10_carbonio organico e metalli pesanti

Materiale organico
POM (zooplankton, fitoplankton, batteri)
DOM (acidi umici, fulvici, carboidrati, acidi grassi, amminoacidi)
Sostanza Labile (facilmente aggredibile dai microorganismi)
Sostanza Refrattaria (non subisce degradazione)
Minore è la velocità di sedimentazione maggiore è la frazione
refrattaria
Filtrazione: tipi di filtri e problematiche
In generale i fosfati a catena sono dei buoni agenti complessanti e
formano complessi stabili persino con gli ioni dei metalli alcalini.
La più importante classe di agenti complessanti naturali è costituita
dalle sostanze umiche.
Le sostanze umiche sono sostanze resistenti alla degradazione che
si formano durante la decomposizione della vegetazione, che
avviene nel suolo, nei sedimenti marci, torba, lignite, carbone o
in qualsiasi altro luogo in cui grandi quantità di vegetazione si
siano decomposte.
Comunemente, vengono classificate in base alla solubilità: si
estraggono con una base forte, poi, la soluzione risultante viene
acidificata, i prodotti sono:
a) Umina residuo vegetale non estraibile;
b) Acido umico un materiale organico che precipita dopo
acidificazione;
c) Acido fulvico un materiale organico che resta in soluzione dopo
acidificazione.
Le sostanze umiche sono macromolecole polielettrolitiche ad alto
peso molecolare.
Struttura ipotetica dell’acido fulvico
O
OH
OH
O
C O C
H C
C
H
H
H C
C
OH
H
O
OH
O
HO C
C OH
O CH3 O
H
H
C
C
C
CH2
C
OH
H
OH
H C H C OH
H
OH O
Una delle più importanti qualità ambientali delle sostanze umiche è la loro
capacità di legare gli ioni metallici.
O
O
C
O
O
Me
C
C
O
O
Me
C
O
Me
O
Si legano fortemente con Fe e Al, debolmente con Mg, con forza
intermedia con Ni, Pb, Ca e Zn.
Analisi sostanze umiche
•Analisi elementare (% C,H,O,S)
•Rapporto C/N (invecchiamento sostanze) e C/H
(prevalenza di specie aromatiche o alifatiche).
• IR e NMR
Il ruolo dei complessi solubili di acidi fulvici e metalli non è ancora ben
noto.
Molto probabilmente portano in soluzione alcuni dei metalli di transizione
biologicamente più importanti, in particolare sono coinvolti nella
solubilizzazione e nel trasporto del Fe.
Le sostanze umiche insolubili scambiano efficacemente i cationi con
l’acqua e possono accumulare grandi quantità di metalli.
Durante i processi di disinfezione per clorazione delle acque municipali si
possono formare per reazione tra cloro e sostanze umiche i trialometani
(THM)
Come il cloroformio e il dibromoclorometano, che sono sostanze sospette
cancerogene. La loro formazione può essere ridotta rimuovendo la
maggior quantità di sostanza umica prima della clorazione.
Metalli in acqua
• Presenti come microelementi
• Metalli essenziali (Cu, Zn, Mg)
Essenziali per un corretto sviluppo
Deficienza o eccesso determinano danni
• Metalli tossici (Cd, Pb)
Tollerabili entro un certo valore
Determinano danni a qualsiasi concentrazione
Metalli in acqua
effetto
essenziale
[c]
tossico
Speciazione e tossicità dei metalli
pesanti
Metalli tossici (Hg,Cd, Pb, Cr, As)
Il potere tossico esercitato dai metalli pesanti dipende dalla loro speciazione.
La forme dei metalli maggiormente dannose sono:
•
Quelle che provocano una patologia immediata o la morte (dose elevata
di ossido di arsenico), tanto che nessuna terapia è sufficiente
•
Quelle capaci di attraversare la barriera ematoencefalica o la barriera
placentare. (Hg e Pb tossici se in catene alchiliche)
Per fare uno studio dei metalli presenti in un sistema si usano i BIVALVI,
sono filtratori e accumulano o meno i metalli.
