso
23/12
140
22/12
Cu_alto
21/12
160
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
20/12
180
E' interessante notare come ad un primo periodo (19/12-24/12/2005) caratterizzato da
concentrazioni elevate degli elementi sia di origine crostale (Mg, Al, Si, Ca, Ti, Fe,....) sia di origine
antropica (eccezione fatta per lo zolfo) ne segua uno con concentrazioni significativamente più
basse (si vedano sia i grafici sopra riportati, sia le tabelle 1a-1b) da imputarsi al cambiamento della
situazione meteorologica che ha portato anche ad episodi di precipitazioni nevose.
A seguito degli eventi nevosi occorsi nel periodo tra il 25/12/2005 e il 2/1/2006 e per le rigide
temperature raggiunte in quella settimana, l’AMSA ha provveduto a spargere sale (NaCl) sul manto
stradale per ridurre il fenomeno della formazione di ghiaccio. Lo spargimento, come comunicato
dall’AMSA stessa all’ARPA Lombardia, è stato sparso con le seguenti modalità:
84
-
28/12: tutto il giorno e su tutto il territorio dell’area urbana milanese con 2 interventi
successivi
-
31/12: dalle ore 23 alle ore 5 dell’1/1, su tutto il territorio.
Per completezza dell’informazione va notato che, a seguito di fenomeni nevosi avvenuti nelle
settimane precedenti a quelle qui investigate, lo spargimento di sale è stato effettuato anche il 26/11
e 29/11 (a partire dalle ore pomeridiane, solo entro la circonvallazione interna) e il 3/12 e 4/12 (tutto
il giorno, su tutto il territorio).
Lo spargimento di sale ha, ovviamente, avuto un riflesso sulle concentrazioni dei suoi elementi
costituenti che mostrano un aumento a partire dal giorno 30/12.
Un’altra peculiarità che si osserva dai grafici sopra riportati (oltre che dalle tabelle 1a-1b) è il
rilevante aumento nelle concentrazioni di K, Sr e Ba registrato in data 1/1/06 e ascrivibile ai fuochi
d’artificio utilizzati per i festeggiamenti del Capodanno.
- I fattori di arricchimento
Per avere una prima indicazione su quanto le concentrazioni dei diversi elementi presenti nel
particolato atmosferico risultino alterate per la presenza di emissioni antropiche è stato calcolato per
ciascun elemento il fattore di arricchimento (F.A.). Tale fattore è definito come il rapporto tra le
concentrazioni di un elemento, rispetto ad un elemento di riferimento, nel particolato e nella crosta
terrestre, secondo la formula:
F . A. =
(C i / C x ) aria
(C i / C x ) crosta
dove Ci indica la concentrazione di un elemento “i” in esame, Cx indica la concentrazione di un
elemento “x” assunto come termine di paragone, scelto fra gli elementi di prevalente origine
naturale, tipicamente Al, Si, o Ti. Questo metodo si basa sull’ipotesi che in assenza di emissioni
antropiche la sorgente preponderante di particolato sarebbe la polvere risollevata da suolo e la
concentrazione relativa dei diversi elementi sarebbe simile a quella del suolo della zona. Per
convenzione, viene considerata la composizione media della crosta terrestre piuttosto che la
composizione del suolo della particolare zona in esame, in quanto sono difficilmente disponibili dati
medi di composizione dei suoli di interesse. Inoltre, trattandosi di polveri soggette a fenomeni di
trasporto la zona da considerarsi sarebbe vasta e di difficile definizione.
Elementi con fattore di arricchimento prossimo all’unità hanno una forte componente naturale,
mentre elementi con elevati fattori di arricchimento hanno una prevalente origine antropica.
85
Pb_alto
120
5000
100
4000
3000
29/12/2005
28/12/2005
27/12/2005
03/01/2006
03/01/2006
02/01/2006
0
02/01/2006
60
01/01/2006
80
01/01/2006
20
0
Sr_alto
31/12/2005
40
1000
Sr_basso
31/12/2005
140
30/12/2005
Fattori di arricchimento
30/12/2005
2000
29/12/2005
Pb_basso
28/12/2005
8000
27/12/2005
26/12/2005
40
26/12/2005
60
25/12/2005
1000
25/12/2005
24/12/2005
03/01/2006
02/01/2006
01/01/2006
31/12/2005
30/12/2005
29/12/2005
28/12/2005
27/12/2005
26/12/2005
25/12/2005
24/12/2005
24/12/2005
K_alto
23/12/2005
4
23/12/2005
1200
22/12/2005
5
23/12/2005
K_basso
22/12/2005
120
22/12/2005
0
21/12/2005
1
0
21/12/2005
2
2
21/12/2005
4
20/12/2005
3
20/12/2005
6
20/12/2005
Mg_alto
19/12/2005
03/01/2006
02/01/2006
01/01/2006
31/12/2005
30/12/2005
29/12/2005
28/12/2005
27/12/2005
26/12/2005
25/12/2005
24/12/2005
23/12/2005
Mg_basso
19/12/2005
03/01/2006
02/01/2006
01/01/2006
31/12/2005
30/12/2005
29/12/2005
28/12/2005
27/12/2005
26/12/2005
25/12/2005
24/12/2005
23/12/2005
22/12/2005
21/12/2005
20/12/2005
12
19/12/2005
03/01/2006
02/01/2006
01/01/2006
31/12/2005
30/12/2005
29/12/2005
28/12/2005
27/12/2005
0
22/12/2005
80
26/12/2005
200
0
21/12/2005
100
25/12/2005
20
20/12/2005
19/12/2005
8
24/12/2005
19/12/2005
10
23/12/2005
22/12/2005
6000
21/12/2005
7000
20/12/2005
19/12/2005
L’analisi dei grafici relativi ai fattori di arricchimento dei vari elementi permette di evidenziare
come durante l’episodio dei fuochi d’artificio (1/1/06) ci siano anche altri elementi traccianti di
questo fenomeno, oltre a K-Sr-Ba già discussi precedentemente. In particolare, dai grafici seguenti
si può vedere come nei fuochi d’artificio ci siano Mg, Al, (S), K, (Ti), (Mn), Cu, (Br), Pb, Sr e Ba
(gli elementi riportati in parentesi sono quelli per cui si è osservato un aumento del fattore di
arricchimento nella giornata dell’1/1/06, ma in misura meno significativa).
