Pila (chimica) - Dipartimento di Matematica e Fisica

Pila (chimica)
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La pila, in chimica, è un dispositivo che converte
energia chimica in energia elettrica.
All'interno di una pila avviene una reazione di ossidoriduzione in cui una sostanza subisce ossidazione,
perdendo elettroni, ed un'altra subisce riduzione,
acquistandoli. Data la sua configurazione, la pila
consente di intercettare e sfruttare il flusso di elettroni tra
le due sostanze. Tale flusso genera una corrente elettrica
continua, il cui potenziale elettrico è funzione delle
reazioni di ossidazione e riduzione che vi avvengono.
Quattro pile ricaricabili (AA)
Una pila si scarica quando queste reazioni chimiche
raggiungono lo stato di equilibrio. Generalmente le pile
sono considerate come sistemi ad alta densità energetica ma a bassa potenza, contrariamente i
supercondensatori.
Indice
1 La prima pila
1.1 Pila Daniell
2 Pile primarie o batterie (non ricaricabili)
2.1 La pila a secco o pila Leclanché
2.2 Pila Weston
2.3 Batterie alcaline
2.4 Batterie a mercurio o Pile Mallory
2.5 Batterie ad argento
3 Pile secondarie o accumulatori (ricaricabili)
3.1 Accumulatore al piombo
3.2 Accumulatore al nichel-cadmio o al nichel-metallo idruro
3.3 Accumulatore al litio
4 Trattamento termodinamico della pila: equazione di Nernst
5 Voci correlate
6 Bibliografia
La prima pila
Per approfondire, vedi la voce Pila di Volta.
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Nel 1799 Alessandro Volta riprese gli studi di Luigi Galvani sulla
corrente elettrica, riuscendo a realizzare la prima pila (oggi detta
voltaica), con i seguenti costituenti:
Un supporto di legno posto verticalmente su una base
circolare
Dischetti di rame e zinco
Panno imbevuto di una soluzione acida formata da acqua e
acido solforico
Due fili di rame
La pila consiste in dischetti di rame e zinco alternati, seguendo la
logica rame, zinco, umido, rame, zinco, e così via il tutto tenuto a
posto dalla struttura di legno esterna. Una volta disposti i dischetti e
il panno sul supporto, collegando il primo e l'ultimo dischetto della
colonna con due fili di rame, si viene a creare tra essi una differenza
di potenziale in grado di produrre il passaggio di corrente.
Una pila di Alessandro Volta
conservata al Tempio Voltiano
di Como
In realtà Volta credeva che il passaggio di corrente fosse dovuto alla differenza di potenziale
originatasi in seguito al semplice contatto dei due metalli, mentre ora si sa che il passaggio di
corrente è dovuto alla differenza di potenziale creata dai due metalli, ma il passaggio di corrente è
provocato dalle reazioni chimiche al quale concorre anche il mezzo umido.
Infatti si può notare che nella pila così formata lo zinco si consuma mentre il rame rimane intatto
(può eventualmente ossidarsi). Questo perché lo zinco cede due elettroni e passa da Zn metallico a
Zn2+, questi elettroni contrariamente a quanto si possa pensare non passano al rame, che serve solo
per creare la differenza di potenziale, ma passano allo ione ossonio H3O+ formatosi dalla
dissociazione ionica dell'acido solforico in acqua, che si trasforma in idrogeno molecolare gassoso
H2. Infatti la differenza di potenziale che si può misurare con un voltmetro è di ca. 0,7 V (solo di uno
strato rame, umido, zinco) che equivale alla semicoppia Zn/Zn2+ utilizzando come altra semicoppia
quella dell'idrogeno H2/H3O+.
Il dispositivo così costituito permise a Volta di produrre una corrente elettrica, di cui osservò il flusso
riuscendo a indurre la contrazione dei muscoli di una rana morta.
Fino al 1869 anno dell'invenzione della dinamo, la pila fu l'unico mezzo di produzione della corrente
elettrica (allora utilizzata soprattutto per il telegrafo).
Pila Daniell
Successivamente, nel 1836, John Frederic Daniell elaborò una pila, chiamata pila Daniell, sfruttando
il prototipo inventato da Volta e apportando miglioramenti in termini di voltaggio e sicurezza d'uso.