Pesce stazionario: vive a contatto con il sedimento
Pesce non stazionario
Studio del sedimento per conoscere la speciazione di un metallo.
Sequenza di Tessier
TOSSICITA’ DEI METALLI PESANTI
Essenziali e non tossici:
Ca, Mg
Essenziali ma tossici
ad alte concentrazioni:
Fe, Mn, Zn, Cu, Co, Ni, Mo
Tossici:
Hg, Cd
Per alcuni metalli la tossicità dipende dalla specie chimica
in cui si trova più che dall’elemento in quanto tale.
Inquinamento delle acque da parte di Metalli Pesanti
I metalli sono introdotti nei sistemi acquatici come conseguenza
dell'erosione di terreni e rocce, dalle eruzioni vulcaniche, e da diverse
attività umane che coinvolgono estrazione mineraria, trattamento, o uso di
metalli o sostanze che contengono metalli inquinanti.
Gli inquinanti più comuni formati da metalli pesanti sono arsenico, cadmio,
cromo, rame, nichel, piombo e mercurio.
Quando il pH dell'acqua diminuisce, la solubilità del metallo aumenta e le
particelle del metallo diventano più mobili.
Esposizione dell’Uomo ai Metalli Pesanti
assunzione d’acqua e alimenti contaminati
inalazione dall’aria di polveri o vapori
metalli pesanti appartengono alla categoria delle sostanze tossiche
persistenti:
non vengono degradati dai processi naturali
vengono arricchiti dai meccanismi chimico-fisici e biologici (bioaccumulo)
Effetti Nocivi
L’uomo è esposto a questo pericolo direttamente o in quanto ultimo anello
della catena alimentare e ciò può provocare danni acuti o cronici alla salute
umana
Avvelenamenti (As)
Alterazioni del metabolismo
Malformazioni
Disturbi della crescita o dello sviluppo del sistema nervoso centrale
Tossicità dei metalli pesanti
Basandosi sulle proprieta chimiche o fisiche dei
metalli, si possono distinguere tre meccanismi
molecolari di tossicità:
• 1) Produzione di specie reattive per autoossidazione
• 2) Interazione con gruppi funzionali di biomolecole
(es. Cd, Hg).
• 3) Sostituzione di ioni (con funzioni di cofattori) nelle
biomolecole.
Cadmio
Inquinante che può derivare da scarichi industriali e
dai rifiuti dell’industria mineraria
Largamente utilizzato nella placcatura dei metalli
Gli effetti del cadmio sulla salute sono: innalzamento della pressione, danni
ai reni e distruzione dei globuli rossi
Molti degli effetti dannosi sono dovuti alla somiglianza del cadmio allo zinco.
Questo fa si che questo metallo si sostituisca allo zinco in alcuni enzimi
inibendone le funzioni. L’uomo è protetto dall’esposizione cronica a basse
dosi di Cd dalle metallotioneine, proteine ricche di gruppi sulfidrilici, che
regolano il metabolismo dello zinco.
Le metallotioneine complessate con gli ioni Cd++ vengono eliminate con le
urine
La maggiore disponibilità di cadmio libero (Cd+2) si ha in acque in condizioni
ossidanti dato che generalmente in condizioni riducenti il cadmio è precipitato
sotto forma di solfuro (CdS)
Piombo
E’ più abbondante rispetto a Hg, Cd, As in natura, ha numerose
applicazioni commerciali ed è quindi maggiormente disperso
nell’ambiente
Il piombo non rappresenta un problema ambientale, fintanto che non si
dissolve nella sua forma ionica
In natura la metilazione del piombo (a differenza di Hg) avviene in maniera
limitata. Quasi tutto il piombo organico presente nell’ambiente è di
origine antropica (benzine)
Calo dei livelli di piombo libero (Pb+2) nelle acque negli ultimi decenni a
causa della sostituzione delle tubature di piombo e dell’uso delle benzine
senza piombo
L’avvelenamento acuto da piombo porta a gravi disfunzioni dei reni, del
sistema riproduttivo, del fegato e danni al sistema nervoso centrale
L’avvelenamento leggero da piombo invece causa anemia, mal di testa,
dolori muscolari, stanchezza e irritabilità
Concentrazione
In passato si avevano elevate concentrazioni di piombo in aree urbane
soprattutto a causa dell’utilizzo della benzina al piombo
Ora che si è passati alla benzina verde le concentrazioni sono scese
anche al di sotto di 0,1 µg/m3
Tossicità del Piombo
E’ uno dei metalli che ha gli effetti più negativi sulla salute umana.