6
Al_basso
Al_alto
1400
Cu_basso
Cu_alto
800
600
400
86
450
Ba_basso
360
Ba_alto
270
180
90
03/01/2006
02/01/2006
01/01/2006
31/12/2005
30/12/2005
29/12/2005
28/12/2005
27/12/2005
26/12/2005
25/12/2005
24/12/2005
23/12/2005
22/12/2005
21/12/2005
20/12/2005
19/12/2005
0
- Valutazione di alcune componenti di interesse presenti nel particolato atmosferico
In questo paragrafo vengono riportate le stime di alcune componenti del particolato atmosferico di
particolare interesse nel contesto della campagna di misura analizzata (Tab. 3a-3b). In particolare,
sono stati determinati i contributi alla massa del particolato atmosferico dovuti a polvere risollevata
dal suolo e sale marino sparso sul suolo per evitare la formazione di ghiaccio.
Prima di commentare i risultati ottenuti, è d’uopo ricordare che la valutazione del Na con la tecnica
XRF è critica e, soprattutto per Na presente in particelle di dimensioni non trascurabili come il
PM10, è necessario operare una correzione dei dati per la possibilità di autoassorbimento
dell’emissione X del Na da parte della singola particella. Inoltre, va tenuto presente che il Na è
anche contenuto nella crosta terrestre e che il Cloro è un elemento volatile, emesso da svariate
sorgenti antropiche. Dopo un’attenta valutazione dei dati di concentrazione elementare qui riportati,
in questo contesto si è ritenuto più robusto il dato del Na (anche valutandone il rapporto col Mg,
anch’esso terrigeno) e il suo valore di concentrazione “totale” è stato depurato della parte
eventualmente di origine terrigena (questa parte è comunque risultata di scarso peso e per calcolarla
si è usato il fattore di arricchimento rispetto alla composizione media della crosta terrestre) prima di
utilizzarlo per il calcolo del sale mediante rapporto stechiometrico col Cl.
Le polveri del suolo, costituite da particelle di origine geologica identificate dagli elementi Al, Si,
K, Ca, Ti e Fe, sono state valutate utilizzando la somma degli elementi rilevati sotto forma dei loro
ossidi preferenziali:
“componenti suolo” = (2.14 Si + 1.89 Al + 1.67 Ti + 1.4 Ca + 1.2 K* + 1.36 Fe*) · 1.15
in cui:
Fe*, K* sono la frazione delle loro concentrazioni di origine naturale. In prima
approssimazione, tale frazione è stata valutata dividendo la concentrazione totale per i rispettivi
fattori di arricchimento.
87
il fattore moltiplicativo 1.15 rappresenta la concentrazione degli ossidi di elementi non misurati,
valutata considerando i loro rapporti relativi nella composizione media della crosta terrestre.
Come si evince dalle stime riportate la componente “polvere del suolo risollevata” dà un contributo
alla massa del PM10 nel range 10-30% nel periodo 19-24 Dicembre, 2-4% nel periodo 25-28
Dicembre e 1-3 Gennaio e 6-10% nel periodo 29-31 Dicembre, in entrambe le postazioni di misura.
Per quanto riguarda il contributo del sale alla massa del PM10, dalle tabelle si rileva un contributo
generalmente molto basso (1-4%) ma pressoché sempre presente. Questo può essere motivato dal
fatto che anche in settimane precedenti a quella di indagine si sono avute nevicate che hanno portato
allo spargimento di sale sul manto stradale. Il contributo più significativo si rileva nei giorni 29-3031 Dicembre con una percentuale nel range 5-17% relativamente alla massa del PM10; si ricorda a
questo proposito che, come già annotato in precedenza, il 28 e 31 Dicembre c’è stato lo spargimento
di sale sulle strade dell’area urbana milanese da parte dell’AMSA.
Data
19/12/2005
20/12/2005
21/12/2005
22/12/2005
23/12/2005
24/12/2005
25/12/2005
26/12/2005
27/12/2005
28/12/2005
29/12/2005
30/12/2005
31/12/2005
01/01/2006
02/01/2006
03/01/2006
Torre Branca – postazione “basso” (4m)
conc.
componente sale x componente sale x
Massa
dev.st
suolo
de-icing
suolo
de-icing
3
3
3
3
(ng/m )
(ng/m )
(%)
(%)
(µg/m ) (µg/m )
76
2
20972
4105
27%
5%
101
2
19289
3309
19%
3%
99
2
18843
2885
19%
3%
117
2
15922
3100
14%
3%
121
2
13217
2426
11%
2%
137
3
12231
4102
9%
3%
118
2
3678
2691
3%
2%
97
2
2839
1241
3%
1%
30
1
488
<mdl
2%
<mdl
23
1
765
<mdl
3%
<mdl
34
1
1970
1870
6%
5%
61
1
5967
10652
10%
17%
74
1
4226
5205
6%
7%
97
2
1916
<mdl
2%
<mdl
149
3
4342
4228
3%
3%
157
3
5682
6485
4%
4%
Tab. 3a
88
Data
19/12/2005
20/12/2005
21/12/2005
22/12/2005
23/12/2005
24/12/2005
25/12/2005
26/12/2005
27/12/2005
28/12/2005
29/12/2005
30/12/2005
31/12/2005
01/01/2006
02/01/2006
03/01/2006
Torre Branca – postazione “alto” (84m)
conc.
