Classi di inquinanti nelle acque

Classi di inquinanti nelle acque
temperatura
1
Acidità, alcalinità e salinità
Acidificazione delle acque:
Acqua acida, drenaggio miniere (acido solforico)
provoca pH~3
basificazione delle acque:
In generale non di origine antropogenica, tranne
scavi minerari basici
salinità delle acque:
Influisce sugli equilibri osmotici
Origine municipale (addolcitori di acque con NaCl)
Irrigazione in zone agricole (dilavamento di solfati di
Na, Mg, Ca)
2
Composti inorganici
Cianuro, presente come HCN (acido debole con Ka=6*10 -10)
Usato nell’industria della placcatura dei metalli, nelle miniere
Forma complessi con i metalli
Ammoniaca , presente come NH4+
Prodotto di processi di degradazione di rifiuti organici azotati
Nitrito , NO2In acque potabili generalmente < 0.1 mg/L
Prodotto di processi di degradazione batterica di organici azotati.
Sono pericolosi perché si legano all’emoglobina
Solfuro di idrogeno , H2S (acido debole)
Prodotto di processi di degradazione anaerobica di composti
organici con zolfo, acque vulcaniche
Industria della carta, concerie
Forma facilmente precipitati con metalli pesanti
3
Elementi in tracce
Oggetto di revisione
dalla EU
Contaminazione di
In genere gli elementi in
Cr(VI) importante negli
tracce significativi dal
USA
punto di vista
dell’inquinamento
ambientale
sono elementi
essenziali a basse
concentrazioni e tossici
ad alte
4
Meccanismo di azione
Molti dei metalli tossici
•Interagiscono con gli enzimi che contengono
gruppi solfidrici
•Formano legami con i gruppi carbossilici ed
amminici degli amminoacidi
•Formano precipitati con i composti fosforati
•Si legano alla membrana cellulare
5
Alcuni esempi di metalli in acqua
•L’inquinamento da Cd riveste una certa importanza solo nelle zone
portuali. Interagisce con gli stessi bersagli dello zinco, a cui è simile.
•Il Pb in genere non rappresenta un rischio elevato nelle acque,
tranne nel caso di tubature in piombo (Italia!)
Standard di qualità ambientale, µg/L (Dir. 2008/105/CE)
6
Mercurio, Hg
•Componente in tracce nei minerali, nell’industria
elettrolitica del cloro, nei pesticidi come composto
organico, nei laboratori, materiale odontoiatrico,
batterie, prodotti farmaceutici
•Fenomeno storico di inquinamento da metilmercurio
nella Baia di Minamata, Giappone (1953-1960).
Scarichi di industria chimica per acetaldeide
contaminarono il pesce (conc. 5-20 ppm) con
bioaccumulo fino a 1000 volte.
•danni neurologici, teratogeni, genetici
•I composti organici sono associati a più alte tossicità
•Composto
insolubile
Standard di relativamente
qualità ambientale,
µg/L (Dir. 2008/105/CE)
Reazioni mediate
da batteri
anaerobici dei
sedimenti
CH3Hg+
(CH3)2Hg
7
Stagno, Sn
I composti organici sono usati come fungicidi, antimuffa,
stabilizzanti della plastica e PVC, pesticidi, battericidi e
fungicidi (tributilstagno, TBT)
Il pericolo ambientale dello Sn è legato all’uso “acquatico”.
Proibito già dagli anni ’80 per usi minori, dal 2003 è stato
bandito per usi navali
Più recentemente, il suo probabile effetto di Endocrine
Disruptors è stato riscontrato nei pesci
Standard di qualità ambientale, µg/L (Dir. 2008/105/CE)
8
Composti persistenti, POPs
Persistent organic pollutants POPs
Sotto questo nome sono compresi tutti i composti refrattari alla
biodegradazione, in genere lipofilici coinvolti in fenomeni di
“biomagnification” (oggetto della Convenzione di Stoccolma, 2001)
Pesticidi
3
2
2'
3'
5
6
6'
4'
5' (Cl)n
4
(Cl)n
(organoclorurati e organofosfati)
Cl
PCB
PCB
Cl
Cl
O
O
O
PCDD
PCDF
Cl
CH3
Cl
(polychlorinated biphenyls)
O
Cl
PCDDs
Cl
Cl
Cl
O
S
-
P
+
N
O
O
CH3
O
(polychlorinated dibenzodioxins)
PCDFs
BENZO[A]PYRENE
DDT
PARATHION
(polychlorinatedibenzofurans )
PAHs
(polycyclic aromatic hydrocarbons)
9
Bioaccumulation
10
Bioaccumulation
11
Bioaccumulation
“Il cappellaio matto”
12
Solventi organici