Non svolge alcuna funzione essenziale nel corpo umano
Penetra nel corpo attraverso:
-Via digerente: Assunzione di cibo (65%) (frutta, verdura, vino, frutti di
mare ecc.) Acqua (20%)
-Via inalatoria
-Via cutanea: Rara (Osservata in lavoratori che manipolavano la benzina)
A parità di dose il piombo ingerito è meno tossico di quello inalato
poiché della quota ingerita ne viene assorbito solo un 20% mentre il
rimanente viene eliminato con le feci.
Il piombo attraversa tutte le
barriere:
. Placentare
. Emato-encefalica
. Mammaria
Tossicità del Piombo
Si lega agli eritrociti e viene distribuito dapprima ai tessuti molli (midollo
osseo, cervello, fegato, rene) e successivamente si deposita nelle ossa,
dove sostituisce gli ioni Ca++
Lo scheletro è il sito di deposito del 90% del piombo presente in un
organismo. Aumentato assorbimento nelle persone con deficit di calcio e
nei bambini. Rilascio dalle ossa in vecchiaia ed in alcune patologie.
Emivita di pochi mesi nei tessuti molli, emivita di anni o decadi nelle ossa
Tossicità
Il Piombo induce danni al DNA, ne inibisce la sintesi e la riparazione,
favorisce la formazione di radicali liberi ossidanti in grado di danneggiarlo.
Il Piombo induce danni ai reni
Il Piombo svolge un’azione neurotossica e riduce il quoziente intellettivo:
tale effetto potrebbe essere causato anche dall’esposizione cronica a
basse dosi a tutti quegli elementi che, come Pb, Cd, Cu, Zn, Ni, Co, As, e
l’Hg, hanno un’elevata tendenza a formare complessi organometallici stabili
con i gruppi fosforici dei fosfolipidi di cui sono ricche le cellule nervose
Disturbi comportamentali nei bambini
Mercurio
Le sorgenti di questo inquinante sono gli scarichi di laboratori,
industrie chimiche, batterie, termometri rotti, funghicidi, amalgami
dentarie e alcuni prodotti farmaceutici
Rispetto a gli altri metalli pesanti entra più facilmente nella catena
alimentare grazie alla sua capacità di formare composti mettalloorganici (CH3Hg+ e (CH3)2Hg)
Gli effetti tossici sono soprattutto a carico del sistema nervoso con
demenza e paralisi oltre a cecità e rottura dei cromosomi. Sintomi più
leggeri sono depressione e irritabilità
Tra il 1953 e il 1960 nell’area della baia di Minimata in Giappone ci
furono 111 casi di avvelenamento da mercurio con 43 morti. Tutto
questo per aver mangiato pesce pescato nella baia. I composti metalloorganici del mercurio infatti si accumulano nei tessuti lipidici dei pesci
L’80% del mercurio immesso nell’ambiente deriva da fonti naturali, il
rimanente 20% è di origine antropica
Grosse quantità di vapori di mercurio si liberano in seguito alla combustione
di petrolio e carbone, dall’incenerimento di rifiuti solidi che contengono
mercurio e da perdite derivanti dall’uso di questo metallo nell’industria.
Il mercurio è persistente nell’ambiente e va incontro al fenomeno del
bioaccumulo.
Concentrazione nelle acque tra 50 e 500 ng/litro
Concentrazione negli alimenti non ittici fino a 20 mg/kg
Concentrazione nel pesce può essere da 3000 a 30000 volte maggiore di
quella dell’acqua
Tossicità del mercurio
La tossicità del mercurio si differenzia in funzione della forma chimica
di assunzione.