componente sale x componente sale x
Massa
dev.st
suolo
de-icing
suolo
de-icing
3
3
3
3
(ng/m )
(ng/m )
(%)
(%)
(µg/m ) (µg/m )
82
2
17193
2831
21%
3%
93
2
16829
4090
18%
4%
108
2
19606
3763
18%
3%
108
2
18943
2900
17%
3%
130
3
13444
3029
10%
2%
146
3
12384
3887
8%
3%
127
3
3505
1316
3%
1%
102
2
2537
450
2%
0.4%
30
1
658
<mdl
2%
<mdl
25
1
1134
<mdl
4%
<mdl
38
1
2104
1892
6%
5%
73
1
5808
10065
8%
14%
72
1
4150
7277
6%
10%
93
2
1818
<mdl
2%
<mdl
140
3
4977
10326
4%
7%
146
3
6532
8304
4%
6%
Tab. 3b
89
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92
Appendice
DATI PM10 – 2005
Abbadia Cerreto: numero campionamenti = 8
Data
Nome
campionamento campione
08-ago-05
ABQ 23
09-ago-05
ABQ 24
22-set-05
ABQ 1
23-set-05
ABQ 2
15-dic-05
ABQ67
16-dic-05
ABQ68
17-dic-05
ABQ69
18-dic-05
ABQ70
PM
(mg/m³)
23,8
24,7
29,0
49,2
54,9
50,5
32,0
13,9
Volume
(m³)
23,9
23,9
23,9
23,9
24,0
25,7
24,0
24,3
OC
(µg/m³)
5,0
5,4
5,7
7,4
11,5
8,5
5,6
3,8
EC
(µg/m³)
0,5
0,5
1,0
2,2
2,2
2,0
1,3
0,9
TC
(µg/m³)
5,5
5,9
6,7
9,6
13,8
10,6
6,9
4,7
Volume
(m³)
54,7
54,6
54,6
54,6
54,6
54,6
54,6
54,6
OC
(µg/m³)
16,3
14,0
8,7
20,3
21,7
15,9
21,1
11,5
EC
(µg/m³)
4,6
2,2
3,0
9,2
19,4
5,1
5,3
4,6
TC
(µg/m³)
21,0
16,2
11,6
29,5
41,2
21,0
26,3
16,0
EC
(µg/m³)
1,0
0,5
0,5
0,4
0,5
1,7
TC
(µg/m³)
7,1
4,9
5,3
5,0
3,3
5,9
Brescia: numero campionamenti = 8
Data
Nome
04-nov-05
282
05-nov-05
281
06-nov-05
280
12-dic-05
382
13-dic-05
381
15-dic-05
386
16-dic-05
385
17-dic-05
384
PM
(mg/m³)
48,4
66,8
56,9
76,5
55,0
78,1
32,5
DATI PM2.5 – 2005
Data
Nome
11-ago-05
ACQ25
12-ago-05
ACQ26
13-ago-05
ACQ27
14-ago-05
ACQ28
19-set-05
ACQ 59
20-set-05
ACQ 60
PM
(mg/m³)
31,1
16,7
19,1
13,7
8,9
29,0
Volume
(m³)
23,9
23,9
23,9
23,9
23,9
23,9
OC
(µg/m³)
6,1
4,4
4,8
4,6
2,8
4,2
93
Bosco Fontana: numero campionamenti = 16
Data
Nome
21-feb-05
PN 2001
02-lug-05
PN 2027
08-ago-05
PN 2029
09-ago-05
PN 2030
10-ago-05
PN 2031
11-ago-05
PN 2032
12-ago-05
PN 2033
13-ago-05
PN 2034
14-ago-05
PN 2035
19-set-05
PN 2036
20-set-05
PN 2037
21-set-05
PN 2038
22-set-05
PN 2039
23-set-05
PN 2040
24-set-05
PN 2041
25-set-05
PN 2042
PM
(mg/m³)
32,8
4,8
5,4
18,7
4,3
10,8
9,0
4,9
16,3
12,5
16,0
24,1
44,1
55,7
Volume
(m³)
22,5
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
OC
(µg/m³)
6,7
3,5
3,0
4,0
3,8
5,1
3,7
4,5
3,3
2,3
3,9
3,6
4,0
4,6
7,1
7,7
EC
(µg/m³)
1,1
0,6
0,5
0,6
0,8
1,5
0,5
0,5
0,4
0,6
1,2
0,7
1,0
1,2
1,7
1,2
TC
(µg/m³)
7,8
4,1
3,5
4,6
4,6
6,5
4,3
5,1
3,7
2,9
5,1
4,3
5,1
5,8
8,8
8,9
Volume
(m³)
24,1
24,1
24,1
24,1
24,1
24,0
23,0
23,9
23,9
23,9
24,0
24,0
24,0
OC
(µg/m³)
6,3
6,0
6,8
8,0
8,9
9,2
7,0
EC
(µg/m³)
1,0
0,8
2,2
2,4
2,7
2,0
1,3
5,7
10,1
5,9
TC
(µg/m³)
7,3
6,8
9,0
10,4
11,6
11,2
8,3
3,3
2,0
15,3
21,1
Volume
(m³)
23,7
23,8
24,1
23,7
23,9
23,9
24,2
24,0
23,0
23,4
23,7
23,8
23,8
OC
(µg/m³)
4,9
4,6
5,3
6,0
4,7
5,1
7,6
9,0
20,8
14,8
11,3
6,6
4,1
EC
(µg/m³)
0,6
0,7
1,4
1,6
0,9
0,7
1,2
2,2
6,7
5,3
4,2
1,7
1,7
TC
(µg/m³)
5,5
5,3
6,7
7,6
5,6
5,8
