La pila Daniell - LEZIONI DI CHIMICA

La pila Daniell
Sappiamo già che una lamina di zinco immersa in una soluzione di solfato rameico innesca una reazione chimica di
ossidoriduzione. La reazione è spontanea, per cui viene liberata una certa quantità di energia chimica (
che si manifesta sotto forma di calore, facilmente misurabile con un calorimetro. In particolare si può verificare
che, facendo reagire 32,69 g di zinco metallico con una massa di ioni rameici pari a 31,77 g, vengono liberate
25700 cal. Gran parte di questa energia può però essere convertita in un’altra forma di energia, per esempio in
energia elettrica. Infatti la stessa reazione può venire realizzata in un dispositivo noto con il nome di Pila Daniell,
elaborato nel 1836 da John Frederic Daniell sfruttando il prototipo inventato da Volta e apportando miglioramenti
in termini di voltaggio e sicurezza d'uso. Tale dispositivo è formato da due recipienti collegati da un ponte salino
costituito da un tubo riempito, ad esempio, con una soluzione satura di solfato di sodio (Na2SO4) con dei tappi alle
estremità permeabili a ioni e acqua. La prima semicella contiene una soluzione di solfato di zinco, nella quale è
immersa una lamina di zinco metallico; la seconda una soluzione di solfato rameico in cui è immersa una lamina di
rame metallico. Collegando le due lamine emergenti dalle due soluzioni con un conduttore metallico nel quale è
inserito uno strumento di misura di intensità di corrente, si può osservare che questo segnala un flusso di elettroni
diretti dallo zinco al rame, e cioè una corrente elettrica che può essere utilizzata per far funzionare un motore
elettrico.
Assumendo come polarità dell’elettrodo il segno della carica elettrica distribuita sulla superficie del metallo
immerso in soluzione, la lamina di zinco costituisce il polo negativo (anodo), mentre la lamina di rame costituisce il
polo positivo (catodo). Dato che le due lamine hanno potenziale elettrico diverso, collegandole con un conduttore
metallico, si verifica un flusso di elettroni diretti dallo zinco al rame.
Alla chiusura del circuito esterno con un conduttore, all’anodo avviene la semireazione di ossidazione:
per cui dello zinco metallico si stacca dalla lamina raggiungendo la soluzione come ioni Zn2+ e caricando la stessa
soluzione di cariche positive, mentre al catodo accade che:
per cui ioni Cu2+ scompaiono dalla soluzione e si depositano come metallo sulla lamina, mentre la soluzione si
carica negativamente per la presenza di ioni solfato privi di catione.
Lo schema della pila è complessivamente:
dove la doppia barra frapposta alle due coppie redox rappresenta la d.d.p. di giunto liquido, in corrispondenza del
ponte salino o del setto poroso.
I due fenomeni di ossidazione e riduzione provocano pertanto nella soluzione anodica un accumulo di cariche
positive e in quella catodica un accumulo di cariche negative. Per bilanciare questo squilibrio di cariche elettriche è
indispensabile che le due soluzioni siano, in qualche modo, poste a contatto tra loro, al fine di assicurare
l’elettroneutralità di tutto il sistema. A questa esigenza provvede il ponte salino, il quale, permeabile agli ioni in
esso contenuti, consente la migrazione degli ioni solfato
sodio
verso il comparto anodico e la migrazione degli ioni
verso il comparto catodico. L’elettrolita in questione viene mescolato con gelatina vegetale che funziona
da supporto inerte.
Il ponte salino può essere sostituito da un setto poroso che divida le due soluzioni (ad esempio porcellana non
verniciata) e permetta all'eccesso relativo di ioni SO42- di diffondere verso la soluzione positiva e agli ioni Zn2+ in
eccesso di migrare verso la soluzione negativa.
Esercizi:
1) Per ciascuna delle seguenti reazioni costruisci la corrispondente pila individuandone le varie parti
a)
b)
c)
d)
Reazione
Semireazione anodica
Semireazione catodica
Schema pila
1
2
3
4
Aspetti termodinamici della pila Daniell
La reazione che avviene nella pila Daniell è la stessa che avviene per diretto contatto della lamina di zinco con la
soluzione di solfato rameico. Nella pila, però, l’energia che prima si liberava sotto forma di calore viene quasi del
tutto convertita in energia elettrica.
