Soluzioni Tampone

Soluzioni Tampone
Le soluzioni tampone sono soluzioni in cui sono presenti un acido debole e la sua
base coniugata sotto forma di sale molto solubile.
Hanno la caratteristica di mantenere il pH quasi costante anche se ad esse viene
aggiunto un acido o una base forte, in concentrazioni non eccessive.
Questa capacità (potere tamponante) è di fondamentale importanza nei processi
biologici, ad esempio alcune reazioni enzimatiche avvengono in maniera efficiente
(velocemente) solo a ben determinate condizioni di pH. Il mantenimento di un pH
costante è quindi una condizione importantissima in molti liquidi fisiologici.
Ad esempio il sangue è una soluzione tampone a pH=7.40, mantenuto costante
dall’azione degli ioni fosfato e carbonato presenti nelle proteine.
La crescita cellulare, utile per un primo screening sulla tossicità dei farmaci, è un
altro processo che avviene a pH tamponato e la scelta del pH dipende dal tipo di
linea cellulare.
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Le soluzioni tampone sono soluzioni in cui sono presenti un acido debole e la sua
base coniugata sotto forma di sale molto solubile.
Il pH di tale soluzione (vedi lezioni precedenti) entro opportune approssimazioni
può essere calcolato sulla base dell’equazione di Henderson:
Se inizialmente poniamo in soluzione una concentrazione C0HA di acido e C0DA di
base coniugata sotto forma di sale DA la concentrazione degli ioni idrossonio sarà
0
C HA
[ H 3O ] = K a 0
C DA
+
pH = pK a + log10
C A0 −
C
0
HA
pK a = − log K a
[A − ]
pH = pK a + log10
[HA]
Condizione di validità:
C0 > 100·K
dove K è la più grande tra Ka e Kb, e C0 è la concentrazione iniziale
corrispondente (C0HA se la più grande è Ka, C0A se la più grande è Kb)
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Come varia il pH della soluzione tampone quando si aggiunge un acido o una
base forte?
Aggiunta di Acido Forte
L’acido forte reagirà con la base debole coniugata presente nel tampone in
maniera quantitativa (come visto nelle lezioni precedenti).
HF (aq) + A− (aq) = F− (aq) + HA (aq)
Dopo l’aggiunta
dell’acido HF in
concentrazione C0HF per
la soluzione tampone:
Prima dell’aggiunta
dell’acido per la
soluzione tampone:
[A − ] = C 0DA
[A − ] = C 0DA − C 0HF
[HA] = C 0HA
[H 3O + ] = K a
[HA]
C
=
K
a
[A - ]
C
K >> 1
[HA] = C0HA + C0HF
0
HA
0
DA
0
0
[HA]
C
+
C
HF
[H 3O + ] = K a − = K a 0HA
[A ]
C DA − C 0HF
In ogni caso vanno sempre verificate le condizioni per la validità della relazione di Henderson
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Dimostrazione:
Ragionando in termini di specie presenti in soluzione , inizialmente ci sono l’acid HA in
concentrazione C0HA la base debole coniugata DA in concentrazione iniziale C0DA che formano il
tampone ed infine si aggiunge l’acido forte HF in concentrazione iniziale C0HF. Le specie presenti in
soluzione sono: [H3O+], [OH−], [HA], [A−], [D+], [F−]. Sono necessarie 6 equazioni:
K w = [H 3O + ][OH − ]
[H 3O + ][A − ]
Ka =
[HA]
[OH − ] + [A − ] + [F− ] = [H 3O + ] + [D + ]
Trascurando sia [H3O+]che [OH−] nel
bilancio di carica:
[HA] + [A − ] = C 0HA + C 0DA
[D + ] = C0DA
[A − ] = [D + ]-[F− ] = C0DA − C 0HF
[F− ] = C 0HF
[HA] = C0HA + C0DA − [A − ] = C 0HA + C0HF
E la concentrazione di ioni H3O+ si ricava dalla costante di equilibrio per sostituzione,
ottenendo il risultato della slide precedente
[HA]
C 0HA +C HF0
[H 3O ] = K a − = K a 0
[A ]
C DA − C0HF
+
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Aggiunta di Base Forte
La base forte reagirà con l’acido debole coniugato presente nel tampone in
maniera quantitativa (come visto nelle lezioni precedenti).
B (aq) +HA (aq) = A− (aq) + BH+ (aq)
Prima dell’aggiunta
della base per la
soluzione tampone:
K >> 1
Dopo l’aggiunta della
base in concentrazione
C0B per la soluzione
tampone:
[A − ] = C 0DA
[A − ] = C 0DA + C 0B
[HA] = C 0HA
[HA] = C 0HA − C 0B
0
[HA]
C
HA
[H 3O + ] = K a
=
K
a
[A - ]
C 0DA
0
0
[HA]
C
−
C
B
[H 3O + ] = K a − = K a 0HA
[A ]
C DA + C0B
In ogni caso vanno sempre verificate le condizioni per la validità della relazione di Henderson
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Dimostrazione:
Ragionando in termini di specie presenti in soluzione , inizialmente ci sono l’acido HA in
concentrazione C0HA , la base debole coniugata DA in concentrazione iniziale C0DA che formano il
tampone ed infine si aggiunge la base forte B in concentrazione iniziale C0B. Le specie presenti in
soluzione sono: [H3O+], [OH−], [HA], [A−], [D+], [BH+]. Sono necessarie 6 equazioni:
K w = [H 3O + ][OH − ]
[H 3O + ][A − ]
Ka =
[HA]
[OH − ] + [A − ] = [H 3O + ] + [BH + ] + [D + ]
Trascurando sia [H3O+]che [OH−] nel
bilancio di carica:
[HA] + [A − ] = C 0HA + C 0DA
[D + ] = C0DA
[A − ] = [D + ] + [BH + ] = C 0DA + C 0B
[BH + ] = C0B
[HA] = C 0HA + C0DA − [A − ] = C 0HA − C 0B
E la concentrazione di ioni H3O+ si ricava dalla costante di equilibrio per sostituzione,
ottenendo il risultato della slide precedente
[HA]
C 0HA −C B0
[H 3O ] = K a − = K a 0
[A ]
C DA + C0B
+
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Esercizio:
come cambia il pH in seguito a aggiunta di NaOH 1x10–3 M ad una soluzione di HA
(Ka = 1.75.10–5) 0.025 M + NaA 0.005 M:
Prima dell’aggiunta il pH è di:
0
[HA]
C
[H 3O + ] = K a − = K a 0HA = 8.75 ×10 −5 M
[A ]
C NaA
pH = 4.06
Dopo l’aggiunta della base forte il pH è di:
[HA]
C 0HA − C0NaOH
−5
[H 3O ] = K a − = K a 0
=
7
.
