analisi sperimentale dei flussi di fosforo dai sedimenti di un

VI Simpósio Ítalo Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
IV-028 - ANALISI SPERIMENTALE DEI FLUSSI DI FOSFORO DAI SEDIMENTI
DI UN LAGO: IL CASO DEL LAGO TRASIMENO (ITALIA)
Paolo Viotti(1)
Professore Associato di Ingegneria Sanitaria-Ambientale presso l’Università degli Studi di Roma “La
Sapienza”; i campi di ricerca sono, in particolare, rivolti al trasporto di inquinanti nel suolo, sottosuolo ed
atmosfera ed alla simulazione numerica di sistemi ecologici.
Luigi Galeotti
Tecnico laureato - Università degli Studi di Roma “La Sapienza”
Silvia Sbaffoni
Dottoranda in Ingegneria Ambientale – Università degli Studi di Roma “Tor Vergata”
Giuseppe Sappa
Ricercatore - Università degli Studi di Roma “La Sapienza”
Michele Leccese
Collaboratore presso DITS – Università degli Studi di Roma “La Sapienza”
Nicoletta Stracqualursi
Dottoranda in Ingegneria Ambientale – Università degli Studi di Roma “Tor Vergata”
Indirizzo(1): Via Eudossiana, 18 – 00184 Roma – Italia – Tel: 0644585512 – fax: 0644585512 – e-mail:
[email protected]
PAROLE CHIAVE: Eutrofizzazione, fosforo, sedimenti
RIASSUNTO
I sedimenti di un lago possono assolvere la funzione sia di sorgente, sia di pozzo per il fosforo disciolto nelle
diverse forme nel sistema considerato; i meccanismi che possono influire sul rilascio o sull’assorbimento di
fosforo da parte dei sedimenti sono molteplici; è importante quindi valutare quale sia il loro ruolo nel caso
considerato, in quanto il carico interno può andare a sommarsi al carico esterno di fosforo, contribuendo così
al processo di eutrofizzazione.
L’attività sperimentale presentata in questo lavoro ha l’obiettivo di caratterizzare, sotto vari punti di vista, il
sistema lago Trasimeno e di cercare di capire quali siano i processi che regolano gli scambi di fosforo tra i
sedimenti e la colonna d’acqua e quali siano i parametri più influenti. Si è dunque effettuata una campagna di
prelievi da diversi punti del lago, campionando la fase liquida al fine di caratterizzare l’acqua del lago
determinando la concentrazione di alcuni elementi importanti nel ciclo del fosforo (ferro, calcio, manganese)
ed il contenuto di fosforo nelle sue varie forme.
Sono stati prelevati inoltre sedimenti, su cui si sono determinati alcuni parametri caratteristici (contenuto di
umidità, contenuto di sostanza organica, contenuto di fosforo) e sono state svolte estrazioni sequenziali per
verificare i meccanismi con cui il fosforo tende a legarsi alla fase solida; si è poi analizzato il fenomeno del
rilascio e dell’assorbimento di fosforo da parte dei sedimenti cercando di determinare i quantitativi e di
evidenziare quali siano i parametri che maggiormente lo influenzano e in che modo.
INTRODUZIONE
L’eutrofizzazione è un processo che si realizza soprattutto nei laghi ed è dovuto all’accumulo di varie sostanze
nutrienti, fra le quali particolarmente azoto e fosforo.; questo graduale accumulo, che si sviluppa anche senza
la presenza antropica, in modo naturale, è stato esasperato dall’uomo con l’immissione in modo massiccio e
concentrato nel tempo di grandi quantità di sostanze contenute nelle acque di rifiuto, oltre che nei fertilizzanti
utilizzati in agricoltura. Nell’analizzare il processo di eutrofizzazione di un lago bisogna anche prendere in
considerazione, oltre al carico esterno di nutrienti, anche un carico interno, rappresentato dal flusso rilasciato
dai sedimenti del lago stesso.
I sedimenti giocano un ruolo fondamentale nel metabolismo di un lago, agendo in parte, ed in determinate
condizioni, come pozzo o come sorgente di fosforo.
Lo studio ha preso in considerazione il caso del lago Trasimeno, che è un lago laminare chiuso i cui unici
apporti idrici naturali derivano dalle piogge e dalla falda freatica; il lago rappresenta una fonte di
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approvvigionamento per le attività che si collocano all’interno del bacino; negli ultimi anni tale sfruttamento
non è stato adeguatamente coperto da un sufficiente afflusso meteorico, cosa che ha comportato elevate
oscillazioni del livello del lago.
Il lago Trasimeno, quarto lago d’Italia per estensione dello specchio liquido e principale corpo idrico
dell’Umbria è situato in una conca intramontana parzialmente alluvionata, interamente compresa nel bacino
del Fiume Tevere, con un perimetro complessivo pari a circa 53km.
In tabella 1 sono riassunte alcune caratteristiche del lago.
Quota
Piovosità Tempo
Indice
Profondit
Superfici Perimetr
Profondit
Volum Bacino
media
media
di
ricambi
à
e
o
totale
à media
e
(ms.l.m
(mm/ann
sinuosit
o
massima
2
3
2
(km )
(km)
(km )
(m)
(m )
.)
o)
à
(anni)
(m)
586⋅10
383.4
791
24.4
257
124
53.1
1.34
4.75
6.30
6
Tabella 1 – Caratteristiche del lago Trasimeno
MATERIALI E METODI
Lo studio del rilascio di nutrienti da parte dei sedimenti prevede il prelievo dello strato più superficiale del
fondale (10-15 cm), dove il sedimento è meno compatto e stabilizzato, quindi più disponibile al rilascio dei
nutrienti (S.I.G.L.A., 1992). Il campionamento può tuttavia estendersi anche a profondità maggiore per la
valutazione della distribuzione verticale delle varie forme di fosforo presenti
I campioni raccolti sono stati sottoposti ad una serie di test di laboratorio, al fine di caratterizzare i sedimenti e
le acque del lago Trasimeno, e di valutare la tendenza dei sedimenti stessi al rilascio di fosforo in diverse
condizioni.