La cella è costituita da un compartimento anodico formato da una barretta di zinco immersa in una
soluzione di solfato di zinco, ZnSO4 e un compartimento catodico formato da una barretta di rame
immersa in una soluzione di solfato di rame(2+), CuSO4. Le due semicelle sono separate da un setto
poroso. In entrambi i comparti deve essere presente un elettrolita di supporto quale ad esempio il
solfato di potassio K2SO4. Alla chiusura del circuito esterno con un conduttore, al catodo avviene la
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semireazione di riduzione
Cu2+(aq) + 2 e → Cu(s) E°+ = 0,34 V
per cui del catione rame scompare dalla soluzione e si deposita come metallo sulla bacchetta;
all'anodo avviene la semireazione di ossidazione
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e E°- = - 0,76 V
per cui dello zinco si stacca come catione dalla barretta e va in soluzione. Si ha la reazione somma:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
Per effetto di questa reazione nel comparto catodico mancherebbero cariche positive, mentre nel
comparto anodico si avrebbe un eccesso di cariche positive dello zinco catione. Il tutto però viene
compensato perché del catione potassio si sposta attraverso il setto poroso dal comparto anodico a
quello catodico, ristabilendo l'elettroneutralità della soluzione. Gli elettroni nel circuito esterno
girano dallo zinco al rame e quindi la corrente convenzionale positiva I, va dal rame allo zinco. Il
potenziale teorico della pila Daniell è E° = E°+ - E°- = 1,10 V (ottenibile in condizioni quasi statiche
reversibili), differenza tra il potenziale catodico (polo positivo) e quello anodico (polo negativo).
Pile primarie o batterie (non ricaricabili)
Le pile primarie, chiamate comunemente batterie, sono quelle pile le cui reazioni chimiche interne
sono irreversibili. In altre parole, non è possibile invertire la reazione completa semplicemente
fornendo energia alla pila; quindi, in sostanza, quando tutti i reagenti della pila si trasformano
completamente nei prodotti finali, essa si scarica definitivamente divenendo inutilizzabile.
La pila a secco o pila Leclanché
La prima pila a secco, cioè priva di elementi liquidi, prodotta
industrialmente e commercializzata su ampia scala è la pila Leclanché,
dal nome di Georges Leclanché. La paternità della prima pila a secco è
contesa tra Leclanché e Giuseppe Zamboni.
La pila Leclanché è costituita da un anodo di zinco metallico, che funge
anche da contenitore, e da un catodo costituito da una barretta di grafite,
sulla cui superficie avviene la riduzione del biossido di manganese,
miscelato a del cloruro d'ammonio a formare una pasta gelatinosa
umida. Quest'ultimo rappresenta l'elettrolita immerso tra i due elettrodi.
La stechiometria della reazione di riduzione non è esattamente nota,
tuttavia si può dire che le reazioni in una pila Leclanché sono le
seguenti:
ossidazione
Zn → Zn2+ + 2 e-
Eo = - 0,76
V
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Rappresentazione
schematica di una pila
Leclanché; il catodo (+)
è una barretta di grafite,
il contenitore esterno di
zinco funge da anodo (-)
riduzione
reazione
complessiva
2 MnO2 + 2 NH4+ + 2 e- → 2 MnO(OH)
+ 2 NH3
Eo = +
Zn + 2 MnO2 + 2 NH4+ → Zn2+ + 2
MnO(OH) + 2 NH3
Eo = +
0,75 V
1,51 V
Il cloruro d'ammonio, oltre a fornire gli ioni H+ per la reazione di riduzione, ha anche il compito di
complessare gli ioni zinco prodotti dalla reazione di ossidazione
Zn2+ + 2 NH4+ + 2 OH- → [Zn(NH3)2]2+ + 2 H2O
mantenendo quindi bassa la concentrazione degli ioni Zn2+ liberi, e quindi mantenendo elevato il
potenziale della reazione di ossidazione, legato alle concentrazioni delle specie ossidata e ridotta
secondo l'equazione di Nernst.
L'ammoniaca che si libera al catodo tende a formare un velo gassoso sulla sua superficie, che
impedisce il flusso degli elettroni. Quando questo avviene, la pila smette di erogare corrente e
diviene scarica.