Quando la reazione raggiunge l’equilibrio, per cui la velocità della reazione diretta è uguale alla velocità della
reazione inversa, la pila è scarica e la d.d.p. è nulla.
Sappiano che l’energia che si libera durante la reazione, e pari al suo
in cui
è il calore che si sviluppa a pressione costante mentre
è data dalla differenza:
è la variazione di entropia o calore entropico
o energia dissipata sottoforma di calore. Sperimentalmente è accertato che:
1)
quando le due soluzioni iniziali di solfato di zinco e rame hanno concentrazione 1M, la differenza di
potenziale d.d.p. ai poli della pila a 25°C è di 1,10 V;
2) dopo il passaggio nel circuito esterno della carica elettrica di 96487 C (Coulomb), risultano depositati al
polo positivo 31,77 g di rame metallico mentre al polo negativo sono passati in soluzione 32,69 g di zinco.
Va ricordato che il
di reazione risulta da misure calorimetriche pari a 25700 cal.
Il lavoro elettrico, dato dal prodotto della carica Q e della d.d.p. V, è facilmente calcolabile come segue:
dato che
e che
.
Poiché il lavoro elettrico è lavoro utile che deriva dalla diminuzione di energia libera
Una piccola parte del calore sviluppato (pari a
vede aumentare il suo disordine interno mentre la parte rimanente (pari a
si ha che:
viene dissipato dal sistema che
viene trasformata in lavoro
elettrico.
Tutti i calcoli fatti si riferiscono però al passaggio di 1 mol di elettroni, pari a 96487 C, in corrispondenza della
quale si ossida mezza mole di atomi di zinco (pari a 32,69 g) e si riduce mezza mole di ioni rameici (pari a 31,77
g). L’ossidazione di una massa molare di zinco (pari a 65,38 g) e corrispondente riduzione di una massa molare di
ioni rameici (pari a 63,54) comporta il passaggio di una carica doppia, pari a 192974 C, che svolge un lavoro
elettrico doppio di 50712 cal, pari a 106135 J.
Ricordando inoltre che esiste una relazione ben definita tra il
corrispondente costante di equlibrio
condizioni standard con la
dove
di una reazione in condizioni standard (
e la
, è possibile mettere in relazione anche la d.d.p. di una pila sempre in
e con il
:
rappresenta la d.d.p. in condizioni standard e di non erogazione di corrente, detta anche forza
elettromotrice fem di una pila,
il numero di moli di elettroni scambiate da 1 mole di reagente mentre
è la carica
di una mole di elettroni e pari a 96487 C.
Nel caso della pila Daniellsi ricava che la
è pari a:
La reazione risulta infatti completamente spostata a destra; trattasi cioè di una reazione
spontanea ed irreversibile. La controprova si ha immergendo una lamina di rame in una
soluzione 1M di ioni zinco: nessuna manifestazione osservabile di reazione.
La scala dei potenziali redox
In teoria la forza elettromotrice di una pila si può ottenere come differenza tra il potenziale di un elettrodo ed il
potenziale dell'altro elettrodo. Purtroppo però l'unica grandezza accessibile alla misura è la differenza di potenziale
e non il potenziale assoluto di ciascuna semicella. Infatti, in una semicella isolata nella quale la specie ossidata è in
equilibrio con la specie ridotta, non avviene nessuna reazione tra specie chimiche diverse. Solo collegando la
semicella con un'altra semicella potremo effettivamente innescare una reazione redox e misurare la differenza di
potenziale esistente.
Per la determinazione del potenziale di un generico elettrodo si è deciso di abbinarlo ad un elettrodo di riferimento
il cui potenziale in condizioni standard viene arbitrariamente posto uguale a 0. La d.d.p. misurata sempre in
condizioni standard e di non erogazione di corrente della pila così costruita diventa la misura del potenziale
elettrodico in questione.
L’elettrodo di riferimento è quello ad idrogeno (abbreviato SHE, dall’inglese Standard Hydrogen Electrode): un
elettrodo a gas costituito da un filo di platino che termina in una lamina del metallo stesso, inserita in una soluzione
di ioni H+ a concentrazione unitaria, e a contatto con idrogeno gassoso alla pressione di 1 atmosfera.
