Complessi idrurici

Complessi idrurici
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I primi complessi idrurici sintetizzati sono stati [CoH(CO)4] e [FeH2(CO)4].
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Il legame M-H nei complessi è stabilizzato in genere dalla presenza di
altri leganti π-accettori (es. CO, PR3, η5-C5H5), con pochissime eccezioni
(es. NH3 nel complesso [RhH(NH3)5]2+).
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Sono noti complessi contenenti come unico legante H (omolettici)
(es. [ReH9]2-).
 Il legante idrurico può coordinarsi in modo terminale M-H, a ponte
doppio (µ2-H), a ponte triplo (µ3-H)(donatore di 1e- (H), di 2e- (H-)).
 La formazione di ponti doppi o tripli avviene tramite legami (3c–2e-),
oppure (4c–2e-).
 Il legante idrurico può occupare posizioni interstiziali o semi-interstiziali
nei composti a cluster di atomi metallici (es. µ6-H in [Ru6H(CO)18]oppure µ5-H in [Rh13H2(CO)24]3- ).
Caratterizzazione di H mediante tecniche di diffrazione
 H è difficile da localizzare direttamente mediante diffrazione di raggi X,
mentre è possibile utilizzare la diffrazione di neutroni, accoppiata alla
diffrazione di raggi X.
 H è localizzabile indirettamente mediante diffrazione di raggi X,
osservando “buchi” nella sfera di coordinazione distorta di un
complesso.
 H è stereochimicamente attivo, ossia occupa una posizione
coordinativa distinguibile intorno al centro metallico, quando gli altri
leganti sono poco ingombranti (es. geometria ottaedrica distorta in
[MnH(CO)5]) (neutroni).
 H non è stereochimicamente attivo, ossia non è distinguibile, quando
gli altri leganti sono ingombranti (es. geometria tetraedrica regolare in
[RhH(PPh3)4] ; θ PPh3 = 145°) (neutroni).
Caratterizzazione di H mediante spettroscopia IR
 H terminale υM-H = 2300-1600 cm-1 e δM-H = 900-600 cm-1
 H a ponte doppio υM-H-M = 1700 cm-1.
N.B. se nella stessa zona sono presenti altre bande dovute ad altri leganti (es. CO,
NO), le bande M-H, dovute alla specie idrurica, sono identificabili mediante lo spettro
infrarosso dell’analoga specie deuterurica (marcatura isotopica).
 La banda M-H deve scomparire a favore della nuova banda M-D a
numeri d’onda più bassi, dovuta alla maggiore massa del D vs.H.
υM-H / υM-D = 1,414
(es. [Cr2(µ2-H)(CO)10]- υM-H = 1750 cm-1)
(es. [Cr2(µ2-D)(CO)10]- υM-D = 1274 cm-1)
Caratterizzazione di H mediante spettroscopia NMR
 I segnali relativi a H idrurico coordinato sono nella zona da δ = -1 a –
60 ppm, al di fuori della zona dei composti organici.
 In rari casi i segnali sono nella zona organica (es. ZrH2(η5-C5Me5), δ =
7,5 ppm) oppure nella zona relativa a H acido (es. [Ru6H(CO)18]-, δ =
16,4 ppm).
 Quando sono presenti fenomeni di non rigidità stereochimica o di
flussionalità, per rivelare la presenza di leganti idrurici occorre
effettuare spettri 1H NMR a temperatura variabile.
 La presenza nel complesso di altri eteroatomi spin-attivi (es. 31P,
103
Rh, 11B) può dare informazioni sul tipo di coordinazione del legante
idrurico.
Metodi di sintesi dei complessi idrurici
1) Reazioni di complessi, contenenti alogenuri,con H- (sostituzione di X- con
H-)
[FeI2(CO)4] + 2 NaBH4 → [FeH2(CO)4] + 2 NaI + B2H6
K3IrCl6 + 3 PPh3 + CH3CD2OH(l) → [IrDCl2(PPh3)3] + 3 KCl + HCl + CH3CDO
2) Reazione di complessi, coordinativamente insaturi, con H2
(addizione ossidativa per scissione omolitica del legame H-H)
[RhCl(PPh3)3]
+
H2
→
[RhH2Cl(PPh3)3]
3) Reazione di complessi, contenenti alogenuri, con H2 in presenza di basi.