Nel primo campionamento, effettuato l’11 gennaio 2001, sono stati prelevati campioni di sedimenti e di acqua
da due spiagge, una nei pressi di Albaia ( indicata nel seguito come spiaggia A) e una a Torricella (indicata nel
seguito come spiaggia B). Nel secondo campionamento, avvenuto il 6 febbraio 2001, sono stati prelevati
campioni da due spiagge, entrambe in località Torricella (indicate nel seguito rispettivamente come spiaggia B
e spiaggia C). Entrambi i campionamenti sono stati effettuati a circa 7-10 m dalla riva e con le medesime
modalità.
Una parte dei sedimenti è stata campionata utilizzando un carotiere. Le carote, della lunghezza di 9-12 cm,
sono state analizzate per determinare la variazione con la profondità di umidità, contenuto organico e
contenuto di fosforo.
L’altra aliquota di sedimenti (sedimenti superficiali fino a 10 cm di profondità) è stata prelevata mediante un
altro tipo di campionatore; di questi campioni sono state analizzate le caratteristiche peculiari (umidità,
contenuto organico, contenuto di fosforo) e la tendenza al rilascio di fosforo in condizioni diverse (test di
cessione in condizioni aerobiche statiche ed anossiche statiche, prova batch in condizioni aerobiche
mescolate).
La fase di laboratorio si è articolata nel modo seguente:
caratterizzazione dell’acqua del lago con la determinazione, attraverso assorbimento ionico, della
concentrazione di alcuni elementi importanti nel ciclo del fosforo (ferro, calcio, manganese) e del
contenuto di fosforo nelle sue varie forme;
caratterizzazione dei sedimenti del lago, attraverso la determinazione del contenuto di umidità, del
contenuto di sostanza organica e del contenuto di fosforo; dai campioni prelevati con il carotiere si è
cercato di ricostruire l’andamento con la profondità di questi tre parametri nei primi 9 cm di sedimenti;
sui sedimenti prelevati con campionatore sono state effettuate le estrazioni sequenziali secondo lo schema
di Psenner (Psenner et al., 1985) per caratterizzare ulteriormente i sedimenti e cercare di capire in che
modo, nel lago Trasimeno, il fosforo tenda a legarsi alla fase solida. Il fosforo è stato separato in:
o NH4Cl-P: consiste in “loosely sorbed-P” per l’acqua interstiziale e in fosforo associato al CaCO3 per
l’acqua di lago;
o BD-P: comprende le varie forme di fosforo sensibile a bassi potenziali redox (fosforo adsorbito su
ferro e manganese e forme organiche di fosforo);
o NaOH-P: comprende quelle forme di fosforo che possono essere scambiate con ioni OH¯ (fosforo
legato all’alluminio, ma anche fosforo organico e incorporato nei batteri);
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HCl-P: comprende le forme di fosforo sensibili a bassi pH (apatite) e le forme organiche di fosforo
solubili con HCl;
o Res-P: è costituito essenzialmente da fosforo refrattario organico e dalla frazione inerte di fosforo
inorganico
analisi del fenomeno del rilascio o dell’assorbimento di fosforo da parte dei sedimenti, cercando di
quantificarlo e di evidenziare quali siano i parametri che maggiormente lo influenzano e in che modo
attraverso prove di lunga durata.
Il rilascio di nutrienti è un fenomeno estremamente complesso, che coinvolge aspetti di natura fisica,
chimica e biologica e che ha come motore il contenuto di sostanza organica che, se elevato, può determinare
l’instaurarsi di condizioni di anossia; i sedimenti, dando luogo ad un flusso di nutrienti verso la colonna
d’acqua, aumentano il carico interno del corpo idrico; in virtù di ciò sono stati effettuati test di cessione in
condizioni anossiche ed aerobiche, che consentono di quantificare tale fenomeno e di verificare le condizioni
che possono favorirlo.
In entrambi i casi i sedimenti sono stati messi a contatto con acqua distillata e sono stati effettuati prelievi
di acqua dopo 7, 14 e 21 giorni dall’inizio della prova. Al termine dei 21 giorni sono state effettuate le
estrazioni sequenziali sui sedimenti per verificare quali forme di fosforo contribuiscano maggiormente al
rilascio.
Il rilascio di fosforo in condizioni riducenti fornisce delle informazioni circa i metalli a cui è principalmente
legato il fosforo contenuto nei sedimenti. La frazione di fosforo legata al ferro è fortemente soggetta al
potenziale redox: in condizioni riducenti il ferro trivalente tende a ridursi a ferro bivalente liberando i fosfati
ad esso legati (B. Boström et al., 1988); i fosfati legati all’alluminio risentono meno di eventuali modifiche del
potenziale redox (F.A. DiGiano et el., 1978).
Dati i frequenti intorbidimenti causati dall’azione del vento che caratterizzano questo lago poco
profondo, si è cercato di valutare l’eventuale tendenza all’adsorbimento o al desorbimento del fosforo da parte
della frazione risospesa attraverso la realizzazione di prove batch, realizzate matenendo il fango in
sospensione per mezzo di agitatori meccanici.
Un’azione in profondità del vento, che si traduce in una risospensione del sedimento, impedisce il
consolidamento della parte superficiale dei sedimenti, incrementando ulteriormente la velocità di
risospensione (P. Kristensen et al., 1992). In particolare nel caso del lago Trasimeno è stato osservato
(S.I.G.L.A., 1992) che la risposta del sistema al vento è immediata, a causa della scarsa profondità, ed in
corrispondenza di questi eventi si verificano i valori massimi di concentrazione di fosforo totale, nonostante la
ridistribuzione dell’ossigeno.