Sono composti che alterano le caratteristiche organolettiche delle
acque potabili.
Devono essere rimossi per ozonizzazione, aerazione,
adsorbimento su carboni attivi
benzene, bornyl alcohol, bromobenzene, bromochlorobenzene,
butylbenzene, camphor chloroethyl ether, chloroform,
chloromethylethyl ether, chloronitrobenzene,
chloropyridine, dibromobenzene, dichlorobenzene, dichloroethyl ether,
dinitrotoluene, ethylbenzene, ethylene dichloride, 2-ethylhexanol,
isocyanic acid,
isopropylbenzene, methylbiphenyl, methyl chloride, nitrobenzene,
styrene, tetrachloroethylene,
trichloroethane, toluene, and 1,2-dimethoxybenzene
Additivo nelle benzine
13
I pesticidi nelle acque
target
classe
chimica
insetticidi
organoclorurati
erbicidi
organofosfati
fungicidi
triazine
alghicidi
carbammati
nematocidi
feniluree
rodenticidi
fenossiacidi
14
Insetticidi naturali nelle acque
Pesticidi naturali derivati dalle piante (nicotina , piretrine,
rotenone) non sono significativi inquinanti ambientali
Sono facilmente biodegradabili, anche per via enzimatica
Alcuni analoghi sintetici delle piretrine (piretroidi) e i
neonicotinoidi hanno recentemente conquistato il mercato
imidacloprid
15
I neonicotinoidi e le api
Con Decreto ministeriale del 17 settembre 2008 è stata sospesa
l'autorizzazione all'impiego delle sostanze attive clothianidin,
thiamethoxam, imidacloprid e fipronil (neonicotinoidi), in relazione
alla morìa delle api.
16
Insetticidi organoclorurati
Il DDT (dichlorodiphenyltrichloroethane) è il più famoso
Bassa tossicità acuta per i mammiferi,
bioaccumulabile e possibile carcinogeno (2B "limitati indizi di cancerogenicità")
 tra la lista dei possibili distruttori endocrini, EDs
Sviluppato nel 1939
Utilizzato in dosi massicce
in zone malariche
“Silent spring”, 1962. Bandito dagli USA dal 1972, in Italia nel 1978
17
DDT nell’ambiente e nell’uomo
Table 3. DDT* residues of in human
fat (1995-1997) mg/kg (for UK)
No. of cases
level
47
1.0 - 9.3
135
0.1 - 0.9
19
0.01 - 0.09
2
not found
* p,p'-DDT, o,p'-DDT, o,p'-TDE, and
p,p'-DDE
Standard di qualità ambientale, µg/L (Dir. 2008/105/CE)
18
DDT vs malaria
19
Insetticidi organofosfati
paraoxon
Diversi casi di avvelenamento da parathion
(via epidermica)
Malathion invece è
detossificato dagli enzimi
presenti nei mammiferi
Organofosfati sono biodegradati abbastanza velocemente
20
Erbicidi
Il loro uso è aumentato ed attualmente contribuiscono per i 2/3 dei
pesticidi usati in agricoltura. Triazine, alachlor e metolachlor tra i
più diffusi nelle acque
Composti
bipiridinici
Triazine (atrazina, simazina, etc.)
Usate sui cereali
Si distribuiscono prevalentemente in acqua
Clorofenossiacidi famosi per essere
stati usati a scopo militare.
Il 2,4,5 –T conteneva impurezze di TCDD 2,4 D
2,4, 5-T
21
EPA
22
Atrazine_ EU e USA
23
Prodotti di degradazione e
“Diossine ”
Esaclorobenzene, usato come prodotti per la
sintesi di pesticidi clorurati
SQA 10 ppt
Policlorurati dibenzodiossine
Composto stabile alla
temperatura (fino a 700 °C),
poco volatile e solubile,
MOLTO TOSSICO
TCDD
Si forma negli inceneritori per combustione dei
composti organoclorurati
24
La “diossina” di Seveso
10 luglio 1976: Dagli stabilimenti Givaudan-La Roche Icmesa si
sviluppa la nube tossica di Seveso.
Si produceva triclorofenolo, componente di erbicida clorofenossiacido.
Errore nel processo di produzione, la forte reazione esotermica non fu
controllata per un guasto. Effetti sicuri, la cloracne
Altri studi scongiurarono il pericolo di effetti teratogeni gravi, mentre
ossservazioni di alterazioni ormonali sono state rilevate a distanza d
ianni
25
La “diossina” di Seveso
10 luglio 1976: Dagli stabilimenti Givaudan-La Roche Icmesa si
sviluppa la nube tossica di Seveso.
Si produceva triclorofenolo, componente di erbicida clorofenossiacido.
Errore nel processo di produzione, la forte reazione esotermica non fu