8,8
11,2
27,4
20,1
15,6
8,3
5,8
Data
Nome
31-ott-05
293
01-nov-05
292
02-nov-05
291
03-nov-05
290
04-nov-05
289
05-nov-05
288
06-nov-05
287
12-dic-05
374
13-dic-05
375
14-dic-05
373
16-dic-05
372
17-dic-05
370
18-dic-05
369
PM
(mg/m³)
25,3
42,3
29,8
22,8
21,2
12,0
19,2
28,7
Lodi: numero campionamenti = 14
Data
Nome
08-ago-05
PQ 164
09-ago-05
PQ 165
10-ago-05
PQ 166
11-ago-05
PQ 167
12-ago-05
PQ 168
13-ago-05
PQ 169
31-ott-05
PQ172
01-nov-05
PQ173
14-dic-05
PQ177
15-dic-05
PQ178
16-dic-05
PQ179
17-dic-05
PQ180
18-dic-05
PQ181
PM
(mg/m³)
12,5
17,8
16,2
34,6
18,4
14,1
11,6
54,5
64,2
48,1
58,2
27,6
11,8
94
Mantova: numero campionamenti = 14
Data
Nome
21-feb-05
PL 2001
22-feb-05
PL 2002
23-feb-05
PL 2003
24-feb-05
PL 2004
25-feb-05
PL 2005
26-feb-05
PL 2006
16-mag-05
PL 2015
17-mag-05
PL 2016
18-mag-05
PL 2017
08-ago-05
PL 2029
09-ago-05
PL 2030
10-ago-05
PL 2031
11-ago-05
PL 2032
12-ago-05
PL 2033
13-ago-05
PL 2034
14-ago-05
PL 2035
PM
(mg/m³)
21,4
49,4
59,5
67,0
47,9
53,1
31,4
13,7
19,1
7,1
8,0
13,4
23,9
14,0
12,5
10,6
Volume
(m³)
23,0
22,9
22,7
22,9
22,8
22,8
24,0
24,0
14,6
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
OC
(µg/m³)
6,0
6,8
8,3
11,2
9,4
11,9
4,3
3,9
4,0
2,6
3,4
4,0
5,2
3,4
4,0
3,8
EC
(µg/m³)
1,2
1,7
1,5
2,1
2,3
2,2
1,1
1,5
1,9
0,9
0,9
1,5
1,9
0,8
0,9
0,4
TC
(µg/m³)
7,2
8,5
9,8
13,3
11,7
14,1
5,4
5,3
5,8
3,5
4,2
5,5
7,1
4,2
4,8
4,2
Volume
(m³)
22,7
24,0
24,1
24,1
24,1
24,0
24,0
24,1
24,0
24,1
24,0
24,0
24,0
24,1
24,0
24,0
14,8
24,0
24,1
24,1
24,1
24,1
24,0
24,0
OC
(µg/m³)
9,9
8,3
6,8
4,6
4,6
3,1
4,0
4,9
5,7
4,8
5,5
4,7
3,6
4,1
6,1
4,9
8,8
9,4
8,8
15,0
11,6
15,1
19,2
11,8
EC
(µg/m³)
2,3
3,2
2,7
1,8
2,0
1,8
3,6
2,7
1,5
1,7
2,2
1,3
1,5
1,2
3,9
1,4
4,1
4,2
1,4
5,5
4,3
6,2
6,3
4,4
TC
(µg/m³)
12,2
11,4
9,5
6,4
6,6
4,8
7,6
7,6
7,2
6,5
7,7
6,0
5,1
5,3
9,9
6,3
12,9
13,6
10,2
20,4
15,8
21,3
25,5
16,2
Milano: numero campionamenti = 24
Data
Nome
05-apr-05
B44
06-apr-05
B76
07-apr-05
B78
08-apr-05
B79
10-apr-05
B77
17-mag-05
B112
18-mag-05
B113
19-mag-05
B114
22-mag-05
B117
27-giu-05
B153
28-giu-05
B154
29-giu-05
B155
30-giu-05
B156
11-ago-05
B157
20-set-05
B158
21-set-05
B159
22-set-05
B186
12-ott-05
B240
01-nov-05
B259
12-dic-05
B289
13-dic-05
B290
14-dic-05
B291
15-dic-05
B292
16-dic-05
B293
PM
(mg/m³)
59,4
47,9
23,6
15,9
13,5
11,6
10,2
16,6
27,5
7,3
15,5
12,8
9,0
10,7
17,3
21,8
33,2
42,1
63,2
45,2
33,2
34,9
45,2
32,0
95
Varese: numero campionamenti = 2
Data
Nome
13-dic-05
PD696
15-dic-05
PD698
PM
(mg/m³)
13,7
40,5
Volume
(m³)
24,0
24,0
OC
(µg/m³)
8,4
11,9
EC
(µg/m³)
2,9
3,9
TC
(µg/m³)
11,2
15,8
OC
(µg/m³)
12,4
10,8
9,5
9,4
4,1
4,6
16,0
13,2
10,8
7,8
EC
(µg/m³)
2,4
2,4
2,0
1,8
0,8
0,8
2,4
1,5
1,5
1,2
TC
(µg/m³)
14,8
13,2
11,5
11,2
4,9
5,4
18,4
14,8
12,2
8,9
OC
(µg/m³)
37,0
15,1
11,3
23,1
19,9
18,1
8,5
3,8
5,3
6,1
5,4
5,7
7,1
9,4
7,3
5,9
EC
(µg/m³)
4,3
3,4
3,0
5,8
3,7
2,3
2,2
1,0
2,1
1,1
2,1
2,3
2,4
3,6
2,2
1,4
TC
(µg/m³)
41,3
18,5
14,2
28,9
23,5
20,4
10,7