E’ infatti da sottolineare che, a causa della limitata profondità, il lago Trasimeno non è soggetto a
stratificazioni a che presenta durante tutto l’anno condizioni di omogeneità sulla verticale.
Il test di adsorbimento prevede la sospensione dei sedimenti nell’acqua del lago o in acqua distillata arricchita
in fosforo per simulare le condizioni che si verificano nel corpo lacustre; si assume raggiunto l’equilibrio
quando non si registrano più variazioni nella concentrazione di fosforo nella fase liquida: la velocità di
adsorbimento è molto elevata nella fase iniziale e tende a ridursi man mano che si raggiunge l’equilibrio
(figura 10).
Accanto a questo test si può pensare di realizzare test di deadsorbimento, volti a valutare il rilascio del
nutriente da parte della frazione risospesa, ponendo il campione in contatto con acqua distillata non arricchita
in fosforo o con l’acqua stessa del lago (M. Søndergaard et al., 1992).
Per le prove di adsorbimento si sono utilizzate soluzioni a concentrazione nota (0.1 e 0.5 mg/l di fosforo),
scelta sulla base della massima concentrazione di fosforo riscontrata nell’acqua del lago e nell’acqua
interstiziale
Il fango è stato mantenuto in sospensione per mezzo di agitatori meccanici per 21 giorni e sono stati effettuati
prelievi a 7, 14 e 21 giorni dall’inizio; al termine dei 21 giorni i sedimenti sono stati sottoposti ad estrazioni
sequenziali.
o
RISULTATI
Nella prima campagna di analisi (11/01/01) sono stati prelevati dei campioni in due spiagge (A e B): per tre si
è utilizzato il carotiere e per altri tre il campionatore; sono stati inoltre prelevati due campioni di acqua del
lago per ciascuna spiaggia.
Sui campioni di acqua si sono determinate le varie forme di fosforo presente: il contenuto di fosforo totale
(TP), di fosforo reattivo solubile (SRP, è la forma di fosforo determinabile con il metodo colorimetrico ed è
quella maggiormente disponibile, costituita in gran parte da ortofosfati) e di fosforo totale disciolto (TDP). Dal
grafico di figura 1 si nota come le concentrazioni di fosforo caratteristiche dell’acqua della spiaggia B siano
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mediamente maggiori di quelle della spiaggia A; non vi sono grandi differenze riguardo l’SRP, quanto
piuttosto al TP e al TDP, il che significa che la spiaggia B presenta una maggiore quantità di fosforo non
direttamente disponibile rispetto alla spiaggia A.
Contenuto di fosforo
(mg/l)
0.2
0.15
0.1
0.05
TP
TDP
SRP frazione
0
A1
A2
B1
B2
campione
Figura 1 – Rappresentazione delle varie frazioni di fosforo presenti nei campioni di acqua del lago
Sui sedimenti prelevati con il carotiere si è ricostruito l’andamento con la profondità del contenuto di sostanza
organica (figura 2a) e di fosforo totale (figura 2b).
I campioni presentavano anche delle differenze visive: il sedimento della spiaggia B appariva di colore
marrone omogeneo, mentre quello della spiaggia A era caratterizzato da un colore marrone-grigio, tendente
sempre più al verde con l’aumentare della profondità.
Dalla figura 2a si può notare come il contenuto organico della spiaggia B sia molto maggiore di quello
riscontrato nella spiaggia A; ha un andamento piuttosto irregolare nelle prime due sezioni e diminuisce poi
nella terza; tale comportamento è dovuto probabilmente al fatto che il lago Trasimeno è poco profondo e
soggetto a frequenti rimescolamenti e i primi 6 cm sono quelli maggiormente interessati da questo fenomeno
Contenuto organico (%)
0
1
2
3
4
5
contenuto di fosforo (mgP/kgsed.secco)
6
0
0
50
100
150
200
250
300
0
1
1
2
profondità (cm)
2
3
4
5
6
3
4
5
6
7
7
8
8
A1
A2
B1
B2
A1
A2
B1
B2
Figura 2 – Andamento del contenuto di sostanza organica (a) e del contenuto di fosforo (b)
Per quanto riguarda il contenuto di fosforo (figura 2b), questo risulta maggiore nella spiaggia B confermando
la stretta dipendenza tra presenza di sostanza organica e fosforo.
Andamenti in tutto simili ai precedenti sono stati ottenuti dall’analisi delle carote prelevate durante la seconda
campagna nelle spiagge B e C.
Sui sedimenti prelevati con il campionatore sono stati determinati contenuto di umidità, di sostanza organica e
di fosforo totale, trovando valori del tutto in linea con quelli ottenuti precedentemente.
L’analisi delle acque contenute nei campioni superficiali ha permesso di valutare la concentrazione di fosforo;
nel caso del campione proveniente dalla spiaggia A, non c’è stato motivo di utilizzare la centrifugazione per
l’estrazione dell’acqua, proprio in virtù delle sue caratteristiche; per il campione proveniente dalla spiaggia B,
invece, l’estrazione è avvenuta con il metodo della centrifugazione. L’acqua separata per centrifugazione sarà
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costituita in parte da acqua gravifica e in parte da acqua capillare, mentre l’acqua surnatante della spiaggia A
sarà quasi totalmente costituita da acqua gravifica.
Le concentrazioni di fosforo totale disciolto rilevati nei due casi precedenti sono riportati in figura 3.
Il surnatante presenta un contenuto TDP dello stesso ordine di grandezza di quello caratteristico dell’acqua del
lago (figura 1), mentre la concentrazione nell’acqua interstiziale è di un ordine di grandezza maggiore. Questo
dato è coerente con i dati di letteratura (M. Enell et al., 1982; B. Boström et al., 1982); è proprio il gradiente di
concentrazione tra acqua interstiziale e acqua del lago che provoca un flusso diffusivo di fosforo dai sedimenti
alla colonna d’acqua.
