Microscopia a forza atomica (AFM) nella caratte
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Microscopia a forza atomica (AFM) nella caratterizzazione di copolimeri a blocchi SEBS Maria Francesca Pirini, Fabio Bacchelli ’introduzione sul mercato di copolimeri a blocchi a base stirenica risale agli anni ’70 con la produzione di strutture triblocco del tipo stirene-butadiene-stirene (SBS) e stirene-isoprenestirene (SIS). Una seconda generazione di tali materiali, caratterizzata dalla idrogenazione selettiva del segmento elastomerico (SEBS), fa la sua comparsa circa dieci anni più tardi. Tali copolimeri, denominati SBCs (styrenic block copolymers) e costituiti da una fase vetrosa minoritaria immersa in una matrice gommosa, rappresentano una categoria di elastomeri termoplastici non vulcanizzati caratterizzati da proprietà meccaniche paragonabili a quelle degli elastomeri vulcanizzati e da lavorabilità associabile a quella di un materiale termoplastico. La fase elastomerica di un copolimero SEBS, costituita da un segmento centrale etilene-butilene (EB) ottenuto dalla idrogenazione di un precursore polibutadienico, è compresa tra due blocchi terminali polistirenici (S). I blocchi S e EB, tra loro immiscibili, generano una separazione di fase che produce domini rigidi di polistirene dispersi nella matrice elastomerica. Il network che ne risulta dà luogo a una sorta di cross-link fisico che rinforza il materiale. Il sistema SEBS possiede maggiore rigidità rispetto a quello SBS e SIS a causa del maggior numero di entanglements che caratterizza il segmento centrale. Inoltre, la natura satura della catena induce una migliorata resistenza L all’ozono, alla temperatura e alla degradazione via UV (4). Nel caso dei copolimeri SEBS, le caratteristiche che governano la separazione di fase sono così sensibilmente modificate dal processo di idrogenazione del segmento elastomerico che il materiale risultante rappresenta una categoria di prodotto indipendente. Le peculiari proprietà reologiche, assieme ad una elevata stabilità termica consentono la preparazione di nuovi blend polimerici, tra cui assumono particolare rilievo quelli che danno origine a materiali con struttura co-continua interpenetrante, anche denominati IPN termoplastici. La capacità di dar luogo a morfologie co-continue è il risultato della struttura a network del copolimero a blocchi, che persiste durante il processo di lavorazione e previene la smiscelazione spontanea del blend. I copolimeri SBCs sono infatti caratterizzati da una temperatura ordine-disordine (ODT), al di sopra della quale la separazione di fase cessa di esistere, ma al di sotto della quale è ancora possibile la lavorazione del materiale alle condizioni di un polimero termoplastico. Materiali Il copolimero triblocco SEBS si ottiene mediante polimerizzazione anionica in soluzione e successiva idrogenazione catalitica selettiva del segmento elastomerico. Il materiale utilizzato nel presente lavoro è caratterizzato da un peso c ~ ´ παντα ρει Gennaio - Aprile 2006 23 Maria Francesca Pirini, Fabio Bacchelli molecolare medio medio pari a 180000 kg mol-1 e da un contenuto di stirene pari al 33% in peso. Durante la preparazione dei blend SEBS/PP/olio, effettuata in estrusore bivite, è stato aggiunto olio paraffinico e polipropilene isotattico commerciale (MFI 6 g/10 min a 230°C / 2.16 kg). Strumentazione La microscopia a forza atomica (AFM) è una tecnica del tipo scanning probe introdotta originariamente come metodo complementare alla microscopia STM (scanning tunneling microscopy) per ottenere immagini di materiali su scala atomica, indipendentemente dalla loro conducibilità (9). L’AFM sfrutta l’interazione di forza tra una punta e una superficie per tracciare la topografia di un campione di materiale. La punta, microfabbricata tramite tecniche litografiche su una leva di silicio (cantilever), ha dimensione caratteristica (ROC) dell’ordine dei nanometri. L’interazione