4,8
7,4
7,2
7,5
8,0
9,4
12,9
9,5
7,4
DATI PM10 – 2006
Data
Nome
23-gen-06
ABQ89
24-gen-06
ABQ90
09-mar-06
ABQ 103
10-mar-06
ABQ 104
11-mar-06
ABQ 105
12-mar-06
ABQ 106
16-nov-06
ABQ202
17-nov-06
ABQ203
18-nov-06
ABQ204
19-nov-06
ABQ205
PM
(mg/m³)
61,3
58,0
62,0
70,0
23,0
29,0
143,0
113,0
96,0
70,0
Volume
(m³)
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
23,8
23,9
23,9
23,9
Data
Nome
22-gen-06
PTQ36
23-gen-06
PTQ37
24-gen-06
PTQ38
25-gen-06
PTQ39
26-gen-06
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27-gen-06
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28-gen-06
PTQ 45
07-mar-06
PTQ 43
08-mar-06
PTQ 44
17-apr-06
PTQ 50
18-apr-06
PTQ 51
19-apr-06
PTQ 52
20-apr-06
PTQ 53
21-apr-06
PTQ 54
22-apr-06
PTQ 55
23-apr-06
PTQ 56
PM
(mg/m³)
171,9
75,8
64,9
110,6
90,8
97,0
65,2
21,2
38,3
42,4
18,4
23,3
27,5
44,1
18,3
18,0
Volume
(m³)
24,1
24,1
24,1
24,1
24,1
24,1
24,1
24,1
24,1
22,8
22,6
22,4
22,5
22,4
22,3
22,2
96
Data
Nome
23-gen-06
PC737
24-gen-06
PC738
25-gen-06
PC739
27-gen-06
PC741
28-gen-06
PC742
29-gen-06
PC743
18-dic-06
PC1066
20-dic-06
PC1068
21-dic-06
PC1069
24-dic-06
PC1072
25-dic-06
PC1073
26-dic-06
PC1074
27-dic-06
PC1075
29-dic-06
PC1077
30-dic-06
PC1078
31-dic-06
PC1079
PM
(mg/m³)
74,4
89,5
120,5
14,7
15,6
34,2
55,4
48,9
35,6
20,7
31,5
38,8
49,1
65,1
73,6
48,2
Volume
(m³)
24,0
24,0
23,8
24,0
23,9
23,9
23,9
24,0
24,0
23,9
24,0
24,0
23,9
23,8
24,0
24,0
OC
(µg/m³)
11,6
13,3
18,4
7,0
8,8
11,5
17,0
11,3
11,4
10,5
15,4
10,5
15,2
21,4
24,1
15,5
EC
(µg/m³)
2,7
3,6
4,4
0,9
2,8
2,6
3,8
3,7
3,3
2,1
2,0
1,7
2,0
2,7
2,4
2,7
TC
(µg/m³)
14,2
16,9
22,7
7,9
11,6
14,1
20,8
15,1
14,6
12,6
17,4
12,3
17,2
24,1
26,5
18,2
EC
(µg/m³)
2,5
2,0
2,6
1,4
0,8
1,3
1,3
0,7
TC
(µg/m³)
15,9
12,9
15,7
10,8
4,2
6,6
6,6
4,8
DATI PM2.5 – 2006
Data
Nome
26-gen-06
ACQ91
27-gen-06
ACQ92
28-gen-06
ACQ93
29-gen-06
ACQ94
07-mar-06
ACQ 113
21-apr-06
ACQ 121
22-apr-06
ACQ 122
23-apr-06
ACQ 123
PM
(mg/m³)
69,1
76,4
54,1
37,7
9,0
32,0
19,0
9,0
Volume
(m³)
24,0
24,0
24,0
24,0
23,4
22,5
22,4
22,4
OC
(µg/m³)
13,5
10,9
13,1
9,4
3,4
5,3
5,3
4,1
97
Data
Nome
23-gen-06
PD737
24-gen-06
PD738
25-gen-06
PD739
26-gen-06
PD740
18-dic-06
PD1066
19-dic-06
PD1067
20-dic-06
PD1068
22-dic-06
PD1070
23-dic-06
PD1071
24-dic-06
PD1072
25-dic-06
PD1073
26-dic-06
PD1074
27-dic-06
PD1075
28-dic-06
PD1076
29-dic-06
PD1077
31-dic-06
PD1079
PM
(mg/m³)
8,4
21,2
28,0
11,6
39,0
10,6
42,4
21,9
13,4
11,5
18,6
22,6
32,8
24,4
37,0
24,6
Volume
(m³)
23,7
24,3
24,1
24,4
24,0
23,7
24,1
24,0
24,0
24,0
24,0
24,1
23,9
24,0
23,9
24,0
OC
(µg/m³)
5,0
5,8
8,0
7,3
13,1
4,6
9,7
7,8
9,7
6,8
10,1
8,8
12,2
11,3
19,1
10,2
EC
(µg/m³)
1,4
1,7
2,2
1,4
2,9
2,3
3,0
2,4
3,3
1,7
1,6
1,3
2,2
3,8
2,8
1,7
TC
(µg/m³)
6,4
7,5
10,2
8,7
16,0
6,9
12,6
10,3
13,0
8,6
11,6
10,2
14,3
15,1
21,9
11,8
DATI PM10 – 2007
Data
Nome
12-mar-07
ABQ254
13-mar-07
ABQ255
15-mar-07
ABQ256
20-mar-07
ABQ259
03-mag-07
ABQ274
04-mag-07
ABQ275
05-mag-07
ABQ276
06-mag-07