(sostituzione di X- con H-, per scissione eterolitica del legame H-H)
[RuCl2(PPh3)3] + H2 + NEt3 → [RuHCl(PPh3)3] + NHEt3+ + Cl-
4) Reazione di complessi, contenenti alchili, con H2. (addizione ossidativa
seguita da eliminazione riduttiva)
[Zr(CH3)2(η5-C5H5)2] + 2 H2 → [ZrH2(η5-C5H5)2]
+ 2 CH4
5) Reazione di complessi, contenenti alcheni o alchini, con H2.
(idrogenazione e distacco del legante coordinato)
[RhI(η2,η2-C8H12)(PPh3)2]+ + 3 H2 → [RhIIIH2(PPh3)2]+ + C8H16
6) Reazione di complessi bimetallici, contenenti legami semplici M-M, con H2.
(idrogenolisi del legame M-M)
[Mn2(CO)10] + H2 → 2 [MnH(CO)5]
7) Reazioni di complessi, coordinativamente insaturi, con acidi coordinanti.
(addizione ossidativa)
[IrICl(CO)(PPh3)2] + HCl → [IrIIIHCl2(CO)(PPh3)2]
8) Reazioni di protonazione con acidi non coordinanti (HBF4, HPF6, HSO3CF3
triflico) oppure con acqua.
[Co-I(CO)4]- + HBF4 → [CoIH(CO)4] + BF4[Fe-II(CO)4]2- + H2O → [Fe0H(CO)4]- + OH-
9) Reazioni di trasferimento intramolecolare di idrogeno dai leganti al metallo,
mediante attacco nucleofilo sul legante.
[Fe(CO)5] + 3 OH- → [FeH(CO)4]- + CO32- + H2O
[LnM-CO] + OH- → [LnM-C(O)OH]-
(complesso carbossilico)
[LnM-C(O)OH]- → [LnM-H]- + CO2
10) Reazioni di trasferimento intramolecolare di idrogeno da leganti
arilfosfinici al metallo. (ortometallazione, addizione ossidativa interna)
[IrICl(PPh3)3]
→
[IrIIIClH(PPh3)2(o-C6H4PPh2)]
11) Reazioni di trasferimento intramolecolare di idrogeno da leganti alchilici al
metallo (β-transfer di idrogeno)
[Fe(CH2CH2CH3)(η5-C5H5)(CO)] → [FeH(η5-C5H5)(CO)] + CH2= CHCH3
12) Reazioni di trasferimento intramolecolare di idrogeno da leganti olefinici al
metallo (addizione ossidativa)
[Mo(N2)2(dppe)2] + CH3-CH=CH2 → [MoH(η3-CH2-CH=CH2)(dppe)2] + 2 N2
Complessi poli-idrurici
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lo stato di ossidazione formale del metallo è molto variabile, es:
[ReIIIH3(PR3)4] , [ReVIIH8(PR3)]- , [ReVIIH9]2- , [FeIIH6]4- , [RuIIH6]4(ottaedrici, basso spin), [PtIIH4]2- (quadrato planare).
[ReO4]- + 18 Na + 17 ROH →
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[ReH9]2- + 17 RONa + Na+ + 4 H2O
i leganti idrurici sono flussionali e possono distaccarsi facilmente, per
sostituzione con altri leganti, es:
[MoH4(diphos)2] + 2 N2
hν
→ [Mo(N2)2(diphos)2] + 2 H2
o per solvolisi, es:
[TaH4(η5-C5Me5)(dmpe)] + 4 CH3OH → [Ta(η5-C5Me5)(OCH3)4] + dmpe + 4 H2
L’alcosso derivato, formalmente insaturo (14e- di valenza), in realtà è stabilizzato
dalla donazione π da parte dei gruppi alcossidici.