Energia, luce e Chimica - Università degli Studi della Basilicata

Università della Basilicata
Dipartimento di Scienze
Potenza, 26-27 marzo 2014
Angela De Bonis
Motivazione
Multidiscinareità
La scelta di parlare della cella di Gratzel è legata alla multidiscipinareità dell’argomento. La ricerca in
questo campo coinvolge questioni di elettrochimica, scienza dei materiali, paralleli con argomenti di
biologia, le leggi fisiche alla base del trasferimento di carica, la sintesi di nuove molecole di colorante e
l’impatto socioeconomico dell’utilizzo dell’energia solare.
Legame tecnologia-scienza di base
Attraverso questo progetto gli studenti potranno comprendere come lo sviluppo di nuovi dispositivi
commerciali richiedano ampie conoscenze della scienza di base.
Argomento attuale
Coinvolgere gli studenti in problematiche di ricerca rilevanti ed al passo con i tempi in modo che
possano interessarsi agli studi scientifici.
PARLIAMO DI ENERGIA………
•
•
Le necessità energetiche mondiali vengono soddisfatte in
maniera preponderante usando risorse non rinnovabili come
carbone, petrolio e gas naturali, con i noti risvolti dal punto di
vista ambientale e la durata finita delle risorse stesse. Al
contrario le risorse rinnovabili sono costantemente (solare,
eolico, biomasse, idrogeno, energia geotermica..) rigenerate.
L’energia di meno di un’ora di luce solare è pari al consumo
mondiale annuo di energia. Così se una parte dell’energia solare
che raggiunge la terra potesse essere conservata sarebbe
possibile risolvere buona parte della richiesta energetica e dei
problemi legati all’inquinamento e alla scarsità dei combustibili
fossili.
IL FOTOVOLTAICO SOLARE
La conversione da luce a energia elettrica
effettuata dalla cella fotovoltaica avviene
essenzialmente perché questi portatori di
carica liberi (elettroni e lacune), generati
dalla luce, sono spinti in direzioni opposte
dal campo elettrico interno creato
attraverso
la
giunzione
di
due
semiconduttori drogati in modo diverso.
Una volta attraversato il campo, le
cariche non tornano più indietro, perché
il campo impedisce loro di invertire la
marcia.
Le
cariche
positive
(lacune)
sono
spinte verso un lato della cella e le cariche
negative (elettroni) verso l'altro. Se le due
facce (inferiore e superiore della cella)
sono collegate mediante un conduttore, le
cariche libere lo attraversano e si osserva
una corrente elettrica. Fino a quando la
cella resta esposta alla luce, l'elettricità
fluisce sotto forma di corrente continua
CELLA DI GRATZEL (DSSC): COME E’ FATTA
Le cella di Gratzel ha una struttura simile a una cella elettrochimica,
formata da due elettrodi immersi in una soluzione elettrolitica e quindi
conduttrice. Un elettrodo (anodo) è costituito dall'ossido di titania
monocristallino in cui è disposto il pigmento su questo elettrodo avviene una
reazione di ossidazione, l'altro elettrodo è formato da uno strato grafite che
agisce da catodo (collettore di elettroni).
ee-
ee-
e-
e-
I3-
particelle di TiO2
antocianine
e-
strato
conduttore
elettrodo
3I-
strato elettrodo
conduttore
strato di grafite
1) La luce solare colpisce la molecola di colorante eccitando gli elettroni della
molecola, che vengono emessi per effetto fotoelettrico;
2) Gli elettroni eccitati si muovono nella banda di conduzione dell’ossido di
titanio fino ad arrivare all’elettrodo conduttore. Da qui possono migrare
attraverso il circuito esterno fino al controelettrodo trasformando l’energia
luminosa in energia elettrica.
3) Il colorante viene rigenerato nel suo stato iniziale dalla molecola di ioduro
che cede uno dei suoi elettroni a formare il triioduro (ossidazione)
4) La molecola di triioduro è ridotta a ioduro dagli elettroni ceduti dallo strato
di grafite.
1. colorante + luce → colorante eccitato
2. colorante eccitato + TiO2 → e-(TiO2) + colorante ossidato
3. e-(TiO2) → TiO2 + e- (C.E.)