Pila Weston
La pila Weston, che deve il suo nome al chimico inglese Edward Weston che la creò nel 1893, è una
nota pila a umido di riferimento utilizzata in laboratorio per la calibrazioni di strumenti di misura
quali i voltmetri e i potenziometri. L'anodo è costituito da un amalgama Cd/Hg al 12,5% in Cd,
mentre il catodo è formato da una pasta di solfato di mercurio(1+) (Hg2SO4) depositata su mercurio
metallico. L'elettrolita è comune alle due celle ed è rappresentato, nella versione originaria ideata da
Weston, da una soluzione satura di solfato di cadmio CdSO4; nelle moderne versioni si utilizza
invece una soluzione insatura, onde avere una minore variabilità del potenziale erogato in funzione
della temperatura. La forza elettromotrice della pila originaria vale 1,0183 V a 20 °C.
Reazione chimica all'anodo (ossidazione)
Cdamalg. -> Cd2+ + 2 e-
Reazione chimica al catodo (riduzione)
Hg2SO4 + 2 e- → 2 Hg + SO42-
Usi: calibrazione di strumenti di misura quali voltmetri e potenziometri
Vantaggi: forza elettromotrice costante nel tempo e che presenta piccolissima variazione in
funzione della temperatura (elevata riproducibilità)
Svantaggi: utilizzo di mercurio tossico, necessaria calibrazione periodica della pila insatura
con una cella che utilizza la versione satura
Batterie alcaline
Le batterie alcaline sono l'evoluzione delle pile a secco. Sostanzialmente la loro struttura è identica.
Tuttavia le batterie alcaline utilizzano una pasta, alcalina appunto, di idrossido di potassio (KOH)
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come elettrolita. Questa innovazione è fondamentale e ha il vantaggio di non produrre gas durante il
funzionamento e di non avere cadute di tensione. La differenza di potenziale ai poli è di 1,5 V.
Reazione chimica all'anodo (ossidazione)
Zn + 2 OH- → ZnO + H2O + 2 e-
Reazione chimica al catodo (riduzione)
MnO2 + 2 H2O + 2 e- → Mn(OH)2 + 2 OH-
Reazione completa
Zn + MnO2 + H2O → ZnO + Mn(OH)2
Usi: torce elettriche, giocattoli, strumenti elettronici vari
Vantaggi: tempo di vita più lungo, nessuna caduta di tensione anche ad elevata intensità di
corrente erogata
Svantaggi: costo, più elevato rispetto alle pile a secco
Batterie a mercurio o Pile Mallory
Le batterie a mercurio hanno tipicamente una forma “a bottone”. Utilizzano un anodo di zinco e un
catodo di acciaio e l'elettrolita è sempre una pasta alcalina di idrossido di potassio (KOH). La
differenza di potenziale ai poli è di 1,3 V.
Reazione chimica all'anodo (ossidazione)
Zn + 2OH- -> ZnO + H2O + 2e-
Reazione chimica al catodo (riduzione)
HgO + H2O + 2e- -> Hg + 2OH-
Reazione completa
Zn + HgO -> ZnO + Hg
Usi: Orologi, calcolatrici
Vantaggi: Dimensioni ridotte, voltaggio relativamente alto
Svantaggi: Il mercurio è un metallo pesante molto tossico e pericoloso per l’ambiente
Batterie ad argento
Le batterie ad argento sono molto simili a quelle a mercurio. Utilizzano un anodo di zinco e un
catodo di argento e l'elettrolita è sempre una pasta alcalina di idrossido di potassio (KOH). La
differenza di potenziale ai poli è di 1,6 V.
Reazione chimica all'anodo (ossidazione)
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Zn + 2OH- -> ZnO + H2O + 2e-
Reazione chimica al catodo (riduzione)
Ag2O + H2O + 2e- -> 2Ag + 2OH-
Reazione completa
Zn + Ag2O -> ZnO + 2Ag
Usi: Macchine fotografiche, pacemaker cardiaci, alcuni apparecchi elettronici di precisione
Vantaggi: Dimensioni ridotte, voltaggio relativamente alto e molto stabile
Svantaggi: Costo molto elevato
Pile secondarie o accumulatori (ricaricabili)
Le pile secondarie, o accumulatori, sono quelle
pile le cui reazioni chimiche interne sono
reversibili. A differenza delle pile primarie,
somministrando energia elettrica a questi
dispositivi, si inverte il senso della reazione
completa ottenendo la riformazione dei reagenti
iniziali a spese dei prodotti finali. Di fatto,
quindi, la pila si ricarica.