punta-superficie, repulsiva o attrattiva, provoca una deflessione della leva. La deflessione viene misurata con precisione tramite la deviazione di un raggio laser riflesso dal cantilever. Quando il cantilever viene deflesso a causa dell’interazione punta-campione, l’angolo del raggio di riflessione cambia la sua posizione su un fotodiodo (Figura 1). Il cambiamento della posizione sul fotodiodo è proporzionale alla deflessione e quindi alla forza agente sulla punta. Un ciclo di feedback aggiusta la distanza punta-campione in modo da centrare il laser riflesso sul fotodiodo. Le immagini riportate in questo lavoro sono state ottenute operando in tapping mode (TM-AFM). Il cantilever oscilla verticalmente in modo da causare un breve contatto tra punta e superficie per ogni ciclo di oscillazione. Il contatto intermittente riduce le forze laterali evitando il danneggiamento del campione. Quando la punta si avvicina alla superficie, la vibrazione del cantilever cambia in funzione dell’interazione che si stabilisce (ampiezza, risonanza ed angolo di fase della vibrazione). Un voltaggio viene applicato ad un elemento piezoelettrico che regola la posizione verticale del cam- Fig. 1 – Schema del raggio laser riflesso sul cantilever. Il raggio laser è centrato sul detector (fotodiodo) in assenza di interazione punta-campione. Una forza normale cambia la posizione del raggio nella direzione verticale. Una forza laterale produce un cambiamento orizzontale della posizione del fotodiodo. 24 c ~ ´ παντα ρει Gennaio - Aprile 2006 Caratterizzazione di copolimeri pione in modo da mantenere costante l’ampiezza di oscillazione del cantilever. Questo voltaggio viene utilizzato per generare l’immagine topografica del campione (height image). Inoltre, l’angolo di fase misurato tra l’oscillazione del cantilever e quella dell’elemento piezoelettrico che muove il campione viene registrata per produrre la cosiddetta immagine in fase (phase image). L’analisi dei materiali al microscopio a forza atomica è stata eseguita a temperatura ambiente utilizzando un microscopio Veeco Nanoscope IIIA/Multimode. I provini sono stati preparati via cast film in diclorometano o per mezzo di un ultracriomicrotomo Reichert-Jung F4 a -60°C. Le misure reologiche in estensione uniassiale sono state eseguite a temperatura ambiente su provini cilindrici ottenuti per estrusione al reometro capillare. Come reometro estensionale è stato utilizzato un particolare assetto del tensile tester Göttfert Rheotens 71.97 in grado di consentire la realizzazione di esperimenti di start-up di flusso a velocità di deformazione (Hencky strain rate) costante (5). Risultati Separazione di fase Il requisito principale affinchè un elastomero risulti rinforzato è che vi sia una dispersione di aggregati rigidi di dimensioni inferiori a 1 µm, anche nel caso in cui l’interazione tra matrice e aggregati risulti modesta. In particolare, domini di dimensioni inferiori ai 100 nm garantiscono un efficiente rinforzo (le dimensioni caratteristiche del nerofumo più comunemente utilizzato sono dell’ordine dei 10-50 nm). Negli elastomeri triblocco la fase hard (PS) e la fase soft (EB in questo caso) sono incompatibili e legate chimicamente: la separazione di mesofase che ne consegue è di origine termodinamica e dà luogo ad una dispersione uniforme di aggregati rigidi. Il materiale è detto selfreinforcing. Tutte le catene elastomeriche sono chimicamente legate ai domini rigidi, a differenza di quanto avviene, ad esempio, in un polimero caricato a nerofumo dove una parte delle catene polimeriche interagisce debolmente o non interagisce affatto con la carica. Le proprietà dei copolimeri triblocco dimostrano che domini rigidi di dimensioni comprese tra 20 e 40 nm (appunto la dimensione media delle particelle di nerofumo) possono fungere da cross-links e produrre elevati gradi di rinforzo quando la loro frazione volumetrica è dell’ordine del 2025%. In figura 2 è riportata