ABQ277
11-giu-07
ABQ295
12-giu-07
ABQ296
PM
(mg/m³)
48,9
62,9
90,6
24,5
42,0
14,0
12,0
41,0
35,0
39,0
Volume
(m³)
23,8
23,8
23,9
23,8
23,9
23,8
23,9
23,9
23,9
23,9
OC
(µg/m³)
8,9
10,5
15,2
2,5
4,2
4,2
4,3
4,9
6,9
5,8
EC
(µg/m³)
2,1
2,9
4,6
0,5
0,8
0,8
0,8
1,0
0,9
0,8
TC
(µg/m³)
11,0
13,3
19,9
3,1
4,9
5,0
5,2
5,9
7,8
6,6
98
Data
Nome
30-apr-07
PM2081
01-mag-07
PM2082
02-mag-07
PM2083
03-mag-07
PM2084
04-mag-07
PM2085
05-mag-07
PM2086
06-mag-07
PM2087
13-giu-07
PM2090
14-giu-07
PM2091
15-giu-07
PM2092
23-lug-07
PM2095
24-lug-07
PM2096
25-lug-07
PM2097
26-lug-07
PM2098
27-lug-07
PM2099
28-lug-07
PM2100
29-lug-07
PM2101
PM
(mg/m³)
38,2
29,1
29,2
36,1
23,0
19,5
26,0
29,6
20,9
27,0
23,6
24,0
19,0
17,1
27,0
28,3
19,7
Volume
(m³)
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
23,9
23,9
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
OC
(µg/m³)
5,4
4,7
5,7
4,5
3,4
3,4
4,7
6,5
5,7
4,8
5,7
4,6
5,0
7,3
7,0
6,8
5,5
EC
(µg/m³)
0,3
0,3
0,5
0,4
0,4
0,4
0,4
0,5
0,3
0,5
0,5
0,3
0,6
0,6
1,0
0,7
0,3
TC
(µg/m³)
5,8
5,0
6,2
4,9
3,9
3,8
5,1
7,0
6,0
5,3
6,2
4,9
5,6
7,9
8,0
7,5
5,8
Volume
(m³)
54,7
54,7
54,7
54,6
54,6
54,6
54,6
54,7
54,7
54,6
54,6
54,6
54,7
54,6
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
OC
(µg/m³)
5,8
4,4
3,5
5,0
3,7
4,7
3,7
4,8
4,9
5,3
5,0
5,2
4,1
3,9
4,6
4,5
4,3
4,7
6,5
6,6
5,9
EC
(µg/m³)
0,6
0,3
0,6
1,2
1,3
1,3
0,6
0,8
1,0
1,0
1,0
0,9
0,5
0,3
0,6
0,7
0,7
0,8
1,3
1,1
0,6
TC
(µg/m³)
6,4
4,8
4,1
6,2
5,0
6,0
4,3
5,5
6,0
6,3
6,0
6,1
4,6
4,2
5,2
5,2
5,0
5,5
7,8
7,7
6,5
Data
Nome
30-apr-07
VU141-666
01-mag-07
VU141-661
02-mag-07
VU141-664
03-mag-07
VU141-663
04-mag-07
VU141-665
05-mag-07
VU141-662
06-mag-07
VU141-667
11-giu-07
VU290-953
12-giu-07
VU290-951
13-giu-07
VU290-949
14-giu-07
VU290-947
15-giu-07
VU290-948
16-giu-07
VU290-950
17-giu-07
VU290-952
23-lug-07
VU356-1225
24-lug-07
VU356-1223
25-lug-07
VU356-1232
26-lug-07
VU356-1231
27-lug-07
VU356-1224
28-lug-07
VU356-1236
29-lug-07
VU356-1227
PM
(mg/m³)
34,0
23,0
18,0
25,0
16,0
14,0
5,0
10,0
13,0
13,0
13,0
14,0
8,0
40,0
28,0
25,0
16,0
21,0
31,0
34,0
26,0
99
Cantù: numero campionamenti = 20
Data
Nome
06-feb-07
PG883
07-feb-07
PG884
08-feb-07
PG885
09-feb-07
PG886
10-feb-07
PG887
11-feb-07
PG888
19-mar-07
PG912
20-mar-07
PG913
21-mar-07
PG914
22-mar-07
PG915
23-mar-07
PG916
24-mar-07
PG917
25-mar-07
PG918
11-giu-07
PG992
12-giu-07
PG993
13-giu-07
PG994
14-giu-07
PG995
15-giu-07
PG996
16-giu-07
PG997
17-giu-07
PG998
PM
(mg/m³)
120,2
104,4
63,2
86,7
86,8
78,0
27,5
32,6
18,7
41,2
15,4
22,7
16,8
29,3
34,8
29,4
31,2
Volume
(m³)
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
OC
(µg/m³)
25,5
18,8
11,3
19,8
26,6
20,3
6,1
6,7
4,5
9,2
11,3
8,5
8,6
6,0
6,5
5,7
6,6
6,7
6,2
5,6
EC
(µg/m³)
4,0
3,0
3,2
5,9
7,4
4,7
0,9
2,2
0,3
2,6
2,8
2,3
1,1
0,9
1,1
1,1
0,7
1,2
0,7
0,6
TC
(µg/m³)
29,5
21,8
14,5
25,7
34,0
24,9
7,0
8,9
4,8
11,8
14,1
10,8
9,7
6,9
7,6
6,7
7,3
7,9
6,9
6,1
Volume
(m³)
23,8
23,7
24,0
23,6
23,7
23,7