4. colorante ossidato + 3/2 I- → colorante + ½ I35. ½ I3- + e- (C.E.) → 3/2 I-
Il potenziale massimo
prodotto dalla cella è
pari alla differenza di
energia tra il livello di
Fermi dell’ossido e il
potenziale della coppia
redox I2/I-
Celle solari organiche
Vantaggi
• Processo di realizzazione
semplice;
Svantaggi
• Tecnologia poco avanzata;
• Basse efficienze rispetto alle celle
• Possibilità di realizzare
solari inorganiche;
dispositivi flessibili e leggeri; • Breve tempo di vita, facile
• Ampio range di assorbimento; degradazione.
• Materiali economici.
Celle solari:
fotovoltaico vs organico
COME NASCE L’IDEA DELLE CELLE DSSC
Nelle celle di Gratzel si utilizzano sostanze che possono mimare la fotosintesi,
sfruttando l’energia derivante dal Sole, trasformandola in energia elettrica.
Nel suo funzionamento la cella richiama la fotosintesi in quanto
1) Usa un colorante organico analogo alla clorofilla per assorbire la luce ed innescare
un flusso di elettroni
2) Usa strati multipli per amplificare l’assorbimento della luce e la raccolta degli
elettroni
Sistema
Cella di Graetzel
Fotosintesi
Accettore di elettroni
Nanoparticelle TiO2
NADP+ CO2
Donatore di elettroni
Elettrolita
Ioduro/Triioduro
H2O/O2
Molecola che assorbe fotoni
Colorante organico
Clorofilla
6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2
La cella di Gratzel e la fotosintesi clorofilliana
La cella di Graetzel si ispira ai principi della fotosintesi che avviene tramite la luce
assorbita da molecole di clorofilla disposte attorni a centri di reazione che agiscono da
antenne per raccogliere la radiazione luminosa.
Energia chimica
Energia elettrica
Nella cella di Graetzel la funzione della clorofilla viene svolta dal colorante (naturale o di sintesi).
La luce induce l’eccitazione della molecola dal suo stato fondamentale a quello eccitato
D + hν →D*
6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2
Nella fotosintesi l’energia luminosa si
trasforma in energia chimica;
le reazioni avvengono nei cloroplasti con
produzione di H+ per la sintesi, con la
CO2, dei carboidrati (energia
immagazzinata).
Nella cella invece l’energia luminosa si
trasforma direttamente in energia
elettrica per un “immediato” utilizzo
Nella cella l’elettrone viene
trasferito dal colorante al titanio
(semiconduttore):
D* + TiO2 → e-(TiO2) + D+
La funzione del titanio nella fotosintesi viene svolta dai trasportatori di epresenti nella membrana del tilacoide all’interno del cloroplasto.
Il meccanismo delle trasformazioni coinvolte nella fotosintesi
Gli ioni H+ attraversano la membrana del tilacoide per permettere la reazione:
NADP* + H* + 2e- → NADPH
il NADPH reagisce con il biossido di carbonio per la sintesi dei carboidrati.
Nella cella avviene l’ossidazione dell I2 I- - 2e- → I2
Allo stesso modo nel fotosistema II della fotosintesi, i trasportatori di e-,tramite una
serie di reazioni redox,si ottiene l’ossidazione:
H2O - 2e- → ½ O2
Sistema
Cella di Graetzel
Fotosintesi
Accettore di elettroni
Nanoparticelle TiO2
NADP+ CO2
Donatore di elettroni
Elettrolita
Ioduro/Triioduro
H2O/O2
Molecola che assorbe fotoni
Colorante organico
Clorofilla
Preparazione del film di Biossido di Titanio
Preparazione della tintura antocianina e immersione del vetrino.
Preparazione del controelettrodo
Assemblaggio della cella e caratterizzazione del dispositivo
Infuso di Hybiscus
Polvere Turmerica
Mirtilli rossi e neri
Pelli di cipolla
Lamponi
SCELTA DEL COLORANTE:
Un criterio fondamentale è che il
trasferimento elettronico alla banda di
conduzione della titania avvenga molto più
velocemente del processo di ritorno allo
stato fondamentale della molecola del
pigmento. Il colorante deve possedere
gruppi funzionali adatti ad indurre un
accoppiamento efficiente tra il suo stato
eccitato e la banda di conduzione del
semiconduttore.
I flavonoidi (polifenoli ) costituiscono una delle classi di composti più
caratteristiche nelle piante superiori. Molti flavonoidi sono facilmente
riconoscibili come pigmenti fiorali nella maggior parte delle
angiosperme. D'altro canto la loro distribuzione non è limitata ai fiori
ma include tutte le parti della pianta, in particolare frutti e foglie.
La loro colorazione dipende da vari fattori tra cui il pH o la presenza di
metalli. I pigmenti blu si formano per chelazione con certi ioni metallici
(ad esempio Fe3+ o Al3+).