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
A
1
(a)
0.6
contenuto di fosforo
(mg/l)
Contenuto di P
(mg/l)
0.06
2
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
(b)
campione
1
B
2
3
campione
Figura 3 – Concentrazione di TDP presente nell’acqua surnatante (spiaggia A) e nell’acqua interstiziale
(spiaggia B)
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
120
100
80
60
40
A1
NH4Cl-P
BD-P
A2
B1
campione
B2
NaOH-P
Res-P
HCl-P
B1
B2
A1
A2
20
Concentrazione di fosforo
(mgP/kgsed.secco)
frazione di fosforo estratto
Due campioni per ogni spiaggia sono stati sottoposti ad estrazione sequenziale. Dall’esame dei risultati
ottenuti (figura 4 a e b) si nota come la differenza sostanziale tra i campioni della spiaggia A e quelli della
spiaggia B risieda in un maggiore contenuto di fosforo residuo nei primi: la spiaggia A sabbiosa, per la sua
natura, possiede una quantità superiore di fosforo refrattario o inerte; per quanto riguarda le altre frazioni di
fosforo estratte, queste sono presenti in percentuali quantomeno vicine tra loro, a conferma del fatto che il
fosforo si distribuisce nei sedimenti secondo proporzioni che sono sempre le stesse; questo comportamento è
risultato ancora più evidente dai dati relativi alla seconda campagna, in cui sono state analizzate due spiagge
con caratteristiche simili tra loro.
I dati ottenuti trovano riscontro anche in letteratura, soprattutto con i dati sul lago Balaton (Istvanovics, 1988;
Istvanovics et al. 1989), anch’esso di natura calcarea.
La frazione di fosforo facilmente scambiabile è presente in misura minore rispetto alle altre frazioni, in tutti e
quattro i campioni; nella spiaggia A il fosforo è soprattutto presente nella frazione residua, quella inerte,
mentre nella spiaggia B è soprattutto legato al calcio; il fosforo legato al ferro è in quantità maggiori nella
spiaggia B, mentre differenze minori di comportamento sono rilevabili in relazione al fosforo legato
all’NaOH.
0
Res-P
B1
HCl-P
NaOH-P
B2
BD-P
A1
NH4Cl-P
A2
(a)
(b)
Figura 4 – Frazioni delle varie forme di fosforo presenti nei campioni (a) e concentrazione di fosforo
presente nelle varie soluzioni estratte (b)
In entrambi i casi il fosforo tende a legarsi ai sedimenti principalmente mediante componenti di origine
inorganica, ma, mentre nella spiaggia sabbiosa lo ritroviamo soprattutto sotto forma inerte o refrattaria, nella
spiaggia argillosa tende in gran parte ad adsorbirsi ai metalli e al calcio.
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Sui campioni prelevati con il campionatore è stato poi effettuato il test di cessione. Dalla figura 5, riassuntiva
dei risultati del test di cessione in condizioni aerobiche per le spiagge A e B, si nota come il rilascio risulti
maggiore per i sedimenti appartenenti alla spiaggia B; questo può essere dovuto sia alla maggiore
concentrazione di fosforo presente inizialmente, ma anche e soprattutto al maggiore contenuto di sostanza
organica, che comporta un maggiore consumo di ossigeno disciolto e l’abbassamento del potenziale redox che
influenza il deadsorbimento di fosforo. Un’altra differenza di comportamento tra le due spiagge risiede nel
fatto che mentre per la spiaggia A avviene un rilascio effettivo per tutta la durata dell’esperimento, nella
spiaggia B si osserva un aumento della concentrazione di fosforo nelle prime due settimane e poi una
diminuzione; questo farebbe pensare ad un successivo adsorbimento di fosforo da parte dei sedimenti: dopo la
prima fase di deadsorbimento il gradiente tende a diminuire in quanto la concentrazione di fosforo nella
colonna d’acqua si avvicina sempre di più alla concentrazione nell’acqua interstiziale; a questo punto il
fosforo, che nella spiaggia B è principalmente legato a metalli e al calcio, può essere nuovamente adsorbito su
di essi (il comportamento diverso della spiaggia A è dovuto alla natura diversa del terreno ed al fatto che il
fosforo è legato ai sedimenti in maniera diversa).
Si ha comunque una modesta tendenza al rilascio da parte dei sedimenti del lago Trasimeno, anche in
confronto ad alcuni dati di letteratura riferiti a studi su diversi laghi (Holdren et al., 1980; Boström e Petterson,
1982).
0.6
0.14
0.12
A1
B1
A2
B2
A3
B3
concentrazione di fosforo (mg/l)
concentrazione di fosforo (mg/l)
0.16
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0.5
0.4
A1
B1
A2
B2
A3
B3
0.3
0.2
0.1
0
0
giorni
7
14
21
Figura 5 – Test di cessione: rilascio di
fosforo in condizioni statiche aerobiche
0
7
giorni
14
21
Figura 6 – Rilascio di fosforo in condizioni
statiche anossiche
Su un campione per ogni spiaggia sono state quindi effettuate le estrazioni sequenziali per valutare quali
frazioni di fosforo siano maggiormente interessate dagli scambi con la colonna d’acqua sovrastante (figura 7a,
b). Per quanto riguarda il campione A1, il fosforo passato in soluzione è costituito da fosforo facilmente
scambiabile, fosforo refrattario e fosforo legato al ferro, o comunque sensibile a bassi potenziali redox; il
fosforo presente nelle altre forme è presente in concentrazione maggiore alla fine della prova che in quelle
relative ai sedimenti iniziali.