23,6
23,9
23,8
24,0
23,7
23,2
24,1
23,7
23,8
23,9
24,0
23,8
23,8
OC
(µg/m³)
24,6
30,0
29,2
16,7
25,2
23,8
23,2
7,0
7,4
4,6
9,0
12,4
5,0
10,4
8,0
9,7
8,7
5,4
7,7
EC
(µg/m³)
8,3
6,0
5,0
6,7
7,7
7,7
6,8
4,0
3,4
1,9
4,8
6,8
1,0
4,7
3,0
4,0
4,5
0,8
2,9
TC
(µg/m³)
32,9
35,9
34,2
23,4
32,9
31,4
30,0
11,0
10,7
6,5
13,7
19,2
6,0
15,1
11,0
13,7
13,3
6,2
10,6
Como: numero campionamenti = 19
Data
Nome
05-feb-07
PF939
06-feb-07
PF940
07-feb-07
PF1013
08-feb-07
PF1014
09-feb-07
PF1015
10-feb-07
PF1016
11-feb-07
PF1017
19-mar-07
PF1038
20-mar-07
PF1039
21-mar-07
PF1040
22-mar-07
PF1041
23-mar-07
PF1042
11-giu-07
PF1113
12-giu-07
PF1114
13-giu-07
PF1115
14-giu-07
PF1116
15-giu-07
PF1117
16-giu-07
PF1118
17-giu-07
PF1119
PM
(mg/m³)
101,7
145,0
140,7
87,3
101,8
104,6
88,0
29,6
36,0
15,9
35,3
26,4
35,3
36,5
11,7
24,1
100
Data
Nome
15-mar-07
PTQ80
16-mar-07
PTQ81
17-mar-07
PTQ82
18-mar-07
PTQ83
19-mar-07
PTQ84
20-mar-07
PTQ85
21-mar-07
PTQ86
22-mar-07
PTQ87
23-mar-07
PTQ88
24-mar-07
PTQ89
25-mar-07
PTQ90
30-apr-07
PTQ91
01-mag-07
PTQ92
02-mag-07
PTQ93
03-mag-07
PTQ94
04-mag-07
PTQ95
05-mag-07
PTQ96
06-mag-07
PTQ97
11-giu-07
PTQ98
12-giu-07
PTQ99
14-giu-07
PTQ101
15-giu-07
PTQ102
16-giu-07
PTQ103
PM
(mg/m³)
95,2
112,2
83,6
60,5
44,4
18,3
28,7
39,1
52,6
39,6
27,5
27,6
29,4
21,8
39,9
32,1
29,6
27,0
37,0
27,0
27,0
36,0
20,0
Volume
(m³)
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,1
24,0
24,0
23,9
24,0
24,1
24,0
24,0
24,0
24,1
24,1
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,1
24,0
OC
(µg/m³)
15,1
19,0
13,8
7,0
5,1
3,8
4,4
5,9
9,3
7,1
5,5
6,5
6,1
5,7
4,5
3,7
3,9
4,9
6,1
5,6
6,4
5,7
5,7
EC
(µg/m³)
6,4
5,4
4,2
1,2
1,7
1,2
1,8
2,3
3,4
1,4
1,1
1,0
0,8
0,7
1,2
1,4
1,2
1,4
0,9
1,0
1,1
1,1
1,3
TC
(µg/m³)
21,5
24,4
18,0
8,2
6,8
5,0
6,2
8,2
12,7
8,5
6,6
7,5
6,9
6,4
5,7
5,1
5,1
6,3
7,0
6,6
7,5
6,8
7,0
Volume
(m³)
14,3
24,1
33,0
18,6
25,0
25,0
25,2
OC
(µg/m³)
7,0
3,5
5,0
6,2
5,3
5,2
6,9
EC
(µg/m³)
1,2
0,7
0,7
1,2
1,0
0,8
1,5
TC
(µg/m³)
8,2
4,2
5,7
7,4
6,3
6,0
8,4
Data
Nome
03-mag-07
PK2084
04-mag-07
PK2085
16-giu-07
PK2093
17-giu-07
PK2094
24-lug-07
PK2096
25-lug-07
PK2097
26-lug-07
PK2098
PM
(mg/m³)
49,4
35,9
24,1
24,3
48,5
34,9
45,9
101
Data
Nome
29-gen-07
PC1108
30-gen-07
PC1109
31-gen-07
PC1110
01-feb-07
PC1111
02-feb-07
PC1112
03-feb-07
PC1113
04-feb-07
PC1114
06-feb-07
PC1116
07-feb-07
PC1117
08-feb-07
PC1118
09-feb-07
PC1119
10-feb-07
PC1120
11-feb-07
PC1121
PM
(mg/m³)
65,1
103,9
90,5
59,0
96,8
84,9
76,9
100,4
111,8
72,1
83,1
78,1
54,3
Volume
(m³)
24,0
24,0
24,0
24,0
23,7
24,0
23,9
23,9
23,9
24,0
23,9
23,9
24,0
OC
(µg/m³)
13,8
15,3
13,5
7,5
14,1
14,7
11,0
18,8
19,3
13,3
15,8
14,4
11,8
EC
(µg/m³)
3,9
3,1
2,7
0,9
2,2
2,1
2,0
2,9
2,3
2,8
3,4
2,9
1,7
TC
(µg/m³)
17,7
18,4
16,2
8,4
16,3
16,8
13,0
21,7
21,6
16,1
19,2
17,3
13,5
EC
(µg/m³)
2,2
1,2
0,7
1,0
0,8
0,8
0,9
0,6
0,6
TC
(µg/m³)
9,7
6,9
4,6
5,4
6,8
5,1
5,6
5,1
6,0
DATI PM2.5 – 2007
Data
Nome
23-mar-07
ACQ258
24-mar-07
ACQ259