La reazione redox che sta alla base di questo elettrodo è:
Pertanto viene schematizzato come segue:
Con potenziale di riduzione standard posto convenzionalmente pari a
A tale elettrodo sono riferiti i potenziali standard calcolati di tutte le coppie redox note e riportate nella tabella che
segue. La difficile riproducibilità ha fatto si che l'HSE sia ormai, nella pratica di laboratorio, soppiantato da
elettrodi più evoluti e con migliore sensibilità e riproducibilità.
Se, ad esempio, poniamo la coppia redox
a contatto con l'elettrodo normale ad idrogeno, possiamo
misurare una differenza di potenziale di 0.76 V. Poiché lo zinco si ossida cedendo elettroni agli ioni H+ che si
riducono ad idrogeno gassoso (possiamo verificarlo osservando che il pH della soluzione catodica aumenta), lo
zinco funge da anodo mentre l'idrogeno da catodo. Dobbiamo pertanto assegnare alla coppia redox
un
potenziale negativo pari a E° = - 0.76 V (il segno negativo ci informa che rispetto all'idrogeno la reazione di
riduzione non è spontanea). La pila si schematizza come segue:
.
Se invece poniamo la coppia redox Cu2+/Cu a contatto con l'elettrodo ad idrogeno, possiamo misurare una
differenza di potenziale di 0,34 V. Poiché in questo caso è l'idrogeno che si ossida cedendo elettroni al rame
(possiamo verificarlo osservando che il pH della soluzione anodica diminuisce), l'idrogeno funge da anodo mentre
il rame da catodo. Dobbiamo pertanto assegnare alla coppia redox Cu2+/Cu un potenziale positivo pari a E° = +
0.34 V (il segno positivo ci informa che rispetto all'idrogeno la reazione di riduzione è spontanea). La pila si
schematizza così:
Nella tabella seguente vengono indicati i valori dei potenziali standard di riduzione ordinati in modo crescente per
molte coppie redox. Si parla in tal caso di serie elettrochimica.
Semireazione
Li+(aq) + e- → Li(s)
+
-
Potenziale di riduzione standard E0 (V)
-3.04
Rb + e → Rb(s)
-2.98
K+(aq) + e- → K(s)
-2.93
+
-
Cs (aq) + e → Cs(s)
-2.92
Ba2+(aq) + 2e- → Ba(s)
-2.91
2+
Sr (aq) + 2e- → Sr(s)
-2.89
Ca2+(aq) + 2e- → Ca(s)
-2.76
+
-
Na (aq) + e → Na(s)
-2.71
-
Mg(OH)2 + 2e → Mg + 2OH
-
-2.69
Mg2+(aq) + 2e- → Mg(s)
3+
-
2+
-
-2.38
Al (aq) + 3e → Al(s)
-1.66
Mn (aq) + 2e → Mn(s)
2-
-
SO4 (aq) + H2O + 2e →
2+
-1.19
SO32-(aq)
+ 2OH-
-
Cr (aq) + 2e → Cr(s)
3+
-
-0.91
2+
Ti (aq) + e → Ti (aq)
+
-0.90
-
TiO2(s) + 4H + 4e → Ti(s) + 2H2O
-
-0.86
-
2H2O(l) + 2e → H2(g) + 2OH (aq)
-0.828
2+
-
-0.762
3+
-
-0.74
Zn (aq) + 2e → Zn(s)
Cr (aq) + 3e → Cr(s)
PbO(s) + H2O + 2e- → Pb(s) + 2OHFe(OH)3(s) + e- → Fe(OH)2](s) + OH
-
-0.576
-
-0.56
2-
S(s) + 2e → S (aq)
-0.476
Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s)
-0.41
2+
-
-0.40
2+
-
Co (aq) + 2e → Co(s)
-0.28
Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s)
-0.23
Cd (aq) + 2e → Cd(s)
2+
Sn (aq) + 2e- → Sn(s)
-0.14
2+
-
-0.13
3+
-
-0.04
+
-
Pb (aq) + 2e → Pb(s)
Fe (aq) + 3e → Fe(s)
2H (aq) + 2e → H2(g)
4+
-
2+
2+
-
+
0.00
Sn (aq) + 2e → Sn (aq)
0.15
Cu (aq) + 2e → Cu (aq)
-
ClO4 (aq) + H2O(l) + 2e- →
ClO3-(aq)
-
0.16
-
+ 2OH (aq)
0.22
Cu (aq) + 2e → Cu(s)
0.34
2+
-
ClO3-(aq) + H2O(l) + 2e- → ClO2-(aq) + 2OH-(aq)
-
-
-
-
IO (aq) + H2O(l) + 2e → I (aq) + 2OH (aq)
+
-