Accumulatore al piombo
La cella piombo-acida è il costituente
fondamentale dei comuni accumulatori per auto.
Utilizzano un anodo fatto di polvere di piombo
(Pb) spugnosa e un catodo di diossido di piombo
(PbO2). L'elettrolita è una soluzione di acido
Pile di diverso tipo (in senso orario da in basso a
sinistra): due 9-volt, due "AA", una "D", pila di un
telefono cordless, pila di una telecamera, pila di
una radio portatile, una "C" e due "AAA"
solforico (H2SO4) 4,5 M. La differenza di
potenziale ai poli è di 2,1 V infatti negli accumulatori per automobili troviamo sei celle
piombo-acide in serie, che generano una differenza di potenziale complessiva di 12 V.
Negli accumulatori moderni, infine, si utilizza una lega di piombo che inibisce l’elettrolisi
dell’acqua, potenzialmente pericolosa in quanto producendo idrogeno e ossigeno gassosi è a rischio
di esplosioni.
Reazione chimica all'anodo (ossidazione)
Pb + HSO4- -> PbSO4 + H+ + 2e-
Reazione chimica al catodo (riduzione)
PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e- -> PbSO4 + 2H2O
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Reazione completa
PbO2 + Pb + 2H2SO4 -> 2PbSO4 + 2H2O
Usi: Alimentazione automobili e camion
Vantaggi: Eroga correnti molto elevate, affidabile e di lunga vita, funziona bene a basse
temperature
Svantaggi: Il piombo è un metallo pesante ed è tossico. Perdita di capacità dovuta a stress
meccanici.
Accumulatore al nichel-cadmio o al nichel-metallo idruro
Per approfondire, vedi la voce Accumulatore nichel-cadmio.
Le batterie al nichel-metallo idruro (NiMH) stanno ormai sostituendo le vecchie batterie al nichelcadmio (NiCd), più tossiche e meno efficienti. All’anodo abbiamo l’ossidazione dell’idrogeno
assorbito su leghe metalliche di nichel, al catodo abbiamo la riduzione del nichel (III) e l'elettrolita è
sempre una pasta basica di idrossido di potassio. La differenza di potenziale ai poli è di 1,2 V.
Reazione chimica all'anodo (ossidazione)
MH + OH- -> M + H2O + e-
Reazione chimica al catodo (riduzione)
NiO(OH) + H2O + e- -> Ni(OH) 2 + OH-
Reazione completa
MH + NiO(OH) -> M + Ni(OH)2
Usi: Apparecchiature elettroniche portatili varie, tra cui telefoni cordless, cellulari,
videocamere. Lentamente sostituita da quella al litio.
Vantaggi: Leggera e potente.
Svantaggi: Si scarica anche se non utilizzata, “effetto memoria”(in quelle NiMH non ci sono)
Accumulatore al litio
Per approfondire, vedi la voce Accumulatore litio-ione.
I moderni accumulatori al litio sono potenti e leggeri, anche se ancora relativamente costosi.
All’anodo abbiamo degli atomi di litio “immersi” in strati di grafite, il catodo è un suo sale
(solitamente LiMn2O4) e l'elettrolita è una soluzione di perclorato di litio LiClO4 in etilencarbonato
C2H4CO3, un solvente organico. La differenza di potenziale ai poli è di 3,7 V.
Reazione chimica all'anodo (ossidazione)
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Lix -> x Li+ + x e-
Reazione chimica al catodo (riduzione)
Li1-xMn2O4 + x Li+ + x e- -> LiMn2O4
Reazione completa
Lix + Li1-xMn2O4 -> LiMn2O4
Usi: Apparecchiature elettroniche moderne, computer portatili, cellulari, videocamere.
Vantaggi: Estremamente potente e leggera: solo 7 grammi di metallo producono fino ad una
mole di elettroni. Nessun “effetto memoria”.
Svantaggi: Piuttosto costosa, il solvente può essere infiammabile. Se non sono applicati alcuni
accorgimenti possono letteralmente esplodere in modo spettacolare (e pericoloso)
È stata sviluppata una pila al litio ione che possiede sia alta densità energetica che alta potenza. Il
risultato è ottenuto impiegando come materiale di base LiFePO4 in forma nano ricoperta da fosfato
di ferro difettivo.
