Complessi p

Complessi π
Sono complessi in cui molecole insature usano, per l’interazione con il
metallo, orbitali molecolari π-leganti per la donazione L→M e π*antileganti per la retrodonazione M→L.
Complessi alchenici (monoolefine)
Schema dell’interazione di legame M-alchene
DCD (Dewar-Chatt-Duncanson)
•
interazione σ tra un orbitale π-legante (pieno) dell’alchene e un adatto
orbitale σ (vuoto) del metallo,
• interazione π tra un orbitale dπ (pieno) del metallo e un orbitale π* (vuoto)
dell’alchene,
Sale di Zeise: K[PtCl3(η2-C2H4)].H2O
 complesso quadrato-planare di Pt(II), primo complesso π sintetizzato,
 l’alchene è orientato su un fianco (side on, η2) rispetto al metallo, ossia
l’asse di legame C-C dell’alchene è perpendicolare all’asse di legame
M-alchene, con gli atomi di H equidistanti dall’atomo di Pt,
 l’orientazione è causata da fattori sterici, poiché dal punto di vista
elettronico sarebbe possibile avere l’alchene nel piano del complesso,
in quanto esiste anche in tale piano un orbitale degenere dπ disponibile
per la retrodonazione.
 la barriera energetica per la rotazione dell’alchene intorno all’asse di
legame M-alchene è bassa (40-70 KJ/mole), quindi in soluzione può
esserci un processo flussionale,
 L’entità delle interazioni σ e π dipende da diversi fattori:
o si ha forte donazione σ alchene → M quando:
a) il complesso è un catione, b) sono presenti nel complesso altri
leganti π-accettori, c) nell’alchene R2C=CR2 sono presenti gruppi
fortemente elettron-donatori (R : NMe2 , tetradimetilamminoetilene
TDAE) (R2 : SCH=CHS , tetratiofulvalene TTF).

si ha forte retrodonazione π M → alchene quando:
a) il complesso è un anione, b) sono presenti nel complesso altri leganti
σ-donatori, c) nell’alchene R2C=CR2 sono presenti gruppi fortemente
elettron-attrattori (R:CN, tetracianoetilene TCNE).
Schema dell’interazione di legame M-alchene
a metallaciclopropano
 forte retrodonazione π tra un orbitale dπ (pieno) del metallo e un orbitale π*
(vuoto) dell’alchene, in modo che: a) il legame C-C si allunga fino a
diventare un legame singolo, b) si formano due legami singoli M-C, c) gli
atomi di C dell’alchene assumono ibridizzazione sp3.
 per il conteggio elettronico:

per alcheni con debole retrodonazione π si considera il legante neutro
C2R4 (donatore di 2e-) (modello covalente).

per alcheni con forte retrodonazione π è possibile considerare il legante
come anione [C2R4]2- (donatore di 4e-) (modello ionico), attribuendo al
metallo uno stato di ossidazione formale maggiore di due unità.
 per la caratterizzazione spettroscopica (IR):
νC=C = 1623 cm-1 in C2H4
νC=C = 1585 cm-1 in η2-C2H4
νC=C = 1490 cm-1 in η2-C2R4 (metallaciclopropano)
Struttura molecolare di [Pt(η2-C2F4)(η2-C2H4)2]

dC-C = 1,44 Å in η2-C2F4 , dC-C = 1,36 Å in η2-C2H4

dPt-C = 1,94 Å in η2-C2F4 , dPt-C = 2,25 Å in η2-C2H4
Struttura molecolare di [Pt(η2-NB)3]
(NB : norbornene, biciclo[2.2.1]-eptene)
 gli alcheni in tensione allo stato libero (ciclopropene, norbornene) sono
stabilizzati dalla coordinazione che allenta le tensioni, modificando
distanze e angoli nell’alchene.
Metodi di sintesi dei complessi olefinici
1) sostituzione di un legante debolmente coordinato, con un alchene
[Pt0(PPh3)3] + CH2=CH-CN → [Pt0(PPh3)2(η2-CH2=CH-CN)] + PPh3
2) riduzione di complessi metallici in presenza di un alchene:
[PtIICl2(PR3)2] + C2H4 + 2 NaBH4 → [Pt0(η2-C2H4)(PR3)2] + 2 NaCl + H2 + B2H6
3) estrazione di un idrogeno in β da un gruppo alchilico coordinato:
LnM-C2H5 + [Ph3C]+ [BF4]- → [LnM(η2-C2H4)]+ + Ph3CH + [BF4]-
• L’alchene coordinato è più soggetto ad attacchi nucleofili rispetto
all’alchene libero.
Olefine funzionalizzate
Olefine con donazione σ:
TDAE (TetraDimetilAmminoEtilene),
TTF (TetraTioFulvalene).
Olefine con retrodonazione π:
TCNE (TetraCiaNoEtilene),
TFE (TetraFluoroEtilene)
TCNQ (TetraCiaNoQuinodimetano)
Fullereni (C60 – C70) e complessi fullerenici
Struttura molecolare di [Pt(PPh3)2(η2-C60)]
Struttura molecolare di [IrCl(PPh3)2(CO)(η2-C70)]
 i leganti η2-fullerenici sono considerati leganti neutri, donatori di 2e-