controllata per un guasto. Effetti sicuri, la cloracne
Altri studi scongiurarono il pericolo di effetti teratogeni gravi, mentre
ossservazioni di alterazioni ormonali sono state rilevate a distanza d
ianni
26
La “diossina” di Seveso
"In seguito all'incidente di Seveso la
Comunità Europea emanò nel 1982 la
direttiva n° 82/501 relativa ai rischi di
incidenti rilevanti connessi con determinate
attività industriali.
La direttiva prevedeva determinati obblighi
amministrativi e sostanziali riguardo
all'atteggiamento da seguire nella gestione
dell'esercizio di attività ritenute pericolose
sulla base della tipologia di pericolosità dei
materiali, e del quantitativo detenuto.
La direttiva viene recepita con il DPR
175/88.”
10 luglio 1976: Dagli stabilimenti Givaudan-La Roche Icmesa si
sviluppa la nube tossica di Seveso.
Si produceva triclorofenolo, componente di erbicida clorofenossiacido.
Errore nel processo di produzione, la forte reazione esotermica non fu
controllata per un guasto. Effetti sicuri, la cloracne
Altri studi scongiurarono il pericolo di effetti teratogeni gravi, mentre
ossservazioni di alterazioni ormonali sono state rilevate a distanza d
ianni
27
PAH
Idrocarburi policiclici aromatici (IPA o PAH)
Derivanti in genere da combustioni incomplete, rifiuti urbani, fumo d
isigaretta.
Tra i composti molti “possibili carcinogeni” o “probabili carcinogeni”
Nel 2008 benzo(a)pirene carcinogeno per l’uomo
Possibilità di composti più tossici per reazione fotochimica (nitro-IPA)
28
PAH
ILVA di Taranto e Genova
Standard di qualità ambientale, µg/L (Dir. 2008/105/CE)
29
PCB
Polichlorinated byphenyls, PCB (più di 200 congeneri)
Sono stabili chimicamente, termicamente e biologicamente
(plasticizzanti, raffreddanti per materiali elettrici)
Abbattuti con speciali procedure negli inceneritori, si depositano nei
sedimenti.
I batteri aerobi degradano I cloro e dicloroderivati.
Entrano in gioco I batteri anaerobi
30
Arsenico , As
È presente naturalmente (1-2 µg/L negli
oceani) nelle rocce vulcaniche, come
impurezza mineraria,
usato in passato come erbicida
Può essere convertito in
forme organiche dai
batteri (meno tossiche)
31
Valutazione del rischio e definizione dei
GV
Differenti criteri se per la sostanza oggetto di valutazione
siano individuabili o meno dei valori soglia
per i quali si evidenzino gli effetti indesiderabili:
È possibile definire un valore soglia
al di sotto del quale non sono rilevabili
Effetti biologici pericolosi
ed al di sopra del quale
gli effetti siano più rilevanti al
crescere della dose
Non è possibile definire una soglia
priva di effetti tossici
(sostanze genotossiche, cancerogene)
Compounds with
deterministic effect
Compounds with
probabilist or
stochastic effect
Valutazione del rischio e
definizione GV
Valori guida WHO
•
•
Stima della concentrazione di una sostanza presente in
acqua ad uso potabile che non risulta in alcun rischio per
la salute del consumatore nell’arco di tempo di una vita
Espressi in mg/L
Dati di base
Valore di riferimento tossicologico per il parametro:
•
•
•
TRV: Toxicological Reference Value (WHO, USEPA, ATSDR, RIVM)
Specifici per:
• determinati effetti critici
• modalità di esposizione
• tempo di esposizione
Approccio differente per valori guida riferiti a criteri di accettabilità
TRV (Toxicological Reference Value)
•
•
•
•
•
•
Nel caso di esposizione orale è la dose cui un individuo può essere
esposto per un determinato periodo di tempo senza subire effetti sulla
salute
Differenti termini, sostanzialmente analoghi:
•
Reference dose (RD): USEPA
•
Minimal Risk Level (MRL): ATSDR
•
Tolerable Daily Intake (TDI): WHO, RIVM, Santé Canada
Espresso in massa di sostanza per Kilo di peso corporeo per giorno
(mg/kg b.w./d)
Equivalente alla ADI (Acceptable Daily Intake) JEFCA
Generalmente ottenuto attraverso studi di tossicità a lungo termine su