0.9
0.8
160
0.7
140
0.6
120
0.5
100
0.4
80
0.3
60
0.2
40
0.1
20
0.0
Iniz. A1
NH4Cl-P
BD-P
A1
Iniz. B1
campione
NaOH-P
HCl-P
0
B1
Res-P
concentrazione di fosforo
(mgP/kgsed.secco)
frazione di fosforo estratto
1.0
Res-P
HCl-P
NaOH-P
BD-P
Iniz. A1
NH4Cl-P
A1
Iniz. B1
B1
Figura 7 - Frazioni delle (a)
varie forme di fosforo presenti nei campioni (a) (b)
e concentrazione di fosforo
presente nelle varie soluzioni estratte (b) prima e dopo il test di cessione
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Risultati vicini a quelli ottenuti per il lago Trasimeno si sono avuti a seguito degli studi effettuati da
Istvanovics (1988) sul lago Balaton.
Il campione B1 presenta delle differenze rispetto al campione A1, soprattutto nel comportamento del fosforo
legato all’alluminio (la diminuzione è probabilmente dovuta al maggiore contenuto di sostanza organica della
spiaggia B ed alla natura dei sedimenti); anche in questo caso si ha una leggera diminuzione del fosforo
residuo, una diminuzione sostanziosa del fosforo legato al ferro ed un aumento non trascurabile del fosforo
legato al calcio.
Anche la prova anossica è stata effettuata su sedimenti prelevati con il campionatore e su tre campioni per
ciascuna spiaggia. I risultati sono rappresentati in figura 6; si può notare come il rilascio aumenti
progressivamente nel tempo, a meno del dato anomalo del campione A1.
Il rilascio di fosforo in questo caso è determinato, oltre che dall’esistenza di un gradiente di concentrazione
(come nel test di cessione), anche e soprattutto dalle condizioni riducenti che si instaurano nel sistema.
Anche in questa prova i sedimenti della spiaggia B mostrano una maggiore tendenza al rilascio rispetto a
quelli della spiaggia A, ma la differenza tra i due è meno marcata: ciò probabilmente per il fatto che in
condizioni aerobiche il rilascio tende ad avvenire in microzone in cui si verifica una diminuzione di potenziale
redox e risulta fortemente correlato all’attività batterica e al contenuto di sostanza organica, che è quattro volte
maggiore nella spiaggia B; in condizioni anossiche invece si parte già da condizioni riducenti per entrambe le
spiagge e la differenza di contenuto organico risulta meno influente.
Il rilascio di fosforo in condizioni anossiche risulta, come atteso, di un ordine di grandezza maggiore rispetto a
quello in condizioni aerobiche (confronto con figura 5): essendo i sedimenti del lago Trasimeno ricchi di ferro
(S.I.G.L.A.) il potenziale redox è un parametro di grande influenza
Anche nel caso del test in condizioni anossiche, al termine dei 21 giorni, sono state effettuate le estrazioni
sequenziali su un campione per ogni spiaggia (figura 8a, b). Per il campione A1 il fosforo che tende a passare
in soluzione è ancora una volta costituito da fosforo residuo e fosforo sensibile alle variazioni di potenziale
redox, ma, a differenza di quanto avviene nel caso aerobico, non si ha un aumento della frazione di fosforo
legata all’NaOH, che tende per lo più a rimanere costante; ciò può essere dovuto alle condizioni riducenti
instauratesi nel sistema, che contribuiscono al rilascio di questa frazione, o comunque ne inibiscono un
aumento.
Anche il fosforo facilmente scambiabile tende a diminuire, seppure in maniera minima; è da osservare che
l’HCl-P tende ad aumentare, sempre probabilmente a causa di un adsorbimento di fosforo liberatosi sulla
calcite.
Per quanto riguarda il campione B1, si ha una diminuzione della frazione di fosforo in tutte le forme sensibili a
variazioni del potenziale redox; il fosforo legato all’NH4Cl tende a diminuire, seppur di poco, mentre il fosforo
residuo aumenta leggermente.
1.0
frazione di fosforo estratto
0.8
120
0.7
100
0.6
0.5
80
0.4
60
0.3
40
0.2
20
0.1
0.0
concentrazione di fosforo
(mgP/kgsed.secco)
140
0.9
0
Iniz. A1
NH4Cl-P
A1
BD-P
Iniz. B1
campione
NaOH-P
(a)
HCl-P
B1
Res-P
NH4Cl-P
BD-P
NaOH-P
HCl-P
Iniz. A1
Res-P
A1
Iniz. B1
B1
(b)
Figura 8 – Prova anossica. Distribuzione delle varie frazioni di fosforo (a) e concentrazione di fosforo
presente nelle varie soluzioni estratte (b) all’inizio e al termine della prova
Confrontando i risultati ottenuti con il test di cessione (figura 7) e quelli ottenuti nella prova anossica (figura
8), si ha in quest’ultimo caso un maggiore rilascio di fosforo, evidenziato da una minore concentrazione di
fosforo totale presente nei sedimenti al termine delle prove. Il comportamento del fosforo facilmente
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scambiabile risulta pressoché lo stesso nelle due tipologie di prove, mentre, coerentemente alle aspettative, nel
caso delle prove anossiche si ha una maggiore diminuzione della frazione BD-P.
Per quanto riguarda l’NaOH, nel campione A1 si ha una diminuzione di questa frazione a seguito della prova
anossica e un aumento a seguito del test di cessione; nel campione B1, invece, si ha una diminuzione in
conseguenza di entrambe le prove effettuate, segno che questa frazione è influenzata, oltre che dal potenziale
redox, anche dal contenuto di sostanza organica nel sedimento, maggiore nella spiaggia B.
La frazione di fosforo legata al calcio tende in entrambi i campioni ad aumentare.
Il fosforo che viene mobilizzato in condizioni varie sarà, in generale, in parte rilasciato ed in parte riadsorbito
sotto forme diverse in funzione della capacità di adsorbimento dei sedimenti determinata dalla loro stessa
composizione e dalle condizioni ambientali predominanti.