Un gruppo specifico di flavonoidi, le antocianine, è responsabile per i
colori rosso, blu e violetto di fiori e frutta ed è quindi importantissimo
come mediatore dell'impollinazione.
Altrettanto importante notare come altri flavonoidi, flavoni e flavonoli,
pur non essendo colorati per l'occhio umano, assorbano molto
fortemente nello spettro UV e possano quindi essere visti dagli insetti.
Molto spesso si ritrovano al centro dei fiori e servono come guida per
l'atterraggio.
I flavonoidi sono costituiti da due anelli fenolici legati ad un anello
piranosico. In questa classe confluiscono molte strutture che
differiscono tra loro per il numero e la posizione di gruppi ossidrili (OH) e metossi (-OCH3) sugli anelli aromatici ed ogni struttura può
essere variamente legata con glicoli, acilati ed esteri.
Le antocianine sono una grande classe di pigmenti presenti in piante e frutta.
Normalmente si trovano come forma glicosilata dello ione flavinio con
sostituzioni di gruppi idrossi e metossi in varie posizioni dell’anello B e sono
queste che causano la loro natura cromatica. Per esempio, l’aumento di
sostituzioni di gruppi –OH provoca uno shift batocromico dal rosso al viola.
Altro fattore importante è la natura dello zucchero legato allo scheletro della
molecola, che varia la colorazione del pigmento
Il colorante deve essere in grado di
legarsi (chelazione) all’atomo di
titanio e deve essere in grado di
assorbire l’energia dei fotoni in
modo da passare nello stato
eccitato e “liberare” i suoi
elettroni.
Stabilità alla corrosione
Trasparente alla porzione dello spettro
che serve per eccitare il colorante
Strato sottile (effetto schermatura e
resistenza al trasporto di elettroni
In forma di nanoparticelle (10-100nm)
aumenta di circa 100-1000 volte l’area
disponibile per l’interazione con il colorante
aumenta il numero di elettroni
fotoemessi.
Le nanoparticelle di titanio funzionano come
un’impacatura tridimensionale per le molecole di
colorante
Gli elettroni trasferiti all’ossido si
spostano in modo casuale da un
nanocristallo all’ altro e le
dimensioni e la densità delle
nanoparticelle di TiO2 condizionano
il moto degli elettroni. Un ossido di
titanio formato da particelle molto
piccole forma una struttura ricca di
discontinuità presenti fra un
cristallo e l’ altro e ciò facilita il
trasferimento di elettroni nella
soluzione elettrolitica. Uno strato di
TiO2 denso permette di avere un
numero maggiore di cammini per li
elettroni che devono giungere sul
vetro conduttore.
Nel processo è indispensabile il catalizzatore per la cessione dell’elettrone dal vetrino
all’elettrolita altrimenti questa avverrebbe troppo lentamente.
Anche per il catalizzatore vale il discorso sul fattore di rugosità fatto per il
semiconduttore: maggiore è la sua superficie equivalente, maggiore è il rendimento
della cella. Nella letteratura sono stati trovati principalmente due materiali utilizzati
come catalizzatori: il platino (scelta spesso scartata per il suo costo elevato) e il
carbonio.
Cenni di spettroscopia elettronica di
molecole poliatomiche
Gli spettri elettronici di molecole poliatomiche sono in genere molto
complessi. Solitamente le transizioni partono tutte dallo stato elettronico
fondamentale e raggiungono uno dei diversi livelli elettronici eccitati
possibili.
L’assorbimento di un fotone può essere associato a:
1) Tipi specifici di elettroni
2) Frammenti molecolari caratterizzati da orbitali molecolari localizzati
cromofori.