la risposta in fase del campione di copolimero SEBS ottenuto via casting. La separazione di fase del materiale è particolarmente evidente e, secondo quanto riportato da Magonov (7), un angolo di fase positivo è da associare ad un materiale più rigido, in questo caso rappresentato dalla fase polistirenica del copolimero. Al fine di effettuare un’analisi superficiale, è possibile considerare la superficie come una sovrapposizione di onde spaziali. La variazione della fluttuazione in altezza nello spazio reale può essere analizzata in termini di uno spettro di potenza in frequenza attraverso l’utilizzo della trasformata di Fourier, che rappresenta un noto metodo per mettere in relazione lo spazio reale con lo spazio delle frequenze. La PSD (Power Spectral Density) c ~ ´ παντα ρει Gennaio - Aprile 2006 25 Maria Francesca Pirini, Fabio Bacchelli Fig. 2 – Analisi dell’immagine in fase ottenuta per il copolimero SEBS dopo casting. In chiaro è visualizzata la componente stirenica che presenta un angolo di fase positivo. In ordinata è indicato il valore dell’angolo di fase. 2-D rappresenta un metodo utile a rivelare la presenza di periodicità bidimensionali. In PSD, le variazioni della superficie appaiono come picchi in frequenza (7). In figura 3, l’analisi PSD del copolimero SEBS preparato via casting in diclorometano, indica in 21 nm la dimensione dell’unità ripetitiva associata alla separazione di fase in accordo con quanto riportato in letteratura (2). Estensione con olio Il copolimero SEBS possiede una elevata viscosità in shear anche al di sopra della temperatura di transizione vetrosa della fase stirenica, con conseguente difficoltà di lavorazione. Per tale motivo esso viene in genere miscelato con grandi quantità di olio, solitamente paraffinico in quanto più compatibile con la fase EB che ne assorbe la quasi totalità. Misure in esten- Fig. 3 – Analisi PDS dell’immagine in fase ottenuta per il copolimero SEBS dopo casting. In chiaro è visualizzata la componente stirenica. 26 c ~ ´ παντα ρει Gennaio - Aprile 2006 Caratterizzazione di copolimeri Fig. 4 – Sforzo estensionale di una miscela SEBS/ OILIO ad una deformazione fissata in funzione del contenuto di olio. sione uniassiale effettuate su miscele SEBS/OLIO mostrano una progressiva flessione del tratto di rinforzo caratteristico delle deformazioni medio-alte (5). Tale risultato è legato ad un progressivo effetto di diluizione che riduce l’orientazione di entrambe le fasi del copolimero. La figura 4 mostra l’andamento dello sforzo estensionale (calcolato considerando la riduzione esponenziale della sezione del provino cilindrico con il tempo di estensione) in funzione della frazione ponderale di olio, con riferimento a diversi stadi di deformazione (Hencky strain). Dopo una modesta variazione a bassi tenori di olio, l’andamento dello sforzo estensionale a deformazione fissata subisce un cambiamento in corrispondenza di valori della frazione ponderale dell’olio compresi tra 0.3 e 0.4, per poi riacquistare una tendenza lineare.Tale fenomeno, già osservato per copolimeri SBS al 33% in peso di olio, può essere associato ad una transizione dei domini stirenici da morfologia cilindrica a morfologia sferica che si somma al processo di diluizione (3). In figura 5 sono riportate alcune immagini AFM relative a miscele SEBS/OLIO. Le immagini si riferiscono a provini ottenuti per stampaggio a iniezione e preparati all’ultracriomicrotomo. Nel copolimero non diluito si osserva un eccesso di polistirene in superficie, probabilmente attribuibile al bilancio tra parametri cinetici e termodinamici, fortemente influenzato dalle rapide e caotiche condizioni di stampaggio del materiale (8). L’incremento della frazione in peso dell’olio paraffinico da 0.2 a 0.6 produce un consistente effetto di diluizione e swelling della fase elastomerica, che tende ad emergere progressivamente in superficie sostituendosi al polistirene. Strutture co-continue La realizzazione