Le prove di adsorbimento-deadsorbimento sono state effettuate prendendo in considerazione un campione per
ogni spiaggia. I risultati relativi alle prove di deadsorbimento sono rappresentati in figura 9, in cui sono state
riportate, per confronto, anche i risultati ottenuti tramite il test di cessione.
Interpolando i dati sperimentali con una regressione di tipo lineare si ottiene una funzione che descrive il
rilascio di fosforo da parte dei sedimenti in funzione del tempo. Dai risultati ottenuti e mostrati in figura si
osserva che il campione B1 presenta, in condizioni aerate mescolate, una maggiore tendenza al
deadsorbimento rispetto al campione A1: ciò probabilmente è dovuto al maggior contenuto di sostanza
organica presente nel primo. Il contenuto di sostanza organica influenza il rilascio nel processo di
deadsorbimento perché nei laghi calcarei, come il lago Trasimeno, uno dei principali meccanismi di rilascio di
fosforo dai sedimenti è legato alla dissoluzione di CaCO3 in conseguenza dell’aumento di CO2 come prodotto
di mineralizzazione della sostanza organica. (Boström et al., 1988). Meno influente sarà il fatto che la
degradazione della sostanza organica può portare ad una riduzione anche locale del potenziale redox, e quindi
ad una maggiore rilascio di fosforo da parte delle frazioni mineralogiche sensibili a queste variazioni, in
quanto le condizioni aerate ed il mescolamento continuo contribuiranno a mantenere sempre ben ossigenato il
sistema, accelerando inoltre i processi di mineralizzazione della sostanza organica; si ha quindi una maggiore
liberazione di anidride carbonica ed un maggiore rilascio di fosforo, secondo il meccanismo sopra menzionato.
Confrontando gli andamenti ottenuti per la prova di deadsorbimento con quelli relativi al test di cessione
(condizioni statiche aerate), si può avere un’idea di quale sia l’influenza del mescolamento sui processi di
deadsorbimento.; sia per il campione A1 che per il campione B1, il coefficiente angolare delle linee di
tendenza, che rappresenta la velocità di variazione della concentrazione, ha un valore, nel caso mescolato,
doppio rispetto a quello caratteristico del test di cessione: il rilascio in condizioni mescolate risulta maggiore
rispetto a quello in condizioni statiche. In genere il rilascio di fosforo disciolto tende ad aumentare
all’aumentare del mescolamento fino al punto in cui avviene la sospensione dei sedimenti; da questo momento
in poi tende a diminuire fino a valori minori di quelli trovati in condizioni statiche; il fosforo totale invece
continua ad aumentare, indicando che, quando avviene la risospensione, la maggior parte del fosforo rilasciato
risulta associato alla materia particolata (Holdren et al., 1980).
0.6
A1
B1
0.25
A1 cessione
B1 cessione
0.2
y = 0.0089x
Lineare (A1)
Lineare (B1 )
0.15
Lineare (A1 cessione)
Lineare (B1 cessione)
0.1
y = 0.0048x
y = 0.0043x
0.05
concentrazione di fosforo in fase
liquida
concentrazione di fosforo nella fase
liquida (mg/l)
0.3
0.5
A1 C0=0.1mg/l
A1 C0=0.5mg/l
B1 C0=0.1mg/l
B1 C0=0.5mg/l
0.4
0.3
0.2
0.1
y = 0.0023x
0
0
0
7
giorni
14
21
Figura 9 – Confronto tra il rilascio di
fosforo avvenuto in condizioni statiche
durante il test di cessione e quello
avvenuto in condizioni mescolate per i
campioni A1 e B1
0
7
giorni
14
21
Figura 10 – Adsorbimento in condizioni
aerate mescolate da parte dei campioni A1
e B1 a contatto con una soluzione con
concentrazione di fosforo pari a 0.1 e 0.5
mg/l
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Anche in questo caso, la fase di deadsorbimento è seguita da una successiva fase di adsorbimento: il materiale
sospeso può costituire un facile supporto sul quale il fosforo può nuovamente adsorbire; nel caso di prove
mescolate è più elevato il tasso di rilascio di fosforo, come pure è più elevata la quantità dello stesso che tende
in un secondo momento a riadsorbirsi, quindi l’azione del vento ha un doppio aspetto, da una parte facilita la
distribuzione del fosforo sulla colonna d’acqua, ma allo stesso tempo, per le particolari caratteristiche
mineralogiche dei sedimenti del lago Trasimeno, favorisce il riadsorbimento.
Mettendo a contatto i sedimenti, sempre in condizioni mescolate, con una soluzione a concentrazione nota di
fosforo (figura 10), si nota come l’adsorbimento di fosforo da parte dei sedimenti sia influenzato dalla
concentrazione del nutriente nella colonna d’acqua sovrastante e, in particolare, un maggiore contenuto di
fosforo in soluzione porta ad un maggiore adsorbimento. L’adsorbimento è seguito poi da una fase di rilascio e
ancora di adsorbimento. La fase di rilascio successiva all’adsorbimento iniziale risulta maggiore quando la
concentrazione di fosforo in fase liquida è pari a 0.5 mg/l, a causa proprio della maggiore abbondanza del
nutriente nel sistema, ed è più evidente nel caso del campione B1, probabilmente in quanto il materiale
argilloso è caratterizzato da una maggiore capacità di adsorbimento, sia in relazione alla sua natura, sia in
relazione alla sua superficie specifica.; infatti i parametri che influenzano maggiormente l’adsorbimento dei
fosfati sono il pH, il contenuto di CaCO3, la distribuzione granulometrica, il contenuto di ferro e alluminio e di
carbonio organico.