•d – d : nei complessi dei metalli di transizione la presenza dei leganti ha
l’effetto di rimuovere la degenerazione dei 5 orbitali d dell’atomo centrale
–La rottura della simmetria causa la suddivisione dei livelli energetici
–Gli orbitali d diventano non-degeneri
–L’assorbimento avviene quando gli elettroni fanno transizioni tra
orbitali d
Transizioni d-d
[Ti(H20)6]3+
•Trasferimento di carica: assorbimento di radiazione a causa di un
trasferimento di un elettrone da un atomo ad un altro
–Il dipolo di transizione e’ molto grande perche’ un elettrone si sposta
su una grande distanza
queste transizioni sono intense
–MnO4- ha un intenso colore viola perche’ l’elettrone migra da un
orbitale che e’ confinato sull’ O atomo a un orbitale che e’ confinato
sul Mn
[CrCl(NH3)5]2+, Cr(III), d3
log(ε/L mol-1 cm-1)
Trasferimento
di carica
4
H3N
NH3
Cr
3
H3N
Cl
H3N
2
d-d
d-d
1
200
(50 000 cm-1)
2+
NH3
400
(25 000 cm-1)
600
λ / nm
(17 000 cm-1)
Il colore violetto delle soluzioni contenenti lo ione permanganato (o il colore
dei cristalli di permanganato di potassio) è dovuto all'assorbimento della luce
del colore complementare, nella zona del giallo, intorno ai 525 nm. Il calcolo
dell'energia della corrispondente transizione elettronica fornisce un valore
pari a 2.25 eV che corrisponde a una lunghezza d'onda pari a 550 nm,. La
transizione è quella tra gli orbitali molecolari HOMO (Highest Occupied
Molecular Orbital, quelli in cui sono coinvolti i soli p degli ossigeni a -3 eV) e
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, coinvolgenti i dz2 e dx2-y2 del
manganese).
Una rappresentazione grafica della transizione è data nella figura sottostante
(a sinistra è rappresentato l'HOMO con i suoi orbitali p, bilobati, centrati
sugli ossigeni; a destra è il LUMO con l'orbitale dz2 oltre ai p sugli ossigeni).
Si tratta di una transizione di trasferimento di carica, perchè un elettrone
viene trasferito da un orbitale molecolare a cui contribuiscono i soli orbitali
atomici degli ossigeni, a un altro orbitale molecolare che coinvolge
anche orbitali del manganese, ed è quindi un trasferimento netto di elettroni
dall'ossigeno al manganese.
•Il manganese nello ione manganato ha valenza +6
nell’orbitale d.
c’è un elettrone
•Si può osservare allora un assorbimento dovuto ad una transizione
d-d, molto meno intensa delle transizioni a trasferimento di carica.
Il permanganato di potassio è agente ossidante forte di colore viola
intenso. In soluzioni fortemente acide (pH ~1) è ridotto a Mn2+ incolore.
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
E° = 1.51 V
In soluzione neutra o alcalina, il prodotto è il MnO2 solido di colore
marrone.
MnO4- + 4H+ + 3e- = MnO2 (s) + 2H2O
E° = 1.695V
In soluzione alcalina molto forte (NaOH 2M), viene prodotto lo ione
manganato di colore verde.
MnO4- + e- = MnO42-
E° = 0.558 V
Il punto di fine nelle titolazioni con permanganato non è stabile, perché lo
ione MnO4- in eccesso reagisce lentamente con gli ioni Mn2+ presenti al
punto finale producendo MnO2(s)
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 (s) + 4H+
tale reazione è lenta e il colore al punto di fine sbiadisce gradualmente in
circa 30 secondi
PREPARAZIONE DI UNA SOLUZIONE STABILE DI KMnO4
KMnO4 non è uno standard primario (non è abbastanza puro sono inevitabilmente
presenti tracce di MnO2).
Le soluzioni acquose di KMnO4 sono termodinamicamente instabili a causa della
reazione:
4MnO4- + 2H2O
4 MnO2(s) + 3O2 + 4OHtale reazione di decomposizione è lenta in assenza di agenti catalizzatori quali
MnO2, Mn2+, luce, calore, acidi e basi.
preparazione di una soluzione stabile di KMnO4
L’acqua distillata per la preparazione delle soluzioni deve essere il più possibile
esente da impurezze organiche.
si scioglie in acqua distillata, e si fa bollire per un’ora (per accelerare la reazione
tra MnO4- e le impurezze organiche)
si filtra attraverso un filtro di vetro (non carta filtrante: materia organica!), per
rimuovere il MnO2
si conserva in bottiglia di vetro scuro
STANDARDIZZAZIONE DI KMnO4
Titolazione con ossalato di sodio (Na2C2O4) come standard primario,
secondo la reazione:
2 MnO4- + 5 C2O42- + 16H+
2 Mn2+ + 10 CO2 + 8H20
tale reazione è lenta anche ad alta temperatura, ma è catalizzata dagli
ioni Mn (II).
All’inizio della titolazione, anche ad alta T, sono necessari diversi
secondi perché scompaia la colorazione del permanganato, ma
all’aumentare della [Mn2+], la reazione diventa più veloce (autocatalisi).
Pertanto la titolazione va fatta lentamente, sotto agitazione e ad alta T
(60-80 °C)