Trattamento termodinamico della pila: equazione di Nernst
Possiamo trattare la pila dal punto di vista termodinamico, considerando quindi i potenziali chimici
delle specie in questione. Nella pila Daniell la reazione redox alla base del suo funzionamento, è:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
Dal punto di vista termodinamico, visto che nella reazione compare una fase solida e una soluzione
liquida, viene considerata solo quest'ultima, in quanto l'attività dei solidi puri è unitaria per
definizione. Siccome per soluzioni molto diluite l'attività adimensionale degli ioni coincide
numericamente con la loro concentrazione molare, sarà lecito scrivere per ogni specie elettroattiva:
μ = μ° + RT ln [ione]
dove l'argomento del logaritmo rappresenta la concentrazione dello ione in moli per litro in
condizioni attuali. Ovviamente tale operazione è errata matematicamente, in quanto non è possibile
eseguire il logaritmo di una quantità dotata di dimensioni, tuttavia va ipotizzato che la
concentrazione sia divisa per una concentrazione molare di riferimento unitaria (condizioni
standard). Nel caso della reazione in questione e con questa precisazione, si scriverà quindi:
ΔG = μZn(2+) + μ(Cu) - μ(Zn) - μ(Cu2+)
ΔG° = μ°(Zn2+) + μ°(Cu) - μ°(Zn) - μ°(Cu2+)
ottenendo l'equazione isoterma di Van't Hoff
ΔG = ΔG° + RT ln([Zn2+]/[Cu2+])
In una reazione chimica infatti la variazione dei potenziali chimici dei prodotti e dei reageni
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moltiplicati per i rispettivi coefficienti stechiometrici (1 nel caso in esame) col il segno positivo per i
prodotti e negativo per i reagenti, è uguale alla variazione di energia libera di Gibbs ΔG per mole. In
particolare a pressione e temperatura costante, in un sistema che compie lavoro utile (dovuto in
questo caso alla forza elettromotrice della pila, che produce lavoro all'esterno tramite chiusura del
circuito), l'energia libera di Gibbs per mole si identifica quantitativamente col lavoro utile cambiato
di segno. Tale lavoro utile lo chiameremo con ΔVext e sapendo che il potenziale elettrico non è altro
il lavoro per unità di carica, si può definire il lavoro elettrico come il potenziale elettrico moltiplicato
per la carica. La carica è relativa ad una mole di sostanza, perciò indicando con n il numero di moli
di elettroni per mole di reagente scambiato durante la reazione, e ricordando che una mole di
elettroni equivale ad una carica elettrica di 96 485 coulomb (che costituiscono 1 faraday, indicato con
F), si può scrivere che: Lutile = Lelettrico = n F ΔVext
In condizioni di equilibrio, ΔV tende a zero, quindi ΔVext = ΔVint = E = forza elettromotrice (o
tensione elettrica, potenziale) della pila
Di conseguenza
Lutile = n F E
Ricordando che a P e T costanti, la variazione di energia libera di un tale sistema è uguale al lavoro
utile cambiato di segno,
ΔG = ΔG° + RT ln([Zn2+]/[Cu2+]) = - n F E
E = - Δμ/nF – (RT/nF) ln([Zn2+]/[Cu2+])
Il termine RT/F è costante a temperatura costante e, a 298.15 K (25 °C), inglobando anche il fattore
di conversione da ln e log si ottiene un valore uguale a 0.05916.
Si ottiene l'equazione di Nernst:
E = E° - (0.05916/n) log([Zn2+]/[Cu2+]) = E° - (0.05916/n) logQ
dove Q è il quoziente di reazione (rapporto adimensionale tra le attività elevate ai rispettivi
coefficienti stechiometrici). Possiamo quindi dire che la forza elettromotrice di una pila è uguale al
suo valore nelle condizioni standard più il termine che dipende dalla attività in condizioni attuali
delle specie elettroattive (ioni, gas) che partecipano alla reazione.
Voci correlate
Batteria
Pila a combustibile
Pila a concentrazione
Energia libera di Gibbs
Generatore di tensione
Bibliografia
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K. Denbigh, I principi dell'Equilibrio Chimico, Casa Editrice Ambrosiana, Milano, 1977
Categoria: Elettrochimica
Ultima modifica per la pagina: 13:03, 8 mar 2010.
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