La frazione di argilla mediamente fine riveste un ruolo importante nei processi di adsorbimento (Gunatilaka,
1982); dal momento che la sedimentazione di questa frazione avviene ad una velocità realmente molto bassa,
essa contribuisce in modo importante alla persistenza della torbidità del lago. Inoltre alcuni tipi di argille fini
hanno un’elevata capacità di adsorbimento nei confronti dei fosfati (Golterman, 1984; anche il relativamente
alto contenuto di calcite dei sedimenti di un lago può influenzare l’adsorbimento dei fosfati (Gunatilaka,
1978).
Al termine dei 21 giorni sono state effettuate le estrazioni sequenziali (figura 11a, b) per verificare
quali frazioni di fosforo abbiano contribuito al rilascio o all’adsorbimento di fosforo. Per quanto riguarda il
deadsorbimento, sia per il campione A1 che per il campione B1, si nota una diminuzione della concentrazione
di fosforo totale nei sedimenti; nel campione A1 le frazioni che sembrano aver rilasciato fosforo sono quelle
estraibili con l’NH4Cl, il BD e l’NaOH; si riscontra anche una diminuzione del fosforo residuo, mentre l’HClP ha subito un aumento; nel campione B1 invece le frazioni di fosforo che hanno subito una diminuzione sono
quelle estraibili con l’NaOH, l’HCl ed il fosforo residuo, mentre l’NH4Cl-P ed il BD-P sono aumentate nel
corso della prova.
250
200
0.6
150
0.4
100
50
0.2
concentrazione di
fosforo
(mg/kgsed.secco)
300
0.8
NH4Cl-P
BD-P
NaOH-P
(a)
HCl-P
Res-P
NH4Cl-P
BD-P
NaOH-P
0.5 A1
0.1 A1
0.5
B1
Des. B1
Iniz. Des. 0.1
B1 B1 B1
0.5 A1
0.5
A1
Iniz. B1
Iniz. Des. 0.1
A1 A1 A1
0.1 A1
0.0
Des. A1
0
Iniz. A1
frazione di fosforo estratto
1.0
HCl-P
Res-P
Ptot
(b)
Figura 11 – Prova di adsorbimento-deadsorbimento: distribuzione delle varie frazioni di fosforo nei
campioni A1 e B1
La diminuzione della frazione BD-P è minore sia rispetto al caso del test di cessione, sia della prova anossica;
probabilmente a causa del mescolamento l’intero sistema è sempre ben ossigenato, non si creano zone
anossiche, non si ha una significativa variazione del potenziale redox e la frazione suddetta riveste un ruolo di
minore importanza nel processo di rilascio del fosforo. L’NaOH tende a diminuire in entrambi i campioni, ma,
vista la scarsa importanza del potenziale redox in questi casi, tale effetto è probabilmente dovuto alla frazione
organica. E’ inoltre da notare il comportamento della frazione HCl-P: essa tende ad aumentare nel caso del
campione A1 e a diminuire nel caso del campione B1; nel caso del deadsorbimento dal campione B1 sembra
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quasi che una parte del fosforo rilasciata sia stata nuovamente adsorbita ed immagazzinata nella frazione di
BD-P.
Relativamente alle prove di adsorbimento, i sedimenti corrispondenti al campione A1 hanno immagazzinato
fosforo prevalentemente sotto forma di HCl-P, mentre è stato rilasciato soprattutto dalla frazione di fosforo
residuo; le altre frazioni sono rimaste per lo più costanti.
Per quanto riguarda il campione B1, il fosforo è stato immagazzinato principalmente sotto forma di fosforo
residuo; le altre frazioni sono rimaste costanti o sono addirittura diminuite.
I risultati ottenuti confermano anche i risultati ottenuti sulla distribuzione del fosforo a seguito di processi di
adsorbimento sul lago Balaton (Istvanovics et al., 1989).
La medesima procedura di analisi sui sedimenti è stata utilizzata per i campioni relativi alla seconda
campagna, prelevati a qualche centinaio di metri l’uno dall’altro; le due spiagge si sono presentate più simili
tra loro, sia visivamente, sia nel comportamento che hanno manifestato durante lo svolgimento delle analisi.
I risultati ottenuti dalle due campagne sono raffrontabili, eccetto per i risultati della prova di deadsorbimento,
come mostrato in figura 12 a e 12 b, rispettivamente per i campioni B1 e C1 prelevati nelle due spiagge in
località Torricella.
B1 deadsorbimento
B1 cessione
0.25
y = 0.008x
0.16
B1 anossica
0.14
Lineare (B1 deadsorbimento)
Lineare (B1 anossica)
0.12
Lineare (B1 cessione)
0.1
y = 0.0048x
0.08
0.06
y = 0.0014x
0.04
0.02
0
concentrazione di fosforo nella fase
liquida (mgP/l)
concentrazione di fosforo in fase
liquida (mg/l)
0.2
0.18
C1 desadorbimento
C1 cessione
0.2
C1 anossica
Lineare (C1 desadorbimento)
Lineare (C1 cessione)
0.15
Lineare (C1 anossica)
y = 0.0089x
0.1
y = 0.0027x
0.05
y = 0.0019x
0
0
7
giorni
(a)
14
21
0
7
giorni
14
21
(b)
Figura 12 - Confronto tra il rilascio di fosforo avvenuto in condizioni statiche e quello avvenuto in
condizioni mescolate per i campioni B1 (a) e C1 (b)
Il deadsorbimento in condizioni aerobiche mescolate è di entità maggiore, seguito dal rilascio in condizioni
anossiche e, in ultimo, dal rilascio in condizioni aerobiche statiche. Facendo lo stesso confronto tra gli
andamenti ottenuti nella prima campagna, i risultati sono differenti: il desorbimento di entità maggiore si ha in
seguito alla prova anossica, seguito da quello ottenuto nella prova aerobica mescolata e, in ultimo da quello
rilevato in relazione al test di cessione.