di un blend tra due polimeri immiscibili può portare a due differenti situazioni: • uno dei due polimeri si presenta come fase dispersa immersa in una matrice continua dell’altro (matrixdispersed particle structures) • entrambi i polimeri mostrano contic ~ ´ παντα ρει Gennaio - Aprile 2006 27 Maria Francesca Pirini, Fabio Bacchelli Fig. 5 – Immagini AFM in fase del copolimero SEBS (a) e di alcune miscele SEBS/OLIO ottenute da provini stampati ad iniezione e preparati all’ultracriomicrotomo. Le immagini delle miscele sono relative alle seguenti frazioni ponderali di olio paraffinico: 0.20 (b), 0.43 (c) e 0.60 (d). nuità tridimensionale (co-continuous structures) Il secondo caso, in genere associato a concentrazioni prossime alla regione di inversione di fase, prende il nome di blend a morfologia co-continua e prevede la coesistenza di due strutture continue, ciascuna delle quali rappresenta una fase polimerica con struttura interna a network dalla quale derivano particolari proprietà. Tali strutture co-continue, che possono esistere su diverse scale di miscelazione sono spesso denominate IPN (Interpenetrating Polymer Network), dove tale termine è in genere riferito a miscele in cui la struttura bi-continua è a livello della catena polimerica. Mescolare un elastomero con un polimero termoplastico produce un blend appartenente alla categoria degli elasto- 28 c ~ meri termoplastici che possiede proprietà elastomeriche ma può essere lavorato come un elastomero termoplastico. La combinazione di tali proprietà fa di questi blend delle valide alternative alle gomme vulcanizzate. Alle condizioni di mescolamento il copolimero SEBS possiede ancora elasticità in virtù dei domini polistirenici che fungono da cross-link fisici (la lavorazione avviene a temperatura inferiore a quella relativa alla transizione ordine –disordine del materiale ODT oltre la quale cessa di esistere la separazione di fase) e questo fatto tende a stabilizzare la morfologia finale della miscela evitando i fenomeni detti di phase retraction. I blend SEBS/PP/olio costituiscono una classe relativamente nuova di materiali. Il polipropilene in qualità di additivo ´ παντα ρει Gennaio - Aprile 2006 Caratterizzazione di copolimeri aumenta la lavorabilità del compound, partecipa alla formazione di strutture cocontinue e, in virtù della sua fase cristallina (punto di fusione a 165°C), migliora la resistenza ai solventi e l’intervallo di temperatura di utilizzo del compound. In un intervallo di composizione in cui la matrice di SEBS è in grado di accettare olio e polipropilene senza demolizione delle giunzioni polistireniche, la natura semicristallina della poliolefina porta alla formazione di blend solidi caratterizzati dalla contemporanea continuità delle due fasi, con conseguente combinazione delle proprietà finali di entrambe (6). I blend di SEBS con polipropilene e olio formano una struttura co-continua in un intervallo di concentrazione della poliolefina compreso tra 10 e 55% in peso. Il motivo di un così ampio intervallo di co-continuità tra SEBS e polipropilene è da attribuire alla miscibilità tra la fase elastomerica idrogenata EB del copoli- mero e la poliolefina (1). Le morfologie co-continue risultano in genere di difficile caratterizzazione e una combinazione di tecniche di microscopia elettronica, estrazione con solvente e misura delle proprietà tensili è in genere richiesta per stabilire se un componente si trovi o meno sotto forma di semplice fase dispersa. Vengono considerati due blend SEBS/PP/OLIO caratterizzati da diversa morfologia. Il primo, di composizione 100/15/150 phr, presenta una bassa concentrazione di polipropilene (circa 6% in peso) e mostra, pertanto una struttura in cui la poliolefina appare come fase dispersa nella matrice gommosa. Il secondo, di composizione 100/70/100 phr, rientra nell’intervallo di concentrazione (26% in peso di PP) in cui è atteso il formarsi di una struttura co-continua. In