animali o (più raramente) in base a studi epidemiologici per determinare la
dose critica:
•
NOAEL: no observed adverse effect level (& uncertainty factor)
•
LOAEL: low observed adverse effect level (& additional
uncertainty factor)
•
BMD:
Benchmark dose (alternativo, riduce variabilità studi in vivo)
Uncertainty Factor: considera l’estrapolazione dei dati da animale a uomo,
l’incertezza intrinseca della sperimentazione, la presenza di sottogruppi di
popolazione maggiormente suscettibili
(WHO: 10 intersp diff. * 10 human variab. = 100)
TRV = TDI = Critical Dose / Uncertainty Factor
Valutazione del Rischio_Sostanze con soglia
Valore Guida
Obiettivo: totale
dell’esposizione (da tutte le
fonti) < TDI
4. Stima della proporzione
3. Toxicological
Reference Value
(TVR / TDI)
di assunzione con l’acqua
potabile e con altre forme
di esposizione
2. Uncertainty Factor
GV =
TDI x p.c. x P
C
p.c. = peso corporeo (60 kg / 10 kg / 5 kg)
C = consumo (2 l / 1 l / 0,75 l)
P = % allocazione acqua potabile
1. Dose Critica
Valutazione del Rischio_
Sostanze prive di soglia
Dose corrispondente ad una probabilità addizionale
– comparata alla popolazione di soggetti non esposti –
che un individuo sviluppi un tumore se esposto alla sostanza
nel’arco di una vita
Applicabile a tutte le sostanze considerate carcinogene
a vario titolo (classificazione IARC)
Valutazione del
Rischio
Sostanze prive di soglia
4. Rischio accettabile
Valore guida
Concentrazione
di
una
sostanza
nell’acqua associabile con un incremento
di rischio di casi di tumori nell’arco della
vita pari a 10-5 o 10-6 (WHO)
(= 1 caso addizionale di tumore in una
popolazione di 100.000 o 1.000.000
persone che consumino/utilizzino per 70
anni acqua contaminata con la sostanza
al livello del valore guida).
3. Valore tossicologico
di riferimento (TVR)
1. Dati sperimentali
2. Modello statistico/modello
meccanicistico
Valore parametrico dell’Arsenico
Dir. 98/83/CE
Conc. As
nell’acqua
0,17
g/L
potabile
>
D.Lgs. 31/2001
Rischio
addizionale
-5
cancro10
alla
pelle
0,017 g/L
10-6
10 g/L
6 • 10
-4
“di solito questo tipo di cancro non è fatale
ed il rischio di decesso è molto più basso
anche se non 10-6”
Valutazione del rischio_Intake di As
Alimenti e acqua potabile vie di
esposizione più importanti
(Gruppo I IARC, carcinogeno)
As III considerato più pericoloso
Stima 10-12 µg die As inorganico
da cibo
20 µg die As da acqua ?
(2-2,5 L die)
•Casi di tossicità acuta 1-21 mg/L
•La tossicità cronica estrapolate da dati di intossicazione in Taiwan
(tumori della pelle e “blackfoot disease”)
Difficoltà di
estrapolazione,
incertezze
statistiche,
mancanza di
dati….…
39
Valori limite per i parametri chimici
contenuti nella normativa italiana
Parametro chimico
Unità di misura
D.l. 31/01
DPR 236/88 (CMA)
Confronto
Acrilammide
µg/L
0,10
-
Nuovo par
Antimonio
µg/L
5,0
10
Variazione val par
Arsenico
µg/L
10
50
Variazione val par
Benzene
µg/L
1,0
-
Nuovo par
Benzo[a]pirene
µg/L
0,010
-
Variazione val par
Boro
mg/L
1
1
No variazione
Bromato
µg/L
10
-
Nuovo par
Cadmio
µg/L
5,0
5
No variazione
Cromo
µg/L
50
50
No variazione
Rame
mg/L
1,0
1
No variazione
Cianuro
µg/L
50
50
No variazione
1,2-dicloroetano
µg/L
3,0
-
Nuovo par
Epicloridrina
µg/L
0,10
-
Nuovo par
Fluoruro
mg/L
1,50
1,5
No variazione
Piombo
µg/L
10
50
Variazione val par
Il caso arsenico
41
Le richieste di deroga
La CE si rivolge allo SCHER
(Scientific Committee on Health and Environmental Risks).
L’esposizione ad acqua potabile con elevate
concentrazioni di As (> 200 – 2000 μg/L) è
associata ad un aumento di incidenza di patologie
tumorali a carico del polmone, della pelle e di
organi interni e vasculopatie
42
Conclusione dello SCHER
Posizione di minoranza: 2 dei 6 esperti
43
Le categorie di rischio
44
Le categorie di rischio
45
Utilizzi di acque in regime di deroga
46
Alcuni interventi dell’ISS in emergenze
idro-potabili* (2007-2010)