Confrontando i vari dati, la differenza tra quanto avviene nelle due campagne risiede nei valori del rilascio in
condizioni anossiche che si sono ottenuti nei due casi, diversità dovuta probabilmente al fatto che, nei
campioni analizzati in un primo tempo, vi era una diversa distribuzione del fosforo nei sedimenti e, in
particolare, una maggiore quantità di fosforo legato al ferro rispetto agli altri. Questa frazione di fosforo è
quella coinvolta in maniera preponderante qualora ci si trovi in condizioni di scarsità di ossigeno disciolto, in
quanto si ha un abbassamento del potenziale redox, una riduzione del ferro (III) a ferro(II) e un conseguente
rilascio del fosforo ad esso legato.
CONCLUSIONI
Confrontando i risultati ottenuti mediante le prove effettuate con quelli relativi ad altri laghi si è potuto
verificare che i sedimenti del lago Trasimeno sono caratterizzati da una scarsa tendenza al rilascio in ogni
condizione creata.
Essi presentano inoltre una non trascurabile capacità di adsorbimento, influenzata in particolar modo dalla
concentrazione di fosforo presente nella fase liquida a contatto con il campione. Tutti i campioni analizzati
hanno mostrato, infatti, una tendenza all'adsorbimento molto più elevata quando posti a contatto con la
soluzione a concentrazione di fosforo superiore e, in particolare, dopo 7 giorni sono stati tutti in grado di
adsorbire più dell'80 % del fosforo presente in fase liquida. Dopo la fase iniziale di adsorbimento veloce, i
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campioni sono andati tutti incontro ad una fase di rilascio, seguita da un nuovo adsorbimento. Dopo 21 giorni
in soluzione troviamo una concentrazione di fosforo disciolto pari a circa il 30 % di quella inizialmente
presente e la situazione tende a stabilizzarsi. Per quanto riguarda il processo di deadsorbimento di fosforo da
parte dei sedimenti questo si è presentato di entità non rilevante.
Il rilascio in condizioni mescolate è molto più alto rispetto a quello che si osserva in condizioni statiche.
Questo dipende dal fatto che il processo di diffusione aumenta dal momento che il fosforo viene disperso
rapidamente dai sedimenti nella colonna d'acqua, se viene mantenuto il gradiente di concentrazione. Inoltre il
disturbo apportato ai sedimenti causa un mescolamento meccanico dell'acqua interstiziale e dell'acqua del
lago. L'effetto immediato della risospensione delle particelle di sedimenti, poi, è un aumento del fosforo legato
al particolato nell'acqua del lago, e questo va a costituire una sorgente di fosforo e un probabile sito di
adsorbimento dello stesso. Confrontando gli andamenti del rilascio di fosforo ottenuti, nel caso della prima
campagna, relativamente al campione della spiaggia ‘B’, argillosa, con quelli del campione prelevato dalla
spiaggia ‘A’, sabbiosa, si può notare come nel primo caso si abbia una maggiore tendenza al deadsorbimento.
Ciò può essere dovuto sia ad una diversa distribuzione del fosforo nei sedimenti, sia al maggiore contenuto di
sostanza organica presente nella prima. Il contenuto di sostanza organica è un fattore molto rilevante nel
processo di deadsorbimento del fosforo. Infatti nei laghi calcarei come il lago Trasimeno, uno dei principali
meccanismi di rilascio di fosforo da parte dei sedimenti è legato alla dissoluzione del CaCO3, che avviene
come conseguenza dell'aumento di anidride carbonica determinato dal processo di mineralizzazione della
sostanza organica. Il fosforo organico presente nei sedimenti liberato sotto forma di PO4 solubile durante i
processi di decomposizione ad opera dei batteri può essere adsorbito su superfici inorganiche o rimanere in
soluzione per essere riciclato nell'acqua lacustre.
Le estrazioni sequenziali, effettuate sul sedimento appena prelevato e su quello ottenuto al termine delle prove
a lunga durata, hanno permesso di caratterizzare in maniera più approfondita i campioni, determinando la
distribuzione del fosforo fra le varie componenti mineralogiche del terreno, e di comprendere meglio quali
fossero i meccanismi fisici e chimici coinvolti nei processi di rilascio e di adsorbimento. I risultati ottenuti sui
campioni del lago Trasimeno sono stati confrontati con quelli, presenti in letteratura, relativi ad altri laghi, in
particolare, la distribuzione del fosforo nei sedimenti del lago Trasimeno è risultata simile a quella determinata
in relazione al lago Balaton, anch'esso calcareo e con caratteristiche vicine a quelle del lago italiano. La
maggior parte del fosforo risulta legato al calcio o si trova sotto forma di fosforo residuo. La percentuale del
nutriente associato a ferro, manganese, alluminio, e quindi quella sensibile alle variazioni di potenziale redox,
risulta sempre minore del 50 %. Il fosforo facilmente scambiabile, o fosforo labile, è sempre presente in
percentuali piuttosto basse, dell'ordine del 2 - 3 %. Nella maggior parte dei casi analizzati il fosforo che viene
rilasciato nelle varie condizioni è quello legato al ferro e al manganese, il BD-P, e il fosforo residuo. La
frazione di fosforo che influenza in modo più rilevante il processo di desorbimento, tuttavia, è proprio quella
legata a ferro e manganese, il BD-P. Infatti, confrontando i risultati delle estrazioni sequenziali ottenuti
durante la prima campagna per i campioni della spiaggia ‘A' e della spiaggia ‘B’ si nota come la prima,
rispetto alla seconda, presenti una maggiore percentuale di fosforo residuo e una minore percentuale di fosforo
legato ai metalli suddetti. Se si osservano gli andamenti del rilascio trovati per le due tipologie di campioni
nelle varie condizioni, è evidente come i campioni della spiaggia ‘B’ siano caratterizzati da una maggiore
tendenza al desorbimento. Il fosforo rilasciato sembra poi essere in parte adsorbito nuovamente sotto forma di
calcite.
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