figura 6 (foto a sinistra), è chiaramente visibile la presenza di particelle di Fig. 6 – Immagine AFM in fase dei blend SEBS/PP/OLIO ottenuta da provini estrusi e preparati all’ultracriomicrotomo. A sinistra è mostrata la miscela contenente polipropilene come fase dispersa, a destra il blend con struttura co-continua. Le parti più scure rappresentano il polipropilene. c ~ ´ παντα ρει Gennaio - Aprile 2006 29 Maria Francesca Pirini, Fabio Bacchelli polipropilene (contenenti una certa percentuale di olio, come si può ricavare dalla nota e facilmente misurabile depressione della temperatura di fusione) disperse in una matrice continua rappresentata dalla miscela SEBS/OLIO. È riportato in letteratura (4) che aggiungendo polipropilene ad un copolimero SEBS è possibile ottenere strutture IPN con dimensioni della fase dell’ordine di 0.2 µm. Tale valore risulta influenzato, oltre cha dalle caratteristiche dei componenti il blend, anche da altri fattori quali, ad esempio, la tensione interfacciale, la velocità di deformazione caratteristica del processo di miscelazione ed il tempo di residenza allo stato fuso. La foto AFM riportata in figura 6 (destra) mostra una situazione di intima miscelazione tra le due fasi polimeriche, con una dimensione caratteristica della fase co-continua decisamente inferiore ai 100 nm. La conferma reologica della variazione di proprietà del blend in funzione della diversa morfologia è deducibile dall’analisi della figura 7, dove è riportato lo start- up di flusso in estensione uniassiale per il SEBS esteso all’olio e per i blend considerati. La morfologia a fase dispersa tende a generare rinforzo se confrontata con la matrice elastomerica di riferimento (SEBS/OLIO): la conferma della mancanza di una fase co-continua è chiaramente dimostrata dalla assoluta somiglianza tra i due andamenti. La formazione della struttura IPN è invece responsabile di un rinforzo di ben maggiori proporzioni, ma è soprattutto associabile alla sostanziale modifica della risposta non lineare del materiale al flusso estensionale. A grandi allungamenti (tempi lunghi) la risposta elastica prevale in ogni caso, mentre il contributo attribuibile alla presenza di una fase co-continua è chiaramente deducibile dalla variazione del comportamento a tempi corti (piccole deformazioni). Conclusioni Il recente sviluppo delle tecniche di microscopia a forza atomica (AFM) consente un interessante approccio alla Fig. 7 – Start-up di flusso in estensione uniassiale a diverse velocità di deformazione per la matrice SEBS/OLIO ed i relativi blend con polipropilene. In ordinata è riportato il rapporto tra lo sforzo estensionale e la velocità di deformazione. 30 c ~ ´ παντα ρει Gennaio - Aprile 2006 Caratterizzazione di copolimeri caratterizzazione superficiale e morfologica di sistemi polimeri complessi in condizioni relativamente semplici se confrontate con quelle tipiche delle tradizionali tecniche di microscopia elettronica. La preparazione del campione si rivela relativamente semplice e la risoluzione particolarmente elevata. L’applicazione dell’AFM al mondo dei copolimeri a blocchi a base stirenica e dei relativi blend si rivela, in sinergia con l’analisi reologica, un potente strumento di indagine per la comprensione di questa complessa categoria di materiali. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Ringraziamenti Si ringrazia D.Visani per le misure AFM. Si ringraziano inoltre C. Corbara e A. Abbondanzieri per il supporto sperimentale. Bordeianu R, Colloid Polym. Sci. 267, 281 (1989) Legge N. R., Holden G., Schroeder H. E., Thermoplastic Elastomers, Hanser (1987) Bacchelli F., TPE 2005 Conference Proceedings, Berlin (2005) Paul D. R., Bucknall C. B., Polymer Blends, Wiley (2000) Ray S., Bhowmick A. K., Bandyopadhyay S., Rubber. Chem. Technol. 76, 1091 (2003) Turturro A., Gattiglia E., Vacca P., Viola G.T., Polymer, 36, 3987 (1995) Magonov S. 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