25-mar-07
ACQ260
23-apr-07
ACQ257
30-apr-07
ACQ287
01-mag-07
ACQ288
14-giu-07
ACQ289
15-giu-07
ACQ279
16-giu-07
ACQ280
PM
(mg/m³)
32,0
26,3
24,3
23,5
29,0
39,0
27,0
25,0
15,0
Volume
(m³)
23,8
23,8
23,8
23,9
23,9
23,9
23,9
23,4
23,9
OC
(µg/m³)
7,5
5,7
3,9
4,4
6,0
4,3
4,7
4,5
5,4
102
San Colombano: numero campionamenti = 19
Data
campionamento
6-feb-07
11-feb-07
19-mar-07
20-mar-07
21-mar-07
22-mar-07
23-mar-07
24-mar-07
25-mar-07
29-apr-07
30-apr-07
1-mag-07
2-mag-07
4-mag-07
11-giu-07
12-giu-07
13-giu-07
14-giu-07
15-giu-07
16-giu-07
Nome
campione
BRX1738
BRX1743
BRX1779
BRX1780
BRX1781
BRX1782
BRX1783
BRX1784
BRX1785
BRX1821
BRX1822
BRX1823
BRX1824
BRX1826
BRX1863
BRX1864
BRX1865
BRX1866
BRX1867
BRX1868
PM
(mg/m³)
12,0
9,0
4,3
1,0
3,5
4,1
5,6
6,9
6,0
10,7
8,6
5,1
3,9
2,7
8,4
3,9
4,8
8,0
Volume
(m³)
54,5
54,5
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
54,7
54,8
54,7
54,7
OC
(µg/m³)
2,2
1,0
0,8
0,5
0,6
0,9
0,8
1,1
0,8
1,8
1,9
1,2
1,2
0,8
1,3
1,2
1,3
1,3
1,0
1,0
EC
(µg/m³)
0,2
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
TC
(µg/m³)
2,4
1,1
0,9
0,6
0,7
1,0
0,9
1,2
0,9
1,9
2,0
1,3
1,3
0,9
1,4
1,1
1,4
1,4
1,1
1,1
OC
(µg/m³)
4,6
5,0
4,1
3,1
2,5
2,8
4,3
4,4
3,7
EC
(µg/m³)
0,4
0,4
0,4
0,3
0,4
0,3
0,5
0,5
0,3
TC
(µg/m³)
4,9
5,4
4,5
3,3
2,9
3,1
4,8
4,9
4,0
Data
Nome
30-apr-07
PN2081
01-mag-07
PN2082
02-mag-07
PN2083
03-mag-07
PN2084
04-mag-07
PN2085
05-mag-07
PN2086
15-giu-07
PN2092
23-lug-07
PN2095
24-lug-07
PN2096
PM
(mg/m³)
24,7
14,5
20,7
22,3
20,7
17,5
31,3
24,0
23,9
Volume
(m³)
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
23,9
24,0
22,7
22,5
103
Cantù: numero campionamenti = 12
Data
Nome
6-feb-07
PH878
7-feb-07
PH879
8-feb-07
PH880
9-feb-07
PH881
10-feb-07
PH882
11-giu-07
PH917
12-giu-07
PH918
13-giu-07
PH919
14-giu-07
PH920
15-giu-07
PH840
16-giu-07
PH841
17-giu-07
PH842
PM
(mg/m³)
42,8
44,1
42,0
43,6
13,4
18,3
3,7
17,4
15,8
3,1
3,5
4,8
Volume
(m³)
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
OC
(µg/m³)
12,0
13,0
13,1
10,5
5,2
4,4
3,9
4,2
3,9
4,0
4,4
3,8
EC
(µg/m³)
4,0
3,6
3,0
3,1
1,6
0,6
0,7
0,8
0,6
1,1
0,5
0,4
TC
(µg/m³)
16,0
16,6
16,1
13,6
6,8
5,0
4,6
5,0
4,5
5,1
4,9
4,2
Volume
(m³)
24,0
25,0
25,0
25,2
OC
(µg/m³)
3,6
3,6
3,8
4,6
EC
(µg/m³)
0,4
0,5
0,6
1,1
TC
(µg/m³)
4,0
4,1
4,4
5,7
Volume
(m³)
23,9
23,9
23,8
24,0
23,9
24,1
23,8
23,7
23,6
23,7
23,8
OC
(µg/m³)
12,7
8,9
6,7
11,7
9,3
11,2
8,2
6,7
6,9
7,2
6,3
EC
(µg/m³)
2,3
1,9
2,1
1,8
1,3
2,0
1,8
2,1
2,1
1,3
0,8
TC
(µg/m³)
15,0
10,8
8,8
13,5
10,6
13,2
10,0
8,8
9,0
8,5
7,1
Data
Nome
23-lug-07
PL2095
24-lug-07
PL2096
25-lug-07
PL2097
26-lug-07
PL2098
PM
(mg/m³)
23,7
27,2
25,0
21,3
Data
Nome
30-gen-07
PD1109
31-gen-07
PD1110
02-feb-07
PD1112
03-feb-07
PD1113
04-feb-07
PD1114
05-feb-07
PD1115
07-feb-07
PD1117
08-feb-07
PD1118
09-feb-07
PD1119
10-feb-07
PD1120
11-feb-07
PD1121
PM
(mg/m³)
73,6
51,8
54,8
63,2
53,2
57,7
34,2
29,8
30,6
32,6
27,6
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