Allo stato elementare non è molto tossico e se ingerito è rapidamente
eliminato
I vapori di mercurio, dopo inalazione, diffondono dai polmoni al sistema
circolatorio, attraversano la barriera emato-encefalica e e penetrano
nel cervello. Danni al SNC con difficoltà di coordinazione, della vista e
sensibilità tattile
I sali di mercurio (Hg++) vengono assorbiti parzialmente (10%) Provocano
inattivazione delle proteine. La tossicità si manifesta soprattutto a
livello renale
Tossicità del mercurio
I derivati organici del mercurio vengono facilmente assorbiti (90%)
(metilmercurio Hg(CH3)2
Sono liposolubili, quindi in grado di attraversare la barriera ematoencefalica e placentare. Si distribuiscono nel fegato, nel SNC e nel
rene
Nell’uomo l’emivita dei composti di metilmercurio è circa 70 giorni. Di
conseguenza può accumularsi nell’organismo e provocare avvelenamento
per accumulazione
Arsenico
L’arsenico è un elemento che si ritrova in natura nella
crosta terrestre in piccole concentrazioni
Ha avuto numerosi impieghi come costituente di
prodotti commerciali ed industriali (veleni, pesticidi,
agenti semiconduttori, conservanti per il legno,
erbicidi ).
Trisenox: Farmaco per la cura di leucemia
promielocitica acuta (LPA)
Esposizione per l’uomo attraverso cibo, acqua e aria
I composti dell’arsenico vengono assorbiti facilmente
dagli apparati respiratorio e gastrointestinale.
La maggior parte dell’arsenico inorganico assorbito va incontro a mono e
dimetilazione, principalmente nel fegato ed i composti che si formano
vengono eliminati con le urine.
Recentemente è stato dimostrato che, durante i processi di
metilazione, l’As trivalente viene trasformato in composti trivalenti
molto reattivi e tossici.
Il metabolismo dell’As nell’uomo è rapido. In caso di intossicazione
da As si ritiene che oltre la metà dell’As assorbito sia eliminata
entro quarantotto ore.
As URINARIO
a) in una piccola percentuale come arsenico inorganico
trivalente e pentavalente.
b) in piccola percentuale come acido monometilarsonico
(monometilato); questa frazione di arsenico è maggiore
se vi è disfunzione epatica.
c) in una percentuale maggiore come acido
dimetilarsonico.
c) sotto forma di composti arsenicali complessi, derivanti
in prevalenza dai pesci, la cui percentuale varia a seconda del tipo di dieta
(questi composti non sono metabolizzati ma escreti inalterati).
ESPOSIZIONE ACUTA
Arsenico inorganico
In seguito ad ingestione di una quantità elevata di As si
manifesta una gastroenterite con diarrea e vomito che
può essere seguita da shock e collasso cardiocircolatorio.
ESPOSIZIONE CRONICA
a) Neuropatie periferiche ed encefalopatie.
b) alterazioni vascolari
c) Alterazioni cutanee come ipercheratosi ed iperpigmentazone; elevata
incidenza di epiteliomi spinocellulari e basocellulari
d) Neoplasie polmonari in aggiunta alle sopra citate
neoplasie cutanee. I fonditori dell'As, categoria di
lavoratori con più alta incidenza di neoplasie
polmonari, presentano nei loro polmoni composti
arsenicali complessi assunti per inalazione, non
metabolizzabili ed irritanti.
e) effetti sulla riproduzione
f) Effetti sul sistema immunitario
L’esposizione ad As può inoltre indurre lesioni epatiche
(ipertensione portale senza cirrosi), disturbi
gastrointestinali e modificazioni ematologiche .
Tossicità dei metalli in acqua
• Forma del metallo
•
•
Organico/Inorganico
Solubile
–
–
–
–
•
Ioni
Complessi ionici
Ioni chelati
Molecole
Insolubile
–
–
–
Colloidi
Precipitati
Adsorbiti