00
×
10
M
0
[A ]
C NaA + C NaOH
+
pH = 4.15
pH variato solo di 0.09 unità!
Il pH è cambiato solo di 0.09 unità e la legge di Henderson è valida in
entrambe i casi:
[H 3O + ]
[H 3O + ]
= 0
= 0.01
+
0
[Na ] C NaA + C NaOH
[OH − ]
[OH − ]
−8
=
=
2
×
10
[A − ] C 0NaA + C 0NaOH
7
Esercizio:
come cambia il pH in seguito a aggiunta di NaOH 1x10–3 M ad una soluzione di HA
(Ka = 1.75.10–5) 0.015 M + NaA 0.015 M:
Prima dell’aggiunta il pH è di:
0
[HA]
C
[H 3O + ] = K a − = K a 0HA = 1.750 ×10 −5 M
[A ]
C NaA
pH = 4.757
Dopo l’aggiunta della base forte il pH è di:
0
0
[HA]
C
−
C
−5
NaOH
[H 3O + ] = K a − = K a 0HA
=
1
.
531
×
10
M
0
[A ]
C NaA + C NaOH
pH = 4.814
pH variato solo di 0.06 unità!
Il pH è cambiato solo di 0.06 unità e la legge di Henderson è valida in
entrambe i casi
[H 3O + ]
[H 3O + ]
= 0
= 0.001
+
0
[Na ] C NaA + C NaOH
[OH − ]
[OH − ]
−8
=
=
4
×
10
0
[A − ] C 0NaA + C NaOH
8
Variazione di pH di una soluzione tampone (HA = acido acetico) per
aggiunta di NaOH 1 x 10-3 M, al variare del rapporto tra la concentrazione
C0DA e C0HA, e dove C0HA+C0DA = 0.03 viene mantenuto costante.
0.30
0.25
0.20
∆ pH
0.15
0.10
0.05
0.00
0.1
1
10
100
-
0 ]0 //C
0 0
[Ac
[HAc]
C
DA
HA
• Il potere tamponante è massimo quando le concentrazioni di acido e base coniugata
sono uguali
• Aumentando o diminuendo una delle due componenti, il potere tamponante della
soluzione è molto inferiore. Al limite in presenza del solo acido (o della sola base) il
potere tamponante risulta il minimo possibile
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Esercizio:
come cambia il pH in seguito a aggiunta di NaOH 1x10–3 M ad una soluzione di HA
(Ka = 1.75.10–5) 0.15 M + NaA 0.15 M:
(le concentrazioni iniziali sono 10 volte maggiori che nell’esercizio precedente)
Prima dell’aggiunta il pH è di:
[HA]
C 0HA
[H 3O ] = K a − = K a 0 = 1.750 ×10 −5 M
[A ]
C NaA
+
pH = 4.757
Dopo l’aggiunta della base forte il pH è di:
[HA]
C 0HA − C 0NaOH
−5
[H 3O ] = K a − = K a 0
=
1
.
727
×
10
M
0
[A ]
C NaA + C NaOH
+
pH = 4.763
pH variato solo di 0.006 unità!
Anche qui le approssimazioni che portano all’equazione di Henderson sono valide.
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Variazione di pH di una soluzione tampone (HA = acido acetico) per
aggiunta di NaOH 1 x 10-3 M, al variare del rapporto tra la concentrazione
C0DA e C0HA, e dove C0HA+C0DA = 0.03, 0.015, 0.3 viene mantenuto costante.
0.30
0.25
0.20
∆ pH
0.15
0.10
0.05
0.00
0.1
1
10
100
-
0
[Ac
/ [HAc]
C0 ]0 /C
0
DA
HA
Il potere tamponante di una miscela di un acido debole e della sua base
coniugata cresce non solo se il rapporto tra base ed acido tende ad 1, ma anche
se la concentrazione iniziale totale (base + acido) aumenta
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Scelta di un tampone:
• Si deve scegliere una coppia acido base la cui pKa sia più
vicina possibile al pH desiderato
• Si deve porre inizialmente in soluzione una uguale
concentrazione iniziale di acido e di sale della base coniugata
C0DA = C0HA
• Bisogna usare concentrazioni elevate per l’acido e per la base
Preparazione di un tampone:
In genere si parte da un acido o una base debole e si aggiunge una base
forte o un acido forte, per produrre la specie coniugata, fino ad arrivare al
pH desiderato
Per arrivare al pH si controlla la soluzione con un pH-metro (strumento che
misura con precisione il pH), perché si deve tenere conto del fatto che in
soluzione ionica, in genere i coefficienti di attività non sono trascurabili, per
cui, per trovare il pH esatto bisogna controllarlo.
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