Cu (aq) + e → Cu(s)
-
-
-
-
2+
0.49
0.54
-
ClO2 (aq) + H2O(l) + 2e → ClO (aq) + 2OH (aq)
3+
0.35
0.52
I2(s) + 2e- → 2I-(aq)
0.59
Fe (aq) + e → Fe (aq)
0.77
Ag+(aq) + e- → Ag(s)
0.80
2+
-
Hg (aq) + 2e → Hg(l)
-
-
-
0.85
-
ClO (aq) + H2O(l) + 2e → Cl (aq) + 2OH (aq)
-
-
Br2(l) + 2e → 2Br (aq)
+
-
O2(g) + 4H (aq) + 4e → 2H2O(l)
+
-
0.90
1.07
1.23
3+
1.33
Cl2(g) + 2e → 2Cl (aq)
1.36
+ 14H (aq) + 6e → 2Cr (aq) + 7H2O(l)
-
-
0.17
-
AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl (aq)
Cr2O72-(aq)
-0.93
+
-
-
2+
MnO4 (aq) + 8H (aq) + 5e → Mn (aq) + 4H2O(l)
1.49
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- → 2H2O(l)
S2O82-(aq)
-
2-
+ 2e → 2 SO4 (aq)
F2(g) + 2e- → 2F-(aq)
1.78
2.01
2.87
Prese quindi in considerazione due coppie redox, quella a potenziale più elevato subirà la riduzione e fungerà da
catodo, mentre quella a potenziale minore subirà l'ossidazione e fungerà da anodo.
La forza elettromotrice della pila così costruita potrà essere prevista calcolando la differenza tra il potenziale
standard di riduzione del catodo e quello dell'anodo:
Ad esempio la forza elettromotrice della pila Daniell è:
Naturalmente tale calcolo è possibile anche quando i potenziali standard di due coppie redox sono entrambi positivi
o entrambi negativi.
Come già detto il potenziale di un elettrodo dipende non solo dalla natura chimica dello stesso ma anche dalla
concentrazione delle specie chimiche coinvolte. Si possono costruire infatti pile a concentrazione in cui la
spontaneità del processo complessivo è determinata dalla naturale tendenza di raggiungere un concentrazione di
equilibrio intermedia a quelle di partenza.
Consideriamo ad esempio la pila così schematizzata:
Nello scomparto anodico, dove è presente la soluzione più diluita, si ha l’ossidazione del rame a ioni rameici,
mentre al catodo la concentrazione della soluzione diminuisce per riduzione degli ioni rameici in eccesso a rame
metallico.
La dipendenza del potenziale elettrodico dalla concentrazione è data dall’equazione di Nernst che non
considereremo in questo corso.
Esercizi:
1) Stabilisci se lo zinco metallico reagisce con l’acido solforico diluito. Scrivi la reazione proposta.
…………………………………………………………………………………………………………………………
2) Se si immerge un pezzo di rame metallico in una soluzione di solfato ferroso (
avverrà una reazione o
no? Scrivi la reazione proposta.
…………………………………………………………………………………………………………………..
3) Stabilisci se nei seguenti casi avverrà o meno una reazione. Scrivi la reazione proposta.
a) Un pezzetto di sodio metallico viene immerso in una soluzione di acido cloridrico diluito.
…………………………………………………………………………………………………………………………
b) un pezzo di piombo viene immerso in una soluzione di nitrato di magnesio.
………………………………………………………………………………………………………………………….
c) del mercurio viene aggiunto a una soluzione di nitrato di argento.
………………………………………………………………………………………………………………………….
4) Calcola la forza elettromotrice delle pile costruite a partire dalle seguenti coppie redox. I valori dei potenziali
standard di riduzione sono disponibili nella serie elettrochimica.
Attenzione: le reazioni devono essere spontanee pertanto la fem deve risultare positiva.
Reazione di cella
fem