 Cianobatteri e e tossine



 Organoclorurati

 Cromo VI
 Composti aromatici

 Vanadio

Dinitrotoluene



 Legionella



Sospetta contaminazione


volontaria

Composti organoclorurati

Ammine aromatiche

 Idrocarburi
 P. aeruginosa
 Norovirus
 Manganese
 Alluminio
 Conformità
per diversi
parametri
 Arsenico
* Stati di allerta sanitari legati a contaminazioni delle acque da
destinare/destinate a consumo umano
Significativa attenzione da mass-media, consumatori,
associazioni, gruppi interesse









Flusso decisionale in un’emergenza
idro-potabile
Connotazione di emergenza idropotabile (parametri critici /
livelli di contaminazione)
Valutazione del rischio, stima
dell’esposizione, possibili
misure di mitigazione
Gestione del rischio
Indicazione di provvedimenti
e limitazioni d’uso
Applicazione di provvedimenti
e limitazione d’uso
Percezione dei rischi
ISS, Autorità
Sanitarie regionali,
ASL
ATO, Gestore
(pubblico / privato)
ASL
Sindaco, ATO,
Gestore idrico
Comunicazione del rischio
49
Radionuclidi
Valori guida non sono stati espressamente emanati
L’approccio usato si basa su screening di particelle α e β
L’unità della radioattività è il Becquerel (Bq, una disintegrazione
radioattiva/s), o anche il Curie (Ci) 3.7X1010 disintegrazioni/s, ma si
parla di dose effettiva, espressa in Sievert (Sv)
Nell’acqua si parla di picocurie/L (3.7X10-2 disintegrazioni/s)
50
Radionuclidi nell’ambiente
Esistono elementi radioattivi naturali e antropogenici (soprattutto in
medicina)
Particelle ad alta energia colpiscono costantemente la Terra (radiazioni
cosmiche)
In acqua l’interesse principale è per il Radio (226Ra, emivita 1602 anni
e decade in Radon, Rn). Veniva usato per vernici luminescenti
51
Esposizione a radionuclidi
Dose annua per persona
3 mSv/anno
52
La stima del rischio da radionuclidi
•Evidenze di cancro a concentrazioni >100 mSv/L
•0.1 mSv è considerata “safety” nelle acque
•Corrisponde ad uno screening di 0.5 Bq/L per particelle α e 1 Bq/L per
particelle β
•In USA 5 pCi/L (0.185 Bq/L) per Ra nelle acque
53